FI58351C - Hydrometallurgiskt foerfarande foer framstaellning av koppar - Google Patents

Description

i i ,., KUULUTUSJULKAISU CQ7C>1 jjgta ^ ^ utlAggninqsskrift 5 8 3 51 C Patentti rayönnctty 12 01 1981

Patent meddclat ^ ^ (51) Κν.ιΐι.3/ι«.α3 C 22 B 15/08 SUOMI —FINLAND (M) PMmckHwImmh·—ΡμνηηΜμ^· 2753/72 (22) HftkwnbptM—AMfiknlnpd«| 05.10.72 (23) Alkttpllvt—GiM|h«t*dig 05.10.72

(41) Tullut (utklMlal — BllvH offtntllg 06.0U.7H

P>tenttW Jm rekisterihallitus (44) NlhMkll|Mnon „ pvm.-

Patent- och registerstyrelsan ' ' AmMcm uthtd och utUkrtftm publinnd 30.09.8o (32)(33)(31) «tuolkws—a«glrd prtorttet (71) Duval Corporation, 1906 First City National Bank Building, Houston,

Texas, USA(US) (72) George E. Atwood, Tucson, Arizona, Charles H. Curtis, Tucson, Arizona, USA(US) (7H) Oy Roister Ab (5H) Hydrometallurginen menetelmä kuparin valmistamiseksi - Hydrometallurgi sk t förfarande för framställning av koppar Tämä keksintö koskee yleensä hydrometallurgista prosessia metallisen kuparin tuottamiseksi kuparipitoisista materiaaleista* Erityisesti koskee tämä keksintö kuparin sulfidimalmirikasteiden käsittelyprosessia ilmakehän saas-tumispulmien välttämiseksi» joita pulmia esiintyy käsiteltäessä tällaisia materiaaleja tavanomaisilla pyrometallurgisilla menetelmillä. Tämän keksinnön mukaisesti valmistetaan elektrolyyttistä metallista kuparia» senjälkeen kun kuparipitoiset materiaalit on käsitelty metalliklorideja sisältävillä liuoksilla.

Tarkemmin määriteltynä koskee tämä keksintö hydrometallurgista prosessia metallisen kuparin valmistamiseksi» joka prosessi käsittää 1) hapetusvaiheen, jossa kuparin sulfidimalmin rikasteita sisältävät materiaalit hapetetaan liuoksessa, joka sisältää ferrikloridia, kunnes mainittujen materiaalien kuparisisältö on oleellisesti täysin liuennut kupariklori-dina, 2) pelkistyövaiheen, jossa ainakin oleellinen osa kuparikloridia pel- 2 58351 kistetään kuprokloridiksi, 3) metallin talteenottovaiheen, jossa metallinen kupari otetaan talteen kuprokloridiliuoksesta ja 4) regenerointi-puhdistusvaiheen, jossa metallin talteenottovaiheesta tuleva liuos regeneroidaan uudelleenkäytettäväksi hapetusvaiheessa, samalla kun liuos puhdistetaan liiallisista läsnäolevista määristä rautaa samoinkuin sulfaatti-ioneja sekä muita epäpuhtauksia·

Tavanomaisten pyrometallurgisten prosessien käytöstä metallisen kuparin valmistukseen kuparimalmirikasteista on seurauksena käsiteltävän aineen sekä rikkioksidien leviäminen ympäristöön. Näistä ilmaa saastuttavista aineista on rikin oksidit todettu hyvin vaikeasti hallittaviksi. Rikkioksidin leviäminen on seurauksena rikkipitoisten materiaalien sulatuksesta. Vaikkakin kupari esiintyy luonnossa eri muodoissa kuten puhtaana kuparina ja kuparioksideina, -karbonaatteina ja -silikaatteina, tärkeimmät kuparin lähteet ovat pitoisuudeltaan alhaisina kuparin sulfidimalmien kerrostumina, joissa pääasiallinen kuparimineraali on kalkopyriitti eli kuparikiisu, ja jotka sisältävät useimmiten myös jonkinverran rautasulfidia.

Pyrkimyksenä rikkioksidin aiheuttaman ilman saastumisen vähentäminen ovat kupariyhtiöt aloittaneet tutkimustoiminnan menetelmien kehittämiseksi kuparisulatoista leviävien rikkioksidien talteenottamisekei. Toistaiseksi ei kuitenkaan ole ilmoitettu mistään taloudellisesta menetelmästä rikkioksidin leviämisen alentamiseksi hyväksyttävälle tasolle.

Samalla kun kupariteollisuus tekee totaalisia ponnisteluja taloudellisen menetelmän kehittämiseksi rikkioksidin leviämisen hallitsemiseksi esitetään julkiselta taholta yhä lisääntyviä vaatimuksia ympäristön laadun parantamiseksi.

Useimmat menetelmät rikkidioksidin, suurimman rikkioksidisaasteen, hallitsemiseksi käsittävät rikkidioksidin muuttamisen rikkihapoksi. Vaikkakin keksittäisi taloudellisesti hyväksyttävä menetelmä oleellisesti kaiken rikkidioksidin muuttamiseksi rikkihapoksi, muodostaa suurten rikkihappomäärien käyttäminen toisen saastepulman.

Ilmaa saastuttavien aineiden, kuten rikkidioksidin, leviämisen säätämisen sijasta, silloin kun näitä muodostuu, tarjoaa hydrometallurgia vaihtoehtona toisen tavan välttää ilmaa saastuttavien aineiden muodostuminen. Jonkin aikaa on ollut tunnettua, että uutettaessa kuparin sulfidimineraaleja, voidaan rikki saada talteen kiinteänä alkuainemuodossa. Tämä on toisin kuin pyrometallurgisten menetelmien yhteydessä, jolloin rikki poistetaan hapettamalla mineraaleja korotetussa lämpötilassa ja muodostuu rikin oksideja.

58351

Sen ohella, että syntyy mahdollisimman pienet määrät kaasumaisia ja nestemäisiä jätteitä, täytyy hydrometallurgisilla menetelmillä, jotta ne olisivat taloudellisesti kilpailukykyisiä tavanomaisten pyrometallurgisten menetelmien kanssa, aikaansaada oleellisesti kaiken kuparin talteenotto prosessiin alistettavista materiaaleista. Tämä tarkoittaa, että kuparimineraalit on saatava oleellisesti täysin hajaantumaan, jotta kaikki kupari menee liuokseen myöhemmin talteenotet-tavaksi. On myös toivottavaa, että liukeneminen on hyväksyttävän nopea. Lisäksi käytetään mieluiten kohtuullisia lämpötiloja ja paineita korkeiden pääoma- ja käyttökustannusten välttämiseksi.

Laadultaan elektrolyyttisen metallisen kuparin tuottaminen on vielä eräs kaikille kaupallisille hydrometallurgisille menetelmille toivottu tunnusmerkki.

Raudan ja muiden epäpuhtauksien poistaminen prosessiliuoksesta on tarpeellinen kaupallisille hydrometallurgisille menetelmille. Jos epäonnistutaan epäpuhtauksien poistamisessa prosessijärjestelmästä,on mahdollisesti seurauksena kuparituotteen saastuminen ja liukenemisreaktion huononeminen. Samalla tavoin on rajoitettava sivutuotteiden, kuten rikin hapetuksesta syntyvien sulfaattien, muodostumisnopeus sellaiseksi, että niiden käytännöllinen poistaminen voidaan suorittaa.

Kaupallisten hydrometallurgisten menetelmien eräänä toivottuna piirteenä on, että reagenssit regeneroidaan ja prosessiin tulisi kuulua myös laitteet jalo-metallien talteenottamiseksi, silloin kun niitä on läsnä.

Vaikkakin edellämainitut kaupallisille hydrometallurgisille menetelmille asetettavat vaatimukset tai niiden toivotut tunnusmerkit ovat kauan olleet tiedossa, ei näitä vaatimuksia ole pystytty täyttämään aikaisemmalla tekniikalla siinä määrin kuin olisi ollut tarpeen kaupallisesti toteutettavan prosessin kehittämiseksi. Ensimmäiset yritykset kehittää kuparimalmeja varten kemiallisia käsittelymenetelmiä aloitettiin englantilaisten ja saksalaisten toimesta sata vuotta sitten.

Nykyisin rajoitetaan hydrometallurgia kupariteollisuudessa yleensä helposti liukenevien kuparin oksidimalmien ja luontaisten kuparikerrostumien käsittelyyn. Paitsi kuparisulfidin louhinnan yhteydessä, jätealtaassa suoritettavaan uuttamiseen, ei hydrometallurgiaa ole yleensä sovellettu kaupallisessa mittakaavassa sulfidimine-raaleille. Tässä rajoitetussa hydrometallurgian sovellutuksessa tavallisimmin käytettyjä uuttoaineita ovat rikkihappo ja ferrosulfaatti.

US-patentissa n:o 1 570 777 on selitetty yksi yritys näiden ongelmien ratkaisemiseksi. Tämän vanhan menetelmän mukaan uutetaan borniittia (Cu^FeS^) ferriklori-dilla rikin sulamispistettä korkeammassa lämpötilassa ilmattomassa tilassa. Tällöin tapahtuu huomattava borniitin sulaminen, eikä muodostu ei-toivottuja sulfaatteja.

Mainitun US-patentin mukaista menetelmää ei kuitenkaan pystytty käyttämään teknisesti. Niinpä on mainittu myöhemmässä US-patentissa n:o 1 TÖ9 6oU, että

It 58351 ferrikloridi on aktiivisempi liuotin sulfidimineraaleille kuin ferrosulfaatti, mutta useimmissa tapauksissa ferrikloridikaan ei yleensä ole riittävän aktiivinen, eikä sitä voida käyttää esimerkiksi kalkopyriitin liuottimena. Käyttämällä liuottimena eli uuttoaineena ferrikloridia voitiin ottaa vain noin 90 % kalkopyriittimalmi-rikasteen kuparista talteen (US-patentti n:o 1 j69 6oU), samoin käytettäessä rikastetta, joka koostui 2/3:sta borniittimalmia ja 1/3:sta kalkopyriittimalmia (US-patentti n:o 1 761 6Ul). Loput 10 % kuparista täytyi ottaa talteen pasuttamalla malmi korkeassa lämpötilassa.

Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada hydrometallurginen menetelmä kuparipitöisten materiaalien käsittelemiseksi, jolloin vältetään ympäristön saastuminen, erityisesti ilman saastuminen, jonka aiheuttaa rikkioksidien leviäminen, joka menetelmä on samalla kilpailukykyinen tavanomaisten pyrometallurgisten menetelmien kanssa. Tarkemmin määriteltynä on tämän keksinnön mukaisen hydrometallurgi-sen menetelmän tarkoituksena aikaansaada oleellisesti täydellinen kuparisisällön liukeneminen, elektrolyyttilaatua olevan metallisen kuparin tuottaminen, reagenssien regeneroiminen ja epäpuhtauksien poistaminen prosessiliuoksesta.

On havaittu, että nämä päämäärät voidaan saavuttaa ja aikaisemman tekniikan mukaisiin menetelmiin liittyvät vaikeudet välttää käyttämällä menetelmää, jossa on neljä perusvaihetta, joita voidaan nimittää suppeasti hapettaminen, pelkistäminen, metallin talteenottaminen ja regeneroiminen-puhdistaminen.

Hapetusvaiheessa hapetetaan kuparipitoinen mat eri stall liuoksella, joka sisältää ferrikloridia ja kuparikloridia, tarkoituksella muodostaa ferrokloridia sekä kuparikloridin lisämääriä sisältävä liuos. Ferrikloridin käyttäminen aikaansaa itse asiassa kuparin täydellisen liukenemisen. Vastustuskykyisten kuparisulfidimateriaa-lien, joilla on tietty osaskoko, täydelliseen liukenemiseen tarvittava aika riippuu lämpötilsista. Pääosa kuparisulfidimineraaleissa olevasta rikistä ei hapetu täydellisesti ja rikki voidaan ottaa talteen alkuainemuodossa. Pyriitti jää itse asiassa muuttumatta.

Pelkistysvaiheessa pelkistyy hapetusvaiheesta tulevassa liuoksessa oleva kupri-kloridi kuprokloridiksi. Kuprokloridin saostumisen estämiseksi lisätään prosessi-liuokseen sopivaa metallikloridisuolaa, kuten natriumkloridia, kaliumkloridia ja/tai magnesiumkloridia. Mieluummin suoritetaan tämä pelkistys kahdessa vaiheessa. Ensin saatetaan kuprikloridiliuos reaktioon tuoreen kuparisulfidimalmin kanssa säädetyssä lämpötilassa, mieluiten noin 107°C:ssa, ja sitten pelkistysaineen lisämäärän kanssa, kuten metallista kuparia, metallista rautaa, rikkidioksidia ja/tai natriumsulfiittia sisältävien materiaalien kanssa.

Mahdollinen läsnäoleva hopea saatetaan hapetus ja/tai pelkistysvaiheessa liuokseen, josta metallinen hopea voidaan myöhemmin ottaa talteen.

Metallin talteenottovaiheessa pelkistysvaiheesta tuleva kuprokloridi on edullista saattaa elektrolyysiin saostamalla metallinen kupari katodille samalla kun kuprikloridia syntyy anodeilla. Elektrolyysi on järjestetty siten, että katodille 58351 saostuvat kuparimäärä on samansuuruinen kuin prosessiliuokseen liukeneva määrä, joka määrä ei ole samana aikana enempää kuin noin puolet elektrolyysin syöttöliuoksessa olevan kupro-kuparin määrästä. Täten aikaansaadaan liuokseen jäävän kupro-kuparin hapettuminen anodeilla kuprikloridiksi ja vältetään ei-toivottu ferrokloridin hapettuminen ferrikloridiksi elektrolyysikennoissa.

Regenerointi-puhdistusvaiheessa jäte-elektrolyytissä oleva ferrokloridi hapetetaan ilmalla tai hapella ferrikloridiksi. Liuoksessa olevat kupri-ionit toimivat katalyyttinä nopeuttaen reaktiota. Kaikki uutettavasta malmista liukeneva tai muu liuennut ylimääräinen rauta saostuu automaattisesti emäksisenä rautaoksidina. Mistä tahansa rikin hapettumisesta muodostuneet ylimääräiset sulfaatti-ionit saostuvat myös raudan mukana, tforös muut epäpuhtaudet saostuvat rautahydraatin kanssa, minkä johdosta niiden pitoisuudet pysyvät prosessiliuoksessa hyväksyttävällä tasolla. Regeneroitua ferrikloridia ja kuprokloridia sisältävä liuos kierrätetään uudelleen hapetusvaiheeseen joko poistamalla ensin saostuma tai ilman saostuman ennakkopoistoa.

Olemme myös havainneet, että regenerointi-puhdistusvaihe ja hapetusvaihe voidaan edullisesti yhdistää.

Kautta prosessin huolehditaan siitä, että höyrystymishäviöt saadaan mahdollisimman pieniksi.

Oheisissa piirustuksissa esittää kuvio 1 yksinkertaistettua, tämän keksinnön mukaisen kuparipitoisten materiaalien käsittelyyn tarkoitetun prosessin juoksukaa-viota.

Kuvio 2 esittää kaaviollisesti stökiometristä moolitasapainoa tarkoituksella kuvata kemiallista perustaa, kun tämän keksinnön mukaista prosessia sovelletaan kuparikiisulle.

Kuvio 3 esittää tämän keksinnön mukaisen prosessin erään suoritusmuodon juoksu-kaaviota.

Kuvio h on kaaviollinen esitys osasta diafragmalla varustettua elektrolyysi-kennostoa, joka näkyy kuviossa 3.

Kuvio 5 esittää graafisesti tuloksia, jotka on saatu laboratorion "silmukka"-kokeilla.

Kuviot 6-13 esittävät graafisesti "pilot plant" käyttötuloksia, jotka saatiin, kun pilot plant toimi siten, että hapetusvaiheessa oli ilmakehän paine ja lämpötila oli lähellä kiehumapistettä.

Kuviot 1U-20 esittävät graafisesti pilot plant käyttötuloksia, jotka on saatu, kun pilot plant toimi siten, että hapetusvaiheen paine oli 2,8 kp/cm ja lämpötila 1U0°C.

Yksinkertaistettu perusprosessi kuparipitoisten materiaalien käsittelyä varten on helppo ymmärtää kuvion 1 esittämästä piirroksesta ja kemiallista perustaa esittää kuvion 2 stökiometrinen moolitasapaino, sovellettuna kuparikiisulle. Edullisten suoritusmuotojen täydellisemmän kuvaamisen osalta viitataan kuitenkin kuvioon 3 sekä seuraavaan selontekoon.

6 58351 Käsiteltäessä kuparin sulfidimalmien rikasteita, jotka koostuvat pääasiassa kuparikiisusta, lisätään tuore rikaste pelkistysvaiheeseen 1, vaihe A, johdon 2 kautta, kuvio 3· Tässä käytettynä tarkoittaa "tuore" tai "raaka" kuparipitöisiä materiaaleja, joita ei ole aikaisemmin saatettu prosessissa reaktioon minkään reagenssin kanssa. Kuprikloridi ja natriumkloridi yhdessä ferrokloridin kanssa syötetään pelkistysvaiheeseen 1, vaihe A, johdon 3 kautta. Pelkistysvaiheessa 1, vaihe A, joka on oleellisesti ilmakehältä suljettu, liuoksen kuprikloridi pelkistyy pääasiallisesti kuprokloridiksi reaktiolla sulfidimalmin rikasteiden kanssa lähellä atmosfääristä kiehumalämpötilaa, noin 107°C. Osittain reagoineet sulfidimalmin rikasteet samoinkuin liuos, joka sisältää jonkin verran pelkistymätöntä kuprikloridia, kuprokloridia, ferroklori-dia ja natriumkloridia, ohjataan johdon 4 kautta erotuslaitteeseen 3» missä kiinteä aines erotetaan liuoksesta painovoimaaedimentoinnilla.

Erottimesta 3 tuleva liuos, joka sisältää kuprikloridia, kuprokloridia, ferrokloridia ja natriumkloridia, ohjataan sitten johdon 6 kautta pelkistys-vaiheeseen 7» vaihe B, minne siirretään myös sementoitu kupari johtoa 8 pitkin. Sementoitua kuparia käytetään pelkistämään oleellisesti kaikki jäljelläoleva kuprikloridi kuprokloridiksi lähellä atmosfääristä kiehumislämpötilaa, noin 107°C. Samanaikaisesti liukenee sementoitu kupari kuprokloridiksi.

Pelkistysvaiheen 7, vaihe B, liuos, joka sisältää kuprokloridia, ferrokloridia ja natriumkloridia poistuu johdon 10 kautta lämmönvaihtimeen 11, missä liuoksen lämpötila säädetään sopivasti noin 55°C:een. Liuos lähtee lämmön-vaihtimesta 11 johtoa 12 pitkin ja tulee sopivaan suodattimeen 13, kuten hiek-kasuotimeen, kaikkien suspendoituneiden kiinteiden aineiden poistamista varten.

Jos prosessiliuokseen kerääntyy kalsiumsulfaattia, voidaan sen määrä säätää hyväksyttävälle tasolle varustamalla laitteisto kiteytysvaiheella kalsiumsulfaatin poistamiseksi järjestelmästä.

Suodatettu elektrolyyttiliuos kulkee sitten johdon 14 kautta ja tulee elektrolyysikennoihin 13* Näissä kennoissa, jotka on jaettu diafragmoilla, elektrolysoidaan kuprokloridi saostumaan metallisena kuparina katodeille ja regeneroitiimaan kuprikloridiksi anodeilla. Metallinen kupari ja sen kanssa saostunut hopea poistetaan elektrolyysikennoista 13 kohdassa 16.

Elektrolyysikennoista tuleva liuos, joka sisältää ferrokloridia, natriumkloridia ja regeneroitua kuprikloridia, ohjataan sitten johdon 17 kautta rege-nerointi-puhdistusvaiheeseen 18. Samalla kun reaktiolämpötila pidetään noin l07°C:ssa ja paine noin 2,8 kp/cm :ssä johdetaan ilmaa tai happea johdon 19 kautta vaiheeseen 18, jossa ferrokloridi hapettuu ferrikloridiksi liuoksessa 7 58351 olevan kuprikloridin toimiessa katalyyttinä. Kaikki järjestelmän ylimäärärauta, se on proseseiliuokseen liuennut rauta»saostuu. Samalla saostuu kaikki ylimääräinen sulfaatti sekä muut järjestelmässä olevat epäpuhtaudet. Saadut saostumat voidaan haluttaessa poistaa vaiheesta 18 johdon 20 kautta tai johtaa liuoksen kanssa edelleen johdon 21 kautta.

Liuos» joka sisältää regeneroitua ferrikloridia» kuprikloridia ja natriumkloridia, ohjataan sitten vaiheesta 18 johdon 21 kautta hapetusvaiheeseen 22. Vaiheeseen 22 lisätään johdon 23 kautta myös kiinteitä aineita» joihin sisältyy erotuelaitteesta 3 saatu osittain reagoinut malmirikaste. Vaiheessa 22» joka on oleellisesti suljettu ilmakehältä» reagoivat ferrikloridi ja kupri-kloridi kiinteiden aineiden kanssa lämpötilassa lähellä 140°C ja paineessa noin 2»8 kp/cm » siten että kupari liukenee niistä oleellisesti täysin.

Leimahtamisen estämiseksi suoritetaan jäähdytys lämpötilaan alapuolelle atmosfäärisen kiehumisen» missä lämpötilassa alkuainerikki on kiinteässä muodossa» ja sitten liete» joka sisältää rikkiä» liukenemattoman jäännöksen» ferrokloridia» kuprikloridia ja natriumkloridia» sekä haluttaessa regenerointi-vaiheen rautaoksidi-sulfaatti saostuman ohjataan johdon 24 kautta erottimeen 25. Tässä laitteessa käytetään painovoimalaskeutusta liukenemattoman jäännöksen ja rikin erottamiseksi liuoksesta, joka sisältää kuprikloridia, ferrokloridia ja natriumkloridia. Tämä liuos kierrätetään sitten uudelleen johdon 3 kautta pelkistysvaiheeseen 1, vaihe A. Kiinteät aineet poistetaan laitteesta 25 johdon 26 kautta pesusuodattimeen 27» mistä oleellisesti kaikki jäljelläoleva proeessineste siirretään eroon. Suodatuksesta saatu kiinteä aines, rikki ja liukenematon jäännös, poistetaan kohdasta 28 ja talteenotettu neste lisätään johdon 3 liuokseen johdon 29 kautta. Kiinteää ainesta voidaan käsitellä edelleen tavanomaisin menetelmin alkuaine rikin ja liukenemattomien jalometallien poistamiseksi.

Vaikkakin tämän keksinnön erästä suoritusmuotoa on kuvattu sovellutuksena kuparisulfidimalmien rikasteiden, jotka ovat pääasiassa kuparikiisua, käsittelyyn, on todettu, että tällaisten sulfidimalmien rikasteiden seoksia ei-sulfidimineraalien kanssa, kuten luontaisen kuparin ja kuparioksidien, -karbonaattien ja -silikaattien kanssa, voidaan myös samalla tavalla käsitellä tehokkaasti tämän keksinnön mukaisesti. Näinollen on tämän keksinnön mukaisen menetelmän huomattavana etuna se, että koska oleellisesti kaikki kuparimalmit sisältävät kuparikiisua, voidaan tällä menetelmällä uuttaa käytännöllisesti katsoen mitä tahansa kuparimalmirikasteita tai mitä tahansa kuparimalmirikas-teiden seoksia kaupallisin perustein.

Kuten aikaisemmin on todettu tulee hydrometallurgiselia menetelmällä β 58351 aikaansaada oleellisesti täydellinen kuparimalmin liukeneminen, jotta tällainen menetelmä olisi kilpailukykyinen tavanomaisten pyrometallurgisten prosessien kanssa. Toisin sanoen yli noin 99 # kuparimalmin kuparista tulisi saada liuokseen. Joissakin olosuhteissa on tämän keksinnön mukainen menetelmä kuitenkin kilpailukykyinen myös ilman ehdottoman täydellistä liukenemista, edellyttäen että aikaansaadaan pääasiallinen liukeneminen. Kuparin talteensaami-seksi tehokkaasti metallisena kuparina on myös tärkeätä, että liuoksessa oleva kupari on kuprokloridin muodossa. Pyrittäessä tähän tavoitteeseen on havaittu « että ferrikloridi on sopiva hapetusaine kohtuullisissa lämpötiloissa ja paineissa. Kupari-rauta-sulfidi-mineraalien ehdottoman täydellisen liukenemisen varmistamiseksi tulee ferrikloridin reaktio kuitenkin säätää sillä tavoin, että muodostuu mieluummin kuprikloridia kuin kuprokloridia. Esimerkiksi kupa-rikiisua käsiteltäessä tapahtuu reaktio ferrikloridin kanssa kuprikloridin muodostuessa seuraavasti:

1) CuPeSg + 4FeCl5 -> CuClg + 5FeCl2 + 2S

Olemme havainneet, että tämä reaktio tapahtuu loppuun kuprikloridin hapetus-potentiaalin lähellä. Jos edelläesitettyä reaktiota muutetaan tarkoituksella muodostaa kuprokloridia, kuten käyttämällä 3 moolia ferrikloridia 4 moolin sijasta, on toivottu kuparin liukeneminen, yli noin 99 prosenttia, vastustuskykyisestä sulfidimineraalista kuten kuparikiisusta epävarmempaa.

Niinmuodoin, kun tavoitteena on aikaansaada oleellisesti täydellinen kuparin liukeneminen ja kuprokloridin muodostuminen, olemme havainneet tarpeelliseksi käyttää kahta perusvaihetta, hapetusta ja pelkistystä. Käsiteltäessä kuparikiisua tämän keksinnön mukaisella tavalla on edullista säätää pel-kistysvaiheen ensimmäisen asteen osittain reagoineen kuparikiisun hapettumista käyttämällä ferrikloridia yhtälön 1 mukaisesti, jotta kuparikiisun liukeneminen saadaan oleellisesti täydelliseksi. Saatuun reaktioliuokseen sisältyvä kupari tulee olemaan pääasiassa kuprikloridia, joka saatetaan sitten reaktioon tuoreen kuparikiisurikasteen kanssa pelkistysvaiheen ensimmäisessä asteessa, jotta kuprikloridi pelkistyy pääasiallisesti kuprokloridiksi seuraavan reaktion mukaisesti:

2) CuPeS2 + 3CuCl2 -> 4CuCl + PeCl2 + 2S

Kuten on aikaisemmin mainittu käytetään sopivaa metallikloridisuolaa kuten natriumkloridia, kaliumkloridia, magnesiumkloridia tai jotakin näiden seosta reaktioliuoksessa, jotta estetään kuprokloridin saostuminen.

? 58351

Hapetusvaihe suoritetaan edullisesti korotetussa lämpötilassa kuparin oleellisesti täydelliseen liukenemiseen tarvittavan reaktioajan lyhentämiseksi. Arvelujen mukaan lämpötilassa· joka on rikin sulamispisteen yläpuolella mutta alapuolella lämpötilan, jossa rikin viskositeetti äkillisesti kohoaa, se on alueella noin 115°C:sta noin 150°C:een, ylikuumennettu vesiliuos poistaa sulan rikin mineraalin pinnoilta ja estää näin "tukkeutumisen", joten mineraalit pääsevät kosketukseen hapetusliuoksen kanssa. Sopivin lämpötila-alue on lähellä rikin viskositeetin minimikohtaa, se on noin 140°C:sta noin 130°C:een. Esimerkiksi kuparin yli 99 prosentin toivottu liukeneminen kuparikiisurikas-teesta, jolla on tyypillinen osaskoko 90 $> ali· 0,075 *» on aikaansaatu 50 minuutissa lämpötilassa 140°C.

Olemme havainneet, että hapetusvaiheen suorittaminen atmosfäärisessä kiehumislämpötilassa vaatii keskimääräisen reaktioajan pidentämisen 10 tai 12 tuntiin,jotta päästään toivottuun 99 ^ kuparin liukenemiseen raekooltaan tyypillisestä kuparikiisurikasteesta. Työskentelyn kannalta mekaanisesti edul·* linen atmosfäärinen paine voidaan siten saavuttaa reaktioajan pitenemisen kustannuksella.

Tämän keksinnön mukaisen pelkistysvaiheen ensimmäinen aste, kuten on aikaisemmin mainittu (myös käyttäen nimitystä vaihe A), aikaansaa hapetusvaiheen kuprikloridin oleellisen pelkistymisen kuprokloridiksi käytettäessä tuoretta kuparisulfidimalmia. Otettaessa metallista kuparia talteen elektrolyysillä tämän keksinnön mukaisesti on edullista, että kupari on liuoksessa kupro-kloridina, minkä ansiosta sähkönkulutus vähenee puoleen elektrolyyttisesti 8aostettua kupariyksikköä kohti verrattuna joko tavanomaiseen kuparisulfaatin (kupri) elektrolyysiin tai kuprikloridin elektrolyysiin. Tämän keksinnön eräänä etuna on siten se, että kuprikloridin oleellinen pelkistyminen kuprokloridiksi voidaan saada aikaan pelkistysvaiheen ensimmäisessä asteessa käytettäessä kuparin sulfidimalmin rikasteita. Koska tällöin samalla malmin kupari jonkinverran liukenee, alenee vastaavasti hapetusvaiheessa tarvittavan ferriklo-ridin määrä. Kuten näkyy kuviosta 2 on tyypillistä, että pelkistysvaiheen ensimmäisessä asteessa reagoi noin 50 $> tuoreesta malmista.

Mikä tahansa kuparisulfidimineraali, kuten kovelliitti (CuS), joka ei eiheuta kuprikloridin pelkistymistä, liukenee hapetusvaiheessa.

Saatettaessa hapetusvaiheen kuprikloridi reaktioon kuparikiisun kanssa yhtälön 2 mukaan, saavutettavaa pelkistymisastetta (vähintään 70 #) rajoittaa havaintojemme mukaan sekundäärinen reaktio, josta on seurauksena liuoksen kupari tappioita. Käsityksemme mukaan on ilmeistä, että kupariaulfidin stabiili muoto saostuu. Edelleen on havaittu, että reaktio on lämpötilojen suhteen 10 58351 herkkä ja että rajoittamalla lämpötila atmosfäärieeen kiehumiseen, noin 107°C, kuprikloridin pelkistyminen siihen määrään kuin on mahdollista liuoksen kupari-häviöiden pysyessä minimissä, tai ilman liuoksen kuparihäviöitä, voidaan saavuttaa noin neljän tunnin keskimääräisellä reaktioajalla. On siten ymmärrettävää, että pelkistysreaktion lämpötilaa rajoittamalla voidaan rajoittaa reaktio-nopeutta siinä määrin, että reaktion säätäminen on käytännössä mahdollista.

Käytettäessä natriumkloridia kuprokloridin liuoksessa pysyttämiseen on todettu, että natriumkloridi pyrkii edistämään kuprikloridin pelkistymistä kup-rokloridikei ja hidstamaan rikin hapettumista. Natriumkloridin väkevyys pidetään tämän keksinnön mukaisesti mieluiten niin korkealla tasolla kuin sen liukoisuus prosessiliuokseen sallii.

Kuprikloridin pelkistyminen kuprokloridiksi voidaan saada aikaan sopivilla pelkistimillä kuten rikkidioksidi, natriumsulfiitti, metallinen rauta sekä metallista kuparia sisältävät materiaalit. Sikäli kuin on taloudellisesti saatavana romukuparia tai sementoitua kuparia on tällaisten käyttö ilmeisen edullista, koeka tällainen kupari on samanlaatuista kuin elektrolyysivaiheesta saatu elektrolyyttikupari. Itse asiassa voidaan kuprikloridin täydellinen pelkistyminen kuprokloridiksi aikaansaada millä tahansa näistä pelkistysaineista. Sellaisten pelkistimien käytön määrän suhteen, jotka myötävaikuttavat sulfaattien tulemiseen liuokseen, on otettava tarkoin huomioon tämän sulfaatin hylkääminen regenerointi-puhdistusvaiheessa, jota selostetaan jälempänä.

Pelkistysvaiheen tässä toisessa asteessa (jota nimitetään myös vaiheeksi B) vaihtelee lämpötila, jossa reaktio on edullista suorittaa, käytetyn erityisen pelkistysaineen mukaan. Käytettäessä esimerkiksi sementoitua kuparia tai metallista rautaa on havaittu riittäväksi atmosfääristä kiehumista (noin 107°C) lähellä oleva lämpötila.

Sekä hapetus- että pelkistysvaiheessa on todettu edulliseksi suorittaa reaktio ilmakehästä eristettynä höyrystymishäviöiden välttämiseksi, sekä pelkistysvaiheessa kuprokloridin estämiseksi hapettumasta kuprikloridiksi.

Olemme havainneet, että on edullista säätää elektrolyysikennoihin syötettävän raskaan eli kuprokloridiliuoksen lämpötilaa. Lämpötilan kohotessa kohoaa elektrolyytin sähkönjohtokyky ja liukenevien suolojen liukoisuus paranee, jotka molemmat vaikutukset ovat edullisia. Kloorivetyhapon höyrynpaine elektrolyytissä kohoaa kuitenkin samalla ja tämä on epäedullista. Laboratoriokokeet sekä myös koetehtaassa (pilot plant) saadut käyttökokeet ovat osoittaneet, että elektrolyysiin hyväksyttävä lämpötila-alue on noin 30-60°C. Mieluiten käytetään kuitenkin lämpötilaa noin 55°C kuten kuvataan kuvion 3 mukaista suoritusmuotoa selostettaessa.

n 58351

On myös todettu edulliseksi» että raskas liuos selkeytetään ennenkuin se johdetaan elektrolyysikennoihin. Tämä tehdään kaikkien pienten liuokseen jääneiden osasten poistamiseksi» jotka saattaisivat vaikuttaa haitallisesti elektrolyysikennoisea katodeille laskeutuvan metallisen kuparin laatuun. Tämä voidaan suorittaa millä tahansa sopivalla suodatinlaitteella kuten hiekkasuoti-mella.

Jos liuokseen kerääntyy kalsiumsuoloja» voidaan niiden poisto suorittaa kiteyttämällä samassa yhteydessä kuin tapahtuu edellämainittu raskaan liuoksen lämpötilan säätö ennen elektrolyysiä.

Tämän keksinnön mukaisesti suoritetaan raskaan liuoksen (syöttöliuoksen)» joka sisältää kuprokloridia ja ferrokloridia, elektrolyysi kuviossa 4 esitetyissä elektrolyysikennoisea 13» joissa inertisten anodien 31» kuten hiiliano-dien kanssa kosketuksessa oleva anolyyttiliuos on anolyyttiosastoissa 30 erotettuna diafragmoilla 32 katolyyttiliuoksesta» joka on kosketuksessa kuparika-todeihin 34 katolyyttiosastossa 33*

Diafragmojen toivottuihin ominaisuuksiin kuuluu» että ne ovat oleellisen inertisiä liuokseen nähden ja että niiden vastus liuoksen hydrauliseen virtaamiseen nähden on mahdollisimman suuri sekä sähkövastus mahdollisimman alhainen. Tällaiset vaatimukset täyttäviä aineita ovat teflon» polypropyleeni» polyetyleeni ja polyakryyli ja niitä on tarjolla sopivina rakenteina kuten huopana» kudottuna» neulamaisina valmisteina tai kaasulla paisutettuna» käsiteltynä tarpeen mukaan toivotun rajoitetun liuoksen läpäisykyvyn aikaansaamiseksi samalla kun sähkövastus on mahdollisimman alhainen. Muihin saatavana oleviin aineisiin kuuluvat kalvot, joita käytetään sähköllä toimivissa veden suolanpoistajissa, kuten kloorisulfonoidut polyetyleeni levyt.

Katodin 34 pinnan kanssa kosketuksessa olevan liuoksen sekoittumisen ja siirtymisen aikaansaamiseksi tarkoituksella edistää riittävästi kuparin kerrostumista saatetaan katolyyttiliuos pakkokiertoon kierrätyspumpulla 33. Sopivaa suodatinlaitetta, ei-esitetty, voidaan käyttää katolyytin selkeyden säilyttämiseksi. Samalla tavoin kierrätetään anolyyttiliuosta erikseen anodiosas-tojen 30 ja anolyyttialtaan 36 läpi pumpun 37 avulla. Katolyyttiliuoksen kier-rätyeaste, joka vaikuttaa suoraan katodin 34 pinnoittumiseen, on paljon suurempi kuin anolyyttiliuokselle tarvittava, koska anolyyttiliuos tarvitsee vain liuoksen homogeenisuuden säilyttämiseksi riittävän sekoituksen. Katolyyttiosastossa 33 ja anolyyttiosastossa 30 olevan liuoksen suhteellista korkeutta säädetään patolaitteilla, jotta hydraulinen gradientti katolyyttiosastosta 33 anolyyttiosastoon 30 säilyy ja anolyyttiliuoksen vastavirtaaminen katolyytti-osastoon 33 estyy. Kuten seuraavassa selostetaan sisältää anolyyttiliuos kupri- i2 58351 kloridia. Jos tämän liuoksen annettaisi virrata katolyyttiosastoon 33, pyrkisi se uudelleenliuottamaan kuparia katodista 34· Raskaan liuoksen uusi syöttö lisätään johdon 14 ja kierrätyspumpun 35 kautta katolyyttiosastoon 35» jonka nes-tekorkeutta säädetään ylivirtauksella katolyyttipinnan eäätöpadon 38 kautta ano-lyyttialtaaseen 36. Anolyyttiosaston 30 liuoe virtaa puolestaan yli anolyytin korkeutta säätävän padon 39 anolyyttialtaaseen 36. Raffinaatti 40 (köyhtynyt tai kulutettu elektrolyytti) siirtyy anolyyttialtaasta 36 sitä mukaa kuin raskasta liuosta tulee katolyyttiosastoon 35*

Kuten edellä on kuvattu johtaa järjestelmässä suoritettu elektrolyysi kupari-ionien siirtymiseen katodille, jolle ne laskeutuvat metallisena kuparina, ja samanaikaiseen kloridi-ionien kulkemiseen anodille, jolla ne vapautuvat anolyyttiliuoksen läsnäollessa hapettaen tällöin kuprokloridin kuprikloridik-si. Tämän keksinnön mukaisesti säädetään prosessia edullisesti siten, että elektrolyyttisesti saostuneen kuparin määrä ei ole suurempi kuin noin puolet elektrolyysiin syötetyn raskaan liuoksen kuprokuparin pitoisuudesta. Tämä on edullista siksi, että saostuneesta kuparista vapautuneet kloridi-ionit hapettavat stökiometrisesti yhteensopivan määrän anolyytin kuprokloridia kuprikloridiksi ja vältetään ferrokloridin hapettuminen ferrikloridiksi, mistä olisi seurauksena suuremman jännitteen tarve ja elektrolyysin tehokkuuden aleneminen. Tässä yhteydessä on kuitenkin huomattava, että ferrokloridin läsnäolo tarjoaa suojan järjestelmän kloorin häviöitä vastaan, jos elektrolyysin syöttöliuoksen kuprokloridipitoisuudesta saostuisi elektrolyyttisesti enemmän kuin toivottu määrä noin puolet.

Kaikki läsnäoleva hopea, joka on liuennut hopeakloridina hapetus- ja/ tai pelkistysvaiheessa, voidaan saada talteen verraten konsentroidussa muodossa esielektrolyysillä, joka suoritetaan ennen varsinaista kuparinvalmis-tuselektrolyysiä.

Tämän keksinnön mukaisessa regenerointi-puhdistus-vaiheessa suoritetaan elektrolyysistä saadun raffinaatin käsittely kuprikloridi - ferrikloridi-reak-tioliuoksen regeneroimiseksi hapetusvaihetta varten ja samanaikaisesti ylimääräisen raudan sekä sulfaatti-ionien samoinkuin muiden epäpuhtauksien saos-taminen liuoksesta. Edellä on jo selostettu, että kuprokloridin hapettaminen, jos tätä on läsnä, kuprikloridiksi ja ferrokloridin hapettaminen ferrikloridiksi voidaan suorittaa joko ilmalla tai hapella. Kuprikloridin läsnäolo katalysoi ferrokloridin hapettumista ferrikloridiksi.

On havaittu, että ylimääräraudan, se on vastaava määrä mitä tahansa prosessiliuokseen liuennutta rautaa, saostaminen voidaan suorittaa itsesäätä-västi ylläpitämällä reaktioliuoksessa kloridi-ionien kokonaismäärä vakiona.

13 58351

Kun hapetusreaktiolla palautetaan liuoksessa olevan kupri- ja ferrikloridin alkuperäinen tasapaino, ylimääräraudalta otetaan pois kloridi-ionit ja tämä rauta saostuu hydrolyysin kautta emäksisenä rautaoksidina.

Olemme myös havainneet, että sulfaatti-ionit saostuvat samanaikaisesti raudan kanssa, jolloin proseseiliuoksen sulfaatti-ioniväkevyys rajoittuu hyväksyttävälle tasolle ja myös tämä auttaa ionivaraston säilymistä. On todettu, että sulfaatti- ja rautaionien suhde yhteissaostumaesa vastaa oleellisesti yhdisteessä jarosiitti olevaa suhdetta. Jarosiitin, jolla on edulliset suodatusominaisuudet, saostumista voidaan säätää liuottamalla rautaa tai rikkiä proses-siliuokseen, jotta niiden tasapaino säilyy likimain tämän suhteen mukaisena.

On lisäksi havaittu, että rautasaostumalla on edullinen puhdistusvaikutus siten, että samanaikaisesti saostuvat muut metalliepäpuhtaudet. Siinä tapauksessa, että proseseiliuokseen liukenee riittämättömästi rautaa käytetystä malmista tai metallisesta raudasta pelkistysvaiheessa ei-toivottujen sulfaattimäärien ja muiden epäpuhtauksien saostamiseksi, voidaan rautaa lisätä prosessiliuok-seen.

Edelleen on havaittu, että regenerointi-puhdistus-vaiheen reaktiolämpö-tila ja höyrynpaine vaikuttavat saatuihin tuloksiin. Lämpötilan kohottaminen pyrkii lisäämään reaktionopeutta mutta vähentää hapen liukoisuutta, johon kuitenkin vaikuttaa myös suoraan hapen osapaine. Lämpötila vaikuttaa myös saostuman fysikaalisiin ominaisuuksiin, jotka määräävät sen suodatettavuuden lopullisen poistamisen yhteydessä prosessijärjestelmästä. Hyväksyttäviä laboratoriotuloksia on saatu ilmakehän paineessa ja lähellä kiehumislämpötilaa (noin 107°C)| vastaavan reaktioajan ollessa kuusi tuntia käytettäessä happea, tai kaksitois-ta tuntia käytettäessä ilmaa. Niin korkeassa paineessa kuin 4*2 kp/cm ja lämpötilassa 130°C suoritetuissa laboratoriokokeissa, käytettäessä happea, saatiin noin 30 minuutin reaktioajalla tyydyttävät tulokset. Laboratoriotulokset varmistettiin pilot plant kokeilla, joissa saatiin hyväksyttävät tulokset paineella 2,8 kp/cm^ ja lämpötilassa 107°C reaktioajan ollessa yksi tunti käytettäessä happea.

Tämän keksinnön mukaisesti hapetusvaiheessa, jossa pelkistysvaiheen osittain reagoineet kiinteät aineet käsitellään kuparipitoisuuden maksimiliukenemisen aikaansaamiseksi, käytetään regenerointi-puhdistus-vaiheen regeneroitua kuprikloridi - ferrikloridiliuosta, Jos halutaan ottaa erikseen talteen rege-nerointi-puhdistusvaiheesea muodostunut rautasaostuma, tarvitsee hapetusvaihee-seen johtaa vain regeneroitu liuos. Tässä suhteessa on ilmeistä, että jarosiit-timuotoisen rautaoksidi-sulfaattisaostuman mahdollinen taloudellinen arvo maan valmennuslannoitteena käytettynä saattaa puolustaa prosessivaihetta, jossa se ^ 5 8 3 51 otetaan erikseen talteen. On myös kuitenkin havaittu, että saostuman erottaminen voidaan jättää suorittamatta ja yhdistetty regeneroitu liuos, jossa on mukana saostuma, voidaan lisätä hapetusvaiheeseen ilman, että huononnetaan kuparin liukenemista, jolloin hapetusvaiheen lopullinen liukenematon jäännös tulee sisältämään myös saostuman, joka on muodostunut regenerointi-puhdistus-vaiheessa. Sisällyttämällä raudan saostaminen pelkistysvaiheeseen voidaan lisäksi sen puhdistavia ominaisuuksia käyttää hyväksi prosessiliuoksessa ennen elektrolyysiä.

Hapetusvaiheen jäännös sisältää pääasiassa alkuainerikkiä, pyriittiä ja muita malmirikasteen liukenemattomia aineosia mukaanluettuna kulta, jos sitä esiintyy malmirikasteessa. gulta voidaan ottaa jäännöksestä talteen tavanomaisilla syanidointimenetelmillä.

Hapetusvaiheen jäännös voidaan erottaa saadusta lietteestä erilaisin menetelmin. Eräällä menetelmällä aikaansaadaan lietteen säädetty jäähtyminen haluttaessa alapuolelle lämpötilan, jossa malmista vapautunut rikki jähmettyy» jolloin rikki saadaan kiteytymään muotoon, joka helpottaa sen jälkeenpäin suoritettavaa erottamista liuoksesta. Kiinteät aineet, mukaanluettuna rikki, voidaan erottaa liuoksesta tyhjösuodatuksella. Haluttaessa voidaan rikki sitten erottaa liukenemattomasta jäännöksestä kuumentamalla kiinteät aineet lämpötilaan, jossa rikki tulee nestemäiseksi, ja senjälkeen suodattamalla.

Eräällä toisella menettelyllä aikaansaadaan korkeassa lämpötilassa tapahtuva vesiliuoksen erottuminen sulasta rikistä ja liukenemattomasta kiinteästä jäännöksestä. Faasien painovoimaerotuksen lämpötila tulee pitää rikin sulamispisteen yläpuolella (se on noin 115°C) ja turvallisesti alapuolella lämpötilan, jossa tapahtuu sulan rikin viskositeetin nopea kohoaminen (se on noin 159°C), jotta helpotetaan vesiliuoksen dekantoimista sulasta rikistä ja liukenemattomasta jäännöksestä erotuslaitteessa. Sula rikki yhdessä liukenemattoman jäännöksen kanssa poistetaan laitteesta, ja rikin ollessa vielä sulaa voidaan se erottaa mukanaolevasta kiinteästä aineksesta laadultaan arvokkaana alkuainerikkinä.

Natriumkloridin merkityksellinen apu kuprokloridin liukoisuuden lisääjänä prosessiliuokseen on selostettu kirjallisuudessa* Tämän keksinnön mukaisesti on kuitenkin havaittu natriumkloridin paljon laajempi edullinen merkitys prosessille: 1) Natriumkloridin toivottu vaikutus hidastaa sekundääristä reaktiota, joka aikaansaa kuparihäviöitä pelkistysvaiheen liuoksesta, 2) natriumkloridin edullinen vaikutus parantaa kuparin liukoisuutta ha-petusvaiheessa, 3) natriumkloridin vaikutus hidastaa rikin hapettumista sulfaatti-ioneiksi, 15 58351 4) natriumkloridin suojaava vaikutus kuprokloridin atmosfääristä uudelleen hapettumista vastaan käsiteltäessä liuosta sen kulkiessa pelkistysvaihees-ta metallin talteenottovaiheen kautta ja 5) natriumkloridin edullinen vaikutus elektrolyyttisesti saostetun kuparin ominaisuuksiin.

Otettaessa huomioon natriumkloridin laajamittainen edullinen merkitys prosessissa, kuten edellä on selostettu, on helppo ymmärtää sen läsnäolon tärkeys prosessiliuoksessa pitoisuutena, joka on lähellä sen liukoisuuden sallimaa mak s imiväk evyy11ä.

Olemme lisäksi havainneet, että haluttaessa voidaan regenerointi-puhdis-tus-vaihe ja hapetusvaihe yhdistää. Elektrolyysin raffinaatti voidaan lisätä suoraan pelkistysvaiheen osittain reagoineeseen kiinteään ainekseen, syöttää happea ja suorittaa samanaikaisesti hapetus ja regenerointi edulliseksi katsotuissa lämpötiloissa ja höyrynpaineolosuhteiesa, joissa saadaan aikaan haluttu kuparin liukeneminen ja emäksisen rautaoksidi-sulfaatin saostuminen. Olemme myös havainneet, että kun hapetusvaihe suoritetaan regenerointi-puhdis-tusvaiheen kanssa, saattaa reaktioliuoksen raudan väkevyys laskea lähelle nollaa ilman, että kuparin liukeneminen vähääkään huononee. Seurauksena oleva raudan väkevyyden aleneminen elektrolyytissä on eduksi elektrolyysille haluttaessa säilyttää elektrolyyttikuparin laatu hyvänä. Esimerkiksi laboratoriokokeessa, joka suoritettiin edelläkuvattua menettelyä noudattaen lämpötilassa 140°C ja paineessa 4,2 kp/cm happea käyttäen, reaktioajan ollessa 60 minuuttia, saatiin kuparia liukenemaan 99,5 i> kuparin sulfidimalmin rikasteesta, joka sisälsi pääasiassa kuparikiisua, ja jolla oli tyypillinen raekoon jakautuma. Rikin hapettuminen sulfaatti-ioneiksi oli hyväksyttävä 4,8

On kehitetty tehokkaita menetelmiä tämän keksinnön mukaisen prosessin suorittamiseksi ja säätämiseksi. Prosessiliuoksen Ehtn (hapetuspotentiaalin) ja pHE:n (vetyionipotentiaalin) mittaaminen antaa tyydyttävän ilmaisun kemiallisten reaktioiden edistymisestä prosessin eri vaiheissa. Laboratorion penk-kikokeet ja pilot plant mittakaavassa suoritetut jatkuvan käytön kokeet ovat antaneet seuraavat, taulukossa 1 esitetyt lukemat, jotka ovat tyypillisiä tyydyttävälle prosessin kululle: 16 58351

Taulukko I

x) n)

Prosessiliuos EH: +mv ' pHE: +mv '

Hapetusvaiheen poisto 460-475 380

Pelkistysvaiheen poisto, vaihe A 340 440 B 300 440

Elektrolyysivaihe

Katolyytti 300 440

Anolyytti 460 440

Regenerointi-puhdistusvaiheen poisto 600 440 *^Vertailuelektrodi: Ag-AgClg

Laboratorion kertakokeet, jotka on saatu tyypillisillä kuparieulfidin vaahdotuskasteilla, jotka sisältävät noin 25 $> kuparia, pääasiassa kuparikii- suna, osoittavat kuparin liukenemista tämän keksinnön mukaisessa hapetusvai- o 2 heessa. Kokeet suoritettiin 140 Csssa ja 2,31 kp/cm :eea ja niissä noudatettiin kuvion 2 mukaista stökiometristä moolitasapainoa käyttäen tehtyä regeneroitua uutosliuosta ilman rautasaostumaa. Näitä kokeita vastaavat tulokset on esitetty taulukossa II:

Taulukko II

Reaktio- Cu liuen- S” hap. S0.:ksi Hapetuspotentiaali Jäännös aika nut, 96 ^ 4 _ ^ alussa lopussa f» Cu 15 97 *7 1,6 +635 mv +450 mrvr 1,02 30 99,4 2,1 +645 " +412 » 0,31 60 99,9 3,2 +642 " +409 " 0,07

Havaitaan, että kuparin yli 99 prosenttinen liukeneminen saavutettiin 30 minuutin reaktioajalla vastaavan sulfidirikin hapettumisen sulfaatti-ioneiksi rajoittuessa arvoon 2,1

Samaan tapaan tehtiin laboratoriokokeita reaktioiden seuraamiseksi ha-petusvaiheessa, joka suoritettiin ilmakehän paineessa ja lähellä noin 107°C:en kiehumislämpötilaa. Vastaavat tulokset on koottu taulukkoon III: 17 58351

Taulukko III

Reaktio- Cu liuenn. S” hap. SO*^:ksi Hapetuapotentiaali Jäännös tuntia $ $ alussa lopussa ^ 4 97»8 2,0 +673 mv +417 mv 1,75 5 98,2 2,4 +673 " +417 " 1.32 6 98,9 3,9 +673 " +410 " 0,77 7 99,5 4,0 +673 " +402 " 0,57

Havaitaan, että kuparin liukeneminen kasvoi jatkuvasti 97,8 $:8ta 99.5 $:iin, kun reaktioaika pitoni neljästä tunnista seitsemään tuntiin. Vastaava sulfidirikin hapettuminen sulfaatti-ioneiksi oli alueella 2,0-4,0 $.

Tämän keksinnön mukaisen pelkistyevaiheen asteesta A laboratoriossa tehtyjen kertakokeiden, joiden tulokset on esitetty taulukossa IV, havaitaan osoittavan lämpötilan voimakkaan vaikutuksen reaktionopeuteen. Kokeet suoritettiin noudattaen kuvion 2 mukaista moolitasapainoa kuparin 50-prosenttista reaktiota varten, joka kupari sisältyi raakaan kuparisulfidirikasteeseen, jonka kuparipitoisuus oli noin 25 $, pääasiassa kuparikiisuna. Hapetusvaiheen poistoliuoksena käytettiin tehtyä liuosta, joka sisälsi noin 25 g natriumklo- 3 ridia 100 cm :ssä vettä.

Taulukko IV

Reaktio- $ Cu Hapetuspotentiaali lämpötila aika reagoinut liuennut lopullinen

°C

143 7,5 min. 49,0 39,5 +297 mv 143 15,0 " 51,1 31,3 +291 " 143 30,0 " 50,0 21,5 +295 " 107 1 tunti 48,4 47,3 +346 " 107 2 tuntia 50,5 48,3 +320 " 107 3 " 47,2 46,1 +320 " 107 6 " 49,4 47,2 +309 " 107 18 " 47,2 30,8 +296 "

Syöttömateriaalin kiintoaineessa olevan kuparin odotettu 50-prosentti-nen reaktio havaitaan saavutetun oleellisesti kaikissa kokeissa. Korotetussa lämpötilassa lyhimmälläkin reaktioajalla kuparista liukene kuitenkin vain 39.5 $· Liukeneminen aleni 21,5 $:iin 30 minuutin reaktioajalla. Toisin sanoen, vaikkakin haluttu 50 $ syöttömateriaalin kuparista reagoi, vain 21,5 $ 18 5 83 51 meni liuokseen, mikä osoittaa liuoksen kuparihäviöksi 28,5 $>· Lopullisen reak-tioliuoksen vastaavaksi hapetuspotentiaaliksi mitattiin +295 mv.

Suoritettaessa vertailuja havaitaan atmosfäärisessä kiehumislämpötilas-sa, noin 107°C, saatujen tulosten osoittavan kuparin liukoisuusprosentin voimakkaan paranemisen. Heaktioajan pidentämistä yhdestä tunnista kuuteen tuntiin oli seurauksena vain liuoksen pienemmät kuparihäviöt, mikä havaitaan verrattaessa reagoineen ja liuenneen kuparin määriä. Lopullisen reaktioliuoksen vastaava hapetuspotentiaali oli alueella +346 mv:sta, yhden tunnin reaktioajalla, +309 mv:in, kuuden tunnin reaktioajalla. Lopullisen reaktioliuoksen vastaavaksi kupropitoisuudeksi todettiin noin 75 Ί0 liuoksen kokonaiskuparipitoisuudesta. Reaktioajan pidentäminen 18 tuntiin 107°C:ssa pudotti reaktioliuoksen hapetus-potentiaalin arvoon +296 mv liuenneen kuparin määrän ollessa 30,8 mikä osoittaa liuoksen kuparihäviön olleen 16,4 i»·

Laboratorion "silmukka"-kokeilla hapetus- ja pelkistysvaiheista saadut tulokset on esitetty graafisesti kuviossa 5. Silmukkakokeilla tarkoitetaan jaksottaisia kokeita, joissa tämän keksinnön mukaista neljää prosessivaihetta käytetään panoksittain peräkkäin, suorittamalla neste - kiinteaäines erotukset ja vastaavasti eri vaiheiden väliset siirrot kuvion 3 mukaista juoksukaa-viota noudattaen. On ymmärrettävää, että tällainen menettely edellyttää proses-siliuosten uudelleenkierrättämistä ja uudelleenkäyttämistä sovellettaessa jatkuvaa kayttövirtausta.

Esitetyistä tuloksista havaitaan, että pelkistysvaiheen, vaihe A, ja hapetusvaiheen ilmoitettuja arvoja ovat hapetuspotentiaali "EH" +millivolttei-na ja myös poistoliuosten vetyionipotentiaali "pHE" +millivoltteina. Näiden liuosten kemialliset analyysit, prosentteina ilmoitettuina, on myös esitetty. TJuttojäännöksen kupariprosentti samoinkuin suodatusaika ilmentävät uuttoliet-teen suodatettavuutta.

Näissä kokeissa käytetyt toimintaolosuhteet olivat atmosfäärinen paine ja prosessiliuoksen kiehumislämpötila (noin 107°C) sekä hapetus- että pelkis-tysvaiheissa. Kokeissa 1-18 suoritettiin regenerointi-puhdistusvaihe hapolla ilmakehän paineessa ja lähellä kiehumislämpötilaa ajan ollessa kuusi tuntia. Kokeissa 19-23 käytettiin ilmaa samoissa paine- ja lämpötilaolosuhteissa 12 tunnin ajan. Rautasaostuma sisällytettiin regeneroituun liuokseen, jota käytettiin hapetusvaiheessa, jonka reaktioaika oli 8 tuntia.

Näissä kokeissa käytetty syöttömateriaali oli kuparisulfidin vaahdotus-rikaetetta, joka sisälsi tyypillisen pitoisuuden 25 $ kuparia, pääasiassa ku-parikiieuna. Kuparin liukeneminen, jäännöksen kuparianalyyseihin perustuva, oli kokeissa 1-18 keskimäärin 99»77 #» vaihtelualueen ollessa arvosta 99»31 i» X, 58351 arvoon 99,92 #. Kokeiden 19-23 tulokset olivat yhtä hyviä tai parempia.

Tulokset laboratoriokokeista, Jotka sovitettiin kuvion 2 stökiometri-sen moolitasapainon mukaisesti, on esitetty taulukossa V Ja ne osoittavat reak-tioajan, lämpötilan Ja paineen vaikutuksen regenerointi-puhdistusvaiheen prosessiin.

Taulukko V

Hapetus- Reaktio- Lopullinen liuos a*ne aika lämpötila paine 2) EH pHE Rauta- +mv +mv saostuma l)

Happi 30 min. 130°C 4,2 kp/cm2 576 3Θ9 1,09 611 422 1,02 626 391 1,06 626_322_1.00

Keskim. 610 398 1,04

Happi 6 tuntia 107°C Ilmak. 596 402 1,02 6o6 390 1,08 610 396 1,05 595 399 0,997 625 405 1,03 612_403_1.00

Keskim. 607 400 1,03

Ilma 12 tuntia 107°C Ilmak. 580 421 1,02 595_404 0 *85

Keskim. 588 413 0,94 1) Saadun rautasaostuman suhde stökiometriseen rautasaostumaan 2) EH 600 +mv = 53 Fe+++: Fe - 98 $ liuoksessa olevasta raudasta hapettunut

Pilot plant mittakaavassa, tämän keksinnön mukaisesti suoritetuista kokeista valitut tulokset, Jotka on saatu Jatkuvan käytön olosuhteissa, on esitetty kuvioissa 6-13 ajanjaksolta 21 päivää. Syötetyn kuparisulfidin vaahdotus-rikasteen kuparipitoisuus oli tyypillinen noin 25 i» kuparia, pääasiassa kupari-kiisuna. Toimintaolosuhteet olivat ilmakehän paine ja lämpötila kiehumispisteen lähellä sekä pelkistys- että hapetusvaiheissa, tilavuuteen perustuvien viipymis-aikojen ollessa vastaavasti 4,5 Ja 10 tuntia. Regenerointi-puhdistusvaihe suo-ritettiin happea käyttäen 2,8 kp/cm :ssa ja 107 C:ssa. Toiminnan stabiloituni! -sen jälkeen osoittivat uuttojätteestä tehdyt kuparianalyysit, että kuparin liukeneminen oli yli 99 yhtämittaisena 20 päivän jaksona.

Valittuja lisätuloksia, jotka on saatu tämän keksinnön mukaisesti suoritetuissa pilot plant kokeissa, edellä kuvatuissa jatkuvan käytön olosuhteissa 2 o sillä erolla, että hapetusvaihe suoritettiin 2,8 kp/cm :ssa ja 140°C:ssa, tilavuuteen perustuvan viipymisen ollessa yksi tunti, on esitetty kuvioissa 14-20 viiden päivän ajanjaksolta.

20 58351 Näiden pilot plant kokeiden menettelytavoilla ei aikaansaatu hopean saostumista ennen elektrolyysiä. Tuotetusta katodikuparista kokeiden aikana tehdyt analyysit osoittivat kupari- plus hopeapitoisuuden olevan yli 99,9 $ mikä on ilmauksena siitä, että muiden epäpuhtauksien kuin hopean määrä oli pienempi kuin 0,1 $.

Kuvioissa 5-20 esitetyt arvot on valittu kuvaamaan laboratorio ja pilot plant kokeita tämän keksinnön mukaisella prosessilla, kun toiminta tapahtui ilman sanottavia mekaanisia tai materiaalin käsittelyyn liittyviä pulmia. Taulukoista havaitaan, että niissä on merkittynä tavoitearvot, jotka on osoitettu yhtenäisillä viivoilla, joiden avulla voidaan tarkistaa prosessin kulkua·

Edellä olevan selostuksen perusteella on ilmeistä, että prosessin kemia ei teknillisesti vaadi ohjelmanmukaista muiden reagenssien lisäämistä kuin ilman/hapen ja veden. Käytännössä tarvittavien reagenssien varasto prosessi-liuoksessa on kuitenkin ylläpidettävä kompensoimalla höyrystymis- tai liuostappiot. Höyrystymishäviöt (HCl) pidetään minimissä suljettujen reaktioastioiden, palautuslauhduttimien, lämpötilasäätimien jne. avulla. Liuostappiot, lukuunottamatta vuotoja, rajoittuvat oleellisesti määriin, jotka kulkevat prosessista poistetun kiinteän aineksen mukana. Tätä voidaan säätää pesulla, jota kuitenkin tulee rajoittaa prosessiliuoksen laimenemisen estämiseksi. Reagensseja, joiden täydentäminen on tarpeellista, ovat kloridi ja natrium. Natrium lisätään natriumkloridina. Tarvittaessa voidaan kloridi-pioneja lisätä johtamalla kloorikaasua prosessiliuokseen ja samalla parantaa näin liuoksen hapetuskykyä.

Claims (20)

1. 2i 5 8 3 51 Patenttivaatimukset!
2. 1. Hydrometallurginen menetelmä metallisen kuparin valmistamiseksi , tunnettu yhdistetyistä tunnusmerkeistä, joiden avulla saadaan syklinen järjestelmä, jonka toiminta on vakaa, seuraavasti: (1) hapetusvaiheesta, jossa kuparia sisältävät aineet hapetetaan ferri-kloridia ja huprikloridia sisältävässä liuoksessa, kunnes mainittujen aineiden sisältämä kupari liukenee pääosaltaan kuprikloridina, (2) pelkistysvaiheesta, joka on erillinen hapetusvaiheesta ja jossa hapetusvaiheesta saadun liuoksen kuprikloridi pelkistetään pääosaltaan kuproklori-diksi, (3) elektrolyysivaiheesta, jossa metallinen kupari otetaan talteen ja kuprikloridi regeneroidaan elektrolysoimalla pelkistysvaiheesta saatu kuprokloridi-liuos, ja (M regenerointi-puhdistusvaiheesta, joka on erillinen pelkistys- ja elektrolyysivaiheista ja jössa elektrolyysivaiheesta saadun liuoksen ferroklori-din annetaan reagoida hapen kanssa regeneroidun kuprikloridin läsnäollessa, jolloin hapetusvaiheessa tarvittava ferrikloridi regeneroidaan ja hydrolyysillä saostetaan yhdisteitä, mukaan luettuina yhdisteet, joilla on jarosiitin rauta/ sulfaattisuhteet, niin että liika rauta samoin kuin liuoksessa läsnäolevat sulfaatti-ionit ja muut epäpuhtaudet poistetaan.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuprikloridi pelkistetään pelkistysvaiheessa kuprokloridiksi reaktiolla kuparia sisältävien aineiden, kuten kuparisulfidimalmirikasteiden kanssa.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetusvaihe suoritetaan sellaisilla kuparisulfidimalmirikasteilla, joiden on aiemmin annettu reagoida kuprikloridin kanssa pelkistysvaiheessa, kuten kupa-rirautasulfidimalmirikasteilla tai kuparikiisumalmirikasteilla. U. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallikloridisuolaa, nimittäin natriumkloridia, kaliumkloridia, magnesiumkloridia tai näiden seosta on läsnä liuoksessa koko prosessin ajan määränä, joka riittää estämään kuprokloridin saostumisen liuoksessa.
5. 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-U mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että natriumkloridia on läsnä liuoksessa koko prosessin ajan väkevyytenä, joka on lähellä sen liukoisuuden sallimaa enimmäisväkevyyttä.
6. 6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetusvaihe on eristetty ilmakehästä kloridikaasun häviön vähinmäistämiseksi,
7. 7· Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktionopeuden kiihdyttämiseksi reaktiolämpötila hapetusvaiheessa pidetään rikin sulamispisteen yläpuolella, ja sen lämpötilan alapuolella, jossa 22 5 8 3 51 rikin viskositeetti kohoaa jyrkästi, niin että saadaan reaktioliete, joka sisältää sulfidimalmirikasteista vapautunutta rikkiä oleellisesti alkuaineen muodossa.
8. 8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiolämpötila hapetusvaiheessa pidetään alueella 107-159°C.
9. 9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetusvaiheen lopullisesti reagoineen lietteen sisältämä rikki kiteytetään jäähdyttämällä liete rikin sulamispisteen alapuolella olevaan lämpötilaan, niin että rikki kiteytyy muotoon, joka edistää myöhenmin tapahtuvaa nesteiden ja kiinteiden aineiden erotusta*
10. 10. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetusvaiheen lopullisesti reagoineelle lietteelle suoritetaan faasierotus, joka käsittää kuprikloridia sisältävän vesiliuoksen erotuksen sulasta rikistä ja liukenemattomista jäännöksistä ja sen jälkeen liukenemattomien jäännösten jatkoero-tuksen sulasta rikistä alkuainerikin lopullista talteenottoa varten.
11. 11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuprikloridi pelkistetään oleellisesti kuprokloridiksi reaktiolla tuoreen kuparikiisurikasteen kanssa.
12. 12. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oleellisesti pelkistetyn kuprikloridiliuoksen annetaan edelleen reagoida pelkistysaineen kanssa, nimittäin metallisen raudan, natriumsulfiitin, rikkidioksidin tai metallista kuparia sisältävän aineen tai tällaisten aineiden seoksien kanssa, määränä, joka tarvitaan oleellisesti koko kuprikloridin pelkistämiseksi kuprokloridiksi.
13. 13· Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistysvaihe suoritetaan lämpötilassa n. 107°C, jolloin pelkistysreaktio on eristetty ilmakehästä kloridihöyryn häviön vähimmäistämiseksi ja jolloin kuprikloridin oleellinen pelkistys kuprokloridiksi saavutetaan mahdollisimman vähäisellä kuparihäviöllä liuoksesta. lH. Jonkin patenttivaatimuksen 1-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuprokloridiliuos elektrolysoidaan lämpötila-alueella 30-60°C.
14. 15. Patenttivaatimuksen 1^ mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katodeille muodostunut metallinen kupari on korkeintaan n. puolet elektrolyysi-kennoihin syötetyn kuprokloridiliuoksen kuprokuparista, mikä mahdollistaa jäljellä olevan kuprokuparin hapettumisen kuprikloridiksi ja estää ferrokloridin hapettumisen ferrikloridiksi.
15. 16. Jonkin patenttivaatimuksen 1-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyyttikennojen anodeihin kosketuksessa oleva liuos pidetään fysikaalisesti erossa katodeihin kosketuksessa olevasta liuoksesta välineellä, joka saa aikaan mahdollisimman suuren vastuksen hydraulista virtausta vastaan ja samalla mahdollisimman pienen sähköisen vastuksen, ja että kumpaakin mainittua 23 58351 liuosta sekoitetaan, niin että ne pysyvät homogeenisina.
16. 17. Jonkin patenttivaatimuksen 1-16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio hapen kanssa regenerointipuhdistusvaiheessa suoritetaan ilma-kehän paineen ja n. U,2 kp/cm paineen välisessä paineessa ja lämpötilassa 107 -130°C, jolloin saadaan saostuma, jonka fysikaaliset ominaisuudet ovat sopivat myöhemmin suoritettavaa, tyydyttävää nesteen ja kiinteiden aineiden erotusta varten.
17. 18. Jonkin patenttivaatimuksen 1-17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että regenerointipuhdistusvaihe ja hapetusvaihe suoritetaan erikseen.
18. 19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että regenerointi-puhdistusvaiheessa saostuneet yhdisteet siirretään regeneroidun fer-rikloridin kanssa hapetusvaiheeseen.
19. 20. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä,t u n n e t t u siitä että regenerointi-puhdistusvaiheessa saostuneet yhdisteet erotetaan regeneroidusta ferrikloridiliuoksesta ennen liuoksen siirtoa hapetusvaiheeseen.
20. 21. Patenttivaatimuksen 2 tai 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallista kuparia sisältävät aineet ovat pääasiassa sementtikuparia tai ramukuparia. 2,1 5 8 3 51