CN106834676B - 一种从含砷烟尘中回收有价金属及砷资源化无害化处置的方法 - Google Patents

一种从含砷烟尘中回收有价金属及砷资源化无害化处置的方法 Download PDF

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Abstract

一种从含砷烟尘中回收有价金属及砷资源化无害化处置的方法，通过苛性碱氧压浸出，浸出液选择性还原净化，净化时获得的粗碲经氢还原、真空蒸馏获得高纯碲，净化后溶液为纯亚砷酸钠溶液，用于硫酸锌溶液砷盐净化除钴镍，浸出渣经流态化洗涤，洗液固砷，洗渣还原熔炼、氧化吹炼等工序，使各有价元素得到回收利用。本发明将砷从烟尘中脱除，而使锑、铅、铋、锡等尽可能留在脱砷渣中，实现砷锑的深度分离，获得纯亚砷酸钠溶液并用于湿法炼锌硫酸锌溶液砷盐净化除钴镍原料，部分杂质含量高的砷酸钠固化沉砷，实现砷的资源化和无害化，并且回收碲、锑、铅、铋等有价元素。本发明资源综合利用率高，原料适应范围广，解决了传统工艺提取过程中污染问题。

Description

一种从含砷烟尘中回收有价金属及砷资源化无害化处置的 方法
技术领域
本发明属于有色冶金技术领域，具体涉及一种从含砷烟尘中回收有价金属及砷资源化无害化处置的方法。
背景技术
在自然界中，砷通常以毒砂(FeAsS)、砷磁黄铁矿(FeAsS2)、砷铁矿(FeAs2)、硫砷铜矿(Cu3AsS3)、雄黄(As2S3)、雌黄(As2S3)等矿物形式存在，富集于铜、铅、锌、镍、钴、金和银等有色金属矿石中；在有色冶金过程中，产出许多高砷固体物料，如焙烧与熔炼烟尘。这些物料含砷高达5～50％，同时，物料中还含有大量的有价金属，如果直接返回冶炼流程，会导致砷在系统中的循环累积。因此，通常应单独处理脱砷。砷属剧毒、致癌元素，其应用逐步萎缩，面对日趋严格的环保标准，如何处理各种高砷物料，已成为威胁有色冶金产业生存的重大问题。
目前处理含砷烟尘的方法主要是两类，一是火法分离，二是湿法分离。火法生产中，主要是利用砷的氧化物与其他元素氧化物沸点的不同，使砷与其他元素分离。中国专利CN103602835A公布了一种置换还原法获得粗砷和粗锑的方法，中国专利CN103602834A公布了一种选择性氧化-还原获得纯度不高的As2O3和粗锑的方法，中国专利CN104294053A公布了一种含砷烟尘还原挥发砷的方法，获得三氧化二砷纯度达到97.0％以上。但是如果烟尘中含有与砷元素性质接近的金属(如锑)，则获得的三氧化二砷纯度不高。湿法生产中主要有水浸、酸浸、碱浸三种工艺，但是均只能获得纯度不高的三氧化二砷、砷酸钠等产品，且对有价金属回收未做进一步研究。中国专利CN105567983A公布了一种铜冶炼烟尘水浸-碱浸的处理工艺，使砷与金属分离，但是砷与其他元素分离的不彻底，浸出渣中含砷仍较高。中国专利CN104357668A公布了一种用污酸浸出烟尘的方法，电积脱砷，酸浸和电积过程容易产生砷化氢。中国专利CN105648226A和CN105648227A公布了一种氧压碱浸实现砷锑分离的方法，砷锑分离的比较彻底，但是在工艺中获得的砷酸钠无市场，碲、锑等有价金属未回收。
综上所述，从烟尘中脱砷、提取有价金属的研究论文和相关专利报道很多，但现有技术仍存在着有价金属综合回收率低，砷产品市场有限，存在潜在的安全隐患的问题。因此，现有技术还有待改进和发展。
发明内容
本发明的目的是针对现有含砷烟尘综合利用技术存在的问题，提供一种从含砷烟尘中回收有价金属及砷资源化无害化处置的方法，该方法具有环保、经济、节能、资源利用率高的优点，可实现含砷烟尘中砷、碲、锑、铅、铋、锡等有价元素的全面回收与综合利用，实现砷的资源化和无害化。
具体地，本发明提供一种从含砷烟尘中回收有价金属及砷无害化处置的方法，包括如下步骤：
(1)苛性碱溶液氧压浸出：取含砷烟尘于反应釜中，向其中加入苛性碱溶液，向反应釜中通入氧化性气体，于120～300℃，0.1～3.5MPa下进行氧压浸出；氧压浸出结束后，经液固分离，得到含砷浸出液和浸出渣；
(2)浸出液选择性还原净化：向步骤(1)所得浸出液中加入还原剂，将浸出液中的As5+还原为As3+，Na2TeO3还原为金属碲，还原结束后，经液固分离，得到粗碲固体和纯亚砷酸钠溶液；
(3)粗碲氢还原、真空蒸馏：对步骤(2)所得的粗碲固体先后进行氢还原和真空蒸馏，得到高纯碲；
(4)浸出渣洗涤：对步骤(1)所得的浸出渣进行水洗，得到洗液和洗渣，控制洗渣中砷含量小于0.1％；
(5)洗液固砷：调节步骤(4)所述洗液的pH值为1.5～3，升温至75～90℃，以连续加料的方式加入亚铁盐作为沉砷剂，持续通入氧化性气体将亚铁离子氧化为三价铁离子，同时加入中和剂调控反应在pH值1.5～3条件下进行，使Fe3+与AsO4 3-反应生成高稳定性的固砷矿物；
(6)洗渣回收有价金属：步骤(4)得到的洗渣干燥后，与木炭、煤和纯碱混合进行还原熔炼，生成烟尘、泡渣和铅锑合金；
将所述烟尘返回所述还原熔炼或常压水浸；
将所述泡渣送铅冶炼；
将所述铅锑合金进行氧化吹炼，在隔焰的条件下通入空气，获得锑蒸汽、吹炼渣和粗铅；将所述锑蒸汽氧化生成三氧化二锑，作为锑白产品；将所述吹炼渣返回还原熔炼工序配料；将所述粗铅送铅精炼。
本发明的方法特别适宜于处理以下含砷烟尘，以质量百分比计，所述含砷烟尘包括以下主要成分：砷：1％～60％，锑：1％～55％，铅：0.1％～35％，锌：0.1％～30％，铋：0.1～10％，锡：0.1％～5％，碲：0.01％～3％，硒：0.01％～3％。
优选地，步骤(1)中，浸出温度为150～260℃。
优选地，步骤(1)中，浸出压力为1.5～2MPa。
优选地，为了充分实现砷的浸出，实现砷与其他金属的充分分离，步骤(1)中，苛性碱溶液的浓度2～10mol/L，苛性碱溶液与含砷烟尘的液固体积质量比为5:1～20:1(ml：g)。进一步优选地，苛性碱溶液的浓度3～6mol/L，苛性碱溶液与含砷烟尘的液固体积质量比为10:1(ml:g)
优选地，步骤(1)中，所述氧化性气体选自氧气、空气、富氧空气中的至少一种。
作为本发明较佳的技术方案，步骤(1)的具体操作为：取含砷烟尘于反应容器中，按照苛性碱溶液与含砷烟尘的液固体积质量比为5:1～20:1(ml：g)计，向其中加入3～6mol/L苛性碱溶液，向反应釜中通入氧化性气体，于150～260℃，1.5～2MPa下进行氧压浸出，控制浸出时间为120～200min。
优选地，步骤(2)中，所述还原剂为二氧化硫或亚硫酸。
步骤(2)的操作可在室温至80℃条件下进行，优选在室温下进行。
步骤(2)中，还原剂的加入量是将所述浸出液中所有As5+还原为As3+，TeO3 2-还原为Te所需理论用量的1.1～3倍，优选为1.5～2倍。
优选地，步骤(3)中，所述氢还原的温度为550～650℃，最优为600℃。
优选地，步骤(3)中，所述真空蒸馏的温度450～600℃，最优为450～550℃。其中，所述真空蒸馏的真空度为1～5pa。
优选地，步骤(4)中，所述浸出渣洗涤采用流态化洗涤塔，一般洗涤2～3次即可使所得洗渣中砷的含量小于0.1％。
其中，步骤(5)中，所述固砷方法采用的是调控生长法。其中亚铁盐和中和剂以溶液的形式随着反应的进行缓慢加入反应体系中，二者的加入速度约为3～20ml/min。
优选地，步骤(5)中，所述亚铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的至少一种。
优选地，步骤(5)中，所述中和剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的至少一种。
优选地，步骤(5)中，所述氧化性气体选自氧气、空气、富氧空气中的至少一种。
优选地，步骤(5)中，亚铁盐中Fe和洗液中As的摩尔比为2～5。
步骤(6)中，在反应器内锑化合物被还原为金属锑，Pb、Bi、Sn等杂质也被还原成单质进入粗锑合金中，煤的灰分以及少量砷、锑、铅的氧化物与纯碱反应所生成多泡质轻的“泡渣”，浮在锑液表面。还原完成后，扒出泡渣，在隔焰的条件下，向锑液中鼓入一次空气，使锑挥发产生大量锑蒸汽，同时向反应器通入二次空气，使锑蒸汽氧化生成三氧化二锑，利用锑氧化产生的大量热维持反应器必须的温度和炉内锑液温度。由于融体表面金属锑的浓度占绝对优势，且金属锑性质比铅、铋、锡活泼，使合金液中的锑氧化成三氧化二锑挥发进入烟尘，铅、铋、锡等则留在反应器底铅中，实现一炉两用。
优选地，步骤(6)中，所述还原熔炼的温度为900～1200℃。
优选地，步骤(6)中，所述氧化吹炼的温度为650～800℃。
优选地，步骤(6)中，所述还原熔炼和氧化吹炼采用鼓风炉、反射炉、底吹炉、侧吹炉、顶吹炉中的任意一种。
本发明的方案是通过苛性碱氧压浸出，浸出液选择性还原，粗碲经过氢还原、真空蒸馏，浸出渣流态化洗涤，洗液固砷，洗渣还原熔炼、氧化吹炼等工序实现的，使各有价元素得到充分回收利用。此方法将砷从烟尘中脱除，而锑、铅、铋、锡等尽可能留在脱砷渣中，实现砷锑的深度分离，获得纯亚砷酸钠溶液并用于湿法炼锌硫酸锌溶液砷盐净化除钴镍原料，部分杂质含量高的砷酸钠采用固化处理，实现砷的资源化和无害化。本发明资源综合利用率高，原料适应范围广，解决了传统工艺提取过程中污染问题。特别是铅锌冶炼过程产生的烟灰，本方法的优势更加明显。
用苛性碱溶液对含砷烟尘进行氧压浸出处理，浸出液经选择性还原净化后用于硫酸锌溶液砷盐净化除钴镍的原料，净化获得的粗碲经氢还原、真空蒸馏制备99.999％以上的高纯碲，浸出渣用水洗涤至渣中砷含量＜0.1％，洗渣经还原熔炼、氧化吹炼生产高品质三氧化二锑和粗铅，洗液采用调控生长法合成高稳定性固砷矿物。
本发明方法的优点和积极效果：
1、本发明采用苛性碱溶液氧压浸出的方式，将砷烟尘中的砷转化为砷酸钠，锑转化为锑酸盐，通过控制NaOH溶液的浓度、浸出的温度、矿浆液固体积质量比、反应釜内压力以及浸出时间，充分利用砷酸钠溶于水而焦锑酸钠不溶于水的优越性和烟尘中碲、铅、铋等有价元素的存在特性，使得烟尘中砷、碲、锑、铅、铋等元素经苛性碱溶液氧压浸出后，99.0％以上的砷转变为砷酸钠，99.0％以上的碲转变为亚碲酸钠，99.0％以上的锑转变为焦锑酸钠，特别是通过调控浸出条件降低浸出液中锑、锡含量，砷与其他元素彻底分离，使净化还原后的溶液可用于硫酸锌砷盐净化除钴镍的原料；
2、在烟尘中的砷、碲、铅得到有效溶解和浸出后，本发明选择优先从浸出液中选择性分离出碲、铅，这是基于浸出液中砷、碲、铅元素的特性，使得碲、铅选择性还原从溶液中脱除，净化获得粗碲中Te的含量达65％，经氢还原、真空蒸馏得到99.999％以上的高纯碲，回收并制备了高纯碲，净化后溶液为纯亚砷酸钠溶液，用于硫酸锌溶液砷盐净化，实现了砷的资源化利用，为砷产品创造出路；
3、本发明采用流态化洗涤，将洗液的pH调至为1.5～3，以连续加料的方式加入亚铁盐溶液作为沉砷剂，持续通入氧化性气体将亚铁离子氧化为三价铁离子，同时加入一定浓度的碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠溶液作为中和剂，使Fe3+与AsO4 3-在恒定的pH值下反应生成高稳定性的固砷矿物。本发明在原有技术的基础上改变加料方式、精确控制合成过程的pH值，采用调控生长法合成的固砷矿物在宽pH值范围2～11以及强还原性条件下砷的浸出浓度小于0.5mg/L，低于GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)规定，可安全堆存，实现了砷的无害化；
4、本发明采用流态化洗涤后的浸出渣中砷含量＜0.1％，经还原熔炼、氧化吹炼获得高品质三氧化二锑和粗铅，浸出渣中的有价金属全部得到回收，实现金属综合回收利用最大化；
5、本发明采用的主要是碱体系，不会产生砷化氢等剧毒物质，整个流程不会出现新的三废，经济环保。
6、本发明合理的工序搭配，使得碲、锑、铅、锡等得到回收和有效利用，达到了环保、经济、节能、高资源利用率的目的，实现了砷的资源化和无害化，由于砷与其他元素的分离采用的是湿法工艺避免了火法所带来的大规模污染以及资源利用率不高的问题，整个工艺基本上无三废排放，所有资源得到最大效率利用，所得产物均便于后续的处理和加工，所以本发明具有环保、经济、节能、高资源利用率的优势。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下对本发明的技术方案详细叙述，实施例的工艺流程请参考图1。其中所述百分含量均为质量百分数。
实施例1：
以国内某铅锌冶炼厂含砷烟灰为例，原料主要成分为Pb 1.57％，As 48.56％，Sn0.51％，Sb 21.24％，Zn 0.73％，Te 0.35％，Se 0.25％。采用如下步骤进行处理：
(1)苛性碱溶液氧压浸出：称取一定质量的高砷锑烟尘于反应釜内，在液固体积质量比10:1、氢氧化钠浓度为3mol/L、搅拌速度300r/min、浸出温度160℃、氧分压2Mpa、浸出时间2h条件下浸出，浸出结束后，移出料浆过滤分离，得浸出液和浸出渣；
经检测，砷浸出率41.53％，浸出液中各元素浓度Pb 709.60ppm，Se 31.02ppm，Sn65.38ppm，Sb 8.20ppm，Te 123.28ppm，As 20.17g/L。
(2)浸出液选择性还原净化：浸出液在室温下通入SO2气体还原，还原剂的加入量是所浸出液中所有砷离子和碲离子还原所需理论用量的2倍，还原后，进行液固分离；固体为粗碲，液体为纯亚砷酸钠溶液；
经检测，粗碲中含Te66.14％；纯亚砷酸钠溶液中杂质元素含量Pb 3.21ppm，Se28.31ppm，Sn11.26ppm，Sb 5.92ppm，Te 1.16ppm，As 19.89g/L。
(3)粗碲氢还原、真空蒸馏：粗碲在600℃氢还原，再在520℃，真空度2Pa下真空蒸馏，得到纯度99.999％高纯碲，碲的回收率达99.06％；
(4)浸出渣洗涤：步骤(1)得到的浸出渣按照液固体积质量比5:1采用流态化洗涤塔洗涤浸出渣2次，得到洗液和洗渣；
经检测，洗液中含砷4.40g/L，洗渣中含砷0.1％。
(5)洗液固砷：步骤(4)得到的洗液采用调控生长法合成高稳定性固砷矿物，控制的条件为，将洗液的pH值调至2，然后将升温至90℃，升至预定温度后将硝酸亚铁溶液和碳酸钠同时缓慢加入到含砷溶液中，并通入氧气使Fe2+氧化为Fe3+，硝酸亚铁溶液的加入速度为5ml/min，碳酸钠的加入速度为5ml/min，氧气流量10L/min，Fe和As的摩尔比为2，反应时间12h下制备高稳定性固砷矿物。
经检测，合成的固砷矿物符合GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)规定，可安全堆存。
(6)洗渣回收有价金属：步骤(4)得到的洗渣干燥后配入木炭、煤和纯碱，在1150℃反射炉内进行还原熔炼，熔炼生成泡渣、铅锑合金和烟尘。泡渣送铅冶炼，烟尘返回还原熔炼，铅锑合金进入氧化吹炼工序。氧化吹炼操作为：在氧化吹炼温度700℃的隔焰条件下，向合金中鼓入一次空气，同时向反应器通入二次空气，使锑蒸汽氧化生成三氧化二锑，生成的三氧化二锑作为锑白产品。氧化吹炼工序得到的吹炼渣返还原熔炼系统，而氧化吹炼后的粗铅送铅精炼系统。
经检测，铅锑合金中Pb含量为19.21％，Sb含量为78.34％，As含量为1.21％；生成的锑白粉符合GB/T 4062-2013中规定的牌号为Sb2O3 99.90的锑白粉；粗铅中含Pb98.27％，含Sb 1.24％，含As 0.11％。
实施例2：
以国内某铅锌冶炼厂含砷烟灰为例，原料主要成分为Pb 6.88％，As 36.51％，Sn1.11％，Sb 29.77％，Zn 0.54％，Te 0.24％，Se 0.05％。采用如下步骤进行处理：
(1)苛性碱溶液氧压浸出：称取一定质量的高砷锑烟尘于反应釜内，在液固体积质量比10:1、氢氧化钠浓度为3mol/L、搅拌速度300r/min、浸出温度200℃、氧分压1.5Mpa、浸出时间2.5h条件下浸出，浸出结束后，移出料浆过滤分离，得浸出液和浸出渣；
经检测，砷浸出率41.29％。浸出液中各元素浓度Pb 515.20ppm，Se 31.56ppm，Sn46.27ppm，Sb 9.40ppm，Te 122.26ppm，As 15.07g/L。
(2)浸出液选择性还原净化：浸出液在室温下通入SO2气体还原，还原剂的加入量是将所述浸出液中所有砷离子和碲离子还原所需理论用量的2倍，还原后，进行液固分离；固体为粗碲，液体为纯亚砷酸钠溶液；
经检测析出金属碲沉淀，粗碲含Te69.46％，净化后液为纯的亚砷酸钠溶液，杂质元素含量Pb 0.78ppm，Se 25.86ppm，Sn9.78ppm，Sb 8.79ppm，Te 1.47ppm，As 14.87g/L。
(3)粗碲氢还原、真空蒸馏：粗碲在600℃氢还原，再在550℃，真空度3Pa下真空蒸馏，得到99.999％以上的金属碲，碲的回收率98.80％。
(4)浸出渣洗涤：步骤(1)得到的浸出渣按照液固体积质量比5:1采用流态化洗涤塔用水洗涤浸出渣2次，得到洗液和洗渣；
经检测，洗液含砷4.50g/L，洗渣含砷0.1％。
(5)洗液固砷：步骤(4)得到的浸出液采用调控生长法合成高稳定性固砷矿物，控制的条件为，将洗液pH值调至2，后将升温至75℃，升至预定温度后将硝酸亚铁溶液和碳酸钠同时缓慢加入到含砷溶液中，并通入氧化性气体使Fe2+氧化为Fe3+，硝酸亚铁溶液的加入速度为6ml/min，碳酸钠的加入速度为4ml/min，氧气流量9L/min，Fe和As的摩尔比为2，反应时间12h下制备高稳定性固砷矿物。
经检测，合成的固砷矿物符合GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)规定，可安全堆存。
(6)洗渣回收有价金属：步骤(4)得到的洗渣干燥后配入木炭、煤和纯碱，在1150℃反射炉内进行还原熔炼，熔炼生成泡渣、铅锑合金和烟尘。泡渣送铅冶炼，烟尘返回还原熔炼，铅锑合金进入氧化吹炼工序。氧化吹炼操作为：在氧化吹炼温度800℃的隔焰条件下，向合金中鼓入一次空气，同时向反应器通入二次空气，使锑蒸汽氧化生成三氧化二锑，生成的三氧化二锑作为锑白产品。氧化吹炼工序得到的吹炼渣返还原熔炼系统，而氧化吹炼后的粗铅送铅精炼系统。
经检测，铅锑合金中Pb含19.07％，Sb含78.12％，As含1.19％；生成的锑白粉符合GB/T 4062-2013中规定的牌号为Sb2O3 99.90的锑白粉；粗铅中含Pb 98.15％，Sb 1.29％，As 0.12％。
实施例3：
以国内某铅锌冶炼厂含砷烟灰为例，原料主要成分为Pb 5.46％，As 30.29％，Sn0.98％，Sb 29.58％，Zn 0.68％，Te 0.26％，Se 0.07％。采用如下步骤进行处理：
(1)苛性碱溶液氧压浸出：称取一定质量的高砷锑烟尘于反应釜内，在液固体积质量比15:1、氢氧化钠浓度为3mol/L、搅拌速度400r/min、浸出温度180℃、氧分压2Mpa、浸出时间1.5h条件下浸出，浸出结束后，移出料浆过滤分离，得浸出液和浸出渣；
经检测，砷浸出率44.52％，浸出液中各元素浓度Pb 956.35ppm，Se 18.91ppm，Sn57.12ppm，Sb 9.63ppm，Te 144.92ppm，As 13.49g/L。
(2)浸出液选择性还原净化：浸出液在室温下通入SO2气体还原，还原剂的加入量是将所述浸出液中所有砷离子和碲离子还原所需理论用量的2倍，还原后，进行液固分离；固体为粗碲，液体为纯亚砷酸钠溶液；
经检测，粗碲含Te 67.56％，净化后液为纯的亚砷酸钠溶液，杂质元素含量Pb2.37ppm，Se 16.89ppm，Sn 5.71ppm，Sb 8.96ppm，Te 2.31ppm，As 13.25g/L。
(3)粗碲氢还原、真空蒸馏：粗碲在600℃氢还原，再在500℃，真空度2Pa下真空蒸馏，得到99.999％以上的金属碲，碲的回收率98.41％。
(4)浸出渣洗涤：步骤(1)得到的浸出渣按照液固体积质量比5:1采用流态化洗涤塔用水洗涤浸出渣2次，得到洗液和洗渣；
经检测，洗液含砷4.60g/L，洗渣含砷0.1％。
(5)洗液固砷：步骤(4)得到的浸出液采用调控生长法合成高稳定性固砷矿物，控制的条件为，将洗液pH值调至2，后将升温至80℃，升至预定温度后将硝酸亚铁溶液和碳酸钠同时缓慢加入到含砷溶液中，并通入氧化性气体使Fe2+氧化为Fe3+，硝酸亚铁溶液的加入速度为6ml/min，碳酸钠的加入速度为5ml/min，氧气流量8L/min，Fe和As的摩尔比为2，反应时间10h下制备高稳定性固砷矿物。
经检测，合成的固砷矿物符合GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)规定，可安全堆存。
(6)洗渣回收有价金属：步骤(4)得到的洗渣干燥后配入木炭、煤和纯碱，在1000℃反射炉内进行还原熔炼，熔炼生成泡渣、铅锑合金和烟尘。泡渣送铅冶炼，烟尘返回还原熔炼，铅锑合金进入氧化吹炼工序。氧化吹炼操作为：在氧化吹炼温度850℃的隔焰条件下，向合金中鼓入一次空气，同时向反应器通入二次空气，使锑蒸汽氧化生成三氧化二锑，生成的三氧化二锑作为锑白产品。氧化吹炼工序得到的吹炼渣返还原熔炼系统，而氧化吹炼后的粗铅送铅精炼系统。
经检测，铅锑合金中Pb含18.96％，Sb含78.06％，As含1.30％；生成的锑白粉符合GB/T 4062-2013中规定的牌号为Sb2O3 99.90的锑白粉；粗铅中含Pb98.06％，Sb 1.31％，As0.15％。
实施例4：
以国内某铅锌冶炼厂含砷烟灰为例，原料主要成分为Pb 1.57％，As 48.56％，Sn0.51％，Sb 21.24％，Zn 0.73％，Te 0.35％，Se 0.25％。采用如下步骤进行处理：
(1)苛性碱溶液氧压浸出：称取一定质量的高砷锑烟尘于反应釜内，在液固体积质量比10:1、氢氧化钠浓度为1mol/L、搅拌速度300r/min、浸出温度160℃、氧分压2Mpa、浸出时间2h条件下浸出，浸出结束后，移出料浆过滤分离，得浸出液和浸出渣；
经检测，砷浸出率89.25％，浸出液中各元素浓度Pb957.45ppm，Se 35.84ppm，Sn72.14ppm，Sb 1.89g/L，Te124.89ppm，As 43.34g/L。
(2)浸出液选择性还原净化：浸出液在室温下通入SO2气体还原，还原剂的加入量是将所述浸出液中所有砷离子和碲离子还原所需理论用量的2倍，还原后，进行液固分离；固体为粗碲，液体为纯亚砷酸钠溶液；
经检测，粗碲含Te 66.28％，净化后液为纯的亚砷酸钠溶液，杂质元素含量Pb2.98ppm，Se 31.86ppm，Sn 6.23ppm，Sb 1.76g/L，Te1.27ppm，As 42.86g/L。
(3)粗碲氢还原、真空蒸馏：粗碲在600℃氢还原，再在500℃，真空度2Pa下真空蒸馏，得到99.999％以上的金属碲，碲的回收率98.98％。
(4)浸出渣洗涤：步骤(1)得到的浸出渣按照液固体积质量比5:1采用流态化洗涤塔用水洗涤浸出渣2次，得到洗液和洗渣；
经检测，洗液含砷5.80g/L，洗渣含砷0.1％
(5)洗液固砷：步骤(4)得到的洗液采用调控生长法合成高稳定性固砷矿物，控制的条件为，将洗液pH值调至2，后将升温至90℃，升至预定温度后将硝酸亚铁溶液和碳酸钠同时缓慢加入到含砷溶液中，并通入氧气使Fe2+氧化为Fe3+，硝酸亚铁溶液的加入速度为5ml/min，碳酸钠的加入速度为4ml/min，氧气流量12L/min，Fe和As的摩尔比为2，反应时间8h下制备高稳定性固砷矿物。
经检测，合成的固砷矿物符合GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)规定，可安全堆存。
(6)洗渣回收有价金属：步骤(4)得到的洗渣干燥后配入木炭、煤和纯碱，在1150℃反射炉内进行还原熔炼，熔炼生成泡渣、铅锑合金和烟尘。泡渣送铅冶炼，烟尘返回还原熔炼，铅锑合金进入氧化吹炼工序。氧化吹炼操作为：在氧化吹炼温度800℃的隔焰条件下，向合金中鼓入一次空气，同时向反应器通入二次空气，使锑蒸汽氧化生成三氧化二锑，生成的三氧化二锑作为锑白产品。吹炼渣返还原熔炼系统，而氧化吹炼后的粗铅送铅精炼系统。
经检测，铅锑合金中Pb含20.67％，Sb含74.54％，As含4.21％；生成的锑白粉符合GB/T 4062-2013中规定的牌号为Sb2O3 99.00的锑白粉；粗铅中含Pb96.05％，Sb1.67％，As0.31％。
实施例5：
以国内某铅锌冶炼厂含砷烟灰为例，原料主要成分为Pb 1.57％，As 48.56％，Sn0.51％，Sb 21.24％，Zn 0.73％，Te 0.35％，Se 0.25％。采用如下步骤进行处理：
(1)苛性碱溶液氧压浸出：称取一定质量的高砷锑烟尘于反应釜内，在液固体积质量比10:1、氢氧化钠浓度为3mol/L、搅拌速度300r/min、浸出温度200℃、氧分压2Mpa、浸出时间2h条件下浸出，浸出结束后，移出料浆过滤分离，得浸出液和浸出渣；
经检测，砷浸出率42.56％，浸出液中各元素浓度Pb816.45ppm，Se 38.86ppm，Sn42.47ppm，Sb 9.84ppm，Te189.75ppm，As 20.67g/L。
(2)浸出液选择性还原净化：浸出液在室温下通入SO2气体还原，还原剂的加入量是将所述浸出液中所有砷离子和碲离子还原所需理论用量的2倍，还原后，进行液固分离；固体为粗碲，液体为纯亚砷酸钠溶液；
经检测，粗碲含Te 68.24％，净化后液为纯的亚砷酸钠溶液，杂质元素含量Pb2.78ppm，Se 32.78ppm，Sn 3.86ppm，Sb 8.46ppm，Te1.57ppm，As 18.96g/L。
(3)粗碲氢还原、真空蒸馏：粗碲在600℃氢还原，再在600℃，真空度2Pa下真空蒸馏，得到99.999％以上的金属碲，碲的回收率99.17％。
(4)浸出渣洗涤：步骤(1)得到的浸出渣按照液固体积质量比5:1采用流态化洗涤塔用水洗涤浸出渣2次，得到洗液和洗渣；
精简擦，洗液含砷5.60g/L，洗渣含砷0.1％
(5)洗液固砷：步骤(4)得到的洗液采用调控生长法合成高稳定性固砷矿物，控制的条件为，将洗液pH值调至2，后将升温至80℃，升至预定温度后将硝酸亚铁溶液和碳酸钠同时缓慢加入到含砷溶液中，并通入氧气使Fe2+氧化为Fe3+，硝酸亚铁溶液的加入速度为5ml/min，碳酸钠的加入速度为5ml/min，氧气流量15L/min，Fe和As的摩尔比为4，反应时间18h下制备高稳定性固砷矿物。
经检测，合成的固砷矿物符合GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)规定，可安全堆存。
(6)洗渣回收有价金属：步骤(4)得到的洗渣干燥后配入木炭、煤和纯碱，在950℃反射炉内进行还原熔炼，熔炼生成泡渣、铅锑合金和烟尘。泡渣送铅冶炼，烟尘返回还原熔炼，铅锑合金进入氧化吹炼工序。氧化吹炼操作为：在氧化吹炼温度750℃的隔焰条件下，向合金中鼓入一次空气，同时向反应器通入二次空气，使锑蒸汽氧化生成三氧化二锑，生成的三氧化二锑作为锑白产品。氧化吹炼工序得到的吹炼渣返还原熔炼系统，而氧化吹炼后的粗铅送铅精炼系统。
经检测，铅锑合金中Pb含19.86％，Sb含75.27％，As含3.98％；生成的锑白粉符合GB/T 4062-2013中规定的牌号为Sb2O3 99.00的锑白粉；粗铅中含Pb97.22％，含Sb1.59％，含As0.25％。
实施例6：
以国内某铅锌冶炼厂含砷烟灰为例，原料主要成分为Pb 1.57％，As 48.56％，Sn0.51％，Sb 21.24％，Zn 0.73％，Te 0.35％，Se 0.25％。采用如下步骤进行处理：
(1)苛性碱溶液氧压浸出：称取一定质量的高砷锑烟尘于反应釜内，在液固体积质量比10:1、氢氧化钠浓度为3mol/L、搅拌速度300r/min、浸出温度160℃、氧分压1.5Mpa、浸出时间2h条件下浸出，浸出结束后，移出料浆过滤分离，得浸出液和浸出渣；
经检测：砷浸出率47.58％，浸出液中各元素浓度Pb890.45ppm，Se 46.77ppm，Sn76.42ppm，Sb 10.78ppm，Te178.16ppm，As 23.10g/L。
(2)浸出液选择性还原净化：浸出液在室温下通入SO2气体还原，还原剂的加入量是将所述浸出液中所有砷离子和碲离子还原所需理论用量的2倍，还原后，进行液固分离；固体为粗碲，液体为纯亚砷酸钠溶液；
经检测，粗碲含Te 68.47％，净化后液为纯的亚砷酸钠溶液，杂质元素含量Pb2.79ppm，Se 39.47ppm，Sn 4.28ppm，Sb 9.87ppm，Te 1.89ppm，As 22.14g/L。
(3)粗碲氢还原、真空蒸馏：粗碲在600℃氢还原，再在550℃，真空度2Pa下真空蒸馏，得到99.999％以上的金属碲，碲的回收率98.94％。
(4)浸出渣洗涤：步骤(1)得到的浸出渣按照液固体积质量比5:1采用流态化洗涤塔用水洗涤浸出渣2次，得到洗液和洗渣；
经检测，洗液含砷6.40g/L，洗渣含砷0.1％；
(5)洗液固砷：步骤(4)得到的洗液采用调控生长法合成高稳定性固砷矿物，控制的条件为，将洗液pH值调至2.5，后将升温至80℃，升至预定温度后将硝酸亚铁溶液和碳酸钠同时缓慢加入到含砷溶液中，并通入氧气使Fe2+氧化为Fe3+，硝酸亚铁溶液的加入速度为5ml/min，碳酸钠的加入速度为5ml/min，氧气流量20L/min，Fe和As的摩尔比为4，反应时间5h下制备高稳定性固砷矿物。
经检测，合成固砷矿物符合GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)规定，可安全堆存。
(6)洗渣回收有价金属：步骤(4)得到的洗渣干燥后配入木炭、煤和纯碱，在1150℃反射炉内进行还原熔炼，熔炼生成泡渣、铅锑合金和烟尘。泡渣送铅冶炼，烟尘返回还原熔炼，铅锑合金进入氧化吹炼工序。氧化吹炼操作为：在氧化吹炼温度650℃的隔焰条件下，向合金中鼓入一次空气，同时向反应器通入二次空气，使锑蒸汽氧化生成三氧化二锑，生成的三氧化二锑作为锑白产品。吹炼渣返还原熔炼系统，而氧化吹炼后的粗铅送铅精炼系统。
经检测，铅锑合金中Pb含18.67％，Sb含74.88％，As含4.01％；生成的锑白粉符合GB/T 4062-2013中规定的牌号为Sb2O3 99.00的锑白粉；粗铅中含Pb97.31％，含Sb1.54％，含As0.22％。
实施例7：
以国内某铅锌冶炼厂含砷烟灰为例，原料主要成分为Pb 1.57％，As 48.56％，Sn0.51％，Sb 21.24％，Zn 0.73％，Te 0.35％，Se 0.25％。采用如下步骤进行处理：
(1)苛性碱溶液氧压浸出：称取一定质量的高砷锑烟尘于反应釜内，在液固体积质量比15:1、氢氧化钠浓度为3mol/L、搅拌速度300r/min、浸出温度160℃、氧分压2Mpa、浸出时间2h条件下浸出，浸出结束后，移出料浆过滤分离，得浸出液和浸出渣；
经检测，砷浸出率50.28％，浸出液中各元素浓度Pb689.21ppm，Se 41.28ppm，Sn61.74ppm，Sb 12.31ppm，Te168.76ppm，As 24.42g/L。
(2)浸出液选择性还原净化：浸出液在室温下通入SO2气体还原，还原剂的加入量是将所述浸出液中所有砷离子和碲离子还原所需理论用量的2倍，还原后，进行液固分离；固体为粗碲，液体为纯亚砷酸钠溶液；
经检测，粗碲含Te 68.43％，净化后液为纯的亚砷酸钠溶液，杂质元素含量Pb2.13ppm，Se 38.21ppm，Sn 5.77ppm，Sb 11.01ppm，Te1.71ppm，As 22.98g/L。
(3)粗碲氢还原、真空蒸馏：粗碲在600℃氢还原，再在550℃，真空度2Pa下真空蒸馏，得到99.999％以上的金属碲，碲的回收率98.99％。
(4)浸出渣洗涤：步骤(1)得到的浸出渣按照液固体积质量比5:1采用流态化洗涤塔用水洗涤浸出渣2次，得到洗液和洗渣；
经检测，洗液含砷4.40g/L，洗渣含砷0.1％
(5)洗液固砷：步骤(4)得到的洗液采用调控生长法合成高稳定性固砷矿物，控制的条件为，将洗液pH值调至2.5，后将升温至90℃，升至预定温度后将硝酸亚铁溶液和碳酸钠同时缓慢加入到含砷溶液中，并通入氧气使Fe2+氧化为Fe3+，硝酸亚铁溶液的加入速度为5ml/min，碳酸钠的加入速度为5ml/min，氧气流量18L/min，Fe和As的摩尔比为4，反应时间20h下制备高稳定性固砷矿物。
经检测，合成的固砷矿物符合GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)规定，可安全堆存。
(6)洗渣回收有价金属：步骤(4)得到的洗渣干燥后配入木炭、煤和纯碱，在1150℃反射炉内进行还原熔炼，熔炼生成泡渣、铅锑合金和烟尘。泡渣送铅冶炼，烟尘返回还原熔炼，铅锑合金进入氧化吹炼工序。氧化吹炼操作为：在氧化吹炼温度750℃的隔焰条件下，向合金中鼓入一次空气，同时向反应器通入二次空气，使锑蒸汽氧化生成三氧化二锑，生成的三氧化二锑作为锑白产品。氧化吹炼工序得到的吹炼渣返还原熔炼系统，而氧化吹炼后的粗铅送铅精炼系统。
经检测，铅锑合金中Pb含19.05％，Sb含75.65％，As含2.76％；生成的锑白粉符合GB/T 4062-2013中规定的牌号为Sb2O3 99.00的锑白粉；粗铅中含Pb97.69％，含Sb1.51％，含As0.24％。
实施例8：
以国内某铅锌冶炼厂含砷烟灰为例，原料主要成分为Pb 1.57％，As 48.56％，Sn0.51％，Sb 21.24％，Zn 0.73％，Te 0.35％，Se 0.25％。采用如下步骤进行处理：
(1)苛性碱溶液氧压浸出：称取一定质量的高砷锑烟尘于反应釜内，在液固体积质量比10:1、氢氧化钠浓度为2mol/L、搅拌速度300r/min、浸出温度160℃、氧分压2Mpa、浸出时间2h条件下浸出，浸出结束后，移出料浆过滤分离，得浸出液和浸出渣；
经检测，砷浸出率76.21％，浸出液中各元素浓度Pb983.24ppm，Se 67.25ppm，Sn45.29ppm，Sb 659.24ppm，Te212.31ppm，As 37.01g/L。
(2)浸出液选择性还原净化：浸出液在室温下通入SO2气体还原，还原剂的加入量是将所述浸出液中所有砷离子和碲离子还原所需理论用量的2倍，还原后，进行液固分离；固体为粗碲，液体为纯亚砷酸钠溶液；
经检测，粗碲含Te 67.98％，净化后液为纯的亚砷酸钠溶液，杂质元素含量Pb4.25ppm，Se 62.14ppm，Sn 3.17ppm，Sb 648.25ppm，Te1.89ppm，As 35.89g/L。
(3)粗碲氢还原、真空蒸馏：粗碲在600℃氢还原，再在500℃，真空度2Pa下真空蒸馏，得到99.999％以上的金属碲，碲的回收率99.11％。
(4)浸出渣洗涤：步骤(1)得到的浸出渣按照液固体积质量比5:1采用流态化洗涤塔用水洗涤浸出渣2次，得到洗液和洗渣；
经检测，洗液含砷8.10g/L，洗渣含砷0.1％。
(5)洗液固砷：步骤(4)得到的洗液采用调控生长法合成高稳定性固砷矿物，控制的条件为，将洗液pH值调至2后将升温至90℃，升至预定温度后将硝酸亚铁溶液和碳酸钠同时缓慢加入到含砷溶液中，并通入氧气使Fe2+氧化为Fe3+，硝酸亚铁溶液的加入速度为6ml/min，碳酸钠的加入速度为6ml/min，氧气流量5L/min，Fe和As的摩尔比为4，反应时间14h下制备高稳定性固砷矿物。
经检测，合成固砷矿物符合GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)规定，可安全堆存。
(6)洗渣回收有价金属：步骤(4)得到的洗渣干燥后配入木炭、煤和纯碱，在1150℃反射炉内进行还原熔炼，熔炼生成泡渣、铅锑合金和烟尘。泡渣送铅冶炼，烟尘返回还原熔炼，铅锑合金进入氧化吹炼工序。氧化吹炼操作为：在氧化吹炼温度700℃的隔焰条件下，向合金中鼓入一次空气，同时向反应器通入二次空气，使锑蒸汽氧化生成三氧化二锑，生成的三氧化二锑作为锑白产品。氧化吹炼工序得到的吹炼渣返还原熔炼系统，而氧化吹炼后的粗铅送铅精炼系统。
经检测，铅锑合金中Pb含19.27％，Sb含76.07％，As含3.01％；生成的锑白粉符合GB/T 4062-2013中规定的牌号为Sb2O3 99.00的锑白粉；粗铅中含Pb 97.78％，含Sb1.44％，含As0.19％。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种从含砷烟尘中回收有价金属及砷资源化无害化处置的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)苛性碱溶液氧压浸出：取含砷烟尘于反应釜中，向其中加入苛性碱溶液，向反应釜中通入氧化性气体，于120～300℃，0.1～3.5MPa下进行氧压浸出；氧压浸出结束后，经液固分离，得到含砷浸出液和浸出渣；
(2)浸出液选择性还原净化：向步骤(1)所得浸出液中加入还原剂，将浸出液中的As5+还原为As3+，Na2TeO3还原为金属碲，还原结束后，经液固分离，得到粗碲固体和纯亚砷酸钠溶液；
(3)粗碲氢还原、真空蒸馏：对步骤(2)所得的粗碲固体先后进行氢还原和真空蒸馏，得到高纯碲；
(4)浸出渣洗涤：对步骤(1)所得的浸出渣进行水洗，得到洗液和洗渣，控制洗渣中砷含量小于0.1％；
(5)洗液固砷：调节步骤(4)所述洗液的pH值为1.5～3，升温至75～90℃，以连续加料的方式加入亚铁盐作为沉砷剂，持续通入氧化性气体将亚铁离子氧化为三价铁离子，同时加入中和剂调控反应在pH值1.5～3条件下进行，使Fe3+与AsO4 3-反应生成高稳定性的固砷矿物；
(6)洗渣回收有价金属：步骤(4)得到的洗渣干燥后，与木炭、煤和纯碱混合进行还原熔炼，生成烟尘、泡渣和铅锑合金；
将所述烟尘返回所述还原熔炼或常压水浸；
将所述泡渣送铅冶炼；
将所述铅锑合金进行氧化吹炼，在隔焰的条件下通入空气，获得锑蒸汽、吹炼渣和粗铅；将所述锑蒸汽氧化生成三氧化二锑，作为锑白产品；将所述吹炼渣返回还原熔炼工序配料；将所述粗铅送铅精炼；
以质量百分比计，所述含砷烟尘包括以下主要成分：砷：1％～60％，锑：1％～55％，铅：0.1％～35％，锌：0.1％～30％，铋：0.1～10％，锡：0.1％～5％，碲：0.01％～3％，硒：0.01％～3％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)的具体操作为：取含砷烟尘于反应容器中，按照苛性碱溶液与含砷烟尘的液固体积质量比为5:1～20:1(ml：g)计，向其中加入3～10mol/L苛性碱溶液，向反应釜中通入氧化性气体，于150～260℃，1.5～2MPa下进行氧压浸出，控制浸出时间为120～200min。
3.根据权利要求1或2项所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述还原剂为二氧化硫或亚硫酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述氢还原的温度为550～650℃；和/或，所述真空蒸馏的温度450～600℃。
5.根据权利要求1或2或4所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，所述亚铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的至少一种；和/或，所述中和剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的至少一种；和/或，所述氧化性气体选自氧气、空气、富氧空气中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，亚铁盐中Fe和洗液中As的摩尔比为2～5。
7.根据权利要求1或2或4或6所述的方法，其特征在于：步骤(6)中，所述氧化吹炼的操作为：在隔焰的条件下，向铅锑合金中鼓入一次空气，使锑挥发产生大量锑蒸汽，同时向反应器通入二次空气，使锑蒸汽氧化生成三氧化二锑。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧化吹炼在650～800℃条件下进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤(6)中，所述还原熔炼的温度为900～1200℃。
10.根据权利要求1或2或4或6或9所述的方法，其特征在于：步骤(4)中所述浸出渣洗涤采用流态化洗涤塔；和/或，步骤(6)中，所述还原熔炼和氧化吹炼采用鼓风炉、反射炉、底吹炉、侧吹炉、顶吹炉中的任意一种。
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