JPS596896B2 - 銅および鉄含有鉱石からの銅の抽出方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銅および鉄含有鉱石または精鉱、特に硫化鉱
または精鉱から銅を溶解および回収することに関するも
のである。

本発明により金属銅を実質的に大気圧にて単一工程で実
質的な汚染を生じることなくかつ低コストで生成するこ
とが可能になる。銅含有鉱石、特に硫化鉱の従来技術に
よる処理としては鉱石の乾式冶金処理りはく知られてい
る。

硫化鉱の乾式冶金処理は、経費が嵩み、汚染を招来し、
多量の二酸化硫黄または硫酸副生物の処理を必要とする
。このような従来の乾式冶金処理法の欠点、特に汚染を
克服するために、特に黄銅鉱、クジャク石または藍銅鉱
を含む鉱石から銅を回収することを目的として、多数の
湿式冶金法が開発されてきた。黄銅鉱（ＣｕＦｅＳ２）
はもつとも普通の銅の原料の一つであり、比較的耐酸化
性の高い鉱物の一つでもある。

黄銅鉱は硫鉄ニツケル鉱、輝コバルト鉱、セン亜鉛鉱、
方鉛鉱、輝銅鉱ふ・よび磁硫鉄鉱（耐酸化性最低）より
耐酸化性が高いかまたはこれらより貴であり、黄鉄鉱む
よびモリブデン鉱よジ貴でないことが報告されている。
黄銅鉱は、酸化の行われる程度に依存して次式またはに
従つて酸化される。

アルカリ性酸化溶液中の硫黄が不安定であるので、この
ような反応を約７以下のＰＨで行わなければならない。
この処理は、高圧の空気または酸素を用いオートクレー
プでカナダ国特許第６１８６２３号（シエリツト・コー
ドン・マインズ社ＳｈｅｒｒｉｔｔＧＯｒｄＯｎＭｉｎ
ｅｓＬｔｄ．）に記載された亜鉛鉱石に関する処理法と
同様の方法で行うことができるが、このプラント訃よび
操業費は著しく高価である。

オーストラリア国特許出願第５２８３３／７３号（アナ
コンダ社ＡｎａｃＯｎｄａＣＯ．）にアンモニア溶液中
の銅硫化物を酸素で低圧オートクレーブ内で処理する方
法が記載されている。この方法は、経費が嵩み、多量の
アンモニア卦よび酸素を必要とし、しかも銅の５〜１０
倍量生成する硫酸アンモニウムの手近な市場を必要とす
る。米国特許第３６７３０６１号（サイプラス・メタラ
ージカル・プロセシズ・コーポレーシヨンＣｙｐｒｕｓ
ＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＰｒＯｃｅｓｓｅｓＣＯｒ
ｐＯｒ一ＡｔｉＯｎ）に銅硫化物を電解セルの陽極で酸
化することが記載されている。

鉱石中に鉄が存在すると、上記式（１）および（２）か
ら明らかなように、鉄の酸化反応により電力が消費され
るので、陽極電流効率が低くなる。式（１）から明らか
なように、銅１原子の溶解には３電子の交換が必要であ
るが、析出には１電子の交換しか必要でなく、この結果
銅に関する陽極溶解電流効率は僅か３３０１）になる。
この低効率を改善するためには、銅と同様の量の電解鉄
を生産することが必要であり、これがため極めて高価な
方法で生産される鉄にふさわしい市場が必要となる。そ
の上硫黄元素がさらに硫酸塩に酸化されることに基づく
電流効率の低下を防止するために別の注意を払わなけれ
ばならない。この方法は高い陽極電流密度を必要とし、
この結果陽極の損耗が増人し、また電解液の鉄含有量が
高いので銅の電解回収に注意が必要である。オーストラ
リア国特許出願第５４６５６／７３号（サイプラス・メ
タラージカル・プロセシズ・コーポレーシヨン）は上記
米国特許に極めて類似して｝り、同一の欠点を有する。

別のオーストラリア国特許出願第５６９９０／７３号（
ヘイゼン●リサーチ社ＨａｚｅｎＲｅｓｅａｒｃｈＩｎ
ｃ．）に陽極で再生された塩化第二鉄で硫化鉱を浸出す
る方法が記載されている。

この方法では陰極（液）から陽極（液）に連続的に電解
液（流）を流して、第二鉄イオンが陰極に到達する結果
として電流効率が著しく低下するのを回避する必要があ
る。鉱石中に鉄硫化物が存在することに基づく低効率を
改善する方法はほかには提案されていない。オーストラ
リア国特許出願第４６９１３／７２号（デユバル●コー
ポレーシヨンＤｕｖａｌＣＯｒｐＯｉａｔｉＯｎ）に銅
硫化物鉱石を塩化第二鉄｝よび塩化第二銅で浸出する工
程を包含する比較的複雑な循環法が記載されている。

本発明の方法は、上記の種々の方法の欠点を克服し、黄
銅鉱を相対的に鉄を含有しない溶液中で人気圧下かつ電
解鉄の生成を伴なうことなく、単一工程で元素状態の硫
黄、酸化鉄および金属状態の銅に転換することを可能に
するものである。

本発明によれば、銅卦よび鉄含有鉱石または精鉱から銅
を抽出すると同時に抽出された銅を隔膜式電解槽の陰極
に電着させるに当り鉱石または精鉱を該隔膜式電解槽の
陽極隔室内の電解液に浸漬し、かくして得られたスラリ
ーを微細に分散された空気または他の酸素含有ガスと実
質的に人気圧下で５０′Ｃから該電解液の沸点までの間
の温度で緊密に混合し、この際上記電解液には存在する
よべての第一銅イオンを溶解状態に維持するに充分な濃
度と飽和濃度との間の濃度の塩素イオンを含有させ、陽
極卦よび陰極の間に陽極で遊離した水素イオンが電解液
のＰＨを１．５〜５．０に維持し得るような割合で電流
を流し、かくして上記処理中また特に硫化鉱または精鉱
の場合には該条件下で酸化可能な硫化物態硫黄を実質的
に元素状態に転換し、かつ銅を陰極に電着させる方法が
提供される。本発明の方法の主な利点の１つは、大気圧
下で処理を行うことができ、従つて加圧容器を使用する
必要がないことである。

本発明の方法を大気圧より高い圧力で実施することがで
きるが、ここでは本発明を実質的に大気圧で処理し得る
利点を保証する範囲に限定するものとする。従つて、本
明細書において［実質的に大気圧」と称するは、加圧容
器を必要とするような圧力以外の圧力を意味するもので
ある。本発明の方法に｝いて処理中に生じる反応を表わ
す前記式から明らかなように、第〒銅ち・よび第二銅が
同時に生成するが、その割合は処理時間の長さ｝よび使
用する特定の条件によつて決まる。

塩素イオンを第一銅イオンが溶解状態に留まるのを保証
するように存在させることが必要であるが、必要最小量
は上記因子に従つて変化し、従つて結果によつて決めら
れる。本発明の方法では、電解液に銅イオンを添加する
ことにより処理の開始時に触媒作用を与えることができ
る。

好適例においては、例えば多孔質黒鉛拡散器を用いて、
空気または酸素含有ガスの脈動流を電解液中に微粉砕粒
子の形態で導入する。

電解液中の可溶化された鉄の含有量を電解液酸化電位の
制御によＶ）５ｇ．ｐ．１．以下に維持するのが好適で
ある。

本発明の方法は硫化物含有鉱石に関連しては下記の多数
の考察の結果として開発されたものである。

（イ）基材金属硫化物は酸化反応の間硫酸塩溶液中にあ
る場合の方が塩化物溶液中にある場合よりはるかに容易
に不動化する傾向があリ、従つて本発明の方法では塩化
物溶液を使用する。

この選択に係わるもう−つの理由は、銅硫化物は、特に
その浮遊選鉱精鉱の硫酸塩溶液中に空気を導人すると激
し〈泡立つが、塩化物溶液中では人抵の銅の原料はその
泡立ちが無視できる程度であることである。本発明にお
いて使用する塩化物濃度は存在するすべての第一銅イオ
ノを可溶化するのに十分な濃度と飽和濃度との間とする
（前記反応式参照）。（ロ）空気はもつとも兼価でかつ
もつとも入手し易い酸化剤である。

（イ）元素状態の硫黄は硫酸アンモニウムと較べて、多
量のアンモニアが不要であり、硫酸アンモニアのような
人きな市場が不要であるので、一層望ましい副生物であ
る。

アルカリ性酸化溶液中では元素状態の硫黄が不安定なの
で、反応時に７以下のＰＨが必要である。酸化鉄は電解
鉄より望ましい副生物である。その理由は、電解鉄の場
合その生成に人きなコストがかかり、等量の銅および電
解鉄を市場で売る必要があるからである。従つて酸化鉄
生成物を安定化するために反応時に１．５以上のＰＨが
必要Ｃある。前記反応式から明らかなように、本発明の
方法では鉄を、従来の湿式冶金法の場合のように第二鉄
イオンにではなく、酸化第二鉄に酸化する。従つて本発
明の方法に訃いては、銅に関する電流効率が従来の湿式
冶金法では３０〜４０％であるのに比較して、１００％
に近い。従つて本発明の方法は従来法より経済性の点で
著しく優れている。酸性溶液中での酸素反応は、その際
の速度論に基づいて極めて遅くすることができる。反応
：の電位は酸性溶液中でＥ。＋１．２２９であり、中性
溶液中でＥ。＋０．８１５である。酸性溶液中にあ一け
る反応はしばしば酸素の過酸化物への初期還元のような
遅い律速段階を有する。酸性溶液中での第一鉄イオンの
第二鉄イオンへの空気酸化は、上記電位とは反対に、緩
慢に進むにすぎない。しかし、同時に酸化第二鉄または
水酸化第二鉄が沈澱する場合には、低酸性の溶液中で上
記反応は迅速に進行し得る。本発明者らは、電気化学的
技術を採用し、人気圧下の５０℃以上で空気を使用して
、次の式２ＣｕＦｅＳ２＋１．５０２→２Ｃｕ０＋Ｆｅ
２Ｏ３＋４Ｓ０に従つて、ＰＨの範囲１．５〜５．０で
黄銅鉱の酸化を行い銅を回収し得ることを確かめた。

次に本発明を図面に従つて説明する。

第１図に低品位の鉱石を処理するための陽極液容量の人
きい円筒形隔膜式電解槽を示す。

底部の多孔質拡散器を経て空気を導入する一方、黒鉛口
第１図において、矢印Ａは電解槽中に流入する空気の流
れ方向を示す。Ｂはスラリー、Ｃは５１ビーカ一、Ｄは
電解隔膜、Ｅは銅スポンジ、Ｆは多孔質黒鉛、Ｇは黒鉛
電極である。黄銅鉱は酸化第二鉄、元素状態の硫黄｝よ
びイオン状態の銅に転換され、イオン状態の銅は多孔質
隔膜を経て拡散し、陰極に離脱し易い形態で析出する。

銅生成物は電解槽の底部から取出し、例えば沢別により
回収することができる。第２図に通常の平坦なプレート
幾何学形状を用いた銅精鉱の処理用の電解槽の好適用を
示す。

第２図に卦いて、Ａは空気入口、Ｂは空気／鉱石／電解
液分散液、Ｃは電解液、Ｄは５１容器、Ｅは陰極、Ｆは
陽極、Ｇは銅生成物である。銅生成物は陰極上に析出し
、容器の底に落下する。黄銅鉱を直接金属銅、酸化鉄卦
よび元素状態の硫黄に転換する例を次に示す。実施例
１ ポリプロピレン布で形成された長方形断面の隔膜にポリ
プロピレン布の空気拡散器を取付け、この拡散器によｌ
）陽極バツグの底部を覆つた。

陽極バツグに溝付黒鉛プレートを取付けて大表面積の陽
極を構成した。陽極｝よび陽極バツグを１０１容器に入
れた１０ｇ．ｐ．１．のＣｕ卦よび２０ｆ）の塩化ナト
リウムの組成の電解液に浸漬した。

陽極バツグの外側で電解液中に浸漬された黒鉛ロツドは
陰極として働らく。

３５０θの黄銅鉱精鉱を陽極バツグに添加し、十分な量
の空気を導入して鉱石を流動化させるとともに鉱石に過
剰の酸素を供給した。

電流を陰極電流密度３００アンペア／イおよび陽極電流
密度５０アンペア／イにて１２アンペアの割合で６時間
流した。反応終了後電極｝よび電解槽の底部から銅を収
集した。残渣は赤色の▲過の容易な物質で、その分析値
はＳ３ｌ．５％であつた。

形成される残渣の形態は、次の固液分離段階にとつて、
またゼラチン状水酸化第二鉄沈澱物の形成が反応速度へ
悪影響を及ぼす点に関しても特に重要である。

この目的のために空気流を、例えば１分毎に３０秒脈送
するのが有利なことを確かめた。これは酸化第二鉄とし
て沈澱する前に第一鉄イオンが鉱石粒子から遠去かる方
向に拡散する機構によつて説明することができる。電解
液から鉄を除去する上記条件を用いることによりクジヤ
ク石や藍銅鉱のような酸化された銅鉱石の処理を著しく
容易にすることができる。

これらの鉱物はしばしば、硫酸への溶解、次いで電解ま
たはスクラツプ鉄上へのセメンテーシヨンによつて処理
されている。鉱石が多量の酸可溶性鉄、カルシウム、マ
グネシウムなどと共存する場合には、上記方法は人量に
酸を消費するものとな９、多くの不経済を生む。炭酸ア
ンモニウムを用いる別の方法は経費が嵩み、複雑で、酸
化銅を生成する。

前述した条件を用いれば、鉄、ならびにカルシウム卦よ
ひマグネシウム（その化学的形態に依存する）の存在下
で銅、銀などを選択的に浸出することができ、これによ
り反応材料の消費を最小に抑えることができる。

硫化物が存在する場合にのみ空気または高温を使用する
必要かある。

しかし、空気を用いることにより鉱石を効果的に懸濁す
ることができる。実施例分析値で２．４（ｆｌ）のＣｕ
を含有する２ｋｇの酸化された鉱石を、円筒形隔膜式電
解槽の陽極隔室内で空気拡散器の上方で、溶液中に２０
０ｇ．ｐ．１．のＮＨ４Ｃｌ卦よび１０ｇ．ｐ．１．の
銅を含有する４１の電解液に９０℃の温度で懸濁させた
。

電流を黒鉛陽極卦よび陰極間に、それぞれ５０アンペア
／Ｍ２｝よび３００アンペア／イの電流密度で６時間流
した。

陰極に離脱し易い形態で析出した銅を沢別、洗浄、乾燥
訃よび秤量した。

残渣についても同様の工程を繰返した。得られた結果は
次の通９。セル電圧＝０．８ボルト 消費電流＝１．１
アンペア・時／ＧＣｕ、消費電力＝０．８８ＫＷＨＡｇ
Ｃｕ上記の結果は、銅の９０％以上｝よび銀の８５％以
上が浸出され回収される一方、鉄、カルシウム卦よびマ
グネシウムは極く少量が浸出されるだけであることを示
している。摺電圧は０．８ボルトで極めて低く、従つて
本方法を使用した場合の電力コストも極めて低い。上述
したところから明らかなように、本発明の方法は硫化物
、酸化物訃よび混合硫化物／酸化物鉱石を処理するのに
好適であり、下記の利点を有する。

（１）電力コストが極めて低く、基本的に鉄硫化物の存
在により影響を受けない。

（２）例えば鉱山区域で小規模運転を実施する極めて簡
単な装置を用いるバツチ法として、また人規模な連続法
として、いずれの方法にても実施することができる。

（３）硫酸セメンテーシヨン法の場合のように必ず酸を
消費するわけではない。

（４）汚染を発生しない。

二酸化硫黄または副生物、例えば硫酸アンモニウムでは
なくて元素状態の硫黄を生成し、これを回収することが
できる。（５）多量の反応材料を消費しない。（６）容
易に沢過し得る残渣を形成する。

上述した実施例で黄銅鉱を使用した理由は、黄銅鉱がも
つとも一般的な銅の硫化鉱の１つであり、もつとも貴で
銅の硫化物を分解するのがもつとも困難であると報告さ
れてあ一り、化学的に結合し之鉄が多量に存在するので
厳密な処理を必要とする種々の問題を含んでいるからで
ある。

一般に、本発明の方法による他の銅硫化物の処理は、黄
銅鉱の場合より容易である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するのに好適な円筒形隔膜
セルを示す線図的断面図、および第２図は本発明の方法
を実施するのに好適な電解槽の他の例を示す線図的析面
図である。 第１図：Ａ・・・・・・空気流、Ｂ・・・・・・スラリ
ー、Ｃ・・・・・・ビーカ一、Ｄ・・・・・・電解隔膜
、Ｅ・・・・・・銅、Ｆ・・・・・・多孔質黒鉛、Ｇ・
・・・・・電極。 第２図：Ａ・・・・・空気入口、Ｂ・・・・・・分散液
、Ｃ・・・・・・電解液、Ｄ・・・・・・容器、Ｅ・・
・・・・陰極、Ｆ・・・・・・陽極、Ｇ・・・・・・銅
生成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅および鉄含有鉱石または精鉱から銅を抽出するの
   と同時に抽出された銅を隔膜式電解槽の陰極に析出させ
   るにあたり、鉱石または精鉱を電解隔膜セルの陽極隔室
   内の電解液に浸漬し、かくして得られたスラリーを微細
   に分散された空気または他の酸素含有ガスと実質的に大
   気圧下で５０℃から該電解液の沸点までの間の温度で緊
   密に混合し、この際上記電解液には存在するすべての第
   一銅イオンを溶解状態に維持するのに充分な濃度と飽和
   濃度との間の濃度の塩素イオンを含有させ、さらに陽極
   および陰極間に陽極で遊離した水素イオンが電解液のｐ
   Ｈを１．５〜５．０に維持し得るような割合で電流を流
   し、かくして上記処理中に可溶化された鉄を酸化第二鉄
   として沈澱させ、また特に硫化鉱または精鉱の場合には
   該条件下で酸化可能な硫化物態硫黄を実質的に元素状態
   に転換し、かつ銅を陰極に析出させることを特徴とする
   銅および鉄含有鉱石または精鉱からの銅の抽出および析
   出方法。 ２ 処理の開始時に電解液に銅イオンを添加して触媒と
   して作用させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 電解液中の可溶化された鉄含有量を電解液酸化電位
   の制御により５ｇ・ｐ・ｌ以下に維持する特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 銅および鉄含有鉱石または精鉱が黄銅鉱を含む特許
   請求の範囲第１乃至３項のいずれかに記載の方法。 ５ 銅および鉄含有鉱石または精鉱がクジヤク石または
   藍銅鉱を含む特許請求の範囲第１乃至３項のいずれかに
   記載の方法。 ６ 電解液中に空気または酸素含有ガスの脈動流を導入
   する特許請求の範囲第１乃至５項のいずれかに記載の方
   法。 ７ 空気または酸素含有ガスを多孔質黒鉛を介して導入
   する特許請求の範囲第１乃至６項のいずれかに記載の方
   法。