WO2015178752A1 - Proceso hidrometalurgico para la recuperación de cobre, plomo y/o zinc - Google Patents

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Ricardo BENAVIDES PÉREZ
Isaías ALMAGUER GUZMÁN
David Ezequiel VÁZQUEZ VÁZQUEZ
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Minera Pecobre, S.A. De C.V.
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Definitions

  • the present invention is related to hydrometallurgical processes for the recovery of Cu, Pb and / or Zn from sulfurized polymetallic minerals and concentrates, and by-products of lead smelting such as matte-speiss mixture, with relevant gold value contents and silver, and copper cements from the purification processes of zinc electrolytic plants, in particular, the process of the invention allows the recovery of metallic copper and zinc, such as basic salts of copper and zinc that can be hydroxides, carbonates, hydroxysulfates or mixtures thereof; also the production of stable arsenical residues; as well as the effective and efficient recovery of Pb, Au and Ag as a concentrate of lead sulphide and / or lead sulfate Au and Ag.
  • Sulfate-based processes generally use oxygen as an oxidizing agent, and taking advantage of the participation of the ferrous / ferric pair in oxide-reduction reactions that plays an important role in most processes.
  • a fine grind of less than 20jnm is also effective in increasing the leaching kinetics. It is necessary to use leaching from atmospheric pressure up to 1000 kPa, and temperatures from ambient to high, to achieve leaching rates from hours to days, as is the case of bioleaching.
  • Surfactants / additives can be used to prevent foaming.
  • the recovery of precious metals from leaching residues that contain sulfur is much more difficult. Particularly when there is the formation of jarosites, the recovery of gold from total oxidative leaching residues by cyanidation is high, but the recovery of silver is limited by the formation of silver jarosite. While when there is S °, the difficulty lies in making an efficient separation and leaving the waste with the lowest S ° content that represents less limitation to enter the smelters, either lead or copper. In sulfate / chloride based processes, sulfur sulfide oxidizes at S °.
  • Patent ES524825 (Broken Hill Associated Smelters Proprietary Limited, 1983), describes a process for the hydrometallurgical recovery of valuable amounts of metal from sulphured materials containing copper and / or other metals present, which are treated in a solution containing chloride, with oxygen injection, at moderate pressure and temperature. In all cases where leaching is assisted with chlorides, special materials used in the leaching process increase capital costs.
  • Mexican patent MX246, 361 (Outokumpu Oy, 2007; international application WO 0250319)), describes a method for leaching a copper concentrate containing iron in a chloride medium in order to achieve an alkali chloride chloride solution of copper, essentially free of iron, and the recovery of iron and elemental sulfur as a precipitate of solid matter.
  • Leaching is at atmospheric pressure in countercurrent, with a reaction time of at least 10 hours, the iron is recovered as hematite.
  • a disadvantage of the method claimed in this patent is that it is a hydrometallurgical treatment assisted by chlorides, the use of chlorides at small scales can be manageable but at larger scales the handling of chlorides becomes expensive due to maintenance. Likewise, high reaction times and the use of four reactors means considerable investments.
  • the leaching is carried out in a solid-gas-liquid reactor (SGL) at low pressure with oxygen.
  • SGL solid-gas-liquid reactor
  • Australian patent AU2006201600B2 (Western Minerals Technology Pty. Ltd, 2006), describes a method for processing a copper ore (chalcocites, chalcopyrite, etc.), wherein the copper ore is activated by grinding P80 between 2-20 microns and subsequently an oxidative hydrometallurgical treatment in the presence of chlorine ions (2-10 g / L).
  • the capital and maintenance costs of the plant are relatively high because chloride solutions require special building materials. Work at high pressures (1000 kPa) also means higher capital costs.
  • the predominant species in these materials may consist of chalcopyrite, covelite, chalcocite, pyrite, sphalerite, arsenopyrite, enargite, metallic copper, and copper and zinc cements.
  • Figure 1 is a schematic diagram of the hydrometallurgical process for the recovery of Cu and Pb and / or Zn.
  • Figure 2 shows a graphical representation of the hydrometallurgical process for the treatment of matte - speiss material (Cu 2 S - Cu 3 As) from a lead smelter, and copper cements from a zinc electrolytic plant.
  • Figure 3 corresponds to a graph indicating the leaching stage of the hydrometallurgical process for the treatment of copper concentrates based on chalcopyrite.
  • Figure 4 is a diagram of the leaching stage of the hydrometallurgical process for the treatment of sphalerite-based zinc concentrates.
  • Figure 5 corresponds to a graph indicating the stage of
  • the raw material (101) which is composed of polymetallic minerals Cu and Zn, sulphide concentrates Cu and Zn, by-products of Pb smelters and 'by-products of Zn plants, is subjected to grinding (110) dry until a particle size of less than 44 microns is obtained. Subsequently, the resulting grinding material is sent to leach (120).
  • the material resulting from milling (110) is fed to a solid-gas-liquid reactor (SGL) to be leached (120) at low pressure with oxygen (less than 25 psia), obtaining a residue containing lead sulfate, silver and gold with elemental sulfur (PbS0 4 -Ag / Au + S °) that is sent for recovery of values (130), and a solution containing either copper, zinc, arsenic and iron, or mixtures thereof, in sulfuric acid medium , which in turn is sent for purification (140), obtaining an extraction of copper, zinc greater than 95% and an arsenic extraction of at least 80%.
  • SGL solid-gas-liquid reactor
  • the reactor contains a solution of high acidity of not less than 300 gr / 1 of H 2 S0 4 , a ratio of iron II / metal in solution less than 2, and a surfactant suitable for tension superficial, keeping the reactor pressure constant at an oxygen partial pressure of less than 30 psia, with agitation that guarantees efficient contact between solid-liquid-gas, at a temperature below 100 ° C, and a reaction time of less than 9 hours, achieving a quasi-stoichiometric use of oxygen greater than 95% efficiency.
  • the leaching operation has an initial solids concentration of up to 500 g / 1, and is carried out in a pressurized tank, where the initial oxygen partial pressure (Pp O2) is from 5 to 30 lb / in 2 .
  • the purification of the iron and arsenic leaching solution (140), which also contains either copper and / or zinc or mixtures thereof, allows obtaining a purified solution of CuS0 4 and / or zinc sulfate and magnesium sulfate which it is sent to precipitation of basic salts (150), and the removal of As through a stable residue, FeAs04 (142).
  • ferric arsenate For the removal of As contained in the leaching solution, it is precipitated as ferric arsenate by neutralizing free acidity with a suspension of any of the neutralizers (141) such as sodium hydroxide (NaOH), sodium carbonate (Na 2 C0 3 ), magnesium oxide (MgO), magnesium hydroxide [g (OH) 2 ] and / or calcium hydroxide [Ca (OH) 2 ], at a pH adjustment with a value between 2 to 5, in a way that ensures the chemical stability of the residue.
  • the neutralizers (141) such as sodium hydroxide (NaOH), sodium carbonate (Na 2 C0 3 ), magnesium oxide (MgO), magnesium hydroxide [g (OH) 2 ] and / or calcium hydroxide [Ca (OH) 2 ]
  • the As is eliminated through a stable residue, FeAs0 4 (142).
  • a first alternative in the recovery of gold and silver values uses Na 2 S (131a).
  • the PbS0 of the residue PbS0 4 -Ag / Au + S ° obtained from leaching (120) is converted to lead sulfide (PbS), generating a concentrate of synthetic galena rich in Au and Ag (132a) that is sent to the Lead Foundry Plant for further treatment.
  • the excess sulfur is purged as a solution of Na 2 S0 4 (133a), and the S ° extracts are between 95% and 99%.
  • the recovery of Au and Ag values contained mainly in the synthetic galena (lead sulphide, PbS) is of the order of 99%, with contents of S ° less than 1%, and a reaction conversion of PbS0 4 to PbS greater than 99%
  • a second alternative in the recovery of gold and silver values uses C 2 C1 (131b).
  • the S ° of the residue PbS0 4 -Ag / Au + S ° obtained from the leaching (120) and the tetrachlorethylene (C 2 C1 4) form a solution (132b), then the S ° (133b) is cooled off and Recovers tetrachlorethylene to be recycled to the process (130b).
  • a PbS0 4 residue is generated with Au and Ag (134b) that is sent to the Lead Foundry Plant for further treatment.
  • the purified solution of CuS0 4 and / or zinc sulfate and magnesium sulfate that comes from the purification of the leaching solution (140) is precipitated as basic salts of copper and / or zinc (152) with a neutralizing agent (151 ) may preferably be sodium hydroxide (NaOH), sodium carbonate (Na 2 C0 3 ), magnesium oxide (MgO) and / or magnesium hydroxide Mg (OH) 2 / obtaining a solution containing mainly magnesium sulfate (MgS0 4 ) and / or sodium sulfate (Na 2 S0 4 ) with traces of heavy metals (such as Cu, Cd, Co and Mn) to be purified later (160), and on the other hand basic copper salts and / or zinc (152) which can be copper or zinc hydroxide [Cu (OH) 2 or Zn (0H) 2 ], copper or zinc carbonate (CUCO3 or ZnC0 3 ), copper
  • the diluted solution of magnesium sulfate or sodium sulfate obtained from the purification of the solution of MgS0 4 and / or Na 2 S0 4 is subjected to a concentration process that allows the recovery of the water (171) in percentages greater than 70%, and obtaining a saturated solution of magnesium or sodium sulfate that is subsequently subjected to crystallization (180).
  • the saturated solution of magnesium or sodium sulfate obtained in the recovery of water (170), is carried out in a crystallization process (180) to obtain hydrated salts of MgS0 4 (such as MgS0 * 7H 2 0) or hydrated salts of Na 2 S0 4 (181).
  • hydrated salts of MgS0 4 such as MgS0 * 7H 2 0
  • hydrated salts of Na 2 S0 4 (181).
  • Example 1 Hydrometallurgical process for the treatment of matte-speiss material (CU2S -CU3AS) from a lead smelter, and copper cements from a zinc electrolytic plant.
  • matte-speiss material (CU2S -CU3AS) from a lead smelter
  • copper cements from a zinc electrolytic plant.
  • FIG. 2 presents the schematic block diagram of the hydrometallurgical process for the treatment of matte-speiss material (CU2S - CU3AS) from a lead smelter, and copper cements from a zinc electrolytic plant, where each stage of the process Hydrometallurgical of the invention ( Figure 1) is renumbered for the specific conditions of the application of this example, as follows:
  • the reactor (221) is closed and maintained at a partial oxygen pressure of 12 lbs / in 2 , the reaction temperature is 90 ° C and allowed to react for 7 hours.
  • the suspension is filtered and the residue is washed with water, obtaining 1,745 g of solid with 0.79% copper; 39.81% lead; 2.15% silver; 0.96% iron; 3.08% arsenic and 12% elemental sulfur, which is sent for recovery of values (230).
  • the final solution contains 80 g / 1 copper; 12.98 g / 1 total iron; 10.04 g / 1 arsenic and 60 g / 1 free sulfuric acid, which is sent for purification (250).
  • Table 1 shows the extraction of copper as a function of leaching time. Table 1. Copper extraction based on leaching time
  • this leaching stage may be the leaching of copper concentrates based on chalcopyrite (Example 2), and / or zinc concentrates based on sphalerites (Example 3) which are described below.
  • the reactor (241) is closed and maintained at a partial oxygen pressure of 12 lbs / in 2 , the reaction temperature is 90 ° C and allowed to react for 2 hours.
  • the suspension is filtered and the residue is washed with water, obtaining 362 g of final solid with 3.71% copper, 44.05% lead, 0.42% zinc, 0.09% cadmium and 0.014% cobalt, which is sent to recovery of values (230).
  • the final solution contains 100 g / 1 of copper, 0.28 g / 1 of lead, 6.16 g / 1 of zinc, 2.58 g / 1 of cadmium and 0.66 g / 1 of cobalt, which is sent to precipitation of basic salts (260 ).
  • Table 2 shows the extraction of copper as a function of leaching time. Table 2. Copper extraction based on the leaching time of the hydrometallurgical process for
  • the suspension It is filtered and the residue is washed with water, obtaining 137.34 g of final solid (252) with 0.60% copper, 5.83% iron and 5.68% arsenic.
  • the final solution contains 70.86 g / 1 of copper, 2.68 g / 1 of total iron, 0.048 g / 1 of arsenic and 0-16 g / 1 of free sulfuric acid, which is sent to precipitation of basic salts (260).
  • Another application of the purification step (250) of final solution of the leaching of the matte-speiss material for arsenical precipitation may be the use of MgO as a neutralizing agent, instead of adding calcium hydroxide (251). This alternative corresponds to Example 4 described below.
  • the solid obtained in the leaching of the matte-speiss (220) is combined with the final solid obtained from the leaching of the copper cements (240) for the recovery of values (230).
  • the suspension is filtered and the residue is washed with water, obtaining 2,580 g of final solid (262) with 48% copper, 3.9% sodium, 1.85% zinc, 1.0% iron and 0.03% cadmium.
  • the final solution contains 24 g / 1 of magnesium, 1.83 g / 1 of calcium, 1.02 g / 1 of sodium, 0.16 g / 1 of zinc and 0.07 g / 1 of cadmium, which is sent for purification (270).
  • the final solution contains 23.88 g / l of magnesium, 1.87 g / l of calcium, 1.67 g / l of sodium, ⁇ 1 ppm of zinc, ⁇ lppm of cadmium and ⁇ 1 ppm of cobalt, which is sent to water recovery and calcium removal (280).
  • the final solution contains 77.9 g / l of magnesium. , 0.53 g / l calcium, 5.49 g / l sodium, ⁇ 1 ppm zinc, ⁇ lppm cadmium and ⁇ 1 ppm cobalt, which is sent to crystallization (290).
  • Stage 8 Crystallization of the magnesium sulfate salt heptahydrate (290)
  • the final solution (292) contains 46.6 g / 1 of magnesium, 0.64 g / 1 of calcium, 6.82 g / 1 of sodium, ⁇ 1 ppm of zinc, ⁇ lppm of cadmium and ⁇ 1 ppm of cobalt.
  • Example 2 Leaching stage of the hydrometallurgical process for the treatment of copper concentrates based on chalcopyrite.
  • the reactor (321) is closed and maintained at a partial pressure of . oxygen of 12 lbs / in 2 , the reaction temperature is 80 ° C and is allowed to react for 8 hours, the redox potential during this reaction time is maintained between 400 and 500 mv with respect to the Ag / AgCl electrode.
  • the suspension is filtered (330) and the residue is washed with water, obtaining 402.1 g of final solid (331) with 4.80% copper, 2.1% zinc, 5.7% iron and 50.0% sulfur, and 16.5 1 of a final solution (332) with 10.8 g / 1 copper, 5.1 g / 1 zinc, 21.7 g / 1 total iron (12.3 g / 1 as iron +3) and 12.3 g / 1 free sulfuric acid .
  • Table 3 shows Presents zinc extraction based on leaching time.
  • Example 3 Leaching stage of the hydrometallurgical process for the treatment of sphalerite-based zinc concentrates.
  • Figure 4 presents the block diagram of the leaching stage of the hydrometallurgical process for the treatment of sphalerite-based zinc concentrates, where:
  • the reactor (421) is closed and maintained at a partial oxygen pressure of 12 lbs / in. 2 , the reaction temperature is 90 ° C and allowed to react for 14 hours, the redox potential during this reaction time is maintained. between 400 and 500 mv with respect to the Ag / AgCl electrode.
  • the suspension is filtered (430) and the residue is washed with water, obtaining 125 g of final solid (431) with 0.7% zinc, 5.1% iron and 71.2% sulfur, and 3.5 1 of a final solution ( 432) with 79.50 g / 1 zinc; 24.2 g / 1 total iron and 24 g / 1 free sulfuric acid.
  • Table 4 shows the zinc extraction based on leaching time.
  • Figure 5 shows the block diagram of the purification of the iron and arsenic leaching solution of the hydrometallurgical process for the treatment of matte-speiss material (CU 2 S - CU 3 AS), where: To a sample of 1 1 final solution of the leaching of the matte-speiss material (510), containing 73.12 g / 1 of copper, 13.84 g / 1 of total iron, 9.14 g / 1 of arsenic and 60 g / 1 of acid Free sulfuric acid is sent for purification (520), where 2 ml of hydrogen peroxide is added to the sample (521), stirring at low revolutions for 15 minutes, to ensure a potential oxide-reduction greater than 0.77 V.

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Abstract

Un proceso hidrometalúrgico para el tratamiento de minerales polimetálicos y concentrados sulfurados de cobre y zinc, y subproductos de fundiciones de plomo y plantas de zinc, tratados de forma independiente y/o sus mezclas, las cuales tienen contenidos relevantes de plomo, cobre, zinc, fierro, oro y plata, como son la mezcla de matte-speiss de fundiciones de plomo, y cementos de cobre de los procesos de purificación de plantas electrolíticas de zinc. El proceso permite la recuperación de los metálicos cobre, zinc, cobre como sales básicas de cobre, y zinc, que pueden ser hidróxidos, carbonatos, hidroxisulfatos o mezclas de las mismas; la producción de residuos arsenicales estables; y la recuperación efectiva y eficiente de Pb, Au y Ag como un concentrado de sulfuro de plomo y/o sulfato de plomo Au y Ag.

Description

PROCESO HIDROMETALURGICO PARA LA RECUPERACIÓN DE COBRE,
PLOMO Y/O ZINC.
CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN
La presente invención está relacionada con los procesos hidrometalúrgicos para la recuperación de Cu, Pb y/o Zn a partir de minerales polimetálicos y concentrados sulfurados, y subproductos de la fundición de plomo como son mezcla matte-speiss, con contenidos relevantes de valores de oro y plata, y cementos de cobre provenientes de los procesos de purificación de plantas electrolíticas de zinc, en especial, el proceso de la invención permite la recuperación de los metálicos cobre y zinc, tales como sales básicas de cobre y zinc que pueden ser hidróxidos, carbonatos, hidroxisulfatos o mezclas de las mismas; también la producción de residuos arsenicales estables; así como la recuperación efectiva y eficiente de Pb, Au y Ag como un concentrado de sulfuro de plomo y/o sulfato de plomo Au y Ag.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Desde hace más' de dos décadas ha surgido un interés renovado en el desarrollo de tecnologías de procesos hidrometalúrgicos . El impulso de estos desarrollos se debe principalmente al deseo de desarrollar una alternativa viable para sustituir los procesos pirometalúrgicos de Cu, Pb y Zn, y la percepción que se tiene de las ventajas para el desarrollo de estos nuevos procesos como son: (1) la eliminación de las emisiones de SO2, (2) el tratamiento económicamente efectivo de concentrados complejos; y (3) menores costos de capital.
Las actuales tecnologías de procesos hidrometalúrgicos para el procesamiento de minerales y concentrados de Cu, Pb, Zn y Fe se basan principalmente en procesos de lixiviación en medios ..sulfato, sulfato/cloruro, y cloruro. En casi todos los procesos hidrometalúrgicos, el cobre y el zinc se recuperan empleando una combinación de extracción por solventes/electrodeposición (SX/EW) .
Los procesos basados en medio sulfato generalmente utilizan oxígeno como agente oxidante, y aprovechando la participación del par ferroso/férrico en las reacciones de óxido-reducción que juega un papel importante en la mayoría de los procesos. Una molienda fina menor a 20jnm también es efectiva para incrementar la cinética de lixiviación. Es necesario usar lixiviación desde presión atmosférica hasta 1000 kPa, y temperaturas desde ambiental hasta elevadas, para alcanzar tasas de lixiviación desde horas hasta días, como es el caso de la biolixiviación .
Los procesos que pueden resumir este comportamiento son conocidos comercialmente como Activox, Nenatech, Dynatec, AAC/UBC, Placer Dome process, Biocop, Bactech/Mintek y Geocoat, procesos que abarcan desde escala de laboratorio hasta plantas de demostración, casi todos aplicados a concentrados y/o minerales de cobre base calcopiritas. Existen plantas comerciales para especies de cobre más lixiviables como calcocitas, tal es el caso de Las Cruces en España y Mt . Gordon process en Australia.
Se pueden usar surfactantes/aditivos para evitar la formación de espuma. La recuperación de metales preciosos a partir de residuos de lixiviación que contienen azufre es mucho más difícil. Particularmente cuando hay la formación de jarositas, la recuperación de oro a partir de residuos totales de lixiviación oxidativa mediante cianuración es elevada, pero la recuperación de plata es limitada por la formación de jarosita de plata. Mientras que cuando hay S°, la dificultad radica en hacer una separación eficiente y dejar los residuos con el menor contenido de S° que represente menor limitación para entrar a las fundiciones, ya sea de plomo o de cobre. En los procesos basados en medio sulfato/cloruro, el azufre sulfuro se oxida a S°. La incorporación de cloruro a la lixiviación de medio sulfato mejora la cinética de lixiviación y permite temperaturas de lixiviación más bajas, aunque para obtener una extracción satisfactoria de cobre y zinc es necesario incorporar elevadas concentraciones de cloruro (mayor a 10 gr/1) . Una de las principales dificultades es la recuperación de metales preciosos del residuo de lixiviación que contiene S° porque implica secar el residuo, eliminar el S° con un solvente orgánico, y realizar una lixiviación a presión seguida de una cianuración. En todos los casos, el plomo contenido en los residuos se presenta como anglesita.
En los procesos basados en medio cloruro (y bromuro) para sulfuros complejos hay una cinética más rápida operando a presión atmosférica, casi todos los sulfuros se oxidan a S°, hay una mayor solubilidad de metales que lleva a volúmenes de solución más pequeños en las etapas siguientes, y la energía requerida para la electrodeposición de cloruros se puede reducir de manera significativa con respecto a la electrodeposición de sulfatos. Sin embargo, los costos de capital y mantenimiento de la planta son relativamente altos debido a que las soluciones de cloruro requieren materiales de construcción especiales, además que la electrodeposicion directamente a partir de soluciones de cloruros no produce cátodos de cobre que es la forma aceptada del cobre para su venta. La plata se puede recuperar mediante cementación con cobre, pero la recuperación de oro es difícil con cianuración directa debido al S°. La pirita generalmente no es significativamente lixiviada, por lo que el oro no se puede recuperar sí está asociado con ésta.
No obstante los diversos desarrollos en las últimas décadas sobre los procesos hidrometalúrgicos de cobre, aún no hay un proceso comercial que opere para el tratamiento de concentrados de calcopirita, básicamente porque (1) los requerimientos de energía para la lixiviación y electrodeposicion de sulfatos son más elevados que para los procesos modernos de fundición y electrorefinación; (2) los costos de capital y de operación no están bien establecidos y se basan en estimaciones preliminares que tienden a subestimar los costos reales, por lo mismo que no existen operaciones comerciales; (3) el riesgo técnico para el desarrollo de cualquier nuevo proceso es muy elevado; (4) la recuperación de metales preciosos, especialmente plata, a partir de los residuos de lixiviación es difícil y las recuperaciones son inciertas, especialmente a partir de residuos que contienen azufre, y (5) la disposición de residuos de lixiviación es el principal problema que limita a los procesos hidrometalúrgicos en las zonas más remotas. En todos los procesos hidrometalúrgicos, el azufre potencialmente se convierte en un pasivo ambiental, como S° se destina a un confinamiento de residuos de alto potencial de generación de ácido, y en el caso de soluciones de ácido sulfúrico diluidas producto de las lixiviaciones tienen que ser neutralizados siendo residuos estables no peligrosos antes de enviarse a confinamiento.
A continuación se describen las diferencias que existen entre algunas invenciones que conforman el estado de la técnica y la presente invención.
La patente ES524825 (Broken Hill Associated Smelters Propietary Limited, 1983), describe un procedimiento para la recuperación hidrometalúrgica de cantidades valiosas de metal de materiales sulfurados que contienen cobre y/u otros metales presentes, los cuales se tratan en una solución que contiene cloruro, con inyección de oxigeno, a presión y temperatura moderadas. En todos los casos en donde la lixiviación es asistida con cloruros, los materiales especiales utilizados en el proceso de lixiviación incrementan los costos de capital. La patente mexicana MX246, 361 (Outokumpu Oy , 2007; solicitud internacional WO 0250319) ) , describe un método para la lixiviación de un concentrado de cobre que contiene fierro en un medio de cloruro a fin de lograr una solución de cloruro de álcali-cloruro de cobre, esencialmente libre de fierro, y la recuperación de fierro y azufre elemental como un precipitado de materia sólida. La lixiviación es a presión atmosférica en contracorriente, con un tiempo de reacción de por lo menos 10 horas, el fierro se recupera como hematita. Una desventaja del método que reivindica esta patente consiste en que es un tratamiento hidrometalúrgico asistido por cloruros, el uso de cloruros a escalas pequeñas puede ser manejable pero a escalas mayores el manejo de cloruros se vuelve costoso debido al mantenimiento. Asimismo, los altos tiempos de reacción y el uso de cuatro reactores significa inversiones considerables .
La solicitud de patente de los Estados Unidos publicada con el N°20090078086 (Outotec Oyj , 2009), describe un método para recuperar cobre a partir de un mineral de sulfuro de cobre que contiene pirita, en donde el mineral se muele y lixivia en una solución que contiene ácido sulfúrico, en condiciones atmosféricas, por medio de fierro trivalente en sitio. La lixiviación se realiza en un reactor cerrado. El oxigeno se introduce por la parte de abajo del reactor. Algunas diferencias con respecto al proceso de la invención y dicha solicitud de patente, consisten en que en ésta última no se recuperan valores y las condiciones son a presión atmosférica, mientras que en la invención motivo de la presente solicitud de patente, se reivindica la recuperación de los valores metálicos cobre,■ zinc, fierro en sus respectivas sales básicas que pueden ser hidróxidos, carbonatos, hidroxisulfatos o mezclas de las mismas, además que la lixiviación se lleva a cabo en un reactor sólido- gas-liquido (SGL) a baja presión con oxigeno.
La solicitud internacional de patente WO2007077290A1 (Outotec Oyj , 2007), describe un método para mejorar la lixiviación de concentrados sulfurosos que se realiza un reactor con oxigeno el cual se introduce por la parte de abajo del reactor a una columna para convertir el ion ferroso a ion férrico y luego es reutilizado. Una diferencia con el proceso que reivindica la invención que se presenta, consiste en que en dicha solicitud internacional el ferroso es oxidado fuera del reactor, mientras que en la presente invención, el ion ferroso es adicionado y oxidado dentro del mismo tanque y convertido a ion férrico en una eficiente conversión del par ferroso/férrico para asistir la oxidación de los materiales sulfurosos, además de un aprovechamiento de oxigeno cuasi estequiométrico . Asimismo, en el proceso que reivindica Outotec no es objeto de invención la recuperación de valores de metales preciosos ya que los residuos de la lixiviación no tienen el tratamiento para la recuperación económica de Pb, Au y Ag, caso contrario a la materia que reivindica la presente solicitud de patente.
La patente australiana AU2006201600B2 (Western Minerals Technology Pty. Ltd, 2006), describe un método para procesar un mineral de cobre (calcocitas, calcopiritas, etc.), en donde el mineral de cobre se activa mediante molienda P80 entre 2-20 mieras y posteriormente un tratamiento hidrometalúrgico oxidativo en presencia de iones cloro (2-10 g/L) . Los costos de capital y mantenimiento de la planta son relativamente altos debido a que las soluciones de cloruro requieren materiales de construcción especiales. El trabajo a presiones altas (1000 kPa) significa también mayores costos de capital.
OBJETOS DE LA INVENCIÓN
Es objeto de la presente invención dar a conocer un proceso hidrometalúrgico novedoso para el tratamiento de minerales polimetálicos y concentrados sulfurados de cobre y zinc, y subproductos de fundiciones de plomo y plantas de zinc, tratados de forma independiente y/o sus mezclas, las cuales tienen contenidos relevantes de plomo, cobre, zinc, fierro, oro y plata, como son la mezcla de matte-speiss de fundiciones de plomo, y cementos de cobre de los procesos de purificación de plantas electrolíticas de zinc. Las especies predominantes en estos materiales pueden estar constituidas por calcopirita, covelita, calcocita, pirita, esfalerita, arsenopirita, enargita, cobre metálico, y cementos de cobre y zinc.
Es otro objeto de la presente invención proveer de un proceso hidrometalúrgico que permite la recuperación de los metálicos cobre, zinc, cobre como sales básicas de cobre, y zinc, que pueden ser hidróxidos, carbonatos, hidroxisulfatos o mezclas de las mismas.
Es aún otro objeto de la presente invención proveer de un proceso hidrometalúrgico que permite la producción de residuos arsenicales estables.
Es todavía otro objeto de la presente invención proveer de un proceso hidrometalúrgico que permite la recuperación efectiva y eficiente de Pb, Au y Ag como un concentrado de sulfuro de plomo y/o sulfato de plomo Au y Ag.
Otros objetos y ventajas de la presente invención podrán ser aparentes a partir del estudio de la siguiente descripción y las figuras que se acompañan con fines exclusivamente ilustrativos y no limitativos.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
La Figura 1 es un diagrama esquemático del proceso hidrometalúrgico para la recuperación de Cu y Pb y/o Zn.
La Figura 2 muestra una representación gráfica del proceso hidrometalúrgico para el tratamiento de material matte - speiss (Cu2S - Cu3As) proveniente de una fundición de plomo, y cementos de cobre provenientes de una planta electrolítica de zinc.
La Figura 3 corresponde a una gráfica que indica la etapa de lixiviación del proceso hidrometalúrgico para el tratamiento de concentrados de cobre basados en calcopiritas . La Figura 4 es un esquema de la etapa de lixiviación del proceso hidrometalúrgico para el tratamiento de concentrados de zinc basados en esfalerita.
La Figura 5 corresponde a una gráfica que indica la etapa de
purificación de la solución de lixiviación para la precipitación arsenical con MgO del proceso hidrometalúrgico para el tratamiento de material matte - speiss (Cu2S - Cu3As) .
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
El proceso hidrometalúrgico propuesto para la recuperación de Cu y Pb y/o Zn se ilustra esquemáticamente en el diagrama de bloques de la Figura 1, constituido por las etapas que a continuación se describen:
Etapa 1. Molienda (110)
La materia prima (101), la cual está constituida por minerales polimetálicos Cu y Zn, concentrados sulfurados Cu y Zn, subproductos de fundiciones de Pb y' subproductos de plantas de Zn, se somete a molienda (110) en seco hasta obtener un tamaño de partícula menor a 44 mieras. Posteriormente, el material resultante de la molienda se envía a lixiviación (120).
Etapa 2. Lixiviación (120)
El material resultante de la molienda (110) se alimenta a un reactor sólido-gas-líquido (SGL) para ser lixiviado (120) a baja presión con oxígeno (menor a 25 psia), obteniéndose un residuo que contiene sulfato de plomo, plata y oro con azufre elemental (PbS04-Ag/Au + S°) que se envía a recuperación de valores (130), y una solución que contiene ya sea cobre, zinc, arsénico y fierro, o sus mezclas, en medio ácido sulfúrico, que a su vez se envía a purificación (140), obteniéndose una extracción de cobre, zinc mayor al 95% y una extracción de arsénico de al menos el 80%.
La operación es de tipo batch, el reactor contiene una solución de alta acidez de no menos de 300 gr/1 de H2S04, una relación de fierro II / metal en solución menor a 2, y un surfactante de adecuación a la tensión superficial, manteniendo constante la presión del reactor a una presión parcial de oxígeno menor a 30 psia, con una agitación que garantiza un eficiente contacto entre sólido-liquido-gas, a una temperatura menor a 100°C, y un tiempo de reacción menor a 9 horas, logrando un aprovechamiento cuasi estequiométrico del oxigeno superior al 95% de eficiencia.
La operación de lixiviación tiene una concentración de sólidos inicial hasta de 500 g/1, y se efectúa en un tanque presurizado, donde la presión parcial de oxigeno inicial (Pp O2) es desde 5 hasta 30 lb/pulg2.
Etapa 3. Purificación de la solución de lixiviación de fierro y arsénico (140)
La purificación de la solución de lixiviación de fierro y arsénico (140), que además contiene ya sea cobre y/o zinc o sus mezclas, permite la obtención de una solución purificada de CuS04 y/o sulfato de zinc y sulfato de magnesio que se envía a precipitación de sales básicas (150), y la eliminación de As a través de un residuo estable, FeAs04 (142) .
Para la eliminación de As contenido en la solución de lixiviación se le precipita como arseniato férrico mediante la neutralización de la acidez libre con una suspensión de cualquiera de los neutralizantes (141) tales como hidróxido de sodio (NaOH) , carbonato de sodio (Na2C03) , óxido de magnesio (MgO) , hidróxido de magnesio [ g(OH)2] y/o hidróxido de calcio [Ca(OH)2], a una ajuste de pH con un valor de entre 2 a 5, de forma tal que asegure la estabilidad química del residuo. El As es eliminado a través de un residuo estable, FeAs04 (142).
Etapa 4. Recuperación de valores de oro y plata (130a o 130b)
Existen dos alternativas para la eliminación del S° del residuo de PbS04-Ag/Au + S° que se obtuvo en la lixiviación (120):
Una primera alternativa en la recuperación de valores de oro y plata (130a), utiliza Na2S (131a). El S° del residuo PbS04-Ag/Au + S° obtenido de la lixiviación (120), se convierte a polisulfuros (NaxSy) en una solución de sulfuro de sodio (Na2S) en dos etapas a contracorriente, formando una solución de Na2S04 (133a) . Por otro lado, el PbS0 del residuo PbS04-Ag/Au + S° obtenido de la lixiviación (120), se convierte a sulfuro de plomo (PbS), generándose un concentrado de galena sintética rico en Au y Ag (132a) que se manda a la Planta de Fundición de Plomo para su posterior tratamiento. El exceso de azufre se purga como una solución de Na2S04 (133a), y las extracciones de S° son de entre el 95% al 99%. La recuperación de valores de Au y Ag contenidos principalmente en la galena sintética (sulfuro de plomo, PbS) es del orden de 99%, con contenidos de S° menor al 1%, y una conversión de reacción de PbS04 a PbS superior al 99%.
(b) Una segunda alternativa en la recuperación de valores de oro y plata (130b) utiliza C2C1 (131b). El S° del residuo PbS04-Ag/Au + S° obtenido de la lixiviación (120) y el tetracloroetileno (C2C14) forman una solución (132b), posteriormente se separa por enfriamiento el S° (133b) y se recupera el tetracloroetileno para ser reciclado al proceso (130b) . Por otro lado, se genera un residuo PbS04 con Au y Ag (134b) que se manda a la Planta de Fundición de Plomo para su posterior tratamiento.
Etapa 5. Precipitación de sales básicas (150) La solución purificada de CuS04 y/o sulfato de zinc y sulfato de magnesio que proviene de la purificación de la solución de lixiviación (140), se precipita como sales básicas de cobre y/o zinc (152) con un agente neutralizante (151) pudiendo ser preferentemente hidróxido de sodio (NaOH), carbonato de sodio (Na2C03) , óxido de magnesio (MgO) y/o hidróxido de magnesio Mg(OH)2/ obteniéndose una solución que contiene principalmente sulfato de magnesio (MgS04) y/o sulfato de sodio (Na2S04) con trazas de metales pesados (tales como Cu, Cd, Co y Mn) para ser purificada posteriormente (160), y por otro lado se obtienen sales básicas de cobre y/o zinc (152) que pueden ser hidróxido de cobre o zinc [Cu (OH) 2 o Zn(0H)2], carbonato de cobre o zinc (CUCO3 o ZnC03) , hidroxisulfato de cobre o zinc [Cu4S04(OH)6 o ZnS04 (OH) β ] , o mezclas de las mismas.
Etapa 6. Purificación de la solución de sulfato de magnesio o sulfato de sodio (160)
La purificación (160) de la solución de sulfato de magnesio o de sodio con trazas de metales pesados obtenida de la precipitación de sales básicas (150), genera una solución diluida de sulfato de magnesio (MgS04) y/o sulfato de sodio (Na2S04) y asegura la eliminación de trazas de metales pesados mediante el uso del sulfuro de sodio (161), convirtiendo los metales pesados (tales como Cu, Cd, Co y Mn) en sus respectivos sulfuros (162) .
Etapa 7. Recuperación de agua (170)
Para la recuperación de agua (170), la solución diluida de sulfato de magnesio o sulfato de sodio obtenida de la purificación de la solución de MgS04 y/o Na2S04, se somete a un proceso de concentración que permite la recuperación del agua (171) en porcentajes superiores al 70%, y la obtención de una solución saturada de sulfato de magnesio o de sodio que posteriormente se somete a cristalización (180).
Etapa 8. Cristalización de la sal de sulfato de magnesio o de sodio (180)
La solución saturada de sulfato de magnesio o de sodio obtenida en la recuperación de agua (170), se lleva a un proceso de cristalización (180) para obtener sales hidratadas de MgS04 (tal como MgS0*7H20) o sales hidratadas de Na2S04 (181) . \
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La presente invención se describe adicionalmente por medio de los siguientes ejemplos que no deben ser considerados limitantes, en los que se detalla las modalidades preferidas .
Ejemplo 1. Proceso hidrometalúrgico para el tratamiento de material matte-speiss ( CU2S -CU3AS ) proveniente de una fundición de plomo, y cementos de cobre provenientes de una planta electrolítica de zinc.
La Figura 2 presenta el diagrama de bloques esquemático del proceso hidrometalúrgico para el tratamiento de material matte-speiss ( CU2S - CU3AS ) proveniente de una fundición de plomo, y cementos de cobre provenientes de una planta electrolítica de zinc, en donde cada etapa del proceso hidrometalúrgico de la invención (Figura 1) se renumera para las condiciones específicas de la aplicación de este ejemplo, como sigue:
Etapa 1. Molienda (210)
Un material matte-speiss (211) conteniendo 40.13 % de cobre, 20.40% de plomo, 10.5% de azufre total, 6.73% de fierro y 4.22 de arsénico, se somete a molienda (210) en seco hasta lograr un tamaño de partícula P90 de 45 mieras. Posteriormente, el material matte-speiss obtenido se envía a lixiviación (220) .
Etapa 2a. Lixiviación del material matte-speiss (220)
Una muestra de 4,310 g de material matte-speiss proveniente de la molienda (210), con un tamaño de partícula P90 de 45 mieras, se mezcla con una solución ácida (221) conteniendo 5 g/1 de hierro como sulfato de fierro, 18 g de un reactivo tensoactivo, y.^180 g/1 de acidez libre. El reactor (221) se cierra y se mantiene a una presión parcial de oxigeno de 12 lbs/pulg2, la temperatura de reacción es de 90 °C y se deja reaccionar durante 7 horas. Posteriormente, la suspensión se filtra y el residuo se lava con agua, obteniendo 1,745 g de sólido con 0.79 % de cobre; 39.81 % de plomo; 2.15 % de plata; 0.96% de fierro; 3.08 % de arsénico y 12% de azufre elemental, el cual se envía a recuperación de valores (230) . La solución final contiene 80 g/1 de cobre; 12.98 g/1 de hierro total; 10.04 g/1 de arsénico y 60 g/1 de ácido sulfúrico libre, la cual se envía a purificación (250) . En la tabla 1 se presenta la extracción de cobre en función del tiempo de lixiviación . Tabla 1. Extracción de cobre en función del tiempo de lixiviación
Figure imgf000023_0001
Otras aplicaciones de esta etapa de lixiviación pueden ser la lixiviación de concentrados de cobre basados en calcopiritas (Ejemplo 2), y/o concentrados de zinc basados en esfaleritas (Ejemplo 3) los cuales son descritos más adelante .
Las siguientes etapas que se describen a continuación, relativas al Ejemplo 1, si se requieren, pueden ser aplicables a la lixiviación de concentrados de cobre basados en calcopiritas, la cual se describe en el Ejemplo 2, asi como también a la lixiviación de concentrados de zinc basados en esfaleritas, la cual se describe en el Ejemplo 3. Etapa 2b. Lixiviación de cementos de cobre (240)
Una muestra de 3,372 g de cementos de cobre proveniente de la planta electrolítica de zinc (241), conteniendo 65.29 % de cobre, 4.78% de plomo, 4.23% de zinc, 1.92% de cadmio, y 0.46% de cobalto, se adicionan a una solución compuesta de 24.3 litros de una solución ácida (242) que contiene 141 g/1 de ácido sulfúrico, para ser lixiviada en otro reactor SGL distinto al reactor donde se lixivió el material matte-speiss . El reactor (241) se cierra y se mantiene a una presión parcial de oxígeno de 12 lbs/pulg2, la temperatura de reacción es de 90°C y se deja reaccionar durante 2 horas. Posterior al tiempo de reacción, la suspensión se filtra y el residuo se lava con agua, obteniendo 362 g de sólido final con 3.71 % de cobre, 44.05 % de plomo, 0.42% de zinc, 0.09% de cadmio y 0.014% de cobalto, el cual se envía a recuperación de valores (230) . La solución final contiene 100 g/1 de cobre, 0.28 g/1 de plomo, 6.16 g/1 de zinc, 2.58 g/1 de cadmio y 0.66 g/1 de cobalto, la cual se envía a precipitación de sales básicas (260). 'En la tabla 2 se presenta la extracción de cobre en función del tiempo de lixiviación. Tabla 2. Extracción de cobre en función del tiempo de lixiviación del proceso hidrometalúrgico para el
tratamiento de cementos de cobre
Figure imgf000025_0001
Etapa 3. Purificación de la solución de lixiviación para la precipitación arsenical con Ca(0H) 2 (250)
A una muestra de 1 1 de solución final de la lixiviación del material matte-speiss (220), conteniendo 80 g/1 de cobre, 12.98 g/1 de hierro total, 10.04 g/1 de arsénico y 60 g/1 de ácido sulfúrico libre, y pH= 0.2, se le adicionan (251) 2 mi de agua oxigenada, agitándose a bajas revoluciones por 15 minutos, para asegurar un potencial óxido-reducción mayor a 0.77 V. Trascurrido este tiempo, se adicionan (251) 220 mi de una suspensión de hidróxido de calcio conteniendo 300 g/1 de Ca(OH)2, y/o hasta alcanzar un valor de pH de 2.6 a 2.8, y se deja reaccionar durante 60 min. Posterior al tiempo de reacción, la suspensión se filtra y el residuo se lava con agua, obteniendo 137.34 g de sólido final (252) con 0.60 % de cobre, 5.83% de fierro y 5.68 % de arsénico. La solución final contiene 70.86 g/1 de cobre, 2.68 g/1 de hierro total, 0.048 g/1 de arsénico y 0-16 g/1 de ácido sulfúrico libre, la cual se envía a precipitación de sales básicas (260) .
Otra aplicación de la etapa de purificación (250) de solución final de la lixiviación del material matte-speiss para la precipitación arsenical, puede ser el uso de MgO como agente neutralizante, en lugar de adicionar hidróxido de calcio (251). Esta alternativa corresponde al Ejemplo 4 que se describen más adelante.
Etapa 4. Recuperación de valores (230)
El sólido obtenido en la lixiviación del mátte-speiss (220) se junta con el sólido final obtenido de la lixiviación de los cementos de cobre (240) para la recuperación de valores (230) .
A una muestra de 244 g de la mezcla de los sólidos obtenidos en las lixiviaciones del material matte- speiss y cementos de cobre (220 y 240), conteniendo 0.79 % de cobre, 39.81 % de plomo, 2.15 % de plata, 0.96% de fierro, 3.08 % de arsénico y 12% de azufre elemental, se lixivia con 0.810 1 de una solución de sulfuro de sodio (231) conteniendo 49.172 g/1 de sodio como sulfuro de sodio, y se deja reaccionar (231) durante 1 hora a temperatura de 70 - 80 °C. Posterior a este tiempo de reacción, la suspensión se filtra, obteniendo 210 g de sólido (232) conteniendo 53.6 % de plomo, 2.59 % de plata, 3.69% de arsénico; y 0.01% de azufre elemental. Siendo la principal especie de plomo el sulfuro de plomo. La solución resultante (233) contiene 31.02 g/1 de sodio; 44 g/1 de azufre total y 1.89 g/1 de antimonio.
Etapa 5. Precipitación de sales básicas (260)
La solución final proveniente de la purificación de la solución de lixiviación (250) junto con la solución final proveniente de la lixiviación de cementos (240), pasan a la etapa de precipitación de sales básicas (260) .
Una muestra de 21.65 1 de la mezcla de las soluciones finales obtenidas de la purificación de la solución de lixiviación (250) y la lixiviación de cementos de cobre (240), con un contenido de 57 g/1 de cobre, 2.71 g/1 de calcio, 2.38 g/1 zinc, 1.32 g/1 de fierro, 1.13 g/1 de sodio, 0.4 g/1 de' cadmio y 0.23 g/1 de magnesio, se calienta entre 70 y 80 °C y se adicionan (261) 888 g de óxido de magnesio con un tamaño de partícula P90 de 44 mieras y/o hasta alcanzar un pH final de la suspensión entre 6.5 a 7.5 y se deja reaccionar durante 7 horas. Posteriormente, la suspensión se filtra y el residuo se lava con agua, obteniendo 2,580 g de sólido final (262) con 48 % de cobre, 3.9% de sodio, 1.85 % de zinc, 1.0 % de fierro y 0.03 % de cadmio. La solución final contiene 24 g/1 de magnesio, 1.83 g/1 de calcio, 1.02 g/1 de sodio, 0.16 g/1 de zinc y 0.07 g/1 de cadmio, la cual se envía a purificación (270) .
Etapa 6. Purificación de la solución de sulfato de magnesio (270)
A una muestra de 24 1 de una solución final de sulfato de magnesio obtenida de la precipitación de sales básicas (260), con un contenido de 24 g/1 de magnesio, 1.84 g/1 de calcio, 1.13 g/1 de sodio, 0.17 g/1 de zinc, 0.07 g/1 de cadmio y 0.05 g/1 de cobalto, se le adicionan (272) 0.28 1 de una solución de sulfuro de sodio con una concentración de 83 g/1 de Na2S se deja reaccionar durante 60 minutos, una vez trascurrido este tiempo, la suspensión se filtra y el residuo se lava con agua, obteniendo 10 g de sólido (272) conteniendo 34 % de zinc, 14 % de cadmio y 9.57 % de cobalto. La solución final contiene 23.88 g/l de magnesio, 1.87 g/l de calcio, 1.67 g/l de sodio, < 1 ppm de zinc, < lppm de cadmio y < 1 ppm de cobalto, la cual se envía a recuperación de agua y eliminación de calcio (280).
Etapa 7. Recuperación de agua y eliminación de calcio (280)
A una muestra de 24.28 1 de una solución final de sulfato de magnesio obtenida de la purificación de la solución de sulfato de magnesio (270), con un contenido de 23.88 g/l de magnesio, 1.87 g/l de calcio, 1.67 g/l de sodio, < 1 ppm de zinc, < lppm de cadmio y < 1 ppm de cobalto, se lleva a punto de evaporación hasta alcanzar el punto de saturación de sulfato de magnesio (77.9 g/l). El agua recuperada (281) es del orden de 16.56 1. La suspensión resultante se filtra y el residuo se lava con agua, obteniendo 10 g de sólido final (282) con 29.45 % Ca. La solución final contiene 77.9 g/l de magnesio, 0.53 g/l de calcio, 5.49 g/l de sodio, < 1 ppm de zinc, < lppm de cadmio y < 1 ppm de cobalto, la cual se envía a cristalización (290) . Etapa 8. Cristalización de la sal de sulfato de magnesio heptahidratado (290)
A una muestra de 7.44 1 de la solución final de sulfato de magnesio obtenida de la recuperación de agua y eliminación de calcio (280), con un contenido de 77.9 g/1 de magnesio, 0.53 g/1 de calcio, 5.49 g/1 de sodio, < 1 ppm de zinc, < lppm de cadmio y < 1 ppm de cobalto, se lleva a un proceso de cristalización (290) . La suspensión resultante se filtra, obteniendo 312 g de sólido (291) como sulfato de magnesio heptahidratado con una pureza mayor del 99.95 % conteniendo 9.84 % de magnesio, 0.008 de manganeso, 0.098 de sodio y 0.002 de selenio. La solución final (292) contiene 46.6 g/1 de magnesio, 0.64 g/1 de calcio, 6.82 g/1 de sodio, < 1 ppm de zinc, < lppm de cadmio y < 1 ppm de cobalto.
Ejemplo 2. Etapa de lixiviación del proceso hidrometalúrgico para el tratamiento de concentrados de cobre basados en calcopiritas.
En la Figura 3 se muestra el diagrama de bloques de las etapas de molienda y lixiviación del proceso hidrometalurgico para el tratamiento de concentrados de cobre basados en calcopiritas, donde:
Una muestra 999 g de un concentrado de calcopirita (311) conteniendo 19.80 % de cobre, 10.20 % de zinc, 20.30 % de hierro y 28.60 % de azufre total, se somete a molienda (310) hasta obtener un tamaño de partícula P8o de 15 mieras, el material obtenido se envía a lixiviación (320) en donde la muestra se mezcla con 16.5 1 de una solución (321) conteniendo 11.50 g/1 de hierro como sulfato ferroso y 64.7 g/1 de ácido sulfúrico libre. El reactor (321) se cierra y se mantiene a una presión parcial de . oxigeno de 12 lbs/pulg2, la temperatura de reacción es de 80°C y se deja reaccionar durante 8 horas, el potencial redox durante este tiempo de reacción se mantiene entre 400 y 500 mv respecto al electrodo Ag/AgCl.
Posteriormente, la suspensión se filtra (330) y el residuo se lava con agua, obteniendo 402.1 g de sólido final (331) con 4.80 % de cobre, 2.1 % de zinc, 5.7 % de hierro y 50.0 % de azufre, y 16.5 1 de una solución final (332) con 10,8 g/1 de cobre, 5.1 g/1 de zinc, 21.7 g/1 de hierro total (12.3 g/1 como hierro +3) y 12.3 g/1 de ácido sulfúrico libre. En la tabla 3 se presenta la extracción de zinc en función del tiempo de lixiviación .
Tabla 3. Extracción de cobre en función del tiempo de lixiviación, para el caso del tratamiento de concentrados de cobre basados en calcopiritas
Figure imgf000032_0001
Ejemplo 3. Etapa de Lixiviación del proceso hidrometalúrgico para el tratamiento de concentrados de zinc basados en esfalerita.
La Figura 4 presenta el diagrama de bloques de la etapa de lixiviación del proceso hidrometalúrgico para el tratamiento de concentrados de zinc basados en esfalerita, donde:
Una muestra de 262 g de un concentrado de zinc (411) conteniendo 48.5 % de zinc, 12.39 % de hierro y 34.6 % de azufre total, se somete a molienda (410) hasta obtener un tamaño de partícula P90 de 45 mieras, el material obtenido se envia a lixiviación (420) en donde la muestra se mezcla con 239 g de ferrita de zinc (421) conteniendo 19.8 % de zinc, 25 % de hierro total y 21.6 % como hierro (+3), esta mezcla de material se adiciona a una solución compuesta (421) de 0.4 1 de agua, 0.043 1 de ácido sulfúrico al 98 % de pureza y 3.070 1 de una solución de sulfato de zinc conteniendo 36.50 g/1 de zinc como sulfato de zinc y 165.6 g/1 de ácido sulfúrico libre.
El reactor (421) se cierra y se mantiene a una presión parcial de oxígeno de 12 lbs/pulg2, la temperatura de reacción es de 90°C y se deja reaccionar durante 14 horas, el potencial redox durante este tiempo de reacción se mantiene entre 400 y 500 mv respecto al electrodo Ag/AgCl.
Posteriormente, la suspensión se filtra (430) y el residuo se lava con agua, obteniendo 125 g de sólido final (431) con 0.7 % de zinc, 5.1 % de hierro y 71.2 % de azufre, y 3.5 1 de una solución final (432) con 79.50 g/1 de zinc; 24.2 g/1 de hierro total y 24 g/1 de ácido sulfúrico libre. En la tabla 4 se presenta la extracción de zinc en función del tiempo de lixiviación .
Tabla 4. Extracción de zinc en función del tiempo de lixiviación para el caso del tratamiento de concentrados de zinc basados en esfalerita
Figure imgf000034_0001
E emplo 4. Etapa de purificación de la solución de lixiviación para la precipitación arsenical con MgO, correspondiente al proceso hidrometalúrgico para el tratamiento de material matte-speiss (Cu2S - Cu3As)
En la Figura 5 se muestra el diagrama de bloques de la purificación de la solución de lixiviación de fierro y arsénico del proceso hidrometalúrgico para el tratamiento de material matte-speiss (CU2S - CU3AS) , donde : A una muestra de 1 1 de solución final de la lixiviación del material matte-speiss (510), conteniendo 73.12 g/1 de cobre, 13.84 g/1 de hierro total, 9.14 g/1 de arsénico y 60 g/1 de ácido sulfúrico libre, se envía a purificación (520), en donde a la muestra se le adicionan (521) 2 mi de agua oxigenada, agitándose a bajas revoluciones por 15 minutos, para asegurar un potencial óxido-reducción mayor a 0.77 V. Trascurrido este tiempo, se adicionan (521) 50 g de MgO con un tamaño de partícula de -350 mallas (menor a 49 mieras), con un contenido de 60% de magnesio y 0.013% de hierro total, y/o hasta alcanzar un valor de pH de 2.6 a 2.8 y se deja reaccionar durante 60 min. Posterior al tiempo de reacción, la suspensión se filtra (530) y el residuo se lava con agua, obteniendo 70 g de sólido final (531) con 9.64 % de cobre, 17.61% de fierro y 11.84 % de arsénico. La solución final (532) contiene 67 g/1 de cobre, 0.06 g/1 de hierro total, y 0.002 g/1 de arsénico.
Podrá observarse que los ejemplos anteriores muestran algunas de las modalidades preferidas de llevar a cabo la invención, y será evidente para una persona con conocimientos en el campo técnico, que puede presentarse un número de variantes posibles al proceso objeto de la presente invención, con base principalmente, en las composiciones de la materia prima que se desee procesar; estas variaciones, sin embargo, no se alejan del alcance de la presente invención y debieran ser consideradas a la luz de las reivindicaciones que siguen.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención, lo que se considera novedoso, y por tanto se reclama como propiedad, es lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1) Un proceso hidrometalúrgico para el tratamiento de minerales polimetálicos y concentrados sulfurados de cobre y zinc, y subproductos de fundiciones de plomo y plantas de zinc, tratados de forma independiente y/o sus mezclas, las cuales tienen contenidos relevantes de plomo, cobre, zinc, fierro, oro y plata, tales como la mezcla de matte-speiss de fundiciones de plomo, y cementos de cobre de los procesos de purificación de plantas electrolíticas de zinc, dicho proceso hidrometalúrgico caracterizado por las etapas siguientes :
1. Molienda
2. Lixiviación
3. Purificación de la solución de lixiviación de fierro y arsénico
4. Recuperación de valores de oro y plata
5. Precipitación de sales básicas
6. Purificación de la solución de sulfato de magnesio o sulfato de sodio
7. Recuperación de agua
8. Cristalización de la sal de sulfato de magnesio o de sodio
2) El proceso hidrometalúrgico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material resultante de la etapa de molienda tiene un tamaño de partícula menor a 44 mieras.
3) El proceso hidrometalúrgico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la lixiviación se lleva a cabo en un reactor sólido-gas-líquido (SGL) a baja presión con oxígeno (menor a 25 psia) .
4) El proceso hidrometalúrgico de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el residuo de la lixiviación contiene sulfato de plomo, plata y oro con azufre elemental (PbS04-Ag/Au + S°) y la solución contiene cobre, zinc, arsénico, fierro o sus mezclas, en medio de ácido sulfúrico.
5) El proceso hidrometalúrgico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa de lixiviación se obtiene una extracción de cobre mayor al 95% y una extracción de arsénico de al menos el 80%. 6) El proceso hidrometalurgico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa de purificación de la solución de lixiviación, el arsénico es eliminado como un residuo estable en la forma de FeAs04 ·
7) El proceso hidrometalurgico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa de recuperación de valores de Au y Ag se obtienen recuperaciones del orden de 99%, con contenidos de S° menores al 1%, y una conversión de reacción de PbS04 a PbS superior al 99%
8) El proceso hidrometalúrgico de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque en la etapa de recuperación de valores de Au y Ag, la eliminación del S° se lleva a cabo mediante la conversión del S° a polisulfuros en una solución de sulfuro de sodio, convirtiendo el sulfato de plomo a sulfuro de plomo generándose un concentrado de galena sintética rico en Au y Ag .
9) El proceso hidrometalúrgico de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque en la etapa de recuperación de valores de Au y Ag, la eliminación del S° alternativamente se logra al disolver el S° con tetracloroetileno generando un residuo de PbS0 con Au y Ag en el que el S° permanece disuelto en el tetracloroetileno, para posteriormente separar el S° por enfriamiento y recuperando el tetracloroetileno el cual es reciclado al proceso.
10) El proceso hidrometalúrgico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa de precipitación de sales básicas, éstas se precipitan como sales básicas de cobre y/o zinc a partir de la solución purificada de CuS04 y/o sulfato de zinc producida de la purificación de la solución de la lixiviación, mediante la acción de un agente neutralizante, obteniéndose una solución que contiene principalmente sulfato de magnesio (MgS04) y/o sulfato de sodio (Na2S0 ) .
11) El proceso hidrometalúrgico de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el agente neutralizante preferentemente es hidróxido de sodio (NaOH) , carbonato de sodio (Na2C03), óxido de magnesio (MgO) , hidróxido de magnesio Mg(OH)2, y/o hidróxido de calcio [Ca (OH) 2] . 12) El proceso hidrometalúrgico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la eliminación de metales pesados de la corriente proveniente de la etapa de precipitación de sales básicas, se asegura mediante el uso de sulfuro de sodio, convirtiendo los metales pesados en sus respectivos sulfuros, durante la etapa de purificación de la solución de sales básicas.
13) El proceso hidrometalúrgico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la solución de sulfato de magnesio o sulfato de sodio resultante de la etapa de purificación de la solución de sales básicas es sometida a un proceso de concentración que permite recuperar el agua superior al 70% y la posterior cristalización de la sal de sulfato de magnesio o de sodio .
14) El proceso hidrometalúrgico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de lixiviación es un proceso por lotes en donde el reactor contiene una solución de alta acidez de no menos de 300 gr/1 de H2S04 y una relación de fierro II / metal en solución menor a 2, y un surfactante de adecuación a la tensión superficial, manteniendo constante la presión del reactor a una présión parcial de oxigeno menor a 30 psia, con una agitación que garantiza un eficiente contacto entre sólido-liquido-gas, a una temperatura menor a 100°C, y un tiempo de reacción menor a 9 horas, logrando un aprovechamiento cuasi estequiométrico del oxigeno superior al 95% de eficiencia.
15) El proceso hidrometalúrgico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa de lixiviación, la presión de oxigeno inicial (Pp 02) es desde 5 hasta 30 lb/pulg2.
16) El proceso hidrometalúrgico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa de lixiviación se tiene una concentración de sólidos inicial hasta de 500 g/1.
17) Un proceso hidrometalúrgico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa de purificación de la solución de lixiviación, la eliminación de As consiste en precipitar el As como arseniato férrico mediante la neutralización de la acidez libre con una suspensión de cualquiera de los neutralizantes tales como hidróxido de sodio (NaOH) , carbonato de sodio (Na2C03) , óxido de magnesio (MgO) , hidróxido de magnesio [Mg(OH)2] y/o hidróxido de calcio [Ca(OH)2], a una ajuste de pH con un valor de entre 2 a 5, de forma tal que asegure la estabilidad química del residuo .
18) El proceso hidrometalúrgico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa de recuperación de valores, el residuo Pb-Ag/Au + S° es disuelto en una solución de Na2S en dos etapas a contracorriente para la eliminación del S°, teniendo extracciones de S° de entre el 95% al 99%.
19) El proceso hidrometalúrgico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa de recuperación de valores, el S° del residuo de Pb Ag/Au + S° es disuelto en un solvente orgánico preferentemente tetracloroetileno y posteriormente es separado por enfriamiento obteniendo como producto de la operación extracciones de S° de entre el 95% al 99%.
20) El proceso hidrometalúrgico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa de recuperación de valores, el producto obtenido tiene contenidos de S° menores al 1%, con una conversión de reacción de PbS04 a PbS superior al 95%, y en donde el exceso de azufre es purgado como una solución de Na2S04. 21) El proceso hidrometalúrgico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa de precipitación de sales básicas, las sales básicas de cobre o zinc pueden ser hidróxido de cobre o zinc [Cu(OH)2 o Zn(0H)2], carbonato de cobre o zinc (CuC03 o ZnC03) , hidroxisulfato de cobre o zinc [Cu4S04(OH)6 o Zn4S04 (OH) 6] , o mezclas de las mismas.
22) El proceso hidrometalúrgico de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque en la etapa de recuperación de valores, el PbS04 se convierte a PbS integrado en una galena sintética con altos contenidos de valores de Au y Ag.
23) El proceso hidrometalúrgico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el agente neutralizante utilizado en la etapa de purificación y precipitación de sales básicas es recuperado como un producto comercial, tal como sales hidratadas de MgS04, desde anhidro hasta heptahidrato o sales hidratadas de Na2S0 desde anhidro hasta decahidrato.
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