FI65808C - Hydrometallurgiskt foerfarande foer framstaellning av koppar - Google Patents

Description

- —---» rftl ΜΛ. KUULUTUSJULKAISU / c ΟΠ β

Ma W 01) utlAggningsskript odoOo c ^ Patcr.tu cy”:;r. iy 13 C7 ICO! ^ ^ (S1) /mtci.3 C 22 B 15/08 SUOMI —FINLAND (21) Ptt*nulh«k*mu« — PatantaiMMiiriiig 750070 <B) 13.01.75 ' 7 (23) AUmpiM—GlMglMtadai 13-01.75 (41) Tulkit }ulktMksl — Uhrit afftmUg 15-07.75 htmtti- it rekisterihallitut ... , . ......

PMMt. och reglsterttyreltea (44) (3^(33)(31) Fyydeity *Mellieiw--HIN prtprtt* 14.01.7^ USA(US) 1*33208 (71) Duval Corporation, 900 Southwest Tower, Houston, Texas, USA(US) (72) George E. Atwood, Tucson, Arizona, Charles H. Curtis, Tucson,

Arizona, USA(US) (71*) Oy Koi ster Ab (51*) Hydrometal lurginen menetelmä kuparin valmistamiseksi -

Hydrometa11urgiskt förfarande för framstä11 ning av koppar

Laajemmassa mielessä tämä keksintö koskee parannettua hydrometallurgista menetelmää metallisen kuparin valmistamiseksi kuparipitoisista materiaaleista. Erityisesti tämä parannettu menetelmä koskee metallikloridiprosessia, jossa lähtöaineena on kuparisulfidimalmin rikaste.

Ranskalaisessa patenttijulkaisussa 2 157 835 (vastaa suomalaista patenttihakemusta 2 753/72) kuvataan kuparisulfidimalmirikasteille, erityisesti kupari-kiisua sisältäville, käytettävää hydrometallurgista prosessia. Tähän prosessiin kuuluu neljä perusvaihetta: hapetusvaihe, jossa kuparipitoinen materiaali hapetetaan liuoksella, joka sisältää ferrikloridia ja kuprikloridia, tarkoituksena valmistaa ferrokloridia sekä ylimäärän kuprikloridia sisältävä liuos, pelkistys-vaihe, jossa hapetusvaiheesta saadun liuoksen kuprikloridi pelkistetään kupro-kloridiksi ensisijaisesti käyttämällä tuoretta kuparisulfidimalmia, kuparin taite enottovai he, jossa saadaan metallista kuparia kuparikloridiliuoksesta, edullisesti elektrolyysillä, sekä regenerointi-puhdistusvaihe, jossa ferrikloridi regeneroidaan hapettamalla ja samanaikaisesti poistamalla rauta- ja sulfaatti-ionien ylimäärä ja muut epäpuhtaudet.

65808

Kehitettäessä edelleen tämän keksinnön mukaista prosessia on saatu lisätietoa vaihtoehtoisista menetelmistä sekä seikoista, jotka parantavat suomalaisessa hakemuksessa 2753/72 kuvatulla perusprosessilla saavutettavia etuja.

Keksinnön kohteena on siten parannettu menetelmä metallisen kuparin valmistamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että menetelmävaihtoehdossa, jossa regenerointi-puhdistusvaihe on yhdistetty hapetusvaiheeseen, kloridi-ionien kokonaispitoisuus, jolloin lasketaan mukaan liuoksessa olevat reaktiiviset kloridi-ionit sekä liuokseen lisätystä metallikloridiyhdisteestä peräisin olevat kloridi-ionit, pidetään sellaisella tasolla, että pelkistysvaiheessa kupari(Il)kloridi saadaan pelkistetyksi yli 75~$:isesti kupari(l)kloridiksi ja kuparin häviö liuoksesta mahdollisimman vähäiseksi, lisäämällä metallikloridiyhdistettä, joka voi olla kaliumkloridia, magnesiumkloridia, kaliumkloridin ja magnesiumkloridin seos tai minkä tahansa edellä mainitun yhdisteen ja natriumkloridin seos, jolloin liuoksen kloridi-ionien kokonaispitoisuus pidetään sellaisella tasolla, joka ylittää pitoisuuden, joka voidaan saavuttaa lisäämällä pelkästään natriumklori-dia kyllästymispisteeseen saakka.

Keksinnöllä saavutetaan siten seuraavat edut: A. kokonaiskloridi-ionipitoisuus prosessiliuoksessa voidaan säätää edulliseksi , B. käytettävissä olevien reaktiivisten kloridi-ionien määrä prosessiliuoksessa säädetään edulliseksi, C. kaliumkloridia lisätään prosessiliuokseen sulfaatti-ionipitoisuuden alentamiseksi ja rajoittamiseksi saostamalla sulfaatti-ioneja liuoksesta regene-rointi-puhdistusvaiheessa, D. yhdistettäessä edullisesti hapetus- ja regenerointi-puhdistusvaiheet 1. rautapitoisuus reagoineessa liuoksessa saadaan alennetuksi tasolle, joka on edullinen lopullisessa elektrolyysissä, 2. ei-toivottujen erottuneiden kiinteiden aineiden saostumista prosessi-laitteistoon hidastetaan ja rajoitetaan.

Muut tähän keksintöön liittyvät edut ilmenevät seuraavasta kuvauksesta, esimerkeistä ja patenttivaatimuksista.

Keksinnön kuvaukseen liittyvissä piirustuksissa kuvio 1 esittää tämän keksinnön mukaisen menetelmän yksinkertaistettua juoksukaaviota, jossa on yhdistettynä hapetus- ja regenerointi-puhdistusvaiheet.

3 65808

Kuvio 2 on kaavio, joka esittää stökiömetristä moolitasapainoa, joka on kuvion 1 mukaisen menetelmän kemiallisena perustana sovellettaessa menetelmää kuparikiisulle.

Kuvio 3 on tämän keksinnön mukaisen menetelmän erään suoritusmuodon juoksu-kaavio, jossa hapetus- ja regenerointi-puhdistusvaiheet on yhdistetty.

Kuvio 1* esittää tämän keksinnön mukaisen menetelmän yksinkertaistettua juoksukaaviota, jossa on erillinen hapetus- ja regenerointi-puhdistusvaihe.

Kuvio p on taulukko arvoista, jotka osoittavat kloridi-ioniväkevyyden vaikutusta kuprikloridin pelkistymiseen kuprokloridiksi käytettäessä erillistä hapetus- ja regenerointi-puhdistusvaihetta.

Kuvio 6 on taulukko arvoista, jotka osoittavat kloridi-ioniväkevyyden vaikutusta kuprikloridin pelkistymiseen kuprokloridiksi käytettäessä yhdistettyä hapetus- ja regenerointi-puhdistu3vaihetta.

Kuviossa 7 on esitetty käyrä, joka osoittaa kloridi-ioniväkevyyden vaikutuksen kuprikloridin pelkistymiseen kuprokloridiksi pelkistysvaiheessa.

Kuviossa G esitetty käyrä on laadittu pilot plant arvojen perusteelle verrattaessa sulfaatti-ionien pitoisuuksia nesteissä, jotka tulevat yhdistettyyn hapetus-regenerointivaiheeseen ja jotka lähtevät siitä, kun prosessiresteeseen lisätään ainoastaan natriumkloridia ja silloin, kun lisätään natriumkloridin ohella kalsiurakloridia.

UöA-patenttijulkaisussa 3 7Ö5 9^ on kuvattu regenerointi-puhdistusvaiheen ja hapetusvaiheen vaihtoehtoisia käyttötapoja joko erillisinä tai yhdistettyinä. Yhdistetyssä käyttötavassa suoritetaan hapetusvaiheen reaktio hapen läsnäollessa, mikä on regenerointi-puhdistusvaiheen välttämätön toimintaehto. Tällaisessa prosessissa kuparikiisun reaktio, sen ollessa kosketuksessa elektrolyysivaiheen puhdistettuun nesteeseen hapen läsnäollessa, aikaansaa reaktionesteen jatkuvan Hapettumisen, erityisesti kuprokloridin hapettumisen kupriklordiksi ja ferroklo-riuin Hapettumisen ferrikloridiksi siinä määrin kuin käytettävissä oleva reaktio-liuoksen kloridi-ioni-varasto sallii. Jos reaktiivisen kloridi-ionin varasto on riittämätön muuttamaan koko rautamäärää ferrikloridiksi, saostuu ferrihydraattia.

Tätä kuvaavat seuraavet kemialliset reaktiot

Pelkistysvaihe 2CureÖ0 + 3CuCl_ -* äCuCl + FeCl_ + 2S + CuFeS.

2 - + ψ 2 i I -

Elektrolyysiin Yhdistettyyn hapetus-regenerointi-puh distukseen u

Elektro lyysivaihe 6 5 8 0 8 )4CuCl + i'eCl -> 2Cu + 2CuCl_ + FeCl„ I i b

Tuote Yhdistettyyn hapetus-regenerointi-puhd.

Yhdistetty hapetus-regenerointi-puhdistusvaihe

CuFe32 + 23 + 2CuC12 + FeClg + | 02 + 3^0 -»

3CuCl0 + 2Fe(0il) +äS

Γ Γ

Pelkistykseen Jäännös hapen saanti lopulliseen liuotusreaktioon, kuten yhdistetty hapetus- ja regene-rointi-puhdistusprosessi edellyttää, tarjoaa kuprikloridin ohella lisäetuna ferrikloridin paremman reaktiivisuuden ja paremman h&petuskyvyn reaktion aikana, ja näin varmistetaan kup&rikiisun Buurin mahdollinen liukeneminen. Yksinkertaistettu reaktioyhtälö osoittaa, että jäännös on fe rrinydroka i di a, mutta menetelmän edullisen suoritusmuodon mukaan se saattaa olla jarosiitin muodossa.

Säätämällä prosessinesteen reaktiivisen kloridi-ionin varastoa voidaan reagoineen nesteen lopullisen rautapitoisuuden antaa samanaikaisesti lähestyä nollaa, mikä on edullista elektrolyysivaiheen kannelta. On kuitenkin edullista jättää täysin, reagoineeseen nesteeseen tietty jäännosraudan minimimäärä ferriklo-ridina, jotta varmistutaan siitä, että kaikki reagoinut kupari on liuoksessa kup- t rikloridina. Tätä reaktiivisen kloridi-ionin lisämäärän varaamista proses3inestee-seen kuvaavat seuraavat reaktioyhtälöt, jotka täydentävät aikaisemmin mainittuja prosessin reaktioyhtälöltä Pelkistvsvaihe

2CuFeS2 + 3CuCX24CuCl + FeCX2 + 2S + CuFeS2 O,lCuFeS2 + 0.3FeCl3 Q.XCuCX + 0.4FeCX2 + 0.2S

2.XCuFeS2 + 3CuC12 + 0.3FeCX3-» 4,XCuCX + X.4FeCX2 + 2.2S

+ CuFeSg

Elektrolyysivaihe 4CuCX + FeCl2 2Cu + 2CuC12 + FeCl2 O.ICuCl + 0.4 FeClg -^.O.XCu + 0.3FeCX2 + O.XFeCX3 4.1CaCl + 1.4FeCl2 —* 2.XCu » 20iClo +L$FeClP +.0.XFeCX3 5 65808

Yhdistetty hapetus-regenerointi-puhdistus-vaihe: 2Fe(OH)

CuFeS + 2S + 2CuCl + FeCl. + 3 O. + 3 HO —> 3CuCl„ + -1- 2 2 l 2 2 ^ ^

+ 4S

0,2S + 0,lFeCl3 + 0,3FeCl2 + 0,15 02 + 0,15 ^0 -> 0, lFeCl., + 0,2FeCl_ + 0,lFe(OH)„ + 0,2S 3 3 -J-3

CuFeS2 + 2,2S + 2CuC12 + l,3FeCl2 + 0,lFeCl3 + 3,15 02

♦ 3,15 HJD —»3CuCl„ + 0,3FeCl„ + 2,lFe(OH), + 4,2S

2 2 3 JT 3

Havaitaan, että jäännösraudan minimipitoisuuden varaamisella yhdistetyn hapetus-regenerointi-puhdistusvaiheen lopullisesti reagoineeseen nesteeseen, FeCl^na, jotta varmistetaan kaiken liuoksessa olevan kuparin läsnäolo kuprikloridina, on kompensoiva vaikutus elektrolyysiin. Kupari, jonka tämä ferrikloridijäännös liuottaa pelkistysvaiheeseen syötetystä prosessin kiintoaineesta, aikaansaa katodille elektrolyysivaiheessa laskeutuessaan, stökiömetrisen ferrikloridimäärän regeneroi-tumisen anolyyttiin. On huomattava, että tämä määrä on kolmannes siitä ferriklo-ridimäärästä, joka on alunperin läsnä edellämainitun yhdistetyn hapetusregenerointi-puhdistusvaiheen reagoineessa nesteessä.

Näin on ilmaistu keinot, joiden avulla "yhdistetty" prosessi antaa mahdollisuuden käyttää hyväksi ferrikloridin uuttotehoa (kuparikiisun maksimaalisen liukenemisen varmistamiseksi) ja samalla rajoittaa elektrolyytin rautapitoisuutta toivotulla tavalla säätämällä prosessinesteessä olevaa reaktiivisen kloridi-ionin varastoa.

On huomattava, että yhdistetty hapetus-regenerointi-puhdistusprosessi on perusedellytyksiltään samanlainen kuin Duval Corporationin USA-patenttijulkaisussa 3 785 944 kuvattu prosessi, jonka hapetusvaiheessa käytetään hyväksi ferrikloridin hapetustehoa, joka on suurempi kuin kuprokloridin, jotta varmistetaan kuparikiisun mahdollisimman tehokas liukeneminen sekä yhteistoiminta pelkistysvaiheen kanssa, jossa hapetusvaiheen reagoinut neste saatetaan kosketukseen prosessiin syötetyn kiintoaineen kanssa (stökiömetrisesti ylimäärin), jolloin kuprikloridi pääasiallisesti pelkistyy kuprokloridiksi elektrolyysin valmennusvaiheessa. Tämän "yhdistetyn" prosessin antama tieto on, että samanaikainen hapetus-regenerointi-puhdistus-reaktio tekee mahdolliseksi säätää reagoineen nesteen rautapitoisuuden vähenemistä nollaa kohti. Tällä tavoin voidaan elektrolyysin syöttöliuoksen rautapitoisuus rajoittaa oleellisesti siihen määrään, joka liukenee vain pelkistysvai- 6 65808 heessa, ja tällä on edullinen vaikutus elektrolyyttisesti valmistetun kuparin laatuun.

Yhdistetty hapetus-regenerointi-puhdistusprosessi tarjoaa lisäksi sen edun, että jarosiittimuotoinen rautahydraatti saostuu, samoinkuin muut regenerointi-puhdistusreaktioon liittyvät yhdisteet, liukenemattomien kiintoainejäännösten läsnäollessa, ja tällatavoin pyritään vähentämään ja rajoittamaan prosessilaitteis-ton taipumusta hilseilyyn.

a) Kiinto-osasten epäsäännöllinen pinta, joka on kooltaan huomattavasti suurempi kuin laitteiston sileä pinta, johon ne ovat kosketuksessa, tarjoaa saostuvia yhdisteitä puoleensavetäviä kiteytymiskohtia.

b) Järjestelmässä läsnäolevat kiintoaineet aikaansaavat kulutusvaikutuksen ja sen seurauksena hilse pyrkii irtoamaan laitteiston pinnalta.

Yhdistämällä hapetus- ja regenerointi-puhdistusvaihe saavutetaan lisäksi se etu, että tuotantovaiheet edelleen yksinkertaistuvat ja laitteistolle asetettavat vaatimukset vähenevät.

USA-patentti julkaisussa 3 735 9¼ selostetaan erinomaisia etuja, jotka saavutetaan säilytettäessä proeessine3teessä toivottu kloridi-ionien kokonaisväke-vyys kasvattamalla prosessinesteen reaktiivisen kloridi-ionin varastoa lisäämällä prosessinesteeseen "sopivaa raetallikloridisuolaa kuten natriumkloridia, kalium-kloridia, magnesiumkloridia tai näiden seoksia". U3A-patenttijulkaisussa 3 785 9M kuvatut natriumkloridilla saavutettavat edulliset vaikutukset ovat seuraavat: 1) kuprokloridin liukoisuus paranee 2) sekundäärinen reaktio, joka johtaa kuparihäviöihin pelkistysvaiheen liuoksesta (vaihe A), hidastuu ja näin aikaansaadaan pelkistyksen tehostuminen 3) kuparin liukenevuue paranee hapetusvaiheesea ä) rikin hapettuminen sulfaatti-ioneiksi hidastuu 5) saadaan suoja kuprokloridin uudelleenhapettumista vastaan ilmakehän vaikutuksesta käsiteltäessä prosessiliuosta sen kulkiessa pelkistysvaiheesta metallin talteenottovaiheen läpi 6) vaikutetaan edullisesti elektrolyyttisen kuparituotteen laatuun.

Aikaisemmin on todettu, että yhdistetyllä hapetus-regenerointipuhdistuspro- sessilla saavutetaan se etu, että rautamäärän huomattava aleneminen alentaa samalla prosessinesteen kloridi-ionien kokonaisväkevyyttä. USA-patenttijulkaisun 3 7Ö5 9^ mukaan tulee kloridien kokonaisväkevyys pysyttää toivotulla tasolla lisäämällä sopivaa metallikloridisuolaa "natriumkloridia, kaliumkloridia, magnesiumkloridia ja näiden seoksia".

i 7 65808

Laboratoriokokeet ja pilot plant kokeet, joissa on tukittu hapetusta ja regenerointipuhdistusta erillisinä vaiheina, sekä tarkkailtu prosessinesteen rautapitoisuutta, osoittavat kuten on esitetty USA-patenttijulkaisun 3 785 9M kuviossa 2, että toivottu prosessinesteen kloridi-ionien kokonaisväkevyys voidaan saavuttaa näissä olosuhteissa lisäämällä metallikloridisuolaa, yksinomaan natrium-kloridia lähes kyllä3tysrajaan asti. Tätä on pidetty sopivana käytäntönä ja USA-patenttijulkaisun 3 785 9M mukaan tämä on "edullinen suoritusmuoto", koska nat-riumkloridi on tavallisesti taloudellisessa mielessä kaikkein edullisin metalliklo-ridisuola.

Jatketut laboratoriokokeet ja pilot plant kokeet, joissa hapetus- ja regenerointi-puhdistusvaiheet yhdistettiin ja suoritettiin samanaikaisesti tässä selostuksessa aikaisemmin mainittujen kemiallisten reaktioiden mukaisilla edullisilla menettelyillä, ovat osoittaneet, ettei haluttua kloridi-ionien kokonais-väkevyyttä voida tyydyttävästi saavuttaa lisäämällä metallikloridisuolana yksinomaan natriumkloridia lähes kyllä3tymisrajaan saakka. Prosessinesteen alhaiseen rautapitoisuuteen liittyvä kloridi-ionien lisäämistarve voidaan kuitenkin tyydyttää käyttämällä lisättävänä metallikloridisuolana magnesiumkloridia natriumklo-ridin sijasta, tai mieluiten lisäämällä kaliumkloridia prosessinesteeseen, joka on jo melkein kyllästetty natriumkloridilla, väkevyyteen saakka, joka on lähellä näiden kahden metallikloridisuolan yhdessä aikaansaamaa prosessinesteen kyllästymistä.

Kaliumkloridin käyttäminen yhdessä natriumkloridin kanssa prosessinesteeseen lisättävänä metallikloridisuolana on edullista, koska on havaittu, että siinä määrin kuin kaliumkloridia (yhdessä raudan kanssa) on prosessinesteessä saostuvat käytännöllisesti katsoen kaikki Bulfaatti-ionit prosessinesteestä kaliumrautajarosiit-tina regenerointipuhdistusreaktiossa. Tämä on huomattava etu valvottaessa proses-silaitteiston hilseilyä.

Prosessinestettä koskevat kemialliset tiedot kloridi-ioniväkevyyden osalta vaihtoehtoisten käyttösovellutusten yhteydessä on esitetty kuvioissa 5 ja 6.

Taulukoissa mainitaan pelkistysvaihereaktiota koskevat kemialliset arvot prosessista, jossa hapetus- ja regenerointi-puhdistusvaihe toimivat erillisinä (USA-patenttijulkaisun 3 7Ö5 9^ kuvion 2 mukaisesti) verrattuna yhdistettyyn proses sivaihtoehtoon, joka on tässä hakemuksessa lähemmän tarkastelun ja kehittelyn kohteena.

Reaktiojärjestelmän kemiallinen rakenne on ilmoitettu mooleina 1000 moolia kohti vettä sekä paino-Utteina.

Reaktioaika pidettiin vakiona arvossa 1 tunti ja lämpötila vakiona arvossa 107°C suljetussa sekoitusastiassa, joka oli varustettu palautusjäähdyttimellä.

On huomattava, että arvot on esitetty progressiivisesti muuttuville kloridi- 8 65808 ionin, Cl > määrille, jotka ovat läsnä prosessin eri toimintavaihtoehtojen pelkis-tysvaiheeseen menevässä syöttönesteessä: 1. Erilliset hapetus- ja regenerointi-puhdistusvaiheet a) 175 moolia pitämällä natriumkloridipitoisuus arvossa 71 moolia h) 155 moolia Cl johtuen natriumkloridipitoisuuden alenemisesta arvoon 51 moolia, tehokkuuden lisäämiseksi c) 1^*0 moolia Cl johtuen natriumkloridipitoisuuden alenemisesta arvoon 36 moolia, tehokkuuden lisäämiseksi d) 125 moolia Cl johtuen natriumkloridipitoisuuden alenemisesta arvoon 21 moolia, tehokkuuden lisäämiseksi 2. Yhdistetyt hapetus-regenerointi-puhdistusvaiheet a) 122 moolia Cl johtuen rautakloridipitoisuuden alenemisesta arvosta 32,5 moolia FeCl^ arvoon ä,0 moolia FeCl^ b) l40 moolia Cl johtuen natriumkloridipitoisuuden kohoamisesta arvosta 71.0 moolia arvoon 80,5 moolia (hyvin lähelle kyllästymistä) sekä kaliumkloridi-määrän 8,5 moolia lisäämisestä.

c) 155 moolia Cl johtuen natriumkloridipitoisuuden kohoamisesta arvosta 71.0 moolia arvoon 80,5 (hyvin lähelle kyllästymistä) ja kaliumkloridimää-rän 23,5 moolia lisäämisestä d) 175 moolia Cl johtuen natriumkloridipitoisuuden kohoamisesta arvosta 71.0 moolia arvoon 80,5 (hyvin lähelle kyllästymistä) ja kaliurakloridimäärän U3,5 moolia lisäämisestä e) 175 moolia Cl , joka saatiin aikaan lisäämällä yksinomaan magnesiumklo-riditi metallikloridisuolana määrä 62,0 moolia 1000 moolia kohti vettä.

Havaitaan, että kokonais Cl - pitoisuuden aleneminen edelläkuvatuissa olosuhteissa aikaansai kupri-ionien osuuden vähenemisen syöttöliuoksen arvosta 100 %, kuproioneiksi pelkistymisen kautta, reagoineessa liuoksessa vaihtelualu-eelle 97,3 ' 99,7 /»:sta pitoisuudella 175 moolia Cl 75,0 - 76,9 %'·in pitoisuudella 122-125 moolia Cl . Sekundäärisen reaktion ei havaittu aiheuttavan liuokseen kuparihäviöitä edes silloin kun saavutettiin suuri pelkistymisaste kupro-ioneiksi.

Yhteenvetona voidaan todeta, että kuvioiden 5 ja 6 esittämät taulukkoarvot osoittavat pelkistysvaiheen (vaihe A) kloridi-ionien kokonaisväkevyyden huomattavan vaikutuksen pelkistettäessä kuprikloridia kuprokloridiksi, kun raaka kupari-sulfidirikaste saatetaan reaktioon. Kun hapetus- ja regenerointi-puhdistusvaihe toimivat erillisinä, vaihdeltiin kloridi-ionien kokonaisväkevyyttä säätämällä 9 65808 natriumkloridin, HaCl, väkevyyttä. Yhdistetyssä menetelmävaihtoehdossa, jossa rautapitoisuutta alennettiin, aikaansaatiin tasaava kloridi*ionilisäys esitetyllä tavalla korvaamalla magnesiumkloridilla, MgCl^, natriumkloridi ja vaihtoehtoisesti lisäämällä kaliumkloridia, KC1, jotta saavutettiin toivottu kloridi-ionien koko-naisväkevyys, joka oli suurempi kuin yksinomaan NaCl:lla aikaansaatava, johtuen HaCl:n rajoitetusta liukoisuudesta.

Kuvioiden 5 ja 6 taulukoissa esitetyt tiedot on kuvattu nyös graafisesti kuviossa 7.

Progressiivinen suhde kloridi-ionin Cl” pitoisuuden ja siihen liittyvän kuprikloridin kuprokloridiksi pelkistymisen välillä reagoineessa nesteessä on kuvattu kloridi-ionin kokonaisväkevyyden alueella 122-175 moolia Cl 1000 moolia kohti H^Q, ja ilmaistuna vaihtoehtoisesti kloridi-ionien väkevyysalueella 16-21 % Cl" .

Havaitaan, että käytettäessä yhdistettyä hapetusta ja regenerointipuhdis-tusta, kloridijärjestelmä, jonka rautapitoisuus on alhainen ja johon on lisätty natrium- ja kaliumkloridia, esitettynä piirroksessa yhtenäisillä viivoilla, tarjoaa edullisemmat olosuhteet kuprimuodon pelkistymiselle kupromuotoon kuin olosuhteet erillistä hapetusta ja regenerointipuhdistusta käyttävässä sovellutuksessa, jossa on korkean rautapitoisuuden kloridijärjestelmä, johon lisätään yki yksinomaan natriumkloridia (esitetty piirroksessa katkoviivoin). Tämä toteamus on lisäperusteena sille, että kaliumkloridi kuuluu metalliklorideina järjestelmään lisättäviin suoloihin.

Prosessisovellutuksen, jossa hapetus- ja regenerointipuhdistusvaiheet on yhdistetty, stökiömetriset moolitasapainon mukaiset kemialliset perusteet on esitetty kuviossa 2, kuparikiisun käsittelyyn liittyvinä.

Tässä selostuksessa jo aikaisemin mainittu tärkeä havainto, että siinä määrin kuin kaliumioneja (yhdessä raudan kanssa) on prosessinesteessä saatavana saostuvat nesteestä käytännöllisesti katsoen kaikki sulfaatti-ionit kaliumrauta-jarosiittina regenerointi-puhdietusreaktiolla, ilmenee pilot plant kokeiden tuloksista, jotka on esitetty graafisesti kuviossa 8. Havaitaan, että sulfaatti-ionien määrä nesteessä hapetuksen jälkeen, kun natriumkloridia on läsnä ainoana lisättynä metallikloridisuolana, putoaa jyrkästi lähelle nollaa, kun kaliumkloridia lisätään järjestelmän prosessinesteeseen.

Kuparipitoisten materiaalien käsittelyyn tarkoitettu yksinkertaistettu perusprosessi, jossa hapetus- ja regenerointi-puhdistusvaiheet on yhdistetty, ilmenee selvästi kuvion 1 kaaviosta ja tätä prosessia koskevat stökiömetriset 10 65808 moolitasapainon mukaiset kemialliset perusarvot on esitetty kuviossa 2, sovellettuna kuparikiisulle. Prosessin edullisen suoritusmuodon osalta viitataan kuitenkin kuvioon 3 sekä seuraavaan yksityiskohtaiseen selostukseen.

Käsiteltäessä kuparisulfidimalmirikasteita, jotka sisältävät pääasiassa kuparikiisua, lisätään tuore nalmirikaste pelkistysvaiheeseen 1, vaihe A, jodon 2 kautta, kuvio 3. Kun tässä yhteydessä käytetään termiä "tuore" tai "raaka", tarkoitetaan kuparipitoisia materiaaleja, jotka eivät ole aikaisemmin reagoineet prosessissa minkään aineen kanssa. Kuprikloridia, natriumkloridia ja kaliuraklori-dia syötetään pelkistysvaiheeseen 1, vaihe A, johdon 3 kautta. Ilatriumkloridi ja kaliumkloridi syötetään johtoon 3 johdon 3A kautta.

Pelkistysvaiheessa 1, vaihe A, joka on oleellisesti ilmakehältä suljettu, liuoksessa oleva kuprikloridi pelkistyy pääasiallisesti kuprokloridiksi reaktiolla sulfidimalmirikasteen kanssa lähellä atmosfääristä kiehumislämpötilaa, noin o . ♦ . · . , 107 C. Osittain reagoinut sulfidimalminkaste samoinkuin liuos, joka sisältää jonkinverran reagoimatonta kuprikloridia, kuprokloridia, ferrokloridia, natriumkloridia ja kaliumkloridia ohjataan johdon ^ kautta erotuslaitteeseen 5, missä kiintoaine erotetaan liuoksesta painovoimasedimentoinnilla.

Erottimesta 5 tuleva liuos, joka sisältää kuprikloridia, kuprokloridia, ferrokloridia, natriumkloridia ja kaliumkloridia, ohjataan sitten johdon 6 kautta pelkistysvaiheeseen 7, vaihe B, johon syötetään myös sementoitua kuparia johdon 3 kautta. Sementoitua kuparia käytetään oleellisesti kaiken jäljelläolevan kupriklo-ridin pelkistämiseksi kuprokloridiksi lähellä atmosfääristä kiehumislämötilaa, noin 107°C. Samanaikaisesti sementoitua kuparia liukenee kuprokloridiksi.

Pelkistysvaiheen 7» vaihe U, liuos, joka sisältää kuprokloridia, ferroklo-ridia, natriumkloridia ja kaliumkloridia, poistetaan johdon 9 kautta ja se menee sopivaan suodattimeen 12, esim. hiekkasuodattimeen, jossa poistetaan suspendoitu-neet kiintoaineet.

Jos kalsium8ulfaattisuolaa kerääntyy prosessinesteeseen, voidaan sen määrä säätää hyväksyttävälle tasolle käyttämällä kiteytysvaihetta tämän yhdisteen poistamiseksi järjestelmästä. Suodatettu elektrolyysiliuos kulkee sitten johdon 13 kautta ja menee elektrolyysikennoihin Ik. Näissä kennoissa kuprokloridi elektrolysoi-daan ja kerrostetaan metallisena kuparina katodeille samalla kun kuprikloridia regeneroituu anodeilla. Metallinen kupari samoinkuin sen kanssa kerrostunut hopea poistetaan elektrolyysikennoista 1^ kohdassa 15·

Elektrolyysikennojen liuos, joka sisältää ferrokloridia, natriumkloridia ja kaliumkloridia sekä regeneroitunutta kuprikloridia, johdetaan sitten johdon 16 11 65808 kautta hapetus- ja regenerointi-puhdistusvaihee3eer. 19. Vaiheeseen 19 lisätään myös johdon 17 kautta kiintoainetta, jonka mukana tulee osittain reagoinutta malmirikastetta erotuslaitteesta 5. Reaktiolämpötila pidetään arvossa noin lU0°C ja paine arvossa noin U,2 kp/cm ja johdetaan johdon 18 kautta ilmaa tai happea vaiheeseen 19, missä ferrokloridi hapettuu ferrikloridiksi liuoksessa olevan kupri-kloridin toimiessa katalyyttinä. Samanaikaisesti ferrikloridi ja kuprikloridi reagoivat kiintoaineen kanssa siten, että oleellisesti kaikki kiintoaineen kupari liukenee. Prosessiliuokseen liuennut raudan ylimäärä, sulfaatti-ionit ja muut järjestelmässä läsnäolevat epäpuhtaudet saostuvat samalla emäksisenä rautaoksidina ja kaliumjarosiittina, Tämä yhdistetty vaihe suoritetaan edullisesti korotetussa lämpötilassa hapetukseen ja regenerointi-puhdistusreaktioihin tarvittavan ajan lyhentämiseksi. Arvelujen mukaan lämpötilassa, joka on rikin sulamispisteen yläpuolella mutta alapuolella lämpötilan, jossa rikin viskositeetti nopeasti kohoaa, se on lämpötila-alueella noin 115"159°C, ylikuumennettu vesiliuos poistaa rikin mineraalipinnoilta ja estää näin "sokeutumisen", joten mineraalipinta paljastuu ja pääsee kosketukseen hapettavan liuoksen kanssa. Sopivin lämpötila-alue on noin lU0-150°C. Esimerkiksi laboratoriokokeissa, jotka tehtiin noudattaen edelläkuvattua menettelyä lämpötilassa ll40°C ja paineessa 1+,2 kp/cm^ käyttäen happea, reaktioajan ollessa 60 minuuttia, saatiin 99,5 % kuparia liukenemaan kuparisulfidimalmirikasteesta, joka oli pääasiassa kuparikiieua ja jolla oli tyypillinen osaskokojakautuma.

Jäähdyttämisen jälkeen alapuolelle atmosfäärisen kiehumislämpötilan äkkinäisen leimahtamisen estämiseksi, missä lämpötilassa alkuainerikki on kiinteässä muodossa, saatu liete, joka sisältää rikkiä, liukenematon jäännöstä, kaliumjarosiit-tisaostumaa, kuprikloridia, ferrikloridia, natriumkloridia ja kaliumkloridia ohjataan johdon 20 kautta erotuslaitteeseen 21. Tässä laitteessa käytetään painovoi-masedimentointia erotettaessa liukenematon jäännös, rikki ja kaliumjarosiittisaos-tuma liuoksesta, joka sisältää kuprikloridia, ferrikloridia, natriumkloridia ja kaliumkloridia. Tämä liuos palautetaan sitten johdon 3 kautta pelkistysvaiheeseen 1, vaihe A. Kiintoaine poistetaan laitteesta 21 johdon 22 kautta pesusuodattimeen 23, missä oleellisesti kaikki jäljelläoleva prosessineste poistetaan. Suodatettu kiintoaine (rikki, liukenematon jäte ja kaliumjarosiittisaostuma) poistetaan kohdasta 2h ja talteenotettu neste lisätään johdossa 3 kulkevaan liuokseen johdon 25 kautta. Kiintoaine voidaan käsitellä edelleen tavanomaisin menetelmin ja poistaa alkuainerikki, kaliumjarosiittisaostuma sekä liukenemattomat jalometallit.

65808

On havaittu, että kun yhdistetty vaihe suoritetaan atmosfäärisessä kiehumia lämpötilassa, vaaditaan keskimäärin 10-12 tuntiin pidennetty reaktioaika halutun 99 /«:sen kuparin liukenemisen saavuttamiseksi osaskooltaan tavanomaisesta kuparikiisurikasteesta. Prosessin suorittaminen ilmakehän paineessa, mikä on laitteiston mekaanisen toiminnan kannalta edullista, voi sentähden tapahtua vain pidennetyn reaktioajan kustannuksella.

Säätämällä prosessinesteen kloridi-ionien varastoa voidaan reagoineen nesteen lopullisen rautapitoisuuden antaa lähetä arvoa nolla, jolloin prosessinesteen rautamäärä saadaan minimiin ja parannetaan elektrolyysivaiheesta saatavan kup&rituotteen laatua. On kuitenkin edullista jättää pieni rautamäärä reagoineeseen nesteeseen (ferrikloridina), jotta varmistutaan siitä, että kaikki reagoinut kupari on liuoksessa kuprikloridina.

Vaikkakin tämän keksinnön erästä suoritusmuotoa on kuvattu sovellettuna pääasiassa kuparikiisua olevan kuparisulfidimalmirikasteen käsittelyyn, on myös havaittu, että tällaisen sulfidimalmirikasteen seosta ei-sulfidisten materiaalien kanssa, kuten luontaisen kuparin ja kuparioksidien, -karbonaattien ja silikaattien kanssa, voidaan yhtä hyvin käsitellä tehokkaasti tämän keksinnön mukaisella menetelmällä. Koska oleellisesti kaikki kuparimalmit sisältävät kuparikiisua ja tällaisten malmien useimmat muut kuparipitoiset materiaalit liukenevat helpommin, on tämän keksinnön mukaisen prosessin erinomaisena etuna se, että mitä tahansa malmirikastetta tai kuparirikasteiden seoksia voidaan uuttaa kaupallisessa mittakaavassa.

Tämän keksinnön eräässä toisessa suoritusmuodossa, joka on esitetty juoksu-kaaviona kuviossa U, on havaittu edulliseksi käyttää kaliumkloridia yksinomaan tai natriumkloridin kanssa sellaisessa prosessissa, jossa suoritetaan erikseen regenerointi-puhdistusvaihe ja hapetusvaihe. Lisäämällä kaliumkloridia saadaan prosessinesteeseen kaliumioneja ja sen kautta voidaan käytännöllisesti katsoen kaikki sulfaatti-ionit seostaa nesteestä kaliumjaxosiittina regenerointi-puhdistus-reaktiolia. Tällä on tärkeä merkitys, kun halutaan valvoa prosessilaitteiston hilseilyä.

Saatettaessa hapetusvaiheen kuprikloridi reaktioon tuoreen kuparikiisun kanssa pelkistysvaiheessa, on havaittu, että saavutettavaa pelkistysastetta saattaa rajoittaa sekundäärinen reaktio ja tästä on seurauksena liuoksen kuparihäviöitä. Pidetään todennäköisenä, että tällöin saostuu muodoltaan stabiilia kuparisulfidia.

On edelleen havaittu, että reaktio on lämpötilaan nähden herkkä ja että rajoittamalla lämpötila atmosfääriseen kiehumiskohtaan, noin 107°C, tehdään mahdolliseksi 13 65808 kuprikloridin pelkistyminen ilman liuoksen kuparihäviöitä tai minimaalisin kupa-rihäviöin, noin 1» tunnin keskimääräisellä reaktioajalla. On sentähden ymmärrettävää, että pelkistysreaktion lämpötilan rajoittaminen saattaa rajoittaa reaktio-nopeutta siinä määrin, että reaktiota voidaan tällä tavoin käytännössä säätää.

Pelkistyksen ensimmäisen vaiheen kuprikloridin edelleen pelkistäminen voidaan suorittaa sopivilla pelkistysaineilla kuten rikkidioksidilla, natriumsul-fiitilla, metallisella raudalla sekä materiaaleilla, jotka sisältävät metallista kuparia, idikäli romukuparia tai sementoitua kuparia on taloudellisesti saatavana, on sen käyttö ilmeisen edullista sentähden, että tällaisen kuparin laatu paranee sen tullessa elektrolyyttikupariksi elektrolyysivaiheessa. Kuprikloridi voidaan todella pelkistää täydellisesti kuprokloridiksi käyttämällä jotain näistä pelkis-timistä.

Pelkistyksen toisessa vaiheessa (myös nimitetty vaiheeksi 3) vaihtelee edullinen reaktiolämpötila käytetyn spesifisen pelkistimen mukaan. Käytettäessä esimerkiksi sementoitua kuparia tai metallista rautaa on havaittu sopivaksi lähellä atmosfääristä kiehumispistettä, noin 107°C, oleva lämpötila.

Sekä hapetus- ja regenerointi-puhdistusvaiheessa että pelkistysvaiheesea on havaittu edulliseksi suorittaa reaktio estämällä yhteys ilmakehään, jotta höyrys-tymishäviöt saadaan mahdollisimman pieniksi ja jotta pelkistysvaiheesea vältetään kuprokloridin hapettuminen kuprikloridiksi.

On havaittu edulliseksi säätää elektrolyysin lämpötilaa. Lämpötilan kohottaminen parantaa elektrolyytin sähkönjohtokykyä ja liuoksessa olevien suolojen liukoisuutta, mitkä kummatkin vaikutukset ovat edullisia. Tällöin kuitenkin myös kloorivetyhapon höyrynpaine elektrolyysissä kohoaa ja tämä on epäedullista. Laboratoriokokeet sekä pilot plant kokeet ovat osoittaneet, että elektrolyysiin sopiva lämpötila on noin 30 - 60°C, ja mieluiten käytetään lämpötilaa noin 55°C.

On myös havaittu edulliseksi selkeyttää täysinäinen liuos ennen sen johtamista elektrolyysikennoihin. Tallatavoin saadaan poistetuksi kaikki liuokseen jääneet pienet osaset, jotka saattavat vaikuttaa haitallisesti metallisen kuparin laatuun, kun kupari laskeutuu elektrolyysikennojen katodeille. Tällainen selkeyttäminen voidaan suorittaa millä tahansa sopivalla laitteella kuten hiekkasuodat-timella.

Täysinäisen (syöttö-) liuoksen, joka sisältää kuprokloridia ja ferrokloridia, elektrolyysin seurauksena kupari-ionit siirtyvät katodille metalliseksi kupariksi ja samanaikaisesti kloridi-ionit siirtyvät anodille ja vapautuvat anolyyttiliuoksen läsnäollessa, ja tällöin liuoksen kuprokloridi hapettuu kuprikloridiksi. Silloin kun käytetään erillistä hapetus- ja regenerointi-puhdistusvaihetta, on edullista säätää prosessi siten, että elektrolyyttisesti seostuvan kuparin määrä ei ole lit 65808 suurempi kuin noin puolet elektrolyysiin syötetyn täysinäisen liuoksen kuproku-parin määrästä.

Aikaisemmin on todettu, että käytettäessä yhdistettyä hapetusta ja regene-rointi-puhdistusta, on kuitenkin edullista syöttää pieni määrä ferrikloridia pelkistysvaiheeseen hapetusvaiheesta saadun kuprikloridin kanssa. Tässä tapauksessa tulee elektrolyysikennossa poistetun kuparin määrän olla yli puolet täysinäisen liuoksen kuparipitoisuudesta, ja ylittävän määrän tulee olla sama kuin määrä, jonka ferrikloridi on liuottanut pelkistysvaiheessa. Elektrolysoituun kuperiin nähden stökiömetrisesti ekvivalenttinen ferrikloridimäärä, joka on kolmannes pelkistys-vaiheessa ferrokloridiksi/Pelkistyneestä määrästä, hapettuu ferrikloridiksi kennon anodiooastossa.

Elektrolyyalkemioissa käytettävien diafragmojen toivottavia ominaisuuksia ovat oleellinen inerttisyys liuoksen suhteen ja mahdollisimman hyvä vastustuskyky liuoksen hydrauliseen virtaukseen nähden ja mahdollisimman pieni sähköinen vastus. Saatavana oleviin, nämä vaatimukset täyttäviin materiaaleihin kuuluvat teflon, polypyleeni, polyetyleeni, ja polyakryyli, kun näiden rakenne on sopiva, kuten nuopumainen, kudottu, neulamainen tai kaasulla laajennettu, ja kun nämä materiaalit on valmistettu siten, että niiden liuoksen läpäisykyky on rajoitettu samalla kun niiden sähkövastus on mahdollisimman pieni. Muita saatavana olevia materiaaleja ovat kalvot, joita käytetään poistettaessa vedeetä sähköisesti suoloja, kuten kloorisulfonoidut polyetyleenilevyt.

Liuospintojen keskinäiset korkeudet elektrolyysikennon katolyytti- ja ano-lyyttiosastossa säädetään patolaitteilla siten, että säilytetään hydraulinen gradientti katolyyttiosastosta anolyyttiosastoon, jotta estetään anolyyttiliuoksen virtaaminen diafragman läpi vastakkaiseen suuntaan katolyyttiosastoon. Anolyytti-liuos sisältää kuprikloridia. Jos tämän liuoksen annettaisi virrata takaisin katolyyttiosastoon, pyrkisi se liuottamaan kuparia takaisin katodeista, mikä huonontaisi sähkön tehokasta käyttöä.

Tämän keksinnön soveltamista ei rajoiteta mihinkään erityislaitteistoon. Tässä kuvatut prosessin vaiheet voidaan suorittaa panoksittaan tai jatkuvina missä tahansa sopivissa tavanomaisissa laitteistoissa, kuten esim. reaktoreissa, säiliöissä ja astioissa, jotka saattavat olla tavanomaiseen tapaan avoimia tai ilmakehältä suljettuja. Tässä kuvatut eri vaiheet voidaan lisäksi suorittaa yhdessä tai useammassa reaktorissa, astiassa tai säiliössä. Tämän keksinnön piiriin kuuluu edelleen osastoiksi erotettujen, jaettujen tai segmentoitujen laiteyksikkö-jen käyttäminen.

Claims (9)

15 6 5 80 8

1. Hydrometallurginen menetelmä metallisen kuparin valmistamiseksi, jossa kupari liuotetaan metalliklorideja, mm. kupari(Il)kloridia sisältävällä uutto-liuoksella, minkä jälkeen muodostunut kupari(i)kloridi elektrolysoidaan, jolloin menetelmä käsittää seuraavat vaiheet: (l) hapetusvaiheen, jossa kuparisulfidi-malmirikastetta sisältäviä materiaaleja hapetetaan liuoksessa, joka sisältää ferrikloridia ja kupari(Il)kloridia, kunnes näiden materiaalien sisältämästä kuparista olennainen osa on liuennut kupari(il)kloridina, (2) hapetusvaiheesta erillään olevan pelkistysvaiheen, jossa ainakin olennainen osa hapetusvaiheesta saadun liuoksen kupari(II)kloridista pelkistetään kupari(l)kloridiksi, (3) elektro-lyysivaiheen, jossa metallinen kupari otetaan talteen ja kupari(II)kloridi regeneroidaan elektrolysoimalla pelkistysvaiheesta saatu kupari(l)kloridiliuos, ja (U) regenerointipubdistusvaiheen, joka voi olla erillään hapetusvaiheesta tai yhdistetty siihen, mutta erillään pelkistys- ja elektrolyysivaiheista, jolloin regenerointi-pubdistusvaiheessa elektrolyysivaiheesta saadun ferrokloridiliuok-sen annetaan reagoida hapen kanssa regeneroidun kupari(ll)kloridin läsnäollessa, jolloin hapetusvaiheessa tarvittava ferrikloridi regeneroidaan ja rautaoksidi-yhdisteet, mm. ne, joissa on jarosiitin rauta/sulfaatti-suhteet, saostetaan hydro-lyysin avulla ylimääräisen raudan ja sulfaatti-ionien sekä muiden liuoksessa olevien epäpuhtauksien poistamiseksi, jolloin menetelmän kaikissa vaiheissa liuoksen kloridipitoisuutta säädellään lisäämällä metallikloridiyhdistettä, joka voi olla kaliumkloridi, magnesiumkloridi tai natriumkloridi tai näiden seos, tunnettu siitä, että menetelmävaihtoehdossa, jossa regenerointi-puhdistusvaihe on yhdistetty hapetusvaiheeseen, kloridi-ionien kokonaispitoisuus, jolloin lasketaan mukaan liuoksessa olevat reaktiiviset kloridi-ionit sekä liuokseen lisätystä metallikloridiyhdisteestä peräisin olevat kloridi-ionit, pidetään sellaisella tasolla, että pelkistysvaiheessa kupari(II)kloridi saadaan pelkistetyksi yli 75~#:isesti kupari(l)kloridiksi ja kuparin häviö liuoksesta mahdollisimman vähäiseksi, lisäämällä metallikloridiyhdistettä, joka voi olla kaliumkloridia, magnesiumkloridia, kaliumkloridin ja magnesiumkloridin seos tai minkä tahansa edellä mainitun yhdisteen ja natriumkloridin seos, jolloin liuoksen kloridi-ionien kokonaispitoisuus pidetään sellaisella tasolla, joka ylittää pitoisuuden, joka voidaan saavuttaa lisäämällä pelkästään natriumkloridia kyllästymispistee-seen saakka.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloridi-ioniväkevyys prosessiliuoksessa pidetään lähellä prosessiliuoksen metal -likloridisuolojen sallimaa maksimiliukoisuutta.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaliumkloridia on metallikloridilisäyksessä sellainen määrä, joka tarvitaan edul- 16 65808 lisesti käytännöllisesti katsoen kaikkien sulfaatti-ionien saostamiseen liuoksesta. k. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallikloridisuolana kaiiumkloridin kanssa käytetään natriumkloridia.

5- Jonkin patenttivaatimuksen 1-U mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ylimääräinen rauta seostetaan liuoksesta säätämällä käytettävissä olevien reaktiivisten kloridi-ionien määrää prosessiliuoksessa.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetus- ja regenerointi-puhdistusvaiheiden yhdistelmästä saadun reagoineen liuoksen jäännösrautapitoisuutta rajoitetaan säätämällä käytettävissä olevien reaktiivisten kloridi-ionien määrää prosessiliuoksessa.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raudan poistaminen kloridiliuoksesta hapetus- ja regenerointi-puhdistusvaiheiden yhdistelmässä on rajoitettu elektrolyysivaiheen vuoksi sellaiseksi, että rautaa jää liuokseen vain riittävästi rauta(III)kloridina varmistamaan, että kaikki kuparikloridi on lopullisesti reagoineessa liuoksessa kupari(II)kloridina.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyysivaiheessa katodeille muodostuneen metallisen kuparin määrä pidetään ekvivalenttisena prosessiliuokseen liukenevan kuparimäärän kanssa, kupari(l)klo-ridin hapettuessa anolyytissä kuparitII)kloridiksi ja ferrokloridin hapettuessa anolyytissä ferrikloridiksi määränä, joka on ekvivalenttinen kolmanneksen jäljellä olevan hapetus- ja regenerointi-puhdistusvaiheiden yhdistelmässä lopullisesti reagoineen liuoksen ferrikloridimäärän kanssa.

9- Patenttivaatimuksen 1 mukainen hydrometallurginen menetelmä metallisen kuparin valmistamiseksi kuparisulfidimalmirikasteesta, joka sisältää pääasiallisesti kuparikiisua, jossa menetelmässä on pelkistysvaihe, jossa msilmirikastetta syötetään ensin kuparitII)kloridia sisältävään kloridivesiliuokseen, jotta osa mainitun materiaalin sisältämästä kuparista liukenisi ja kuparitII)kloridi pelkistyisi käytännöllisesti katsoen täydellisesti kupari(I)kloridiksi, ja metallinen kupari otetaan talteen kuparin talteenottovaiheessa elektrolysoimalla elektro-lyysikennoissa pelkistysvaiheesta saatu liuennut kupari(I)kloridi metallisen kuparin valmistamiseksi katodiosastossa ja kuparit II)kloridin regeneroimiseksi anodiosastossa, tunnettu siitä, että menetelmään kuuluu regenerointi-puh-distusvaiheeseen yhdistetty hapetusvaihe, jolloin ei-toivottujen erottuneiden kiinteiden aineiden saostuminen laitteistoon saadaan vähenemään ja jossa kuparin talteenottovaiheesta saatu liuos saatetaan reagoimaan hapen kanssa ferrikloridia sisältävän liuoksen saamiseksi ja samalla pelkistysvaiheesta saadun reagoimattoman malmirikasteen hapettamiseksi, jotta käytännöllisesti katsoen kaikki mainitussa malmirikasteessa jäljellä oleva kupari liukenisi, jolloin saatu liuos sisältää 17 65808 kupari(II)kloridia ja erittäin pienen määrän ferrikloridia, määritettynä proses-siliuoksen sisältämän säädetyn käytettävissä olevan kloridipitoisuuden avulla, ja samalla hydrolyysin avulla seostetaan liuoksesta rautayhdisteet ja muut epäpuhtaudet, ja kupari(Il)kloridia ja hyvin pienen ferrikloridimäärän sisältävä kloridiliuos palautetaan pelkistysvaiheeseen. ie 6 5 8 0 8