CN111575491B - 一种湿法炼锌砷盐净化钴镍渣的资源综合利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种湿法炼锌砷盐净化钴镍渣的资源综合利用方法，将湿法炼锌砷盐净化钴镍渣进行碱性浸出，过滤得到碱浸液和碱浸渣；将碱浸液冷却结晶得到砷酸钠，用水将砷酸钠溶解并调节pH至2‑4，再通入SO2还原，得到亚砷酸钠溶液；将碱浸渣进行二段浸出，第一段低酸浸出，第二段高酸浸出；将铜粉加入到低酸浸出液中，进行铜粉除砷，过滤得到除砷液和除砷渣；将除砷液进行控电位沉铜，过滤得到沉铜后液和铜粉；将除铜后液中加入次氯酸钠进行氧化沉钴。本发明钴镍渣的回收具有工艺合理、分离成本低、绿色环保等优点。

Description

一种湿法炼锌砷盐净化钴镍渣的资源综合利用方法
技术领域
本发明涉及湿法炼锌砷盐净化钴镍渣资源利用领域，特别涉及一种湿法炼锌砷盐净化钴镍渣的资源综合利用方法。
背景技术
国内外湿法炼锌过程中，采用锌粉+三氧化二砷净化（简称砷盐净化）除钴具有锌粉消耗低、净化效果好，且产出的铜渣和钴镍渣有价金属富集度高。国内某湿法炼锌厂硫酸锌溶液净化采用砷盐净化除钴，年产钴镍渣1500-1800吨，其中含有价金属Cu42-53%、Co1.5-5.0%、Zn8-13%，同时含As8-15%。
钴镍渣中有价元素铜、钴、锌和砷含量较高，同时含有一定量的铅银，回收价值较高。但是，渣中砷与铜、钴和镍等元素以合金形式存在，稳定性较高，且成份复杂，处理难度相对较大，有些工厂都未做处理或仅仅简单处理后回收钴镍渣中的铜，造成了资源浪费，并且易引起环境污染。如送铜鼓风炉回收铜，锌、钴等有价金属未进行回收，且As进入烟气中或少部分进入粗铜或渣中，从而导致烟尘难于回收，粗铜中含As也对电解造成影响，同时进入渣中的锌、钴和砷等使渣量增加，铜冶炼能耗增加，单位生产成本增加。
《资源再生》2010年第9期对于锑盐除钴净化渣的处理提出的工艺：采用酸性浸出锌、镉、钴等有价金属使其进入溶液，并控制铜进入渣，浸出液氧化除铁、锌粉除铜，再沉钴，沉钴渣经过酸洗除杂后焙烧得到四氧化三钴。该法的缺点是渣中的镍及锌没有得到有效回收。《中南大学学报》2001年第32卷第4期提出了氨-硫酸铵体系处理湿法炼锌锑盐净化钴渣的工艺。本方法中可直接提取钴或钴盐，同时制取活性锌粉，但该工艺采用铵-氨水溶液作浸出剂，操作环境较为恶劣。《锌加压浸出工艺与装备国产化及液态铅渣直接还原专题研讨会论文集》中论文报道了砷盐净化工艺产出的钴镍渣中有价元素的火法及湿法联合提取工艺。先对二段浸出渣进行选择性浸锌，并对浸锌渣进行焙烧，使砷开路，同时使铜、钴、镍等有价金属转化成易经酸浸出的氧化物。焙烧渣酸浸后，采用铁粉置换除铜使铜与钴镍分离。该工艺明显存在除铜后液中铁含量过高问题。
CN 102534235 A 公布了一种从湿法炼锌砷盐净化钴镍渣中回收有价金属的方法，包括步骤：硫酸选择性浸出、煅烧、硫酸二次浸出、沉砷铜和沉钴镍，从而能将钴镍渣中的有价金属锌、铜、钴和镍分别分离并回收。CN 102965499 B公布了一种湿法炼锌砷盐净化渣中有价元素提取方法。该方法采用全湿法流程处理湿法炼锌砷盐净化渣，通过选择性浸锌，氧化浸出铅、中和沉砷铜、沉淀法回收钴镍；中和沉砷得到的沉砷铜渣碱浸分离铜砷。CN105567999 B公布了一种从湿法炼锌砷盐净化钴镍渣中回收有价金属的方法，包括步骤：锌电解废液浸出、焙烧、锌电解废液二次酸浸、高锰酸钾氧化沉钴，从而实现了有价金属Zn、Co和Ni等有价金属的回收。这三种方法类似，都存在废水排放问题，且在选择性浸锌步骤会产生有毒气体砷化氢。
因此，如何找到一种有效分离钴镍渣中的有价金属的方法，并分别加以回收是有待进一步探索的难题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术之不足，提供一种湿法炼锌砷盐净化钴镍渣的资源综合利用方法，该方法具有绿色环保特点，简单易行，钴镍渣中的有价元素砷、锌、铜、钴、银和铅都得到了回收，砷以亚砷酸钠的形式返砷盐净化系统回用，回收率达95%；锌回锌系统得到了回收；铜通过控电位沉铜得到高纯铜粉，回收率达超过98%；钴以四氧化三钴的形式分离并回收，回收率超过92%，铅银在第二段酸浸渣中得以富集。本发明技术无特殊设备要求，无“三废”产生，属于绿色环保湿法冶炼工艺。
本发明的技术方案是：
一种湿法炼锌砷盐净化钴镍渣的资源综合利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、高压碱性浸砷：把湿法炼锌砷盐净化钴镍渣（以下简称钴镍渣）在碱浓度为3.8-5.2mol/L，浸出温度为125-130℃，浸出时间3-5h，过滤得到碱浸液和碱浸渣；
B、砷还原：把步骤A所得的碱浸液冷却结晶得到砷酸钠结晶，用水将砷酸钠结晶溶解，得到砷酸钠溶液，调节砷酸钠溶液的pH至2-4，再通入SO2还原，得到亚砷酸钠溶液；其中，还原时间1.5-3.0h，SO2用量为SO2与砷酸钠溶液中的砷的摩尔比（2.05-2.15）:1；
C、酸性浸出：把步骤A所得的碱浸渣进行二段浸出，第一段低酸浸出，低酸浸出液的硫酸浓度为15g/L-25g/L，控制终点pH=1.5-2.8，得到的低酸浸出液，所述低酸浸出液中的Cu离子浓度为80-95g/L，低酸浸出渣进第二段高酸浸出，高酸浸出液的硫酸浓度为60g/L-90g/L；
D、净化除砷：将步骤C所得的低酸浸出液进行铜粉除砷，温度82-88℃，时间3-5h，铜粉用量3-5g/L，过滤得到除砷液和除砷渣；
E、控电位沉铜：将步骤D所得的除砷液进行控电位沉铜，沉铜温度55-65℃，沉铜时间为60-90min，终点pH=3.2-4.5，终点电位80～100mv，过滤得到沉铜后液和铜粉；
F、氧化沉钴：将步骤E所得的除铜后液中加入次氯酸钠进行氧化沉钴，温度为75～85℃，时间为60～90min，终点pH=3.5～5.0。
作为对本发明的进一步改进，所述的步骤A中的液固比为（4-6）:1，氧分压为2.6-3.0MPa，通入的氧气为纯氧。
作为对本发明的进一步改进，所述的步骤B中的调节溶液酸度使用硫酸，还原过程中饱和析出的三氧化二砷晶体用氢氧化钠溶液溶解，得到含As100-130g/L的亚砷酸钠溶液，返湿法炼锌用于砷盐净化除钴。
作为对本发明的进一步改进，所述的步骤C中的浸出剂为硫酸溶液，第一段浸出为低酸浸出，浸出温度为55-65℃，浸出时间为60-90min；第二段浸出为高酸浸出，浸出的液固比（即浸出剂与一段浸出渣的质量百分比）为（8-12）:1，浸出温度为80-85℃，浸出时间为3-5h，浸出终点硫酸含量为15 -30g/L，接近终点时每升溶液加入双氧水10-20mL。
作为对本发明的进一步改进，所述的步骤D中的铜粉为活化铜粉，粒度控制为180-260目。
作为本发明的进一步改进，所述的步骤D中的活化铜粉为下一步控电位沉铜得到的新鲜海绵铜粉经进一步活化处理得到。
作为对本发明的进一步改进，所述的步骤E中的沉铜锌粉为置换铜所需要的理论量（理论量即1摩尔铜离子需要1摩尔锌粉进行置换）的0.98-1.0倍；所用锌粉质量要求：Zn≥99.9％，锌粉的粒度为0.25-0.09mm；沉铜后液中铜含量为0.23-0.32g/L。
作为对本发明的进一步改进，所述的步骤E中控电位沉铜得到的铜粉先经含硫酸为20-30g/L的硫酸溶液酸洗，酸洗温度50℃-60℃，时间60-90分钟，液固比（5-8）: 1。
作为对本发明的进一步改进，所述的步骤E中酸洗后的铜粉经2次去离子水洗，洗温度45-55℃，时间30-45min，液固比（5-8）:1，过滤得到的铜粉再经真空干燥处理。
作为对本发明的进一步改进，所述的步骤E中干燥后的铜粉在氮气或氩气等保护条件下或煤油中进行球磨，得到产品超细铜粉。
作为对本发明的进一步改进，所述的步骤F中的次氯酸钠中游离碱在0.1-0.5%之间，有效率5-11%，所需次氯酸钠的量为氧化二价钴成三价钴的理论量的12-15倍。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明优先对钴镍渣采用高压碱浸与碱浸渣经第一段低酸浸出所得低酸浸出液采取净化除砷工艺，保证了后续控电位沉铜所得铜粉的品位和杜绝有毒气体砷化氢的产生；高压碱浸得到的砷酸钠溶液采用碱浸还原技术，生成的亚砷酸盐用于湿法炼锌砷盐净化除钴，在系统内部形成了砷的循环利用，达到了绿色环保和资源的综合回收；通过高压碱浸和第二段酸性浸出，酸浸渣中铅银与钴镍渣相比富集了30-40倍，可作为回收铅银的原料或外卖；同时通过控电位技术回收的铜粉经过处理得到超细铜粉；钴以四氧化三钴的形式沉淀加以回收。其中砷、铜、锌、钴、铅和银的回收率分别为95%、98%、96%、92%、98.5%和98.5%。本发明提供的方法，能将钴镍渣中的有价金属砷、铜、锌、钴、铅和银分别分离并加以回收，工艺简单，生产成本低。本发明提供的方法，消除了现有技术中钴镍渣堆存对环境的污染影响或铜鼓风炉处理带来的砷金属的污染物的风险，形成了砷在系统内部循环利用，真正实现了钴镍渣中有价资源的综合回收。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，本发明包含其技术思想范围内的其它实施方式和及其变形。
本发明实施例提供了一种湿法炼锌砷盐净化钴镍渣的资源综合利用方法，请参阅图1。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
A、高压碱性浸砷：将质量百分比浓度为：Zn12.37%，Cu55.45%，Co3.41%，As13.28%，Pb3.24%，Ag0.017%的钴镍渣，在碱浓度为5.2mol/L的条件下进行浸出，浸出温度为125℃，液固比为4:1，通入氧分压为2.6MPa的纯氧，浸出时间3h，过滤得到碱浸液和碱浸渣。
B、砷还原：把步骤A所得的碱浸液冷却结晶得到砷酸钠，用水将砷酸钠结晶溶解，得到砷酸钠溶液，调节砷酸钠溶液pH至2，再按SO2与砷酸钠溶液中的砷的摩尔比为2.05:1通入SO2，进行还原反应，还原时间3.0h，得到亚砷酸钠溶液；将还原过程中饱和析出的三氧化二砷晶体用氢氧化钠溶液溶解成As 130g/L的亚砷酸钠溶液，返湿法炼锌中的砷盐净化工序作砷原料使用。
C、酸性浸出：把步骤A所得的碱浸渣进行二段浸出，第一段低酸浸出温度为65℃，浸出时间为60分钟，低酸浸出控制终点pH=1.5，得到Cu离子浓度为95g/L的低酸浸出液；低酸浸出渣进第二段高酸浸出，液固比为12:1，温度85℃，时间3小时，接近终点时每升溶液加入双氧水10mL，高酸浸出液酸度为30g/L。
D、净化除砷：将步骤C所得的低酸浸出液进行铜粉除砷，温度82℃，时间5h，活化铜粉用量3g/L，粒度控制为260目，过滤得到除砷液和除砷渣。
E、控电位沉铜：将步骤D所得的除砷液进行控电位沉铜，沉铜锌粉为置换铜所需要的理论量的1.0倍，温度55℃，时间为60分钟，终点pH=3.2，终点电位100mv，沉铜后液中铜含量为0.23g/L；过滤得到的铜粉先经含硫酸为20g/L的硫酸溶液酸洗，温度60℃，时间60分钟，液固比5:1；再经2次去离子水洗，温度45℃，时间45分钟，液固比8:1，水洗铜粉经真空干燥处理；干燥后的铜粉在氮气保护条件下进行球磨，得到产品超细铜粉。
F、氧化沉钴：将步骤E所得的除铜后液中加入次氯酸钠进行氧化沉钴，次氯酸钠的量为氧化二价钴成三价钴的理论量的15倍，温度为75℃，时间为60min，终点pH=5.0。
通过钴镍渣的资源综合回收，分别得到亚砷酸钠溶液、超细铜粉、高酸浸出渣等，砷、铜、锌、钴、铅和银的回收率分别为95.3%、98.5%、97%、94%、98.6%和98.8%。
实施例2
A、高压碱性浸砷：将质量百分比浓度为：Zn 12.37%，Cu 55.45%，Co 3.41%，As13.28%，Pb 3.24%，Ag 0.017%的钴镍渣，在碱浓度为3.8mol/L，浸出温度为130℃，液固比为4:1，通入氧分压为3.0MPa纯氧，浸出时间5h，过滤得到碱浸液和碱浸渣。
B、砷还原：把步骤A所得的碱浸液冷却结晶得到砷酸钠，用水将砷酸钠结晶溶解并调pH至4，再按SO2与砷酸钠溶液中的砷的摩尔比为2.15:1通入SO2，进行还原反应，还原时间1.5h，得到亚砷酸钠溶液，将还原过程中饱和析出的三氧化二砷晶体用氢氧化钠溶液溶解成As 100g/L的亚砷酸钠溶液，返湿法炼锌中的砷盐净化工序作砷原料使用。
C、酸性浸出：把步骤A所得的碱浸渣进行二段浸出，第一段低酸浸出温度为55℃，浸出时间为90分钟，低酸浸出控制终点pH=2.8，得到的低酸浸出液Cu离子浓度为80g/L，低酸浸出渣进第二段高酸浸出，液固比8:1，温度80℃，时间5小时，接近终点时每升溶液加入双氧水20mL，高酸浸出液酸度为15g/L。
D、净化除砷：将步骤C所得的低酸浸出液进行铜粉除砷，温度88℃，时间3h，活化铜粉用量5g/L，粒度控制为180目，过滤得到除砷液和除砷渣。
E、控电位沉铜：将步骤D所得的除砷液进行控电位沉铜，沉铜锌粉为置换铜所需要的理论量的0.98倍，温度65℃，时间为90分钟，终点pH=4.5，终点电位80mv，沉铜后液中铜含量为0.32g/L；过滤得到的铜粉先经含硫酸为30g/L的硫酸溶液酸洗，温度50℃，时间90分钟，液固比8:1；再经2次去离子水洗，温度55℃，时间30分钟，液固比5:1，水洗铜粉经真空干燥处理；干燥后的铜粉在氩气保护条件下进行球磨，得到产品超细铜粉。
F、氧化沉钴：将步骤E所得的除铜后液中加入次氯酸钠进行氧化沉钴，次氯酸钠的量为氧化二价钴成三价钴的理论量的12倍，温度为85℃，时间为90min，终点pH=3.5。
通过钴镍渣的资源综合回收，分别得到亚砷酸钠溶液、超细铜粉、高酸浸出渣等，砷、铜、锌、钴、铅和银的回收率分别为95.8%、98.7%、97.5%、93%、98.8%和99.1%。
实施例3
A、高压碱性浸砷：将质量百分比浓度为：Zn 12.37%，Cu 55.45%，Co 3.41%，As13.28%，Pb 3.24%，Ag 0.017%的钴镍渣，在碱浓度为4.8mol/L，浸出温度为128℃，液固比为5:1，通入氧分压为2.8MPa的纯氧，浸出时间4h，过滤得到碱浸液和碱浸渣。
B、砷还原：把步骤A所得的碱浸液冷却结晶得到砷酸钠，用水将砷酸钠结晶溶解并调pH至3，再通入SO2还原，得到亚砷酸钠溶液。其中还原时间2.0h、SO2用量为SO2与砷的摩尔比为2.10 : 1，将还原过程中饱和析出的三氧化二砷晶体用氢氧化钠溶液溶解成As 120g/L的亚砷酸钠溶液，返湿法炼锌中的砷盐净化工序作砷原料使用。
C、酸性浸出：把步骤A所得的碱浸渣进行二段浸出，第一段低酸浸出温度为60℃，浸出时间为75分钟，低酸浸出控制终点pH=2.2，得到的低酸浸出液Cu离子浓度为90g/L，低酸浸出渣进第二段高酸浸出，液固比10:1，温度82℃，时间4小时，接近终点时每升溶液加入双氧水15mL，高酸浸出液酸度为25g/L。
D、净化除砷：将步骤C所得的低酸浸出液进行铜粉除砷，温度85℃，时间4h，活化铜粉用量4g/L，粒度控制为220目，过滤得到除砷液和除砷渣。
E、控电位沉铜：将步骤D所得的除砷液进行控电位沉铜，沉铜锌粉为置换铜所需要的理论量的0.99倍，温度60℃，时间为80分钟，终点pH=4.0，终点电位90mv，沉铜后液中铜含量为0.30g/L；过滤得到的铜粉先经含硫酸为25g/L的硫酸溶液酸洗，温度55℃，时间80分钟，液固比6:1；再经2次去离子水洗，温度50℃，时间35分钟，液固比6:1，水洗铜粉经真空干燥处理；干燥后的铜粉在煤油保护条件下进行球磨，得到产品超细铜粉。
F、氧化沉钴：将步骤E所得的除铜后液中加入次氯酸钠进行氧化沉钴，次氯酸钠的量为氧化二价钴成三价钴的理论量的13倍，温度为80℃，时间为75min，终点pH=4.0。
通过钴镍渣的资源综合回收，分别得到亚砷酸钠溶液、超细铜粉、高酸浸出渣等，砷、铜、锌、钴、铅和银的回收率分别为96%、98.6%、97.2%、95%、99%和99%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种湿法炼锌砷盐净化钴镍渣的资源综合利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、高压碱性浸砷：把湿法炼锌砷盐净化钴镍渣在碱浓度为3.8-5.2mol/L的条件下浸出，浸出温度125-130℃，液固比为（4-6）:1，氧分压为2.6-3.0MPa，通入的氧气为纯氧，浸出时间3-5h，过滤得到碱浸液和碱浸渣；
B、砷还原：把步骤A所得的碱浸液冷却结晶得到砷酸钠结晶，用水将砷酸钠结晶溶解，得到砷酸钠溶液，调节砷酸钠溶液的pH至2-4，再通入SO2还原，得到亚砷酸钠溶液；其中，还原时间1.5-3.0h，SO2用量为SO2与砷酸钠溶液中的砷的摩尔比（2.05-2.15）:1；
C、酸性浸出：把步骤A所得的碱浸渣进行二段浸出，浸出剂为硫酸溶液：第一段低酸浸出，低酸浸出液的硫酸浓度为15g/L-25g/L，浸出的温度为55-65℃，浸出时间为60-90min，低酸浸出控制终点pH为1.5-2.8，得到的低酸浸出液，所述低酸浸出液中的Cu离子浓度为80-95g/L，低酸浸出渣进第二段高酸浸出；第二段高酸浸出，高酸浸出液的硫酸浓度为60g/L-90g/L，液固比为（8-12）:1，浸出温度为80-85℃，浸出时间为3-5h，浸出终点硫酸含量为15-30g/L，接近终点时每升溶液加入双氧水10-20mL；
D、净化除砷：将铜粉加入到步骤C所得的低酸浸出液中，进行铜粉除砷，温度82-88℃，时间3-5h，铜粉用量为每升低酸浸出液中加入铜粉3-5g，过滤得到除砷液和除砷渣；
E、控电位沉铜：将步骤D所得的除砷液进行控电位沉铜，沉铜温度55-65℃，沉铜时间为60-90min，终点pH=3.2-4.5，终点电位80～100mV，过滤得到沉铜后液和铜粉；
F、氧化沉钴：将步骤E所得的除铜后液中加入次氯酸钠进行氧化沉钴，温度为75～85℃，时间为60～90min，终点pH=3.5～5.0。
2.根据权利要求1所述的一种湿法炼锌砷盐净化钴镍渣的资源综合利用方法，其特征在于：所述步骤B中，调节砷酸钠溶液pH使用的酸为硫酸，还原过程中饱和析出的三氧化二砷晶体用氢氧化钠溶液溶解，得到含As 100-130g/L的亚砷酸钠溶液，返湿法炼锌用于砷盐净化除钴。
3.根据权利要求1所述的一种湿法炼锌砷盐净化钴镍渣的资源综合利用方法，其特征在于：所述步骤D中的铜粉为活化铜粉，粒度控制为180-260目。
4.根据权利要求1所述的一种湿法炼锌砷盐净化钴镍渣的资源综合利用方法，其特征在于：所述步骤E中的沉铜锌粉为置换铜所需要的理论量的0.98-1.0倍，所用锌粉中Zn≥99.9％，锌粉的粒度为0.25-0.09mm；沉铜后液中铜含量为0.23 -0.32g/L。
5.根据权利要求1或4所述的一种湿法炼锌砷盐净化钴镍渣的资源综合利用方法，其特征在于：所述的步骤E中控电位沉铜得到的铜粉先经含硫酸为20-30g/L的硫酸溶液酸洗，再进行去离子水洗干燥，得到的铜粉在保护条件下球磨，得到超细铜粉。
6.根据权利要求1所述的一种湿法炼锌砷盐净化钴镍渣的资源综合利用方法，其特征在于：所述的步骤F中的次氯酸钠中游离碱在0.1-0.5%之间，有效氯质量浓度为5-11%，所需次氯酸钠的量为氧化二价钴成三价钴的理论摩尔量的12-15倍。
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