CN102345013B - 一种氯化亚铜转化为氧化亚铜-还原熔炼生产粗铜的方法 - Google Patents

一种氯化亚铜转化为氧化亚铜-还原熔炼生产粗铜的方法 Download PDF

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Abstract

一种氯化亚铜转化为氧化亚铜-还原熔炼生产粗铜的方法，其特点是：(1)采用多级逆流浸出方式，对硫化铜精矿进行氯化浸出，浸出液经还原、净化、除杂工序，最终浸出液中的铜以一价铜离子形态存在；(2)得到的氯化亚铜溶液用石灰石进行沉淀，使溶液中的铜以氧化亚铜的形态沉淀下来；(3)滤液加入硫酸使盐酸得到再生，同时产出副产品硫酸钙；(4)氧化亚铜与还原剂混匀，加入覆盖剂，进行还原熔炼，得到粗铜。本发明从氯化亚铜溶液中沉淀氧化亚铜过程简单，铜回收率高，不仅生产成本大大降低，而且氧化亚铜还原熔炼过程的效率高，产品是铜锭，对生产设备要求不高，盐酸还能够再生。

Description

一种氯化亚铜转化为氧化亚铜-还原熔炼生产粗铜的方法
技术领域
本发明涉及一种炼铜方法，特别是涉及一种从氯化浸出硫化铜精矿得到氯化亚铜溶液中回收铜的炼铜方法，即用石灰石做沉淀剂，将氯化亚铜转化为氧化亚铜，氧化亚铜还原熔炼生产粗铜的方法，属铜冶金技术领域。
背景技术
随着铜冶炼工业的发展，包括我国在内的世界各国对火法炼铜工艺在环保方面的要求越来越严格。以反射炉、鼓风炉和电炉熔炼工艺处理硫化铜精矿为代表的传统熔炼方法在能耗、环境保护方面存在着严重缺陷，已被禁止使用。
现代火法炼铜技术(闪速熔炼，诺兰达熔炼，奥斯麦特、艾萨炉熔炼，水口山法熔炼，三菱法熔炼、瓦纽柯夫法熔炼和白银法熔炼等)处理硫化铜精矿，具有效率高、污染轻、能源消耗低、硫利用率高和环境友好等优点，已被大多数铜冶炼企业所采用；现代火法炼铜工艺目前处理硫化铜精矿仍占主导地位；据统计，我国目前已有10余家炼铜企业采用现代火法炼铜技术处理硫化铜精矿。然而这些现代火法存在着规模大，投资巨大，对铜精矿品位要求高，对铜精矿杂质含量要求严格，不能彻底消除二氧化硫和烟尘污染等问题。
目前，世界上湿法炼铜的产量已占到世界铜总产量的20％，这一比例还呈逐年增长趋势。近几十年来，冶金工作者开发了许多硫化铜精矿湿法炼铜工艺，但有些工艺在经济、适应性、技术指标及实际操作等方面还存在不尽人意的地方，如堆浸-萃取-电积工艺只能处理低品位氧化矿和次生硫化矿；采用硫酸体系的常压浸出技术、加压浸出和铵盐常压浸出技术也只能处理辉铜矿这样的好浸铜矿，处理以黄铜矿为主的硫化铜矿还不能取得好的结果。
近些年来，用氯盐浸出硫化铜铜精矿在生产效率、技术经济指标、金银回收、生产成本和设备材质等方面均取得了突破性进展。氯化物水溶液体系在溶解度、氢离子活度、形成配合物和还原电位等方面具有其特殊性；而且氯离子具有很强的去极化作用和消除钝化的作用。由于这些优势，氯化湿法冶金浸出硫化铜矿一直是热门研究课题。用硫酸盐体系浸出硫化铜矿物，特别是浸出黄铜矿，由于有钝化层的影响，浸出效果很不理想。然而，用氯化物体系浸出硫化铜矿物，包括浸出黄铜矿，能消除浸出过程产生的硫或铁矾钝化层的影响，因此可取得良好的浸出效果。正因为如此，国内外科研人员对氯盐浸出硫化铜精矿进行了大量的研究，开发出了许多工艺。代表性的技术有杜瓦尔公司开发的克利尔流程；捷利康公司开发的寇帕雷克斯流程；澳大利亚Intec公司开发的Intec铜工艺；芬兰奥图谱(Outotec)开发的Hydro Copper工艺。
上述氯化浸出处理硫化铜矿全湿法工艺主要采用三氯化铁、二氯化铜、氧等做氧化剂，浸出液经净化、萃取、还原等步骤，铜还原成一价铜，经电解产出铜粉或经氢还原产出铜粉。
除了上述湿法炼铜工艺外，人们也研究和开发了各种各样处理硫化铜精矿的湿法冶金工艺。例如：
1.公开号为CN1407120的中国发明专利申请给出了《一种硫化铜精矿湿法炼铜的方法》，其特征在于，从硫化铜精矿分别用硫酸铁溶液和氯气氧气二次氧化浸出，加热柠檬酸钠法SO2吸收液，SO2还原二次浸出液制备氯化亚铜，由氯化亚铜的氯盐电解液采用隔膜法电积制备电解铜和氯气，由一次氧化浸出液分流出的液体部分、经氧气或空气氧化后，吸收富于部分干法生产铁红分解出的SO3，制备一次氧化浸出液硫酸铁，冷却柠檬酸钠法SO2脱吸液，吸收干法生产铁红分解出的SO2制备还原剂SO2。
2.公开号为CN1455007的中国发明专利申请给出了《一种含砷硫化铜精矿湿法冶新工艺》，其特征在于：(1)用含有二价铜离子的氯化钠或氯化钙溶液作为浸出剂，加压氧浸出铜精矿，让铜金属以铜离子的形式进入溶液，让硫、砷和大部分铁以固体形式留在浸出渣中；(2)滤出(1)步所得浸出液，于还原环境中加入铜精矿，将二价铜离子还原成一价铜离子，过滤、净化；(3)电积(2)步所得净化浸出液得电极铜。浸渣浮选得元素硫产品，砷则成为尾矿堆存，净化液中含有金、银时，用铜粉置换回收。
上述专利中涉及的湿法冶金技术主要包括浸出、电解等单元操作过程，得到的产品均为金属铜粉，专利1的工艺过程还产出氯气。
这些技术用于处理硫化铜精矿在技术上也是可行的，然而氯化湿法冶金处理硫化铜精矿仍存在以下不足：
1)从氯化物溶液中电解只能得到铜粉或小铜粒，与工业上习惯的板状阴极或铜锭差别太大。电解过程采用离子膜，需要特殊阴极，在技术上过于复杂。
2)虽然可以通过许多萃取途径将铜从氯化物溶液中转移到硫酸盐溶液，然后电沉积获得正常的电解铜，但工艺流程复杂，过程比较麻烦。
发明内容
本发明的目的就在于克服现有技术存在的上述不足，针对现有从氯化亚铜溶液中回收铜存在的问题，提出了一种新的氯化亚铜转化为氧化亚铜-还原熔炼生产粗铜的方法，该新的炼铜方法用石灰石做沉淀剂，从氯化亚铜溶液中沉淀氧化亚铜，再将氧化亚铜还原熔炼生产出粗铜。
本发明给出的技术解决方案是：这种氯化亚铜转化为氧化亚铜-还原熔炼生产粗铜的方法，其特点是由以下步骤构成：
(1)采用多级逆流浸出方式，对硫化铜精矿进行氯化浸出，浸出液经还原、净化、除杂工序，最终浸出液中的铜以一价铜离子形态存在；
(2)得到的氯化亚铜溶液用石灰石进行沉淀，使溶液中的铜以氧化亚铜的形态沉淀下来，反应方程式为：
2CuCl+CaCO3→Cu2O↓+CaCl2+CO2
反应完毕，进行固液分离，固体氧化亚铜经还原熔炼产出粗铜，滤液经盐酸再生处理后返回硫化铜精矿氯化浸出，其中沉淀氧化亚铜的技术条件为：一价铜离子浓度20g/l-65g/l，石灰石加入量是理论量的1-1.2倍，沉淀温度40℃-85℃，沉淀时间30min-120min，反应终点PH值7-8；
(3)滤液加入硫酸使盐酸得到再生，同时产出副产品硫酸钙(石膏)，盐酸再生的化学反应方程式为：
CaCl2+H2SO4+xH2O→CaSO4xH2O↓+2HCl
盐酸再生过程的技术条件为：反应温度40℃-95℃，反应时间30min-120min；
(4)氧化亚铜与还原剂混匀，加入覆盖剂，进行还原熔炼，得到粗铜。化学反应方程式为：
Cu2O+CO→2Cu+CO2
氧化亚铜还原熔炼过程的技术条件为：熔炼温度1150℃-1250℃，熔炼时间20min-60min。此过程提到的还原剂是煤粉或焦粉，覆盖剂是氯化钙。
与现有从氯化亚铜溶液中回收铜的技术相比，本发明的有益效果是：
1.从氯化亚铜溶液中沉淀氧化亚铜过程简单，铜回收率高；
2.生产成本大大降低；
3.氧化亚铜还原熔炼过程效率高，产品是铜锭，对生产设备要求不高；
4.盐酸能够再生。
附图说明：
附图为本发明的工艺流程图。
具体实施方案
现结合说明书附图和实施例，对本发明的技术方案做详细介绍。
实施例1
将硫化铜精矿氯化浸出，从浸出渣中回收硫、金；浸出液经过还原、净化、除杂质后，得到氯化亚铜溶液，氯化亚铜溶液中加入石灰石进行氧化亚铜沉淀，对沉淀出的氧化亚铜进行还原熔炼。氧化亚铜沉淀技术条件为：一价铜离子浓度20g/L，石灰石加入量与理论量的比值为1，沉淀温度40℃，反应时间60min，反应终点PH值7。反应完毕后进行固液分离，固体氧化亚铜经还原熔炼过程得到粗铜；滤液加入硫酸使盐酸得到再生，同时产出副产品石膏，再生的盐酸返回氯化浸出过程，石膏用冷水洗涤，洗液返回硫化铜精矿氯化浸出过程。氧化亚铜还原熔炼过程技术条件：还原剂加入量为氧化亚铜重量的10％，熔炼温度1150℃，熔炼时间40min，覆盖剂加入量为氧化亚铜重量的15％，此过程提到的还原剂是焦粉，覆盖剂是氯化钙。
结果：氧化亚铜沉淀率：99.99％
氧化亚铜还原熔炼过程铜回收率：98.5％
粗铜品位：99.52％
盐酸再生率：85％
硫酸钙沉淀率：94.62％
硫酸钙纯度：大于98％。
实施例2
将硫化铜精矿氯化浸出，从浸出渣中回收硫、金；浸出液经过还原、净化、除杂质后，得到氯化亚铜溶液，氯化亚铜溶液中加入石灰石进行氧化亚铜沉淀，对沉淀出的氧化亚铜进行还原熔炼。氧化亚铜沉淀技术条件为：一价铜离子浓度45g/L，石灰石加入量与理论量的比值为1.05，沉淀温度70℃，反应时间60min，反应终点PH值7.5。反应完毕后进行固液分离，固体氧化亚铜经还原熔炼过程得到粗铜；滤液加入硫酸使盐酸得到再生，同时产出副产品石膏，再生的盐酸返回氯化浸出过程，石膏用冷水洗涤，洗液返回硫化铜精矿氯化浸出过程。氧化亚铜还原熔炼过程技术条件：还原剂加入量为氧化亚铜重量的12％，熔炼温度1200℃，熔炼时间20min，覆盖剂加入量为氧化亚铜重量的15％，此过程提到的还原剂是焦粉，覆盖剂是氯化钙。
结果：氧化亚铜沉淀率：99.99％
氧化亚铜还原熔炼过程铜回收率：99.2％
粗铜品位：99.42％
盐酸再生率：87％
硫酸钙沉淀率：95.43％
硫酸钙纯度：大于98％。
实施例3
将硫化铜精矿氯化浸出，从浸出渣中回收硫、金；浸出液经过还原、净化、除杂质后，得到氯化亚铜溶液，氯化亚铜溶液中加入石灰石进行氧化亚铜沉淀，对沉淀出的氧化亚铜进行还原熔炼。氧化亚铜沉淀技术条件为：一价铜离子浓度65g/L，石灰石加入量与理论量的比值为1.1，沉淀温度70℃，反应时间120min，反应终点PH值8.0。反应完毕后进行固液分离，固体氧化亚铜经还原熔炼过程得到粗铜；滤液加入硫酸使盐酸得到再生，同时产出副产品石膏，再生的盐酸返回氯化浸出过程，石膏用冷水洗涤，洗液返回硫化铜精矿氯化浸出过程。氧化亚铜还原熔炼过程技术条件：还原剂加入量为氧化亚铜重量的12％，熔炼温度1250℃，熔炼时间60min，覆盖剂加入量为氧化亚铜重量的20％，此过程提到的还原剂是煤粉，覆盖剂是氯化钙。
结果：氧化亚铜沉淀率：99.995％
氧化亚铜还原熔炼过程铜回收率：99.40％
粗铜品位：99.62％
盐酸再生率：86％
硫酸钙沉淀率：96.17％
硫酸钙纯度：大于98％。

Claims (1)

1.一种氯化亚铜转化为氧化亚铜-还原熔炼生产粗铜的方法，其特征在于由以下步骤构成：
(1)采用多级逆流浸出方式，对硫化铜精矿进行氯化浸出，浸出液经还原、净化、除杂工序，最终浸出液中的铜以一价铜离子形态存在；
(2)得到的氯化亚铜溶液用石灰石进行沉淀，使溶液中的铜以氧化亚铜的形态沉淀下来，反应方程式为：
2CuCl+CaCO3→Cu2O↓+CaCl2+CO2
反应完毕，进行固液分离，固体氧化亚铜经还原熔炼产出粗铜，滤液经盐酸再生处理后返回硫化铜精矿氯化浸出，其中沉淀氧化亚铜的技术条件为：一价铜离子浓度20g/l-65g/l，石灰石加入量是理论量的1-1.2倍，沉淀温度40℃-85℃，沉淀时间30min-120min，反应终点pH值7-8；
(3)滤液加入硫酸使盐酸得到再生，同时产出副产品硫酸钙，盐酸再生的化学反应方程式为：
CaCl2+H2SO4+xH2O→CaSO4xH2O↓+2HCl
盐酸再生过程的技术条件为：反应温度40℃-95℃，反应时间30min-120min；
(4)氧化亚铜与还原剂混匀，加入覆盖剂，进行还原熔炼，得到粗铜，化学反应方程式为：
Cu2O+CO→2Cu+CO2
氧化亚铜还原熔炼过程的技术条件为：熔炼温度1150℃-1250℃，熔炼时间20min-60min，此过程提到的还原剂是煤粉或焦粉，覆盖剂是氯化钙。 
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