WO2012140284A1 - Metodo hidrometalúrgico para la recuperación de zinc en medio sulfúrico a partir de concentrados de zinc sulfurados - Google Patents

Metodo hidrometalúrgico para la recuperación de zinc en medio sulfúrico a partir de concentrados de zinc sulfurados Download PDF

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Definitions

  • the present invention describes a hydrometallurgical method for the recovery of zinc and other valuable metals, with high extraction rate, and the generation of clean waste during the production of electrolytic zinc from sulphide zinc concentrates.
  • the method is particularly suitable for the treatment of different types of zinc concentrates and adapts very well to those plants that use the processes known as jarosite, goetite or direct leaching, improving the results, both in terms of efficiency in the recovery of metals as to the quality of the waste generated.
  • this solution containing the Fe +++ in the form of sulfate and a residual acidity necessary to keep the Fe +++ in solution is treated in the presence of a cation such as Na + , K + , 1 / 2Pb ++ , NH + or H 3 O + with calcine under certain conditions to lower acidity and thus precipitate iron in the form of jarosite, a basic sulfate with the formula Me (SO 4 ) 2Fe3 (OH) 6 , where I can be one of the aforementioned cations.
  • a cation such as Na + , K + , 1 / 2Pb ++ , NH + or H 3 O +
  • a variant of the jarosite process is the so-called conversion process described in document CA 1094819, which differs from the previous one in that both the leaching of ferrites and the precipitation of iron and jarosite take place simultaneously without it being possible to separate in this case the lead-silver residue, obtaining in the end a unique residue that contains all the iron in the form of jarosite as well as the lead, silver and silica contained in the calcine.
  • Another process developed a little later than that of the jarosite is the so-called goetite process described in document CA 873262.
  • This process consists, as in the case of the jarosite process, of a stage Neutral leaching and two or more stages of acid leaching that work in countercurrent, and where ferrites are leached at the same time that a lead-silver residue can be separated.
  • the solution resulting from acid leaching is treated with zinc concentrate to reduce ferric iron (Fe +++ ) to ferrous iron (Fe ++ ).
  • a variant of the Goetite process is that of the paragoetite that is similar to the previous one.
  • any new technology that intends to be applied in this field should meet the requirements of achieving, with a competitive cost, the maximum recovery of metals and generating environmentally acceptable waste, which can be used favorably in other industrial processes without requiring permanent storage, something that as we have already said, is not allowed in certain countries and it is expected that this prohibition is transmitted to more countries in the not too distant future.
  • intensive research work was carried out in the world of zinc to find a process that avoids the storage of iron waste through an easy to handle process, economically competitive and that has a high yield of recovery of metals, without so far a satisfactory solution had been found.
  • the present invention it is an objective of the present invention to have a hydrometallurgical method for the recovery of zinc in sulfuric medium from sulfurized zinc concentrates that allows to achieve high metal recovery rates. It is another objective of the present invention to have a hydrometallurgical method for the recovery of zinc in sulfuric medium from sulfur zinc concentrates in which an environmentally acceptable iron residue is obtained that can be used in other industrial processes, avoiding its storage in security warehouses. Description of the Invention The present invention meets the aforementioned requirements for a new technology that aims to displace existing ones: competitive cost, high metal recovery rate and clean waste generation, capable of being reused in other industrial processes.
  • the process is based on the fact that first in the solution resulting from acid leaching, Fe +++ is reduced to Fe ++ and subsequently re-oxidized to Fe +++ before being precipitated as a jarosite.
  • This allows neutralizing the acidity that accompanies the Fe in the solution before entering the jarosite stage by separating the solids generated during the neutralization to be recycled to the acid leaching stage, and on the other hand in the iron oxidation stage itself and precipitation of jarosite provides a neutralizing element, oxygen, which oxidizes Fe ++ to Fe +++ consumes enough of the acid generated during the precipitation of jarosite to allow said jarosite stage to work under acceptable acidity conditions, such As shown below.
  • a hydrometallurgical method for the recovery of zinc in sulfuric medium from sulfur zinc concentrates comprises the following steps: a. Roasting, where sulphides are transformed into oxides b. Neutral leaching where zinc oxide (calcine) is dissolved with sulfuric acid in the form of spent electrolyte to obtain a zinc sulfate solution that is sent to the purification stage c. Acid leaching where zinc ferrites are leached by means of sulfuric acid in the form of spent electrolyte and concentrated sulfuric acid, generating a residue where the lead, silver and gold contained in the concentrates are concentrated and a solution rich in zinc sulfate and ferric sulfate d.
  • This stage can also be applied both to those processes that use pressure autoclaves and those that work at atmospheric pressure for direct leaching of a part of the concentrates Stages (f) and (g) only for concentrates with high arsenic and copper contents. Step (i) only when the RLE process is combined with direct leaching
  • the solution resulting from the acidic stages containing most of the iron in a ferric form (normally between 5 and 25 g / l of total Fe, of which only 1 -2 g / l are as Fe ++ and the rest as Fe +++ ), as well as a certain acidity (between 10 and 70 g / l) necessary to keep Fe +++ in solution, it is initially treated with zinc concentrate to transform Fe +++ into Fe ++ .
  • the acidity is neutralized with calcine and then the copper is cemented with zinc dust, obtaining a neutral solution and free of contaminating solids that mainly contain zinc sulfate and ferrous sulfate.
  • stage (h) the oxidation of Fe ++ to Fe +++ and precipitation of jarosite takes place simultaneously with the injection of oxygen and the addition of the amount of alkali (NaOH, Na 2 Co 3 , NH 3 ) necessary for the formation of jarosite depending on the amount of iron precipitated.
  • alkali NaOH, Na 2 Co 3 , NH 3
  • Figure 1 shows a flow chart of the process object of the invention.
  • Figure 2 shows a flow chart of the process object of the invention when zinc concentrates have low copper contents.
  • Figure 3 shows a flow chart of the process object of the invention when zinc concentrates have low copper and arsenic contents.
  • the hydrometallurgical method of the invention comprises the following steps. See figure 1. a) Roasting the sulphide zinc concentrate to obtain roasted zinc concentrate (calcine) and sulfur dioxide, which is subsequently transformed into sulfuric acid.
  • the main reactions that take place in the roasting oven are:
  • iron in solution in the form of Fe ++ produced in step (d) according to reaction (5), does not precipitate and remains in solution, while iron present as Fe +++ precipitates as ferric hydroxide according to the reaction (6).
  • the neutralization stage can be divided into two phases: in the first phase the acidity contained in the solution from stage (d) is partially neutralized to a range of 5-15 g / l; Then the solid that returns to the acid leaching stage (c) is separated, while the resulting solution is neutralized again with calcine until a pH between 3.8 and 5.2 is reached.
  • the solid is sent to the arsenic separation stage (f), while the solution is sent either directly to the jarosite stage (h) or to the stage (g) in case it is necessary to separate copper from the solution for avoid contamination of the final jarosite residue.
  • f) Arsenic separation when concentrates with high As content are treated, the residue from step (e) is treated with electrolyte depleted at low acidity (4-10 g / l) and low temperature (30-70 ° C) and in the resulting solution, Fe +++ is reduced to Fe ++ with zinc concentrate to subsequently, after separating unreacted solids, precipitate arsenic and other related impurities, for example with Ca (OH) 2 , CaCO3, or NaSH
  • related impurities are those that have a chemical behavior similar to that of arsenic, such as antimony and germanium that dissolve and precipitate under similar pH conditions.
  • the reaction (7) takes place by default, so that there is always a certain presence of copper in solution (of the order of 100-200 mg / l), which is sufficient to favor the oxidation reaction
  • the neutralized and solids-free solution from stage (e) or (f) is treated at atmospheric pressure and at a temperature between 80 ° C and the boiling point of the solution, injecting oxygen or oxygen enriched air (the necessary to facilitate the oxidation of Fe ++ to Fe +++ and adding an alkali (NaOH, Na 2 CO3 or NH 3 ) in the proportion required for the formation of jarosite according to the stoichiometry of the reaction (9), maintaining an acidity between pH 2 and 15 g / l, in this way the oxidation of Fe ++ to Fe +++ and the precipitation of Fe +++ as a jarosite take place simultaneously, according to the following reactions:
  • I be Na + or NH 4 + .
  • a solution containing 5 g / l of Fe ++ at the entrance of this stage would have a maximum of 3 g / l at the end of this stage, whereas, in case of having 25 g / l of Fe ++ upon entry, the resulting final solution would have as maximum 15 g / l of acidity (this in case all Fe +++ precipitated, although it is known that with this acidity at least 1.5 - 2.0 g / l of Fe +++ remain in solution, so that the final acidity will really be between 12 and 13 g / l), both favorable conditions to achieve an efficient precipitation of jarosite.
  • reaction (9 ) would be replaced by the following:
  • I can be either Na + or NH4 + .
  • a solution containing 5 g / l of Fe ++ at the entrance of this stage would have a maximum of 5 g / l at the end of this stage, while, in case of having 20 g / l of Fe ++ upon entry, the resulting final solution would have a maximum of 18 g / l of acidity (this in case all Fe +++ precipitated, although it is known that with this acidity at least 2.0 - 3.0 g remain in solution / l of Fe +++ , so the final acidity will really be between 13 and 15 g / l), both favorable conditions to achieve an efficient jarosite precipitation.
  • this invention differs from any other that generates a jarosite residue, since with the present invention no external neutralizing agent containing contaminants (such as calcine) is required, at the same time as The precipitation takes place from a clean solution, free of solids that could contaminate the final jarosite residue.
  • no external neutralizing agent containing contaminants such as calcine
  • the losses of valuable metals Zn, Pb, Ag and Au
  • the losses of valuable metals are significantly reduced, thus increasing their recovery to the levels already mentioned, above 99% in the case of zinc and 100% for lead, silver and gold in the set of leaching stages.
  • both oxygen and added alkali in this case NaOH, although it could also be Na2CO3 or NH3 are not polluting products, but components that are incorporated into the jarosite itself, it is clear that the final jarosite residue is a clean product and, as such, it can be used in other industrial processes, such as in cement manufacturing.
  • BZS basic zinc sulfate
  • said BZS can be incorporated into the stage of iron oxidation and precipitation of jarosite, since the zinc contained in the solid is leached immediately, while the gypsum residue that would be incorporated into the jarosite does not constitute an impurity in case of using this final product in the manufacture of cement.
  • the jarosite residue obtained constitutes a clean product that can be separated and reused for other industrial processes.
  • the solution resulting from this stage, from which most of the iron has precipitated returns to neutral leaching (b).
  • Stages (a), (b) and (c) are common to the vast majority of industrial processes (jarosite, goetite, paragoetite). Stages (d) and (e) are used in the Goetite process but not in the Jarosite process. Stage (f) is new and It is only used when concentrates with high arsenic contents are treated. Stage (g) is also new but only differs from a normal stage of purification in its location within the general process. See Figures 2 and 3 to appreciate the progress of the process when these stages are suppressed.
  • Stage (h) is novel and its novelty is based on the fact that the solution entering this stage is a solution of zinc sulfate and ferrous sulfate neutral and free of solids that could contaminate the final precipitate of jarosite; It is also based on the fact that the reagents that are added to this stage (oxygen or oxygen enriched air and an alkali or alkaline salt) are strictly necessary for the reactions (8) and (9) to take place.
  • stage (h) could not work in this way without the existence of stages (d) and (e).
  • stage (d) and (e) most of the iron that has dissolved as a result of the leaching of zinc ferrites is in the form of Fe +++ .
  • Fe +++ is reduced to Fe ++ by adding zinc concentrate so that in the next stage (e) we can proceed to neutralize acidity residual generated in stage (c).
  • the present invention also distinguishes itself from direct leaching processes in that: a) it uses a solids-free solution that can contaminate the final jarosite residue, b) it does not use calcine or any other neutralizing agent other than the oxygen-enriched air necessary for the oxidation of Fe ++ to Fe +++ or the alkali necessary for the formation of the jarosite precipitate itself and c) no It uses autoclaves, since all stages of the process take place at atmospheric pressure.
  • This invention is also compatible with those processes that, in addition to having a part thereof where zinc concentrates are roasted to produce calcine which is then treated by usual procedures, such as the "process conversion", also have another part of the same, where the zinc concentrate is processed by direct leaching and generally making a combination of both processes as described in WO 98/06879.
  • this invention can be used advantageously, since the solution leaving the acid leaching (c) can enter a direct leaching stage [step (i)], where zinc concentrate, electrolyte is added exhausted and oxygen enriched air at a temperature between 80 ° C and the boiling point of the solution, maintaining a sufficiently high acidity (greater than 20 g / l), so that iron precipitation is avoided at this stage. In this way the consumption of oxygen or oxygen enriched air will be lower since the Fe +++ present in the solution from step (c) is capable of leaching a part of the zinc contained in the zinc concentrate, according to reaction (5):
  • stage (i) The residue resulting from this stage (i) could be combined with that of stage (c), since it contains the lead, silver and gold contained in the leached zinc concentrate, but also contains the elemental sulfur formed according to the reaction (5) , which could cause some problem for the treatment of this residue, as it is happening today, so it could be subjected to an additional flotation stage to separate the sulfur before mixing both residues.
  • stage (c ') in parallel to the existing stage (c) where said waste was treated with spent electrolyte and sulfuric acid to proceed with the dissolution of iron, zinc and copper, while other valuable metals such as lead, silver and gold remain insoluble.
  • the residue of this stage joins that of the existing stage (c) while the solution would pass in the same way to stage (d).

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Abstract

El concentrado de zinc es sometido a las siguientes etapas: a. Tostacion de al menos una parte del concentrado de zinc. b. Lixiviacion neutra donde se disuelve el oxido de zinc. c. Lixiviacion cida donde se lixivian las ferritas de zinc. d. Reduccion del Fe+++ contenido en la solucion a Fe++ mediante la adicion de concentrado de zinc. e. Neutralizacion de la acidez de la solucion con calcine. h. Oxidacion de hierro y precipitacion de jarosita, libre de slidos contaminantes, por medio de la inyeccion de oxgeno o aire enriquecido con oxgeno y la adicion de un alcali una sal alcalina. Adicionalmente, tras la etapa de neutralizacion (e), puede llevar una etapa (f) de relixiviacion del residuo para la precipitacion del arsenico e impurezas afines, y una etapa (g) de cementacion de Cu, y tras la etapa (c) una etapa (i) de reduccion de hierro y lixiviacion directa.

Description

METODO HIDROMETALÚRGICO PARA LA RECUPERACIÓN DE ZINC EN MEDIO SULFÚRICO A PARTIR DE CONCENTRADOS DE ZINC
SULFURADOS
La presente invención describe un método hidrometalúrgico para la recuperación de zinc y otros metales valiosos, con alta tasa de extracción, y la generación de residuos limpios durante la producción de zinc electrolítico a partir de concentrados de zinc sulfurados. El método es particularmente apropiado para el tratamiento de diferentes tipos de concentrados de zinc y se adapta muy bien a aquellas plantas que utilizan los procesos conocidos como de jarosita, goetita o lixiviación directa, mejorando los resultados, tanto en lo que se refiere a eficiencia en la recuperación de metales como a la calidad de los residuos generados.
Antecedentes de la Invención Para la obtención de zinc metal a partir de sus materias primas, fundamentalmente concentrados de zinc base sulfuro, se utiliza tanto la vía pirometalúrgica como la hidrometalúrgica, si bien la primera está en franco retroceso debido a los altos costes operativos, así como los problemas medioambientales. Los procesos hidrometalúrgicos siguen mayoritariamente la línea RLE (Roasting, Leaching, Electrowinning), si bien existe alguna planta, muy pocas, que evitan la tostación de los concentrados, bien porque utilizan la lixiviación directa de concentrados a presión en autoclaves, o bien mediante lixiviación directa a presión atmosférica. Hasta mediados de la década de los años 60, las plantas de zinc electrolítico utilizaban en el área de lixiviación una etapa de lixiviación neutra y una ácida débil. De esta manera conseguían extraer el zinc contenido como óxido en la calcine, producto resultante de la tostación, mientras que el zinc combinado con el hierro en forma de ferritas de zinc no era lixiviado. Con este procedimiento se conseguían recuperaciones de zinc entre 85 y 90%, quedando un residuo en el que se concentraban las ferritas de zinc, con un contenido en zinc de 17-20%.
A partir de 1965 comenzó la utilización a nivel industrial del denominado proceso jarosita tal como se describe en los documentos ES 34601 , ES 385575, y NO 108047 que supuso un paso muy importante al conseguir aumentar la recuperación de zinc por encima del 90%. El proceso contempla, además de la lixiviación neutra, dos o más etapas de lixiviación ácida donde se produce la solubilización del zinc y del hierro contenidos en las ferritas de zinc, en forma de sulfato de zinc (SO Zn) y sulfato férrico ((SO4)sFe2), al mismo tiempo que se puede separar un residuo conteniendo el plomo y la plata contenidos en la calcine. Posteriormente esta solución conteniendo el Fe+++ en forma de sulfato y una acidez residual necesaria para mantener el Fe+++ en solución, se trata en presencia de un catión tal como Na+, K+, 1/2Pb++, NH + o H3O+ con calcine bajo unas determinadas condiciones para bajar la acidez y así precipitar el hierro en forma de jarosita, un sulfato básico con la fórmula Me(SO4)2Fe3(OH)6, donde Me puede ser uno de los cationes antes mencionados. Posteriormente, la incorporación de una etapa de lavado ácido de la jarosita, permitió alcanzar valores de recuperación de hasta 97%. Este proceso es eficiente y su coste operacional resulta muy competitivo.
Una variante del proceso jarosita es el denominado conversión process descrito en el documento CA 1094819, que se diferencia del anterior en que tanto la lixiviación de ferritas como la precipitación de hierro como jarosita tienen lugar de forma simultánea sin que sea posible separar en este caso el residuo de plomo-plata, obteniendo al final un residuo único que contiene todo el hierro en forma de jarosita así como el plomo, plata y sílice contenidos en la calcine.
Otro proceso desarrollado un poco más tarde que el de la jarosita es el denominado proceso goetita descrito en el documento CA 873262. Este proceso consta, lo mismo que en el caso del proceso jarosita, de una etapa de lixiviación neutra y dos o más etapas de lixiviación ácida que trabajan en contracorriente, y donde se lixivian las ferritas al mismo tiempo que se puede separar un residuo de plomo-plata. La solución resultante de la lixiviación ácida se trata con concentrado de zinc para reducir el hierro férrico (Fe+++) a hierro ferroso (Fe++). Posteriormente hay una etapa de pre- neutralización, donde se neutraliza una parte de la acidez existente con calcine y, posteriormente una etapa de precipitación del hierro en forma de goetita (FeO(OH)), utilizando también calcine para neutralizar la acidez generada en la formación de goetita y oxígeno para oxidar el Fe++ a Fe+++. Este proceso produce un residuo algo más rico en hierro, entre 30 y 40%, mientras que en el caso de la jarosita, el residuo suele contener entre 28 y 32% de hierro. Sin embargo la recuperación de zinc mediante este proceso es menor que en el caso de la jarosita, pues, mientras que en el caso de la jarosita el residuo final contiene normalmente un 3-4% de zinc, en el caso de la goetita, el residuo final contiene hasta un 8-10% de zinc.
Una variante del proceso goetita es el de la paragoetita que resulta similar al anterior.
Hoy en día existe un cierto número de plantas de zinc electrolítico que combinan el proceso tradicional (RLE) con la lixiviación directa de concentrados. Lo normal en estas plantas es obtener un residuo final que contiene tanto el hierro (en la mayor parte de los casos en forma de jarosita) como el plomo, plata y sílice contenidos en las materias primas tratadas.
Los inconvenientes principales de estos procesos se pueden resumir a continuación:
• La recuperación de zinc, siendo aceptable, no pasa, en el mejor de los casos, del 97%, mientras que en la mayor parte de las plantas utilizando estos procesos la recuperación global oscila entre el 94 y el 96,5%. • El porcentaje de plomo y plata que se recupera con el residuo de plomo-plata no sobrepasa por lo general el 60-70% del total de estos metales contenido en la calcine en el mejor de los casos; es frecuente que en estas plantas la recuperación de estos metales sea del orden del 50%. El resto se pierde junto con el residuo de hierro.
• La recuperación de cobre no sobrepasa el 80%, ya que el residuo de hierro contiene cantidades apreciables de este metal.
• El contenido de impurezas que acompañan al residuo de hierro, jarosita, goetita o paragoetita (las ya mencionadas zinc y plomo, así como también arsénico y/o cobre en el caso de tratar concentrados de zinc con contenidos apreciables de estos elementos) hacen que el residuo no pueda ser utilizado para ningún otro proceso, por lo que tiene que ser almacenado en depósitos de seguridad, constituyendo un pasivo medioambiental importante. En el caso de la jarosita, la normativa medioambiental no permite su almacenamiento tal como se genera en el proceso de fabricación de zinc, por lo que tiene que ser previamente inertizado a base de mezclarlo con cal y cemento (proceso jarofix), antes de poder ser almacenado en depósitos de seguridad. · Hoy en día existen ya ciertos países que prohiben el almacenamiento de este tipo de residuos (Países Bajos, Japón, Australia), mientras que otro grupo de países permiten almacenarlos en los depósitos existentes pero ya no permiten la construcción de nuevos depósitos de almacenamiento (Francia, Bélgica, Alemania). Esta situación se está volviendo más restrictiva a medida que crece la presión medioambiental, exigiendo tecnologías más limpias y eficientes para la producción de zinc electrolítico.
Como consecuencia de lo anteriormente descrito cualquier nueva tecnología que pretenda ser aplicada en este campo debería de cumplir con los requisitos de conseguir, con un coste competitivo, la máxima recuperación de metales y de generar residuos medioambientalmente aceptables, que puedan ser utilizados favorablemente en otros procesos industriales sin necesidad de requerir un almacenamiento permanente, algo que como ya hemos comentado, no se permite en ciertos países y es de esperar que esta prohibición se transmita a más países en un futuro no muy lejano. En este sentido, durante los últimos 30 años se llevaron a cabo intensos trabajos de investigación en el mundo del zinc para buscar un proceso que evite el almacenamiento de residuos de hierro mediante un proceso fácil de manejar, económicamente competitivo y que tenga un alto rendimiento de recuperación de metales, sin que hasta ahora se hubiese encontrado una solución satisfactoria. Uno de los múltiples ejemplos que se pueden citar de estos trabajos se describe en el documento US 4305914 que trata de conseguir un precipitado de jarosita con bajo contenido de metales no férreos que permita transformar posteriormente dicha jarosita en un producto comercializable. Prueba del escaso éxito alcanzado es que hoy en día no se utiliza ninguno de estos procesos que trataban de mejorar la calidad del residuo de hierro y el mismo continúa almacenándose en depósitos de seguridad, con la excepción de una planta que genera hematita y aquellas que utilizan procesos pirometalúrgicos para el tratamiento de los residuos.
En consecuencia, es un objetivo de la presente invención el disponer de un método hidrometalúrgico para la recuperación de zinc en medio sulfúrico a partir de concentrados de zinc sulfurados que permita conseguir altas tasas de recuperación de metales. Es otro objetivo de la presente invención el disponer de un método hidrometalúrgico para la recuperación de zinc en medio sulfúrico a partir de concentrados de zinc sulfurados en el que se obtenga un residuo de hierro medioambientalmente aceptable que pueda ser utilizado en otros procesos industriales, evitando su almacenamiento en depósitos de seguridad. Descripción de la Invención La presente invención cumple con los requisitos antes mencionados para una nueva tecnología que pretenda desplazar a las existentes: coste competitivo, alta tasa de recuperación de metales y generación de residuos limpios, capaces de ser reutilizados en otros procesos industriales.
El proceso se basa en que primeramente en la solución resultante de la lixiviación ácida se reduce el Fe+++ a Fe++ para posteriormente volver a oxidarlo a Fe+++ antes de ser precipitado como jarosita. Esto permite neutralizar la acidez que acompaña al Fe en la solución antes de entrar en la etapa de jarosita separando los sólidos generados durante la neutralización para ser reciclados a la etapa de lixiviación ácida, y por otra parte en la propia etapa de oxidación de hierro y precipitación de jarosita se aporta un elemento neutralizante, el oxígeno, que al oxidar Fe++ a Fe+++ consume la cantidad suficiente del ácido generado durante la precipitación de jarosita para permitir que dicha etapa de jarosita trabaje bajo condiciones de acidez aceptables, tal como se demuestra más adelante.
En la presente invención se describe un método hidrometalúrgico para la recuperación de zinc en medio sulfúrico a partir de concentrados de zinc sulfurados que, en su caso más general, comprende las siguientes etapas: a. Tostación, donde se transforman los sulfuras en óxidos b. Lixiviación neutra donde se disuelve el óxido de zinc (calcine) con ácido sulfúrico en forma de electrolito agotado para obtener una solución de sulfato de zinc que se envía a la etapa de purificación c. Lixiviación ácida donde se lixivian las ferritas de zinc por medio de ácido sulfúrico en forma de electrolito agotado y ácido sulfúrico concentrado, generando un residuo donde se concentran el plomo, la plata y el oro contenidos en los concentrados y una solución rica en sulfato de zinc y sulfato férrico d. Reducción del Fe contenido en la solución resultante de la etapa (c) a Fe++ mediante la adición de concentrado de zinc, a una temperatura entre 80°C y el punto de ebullición de la solución, donde el residuo conteniendo el azufre elemental formado según la reacción (5) y el sulfuro de zinc no reaccionado se reciclan al horno de tostación, mientras que la solución conteniendo principalmente sulfato de zinc y sulfato ferroso pasa a la etapa (e) e. Neutralización de la acidez en la solución resultante de la etapa de reducción de Fe+++ a Fe++ con calcine f. Relixiviación del residuo de la Neutralización (e) con electrolito agotado a la temperatura de la reacción manteniendo una acidez entre 4 y 10 g/l, reducción del Fe+++ a Fe++ con concentrado de zinc y precipitación de arsénico y otras impurezas afines de la solución. g. Cementación de Cu de la solución resultante de la etapa (e) mediante la adición de polvo de zinc h. Oxidación de hierro y precipitación de jarosita de la solución libre de sólidos contaminantes resultante de la etapa (g) por medio de la inyección de oxígeno o aire enriquecido con oxígeno y la adición de un álcali ó una sal alcalina
i. Reducción de hierro y lixiviación directa, en aquellos procesos donde coexisten los procesos RLE y de lixiviación directa, donde la solución procedente de la etapa ácida (c) se trata con concentrados de zinc y electrolito agotado al mismo tiempo que se inyecta oxígeno o aire enriquecido con oxígeno a una temperatura no menor que 80°C y no mayor que el punto de ebullición de la solución manteniendo la acidez suficientemente alta para evitar la precipitación de jarosita. Los sólidos no reaccionados se unen al residuo de plomo plata de la lixiviación ácida, si bien alternativamente se pueden someter previamente a un proceso de flotación para separar azufre elemental, mientras que la solución pasaría directamente a la etapa de neutralización (e). Esta etapa se puede aplicar igualmente tanto a aquellos procesos que utilizan autoclaves a presión como a los que trabajan a presión atmosférica para la lixiviación directa de una parte de los concentrados Las etapas (f) y (g) solo para concentrados con elevados contenidos de arsénico y cobre. La etapa (i) solo cuando se combina el proceso RLE con lixiviación directa
Dado que en la presente invención el hierro se elimina en forma de jarosita, en principio parece un contrasentido la ruta seguida, pero sorprendentemente es precisamente esta ruta la que nos permite lograr el objetivo final de generar un residuo de jarosita libre de impurezas apto para su utilización posterior, al mismo tiempo que logra una alta tasa de recuperación de la gran mayoría de metales valiosos que acompañan al zinc en sus concentrados.
En efecto, la solución resultante de las etapas ácidas, conteniendo la mayor parte del hierro en forma férrica (normalmente entre 5 y 25 g/l de Fe total, del que solamente 1 -2 g/l están como Fe++ y el resto como Fe+++), así como una cierta acidez (entre 10 y 70 g/l) necesaria para mantener el Fe+++ en solución, se trata inicialmente con concentrado de zinc para transformar el Fe+++ en Fe++. En una etapa posterior se neutraliza la acidez con calcine y a continuación se cementa el cobre con polvo de zinc, obteniendo una solución neutra y libre de sólidos contaminantes que contiene fundamentalmente sulfato de zinc y sulfato ferroso. Finalmente tiene lugar de forma simultanea la oxidación del Fe++ a Fe+++ y precipitación de jarosita mediante la inyección de oxígeno y la adición de la cantidad de álcali (NaOH, Na2Co3, NH3) necesaria para la formación de jarosita en función de la cantidad de hierro precipitado. El funcionamiento correcto de la etapa (h) solo es posible por la existencia de las etapas (d) y (e) previas. El nuevo proceso que aquí se presenta da una solución satisfactoria a todos los problemas antes mencionados, logrando los siguientes objetivos:
• Se consiguen unas altas tasas de recuperación de zinc, plomo, plata y oro superiores al 99% para cada uno de estos metales, lo que nunca se había conseguido con ninguno de los procesos hasta ahora existentes. La recuperación de cobre resulta ser superior al • El coste operacional compite favorablemente con el proceso jarosita, el de más bajo coste hasta este momento.
• Las plantas de zinc existentes pueden adaptarse muy fácilmente y en un periodo corto de tiempo para utilizar este nuevo proceso. · Debido a las altas tasas de recuperación de los metales valiosos presentes y al elevado precio actual de las materias primas, sería incluso posible tratar algunos de los depósitos de almacenamiento existentes de estos residuos obteniendo algún beneficio económico, al mismo tiempo que se remedia un pasivo medioambiental consecuencia de pasadas prácticas industriales.
• Finalmente, y lo que resulta más importante, se genera un residuo de jarosita limpia, libre de cualquier impureza que pudiera impedir su utilización en otros procesos industriales como por ejemplo la fabricación de cemento, donde existe suficiente capacidad para poder tratar la jarosita generada en las plantas de zinc. De esta manera se suprime un pasivo medioambiental que hasta ahora supone el mayor lastre de los procesos hidrometalúrgicos habitualmente utilizados en la producción de zinc electrolítico.
Breve descripción de los dibujos La figura 1 muestra un diagrama de flujo del proceso objeto de la invención.
La figura 2 muestra un diagrama de flujo del proceso objeto de la invención cuando los concentrados de zinc tienen contenidos bajos de cobre. La figura 3 muestra un diagrama de flujo del proceso objeto de la invención cuando los concentrados de zinc tienen contenidos bajos de cobre y arsénico.
Descripción detallada de una realización preferida En el caso mas general, para concentrados con alto contenido en arsénico y cobre, el método hidrometalúrgico de la invención comprende las siguientes etapas. Ver figura 1 . a) Tostación del concentrado de zinc sulfurado para la obtención de concentrado de zinc tostado (calcine) y anhídrido sulfuroso, el cual se transforma posteriormente en ácido sulfúrico. Las principales reacciones que tienen lugar en el horno de tostación son:
(1 ) 2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2 (2) ZnO + Fe2O3 = ZnFe2O4
b) Lixiviación neutra, donde la calcine se lixivia con ácido sulfúrico, concretamente el electrolito agotado que retorna de las celdas de electrólisis. En esta etapa se lixivia el óxido de zinc contenido en la calcine con electrolito agotado, formando una solución de sulfato de zinc que pasa a la etapa de purificación, mientras que las ferritas de zinc (Fe2O3.ZnO) insolubles generadas en la etapa de tostación permanecen en los lodos y pasan a la siguiente etapa. La principal reacción en esta etapa es:
(3) ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O
c) Lixiviación ácida, que consta de una o varias etapas trabajando en contracorriente, donde se procede a la lixiviación de las ferritas de zinc a presión atmosférica con electrolito agotado y ácido sulfúrico en condiciones de temperatura entre 80°C y el punto de ebullición, y manteniendo una acidez entre 10 y 140 g/l. En esta etapa(s) se genera un residuo donde se concentran todo el plomo, plata y oro contenidos en la calcine, que puede ser utilizado para la recuperación de estos metales. La solución resultante, conteniendo 10-70 g/l de acidez y 5-25 g/l Fe+++, pasa a la etapa siguiente. La principal reacción que tiene lugar en esta etapa es:
Fe2O3.ZnO + 4H2SO4 = ZnSO4 + Fe2(SO4)3 + 4H2O
d) Reducción de hierro, donde tiene lugar la reducción del ión férrico a ión ferroso, mediante tratamiento a presión atmosférica de la solución procedente de la etapa anterior (c) con concentrado de zinc a temperaturas comprendidas entre 80°C y el punto de ebullición de la solución. La principal reacción en esta etapa es:
(5) Fe2(SO4)3 + ZnS = 2FeSO4 + ZnSO4 + S°
En esta etapa la acidez permanece prácticamente igual, pues en la reacción (5) no se consume ácido.
El residuo resultante de esta etapa (d), conteniendo el azufre elemental formado según la reacción (5) y el exceso de ZnS no reaccionado puede ser reciclado al horno de tostación, mientras que la solución, conteniendo principalmente ZnSO , FeSO y H2SO además de una pequeña cantidad de Fe2(SO4)3 (entre 0.5 y 1 g/l de Fe+++), pasa a la etapa siguiente. e) Neutralización, donde la solución ácida procedente de la etapa anterior se neutraliza con calcine según la reacción (3), manteniendo al final de la misma una acidez entre 10 g/l y pH 5.2 a la temperatura propia de la reacción.
Las principales reacciones que tienen lugar en esta etapa son:
(3) H2SO4 + ZnO = ZnSO4 + H2O
(6) Fe2(SO4)3 + 6H2O = 2Fe(OH)3 + 3H2SO4
La mayor parte del hierro en solución, en forma de Fe++ producido en la etapa (d) según la reacción (5), no precipita y se mantiene en solución, mientras que el hierro presente como Fe+++ precipita como hidróxido férrico según la reacción (6).
De esta manera, al neutralizar con calcine en esta etapa la acidez presente en la solución que viene de las etapas (c) y (d), se evita el uso de calcine en la etapa (h) de oxidación de hierro y precipitación de jarosita.
El residuo de esta etapa se retorna a la lixiviación ácida (c) cuando se tratan concentrados con bajos contenidos de arsénico que no influyen de forma significativa en la composición final de la jarosita, o bien a la siguiente etapa (f) cuando los concentrados tienen contenidos de arsénico que puedan afectar a la calidad de la jarosita generada. En este último caso, se puede dividir la etapa de neutralización en dos fases: en una primera fase se neutraliza parcialmente la acidez contenida en la solución proveniente de la etapa (d) hasta un rango de 5-15 g/l; a continuación se separa el sólido que retorna a la etapa de lixiviación ácida (c), mientras que la solución resultante se neutraliza de nuevo con calcine hasta alcanzar un pH entre 3.8 y 5.2. El sólido se envía a la etapa (f) de separación de arsénico, mientras que la solución se envía bien directamente a la etapa (h) de jarosita o bien a la etapa (g) en caso que sea preciso separar cobre de la solución para evitar la contaminación del residuo final de jarosita. f) Separación de arsénico, cuando se tratan concentrados con alto contenido de As, el residuo de la etapa (e) se trata con electrolito agotado a baja acidez (4-10 g/l) y baja temperatura (30-70°C) y en la solución resultante se reduce el Fe+++ a Fe++ con concentrado de zinc para posteriormente, después de separar los sólidos no reaccionados, precipitar arsénico y otras impurezas afines, por ejemplo con Ca(OH)2, CaCO3, ó NaSH. En el contexto de este documento se consideraran como impurezas afines aquellas que presentan un comportamiento químico similar al del arsénico, como por ejemplo antimonio y germanio que se disuelven y precipitan bajo condiciones de pH similares. El residuo de la lixiviación retorna a la etapa (c) y el de la reducción de hierro a la etapa (d), mientras que la solución, después de la precipitación de arsénico, se envía a la etapa (h). El precipitado de As, conteniendo As y Cu como elementos de valor, puede ser enviado a una fundición de cobre para su procesamiento posterior. g) Cementación de cobre con polvo de zinc, solo cuando se tratan concentrados con altos contenidos en cobre. Para ello se trata la solución procedente de la etapa (e) con polvo de zinc para cementar el cobre en forma de cemento metálico de acuerdo con la siguiente reacción:
(7) CuSO4 + Zn° = Cu0 + ZnSO4
La reacción (7) tiene lugar por defecto, de forma que siempre queda una cierta presencia de cobre en solución (del orden de 100-200 mg/l), que resulte suficiente para favorecer la reacción de oxidación
(8) en la siguiente etapa (h) sin que por ello se contamine significativamente el residuo final de jarosita. El residuo de cementos metálicos se envía a la etapa de tratamiento de cementos de purificación, donde tiene lugar la recuperación de cobre. La solución, libre de sólidos contaminantes, pasa a la etapa siguiente (h). Oxidación de hierro y precipitación de jarosita, donde tienen lugar simultáneamente la oxidación de Fe++ a Fe+++ y la precipitación de jarosita. Para ello, la solución neutralizada y libre de sólidos procedente de la etapa (e) ó (f) se trata a presión atmosférica y a una temperatura entre 80°C y el punto de ebullición de la solución, inyectando oxígeno o aire enriquecido con oxígeno (el necesario para facilitar la oxidación del Fe++ a Fe+++ y añadiendo un álcali (NaOH, Na2CO3 ó NH3) en la proporción requerida para la formación de jarosita de acuerdo con la estequiometría de la reacción (9), manteniendo una acidez entre pH 2 y 15 g/l. De esta manera tiene lugar de forma simultánea la oxidación de Fe++ a Fe+++ y la precipitación de Fe+++ como jarosita, de acuerdo con las siguientes reacciones:
(8) 4FeSO4 + O2 + 2H2SO4 = 2Fe2(SO4)3 + 2H2O
(9) 3Fe2(SO4)3 + 2MeOH + 10H2O = 2[Fe3(SO4)2(OH)6]Me + 5H2SO4
Donde Me puede ser Na+ o NH4 +.
De acuerdo con estas reacciones, por cada 1 g/l de Fe+++ precipitado como jarosita se generan 1 ,46 g/l de ácido sulfúrico, de los que a su vez se consumen 0,88 g/l por cada g/l de Fe++ que se oxida a Fe+++. El balance resultante por tanto es que por cada g/l de Fe++ oxidado a Fe+++ y precipitado como jarosita, la acidez de la solución se incrementa en 0,58 g/l. De acuerdo con esto, una solución conteniendo 5 g/l de Fe++ a la entrada de esta etapa tendría como máximo 3 g/l al final de esta etapa, mientras que, en caso de tener 25 g/l de Fe++ a la entrada, la solución final resultante tendría como máximo 15 g/l de acidez (esto en caso que precipitase todo el Fe+++, aunque es conocido que con esta acidez permanecen en solución al menos 1 ,5 - 2,0 g/l de Fe+++, por lo que la acidez final estará realmente entre 12 y 13 g/l), condiciones ambas favorables para lograr una precipitación eficiente de jarosita.
Si en lugar de utilizar un álcali como los ya mencionados, se utiliza una sal de sodio o amonio (Na2SO4 ó (NH4)2SO4) para aportar el catión necesario para la formación de jarosita, entonces la reacción (9) sería sustituida por la siguiente:
(10) 3Fe2(SO4)3 + Me2SO4 + 12H2O = 2[Fe3(SO4)2(OH)6]Me + 6H2SO4
Donde Me puede ser indistintamente Na+ o NH4+. En este caso, según la reacción (10) por cada g/l de Fe se generan
1 ,76 g/l de ácido sulfúrico, mientras que según la reacción (8) se consumen 0,88 g/l por cada g/l de Fe++ que se oxida a Fe+++. El balance resultante por tanto es que por cada g/l de Fe++ oxidado a Fe+++ y precipitado como jarosita, la acidez de la solución se incrementa en 0,88 g/l. De acuerdo con esto, una solución conteniendo 5 g/l de Fe++ a la entrada de esta etapa tendría como máximo 5 g/l al final de esta etapa, mientras que, en caso de tener 20 g/l de Fe++ a la entrada, la solución final resultante tendría como máximo 18 g/l de acidez (esto en caso que precipitase todo el Fe+++, aunque es conocido que con esta acidez permanecen en solución al menos 2,0 - 3,0 g/l de Fe+++, por lo que la acidez final estará realmente entre 13 y 15 g/l), condiciones ambas favorables para lograr una precipitación de jarosita eficiente. Para concentraciones de Fe+++ en la solución de entrada superiores a 20 g/l se necesitaría el aporte de un agente neutralizante adicional no contaminante, como podría ser el caso del BZS en caso de generarse este producto en la planta. Es evidente que con la utilización de un álcali, que dispone de poder neutralizante por si mismo, se amplía el rango de contenidos de hierro en la solución de entrada, permitiendo el manejo de soluciones conteniendo hasta 25 g/l de Fe+++ sin ningún problema.
Cabe destacar que como consecuencia de la utilización de este procedimiento tal como se ha descrito, se consigue generar una jarosita limpia, cuyo contenido límite de impurezas se indica a continuación:
Zn < 0.10% Pb < 0.05% As < 0.10%
Cu < 0.10%
De esta manera, esta invención se diferencia de cualquier otra que genere un residuo de jarosita, ya que con la presente invención no se precisa de ningún agente neutralizante externo que contenga elementos contaminantes (como sería el caso de la calcine), al mismo tiempo que la precipitación tiene lugar partiendo de una solución limpia, exenta de sólidos que pudieran contaminar el residuo final de jarosita. De la misma manera, al evitar el uso de calcine en esta etapa se reducen significativamente las pérdidas de metales valiosos (Zn, Pb, Ag y Au) por lo que aumenta su recuperación hasta los niveles ya mencionados, por encima del 99% en el caso del zinc y del 100% para el plomo, plata y oro en el conjunto de etapas de lixiviación. Dado que tanto el oxígeno como el álcali añadido (en este caso NaOH, aunque también podría ser Na2CO3 o NH3) no son productos contaminantes, sino componentes que se incorporan a la propia jarosita, resulta evidente que el residuo final de jarosita es un producto limpio y, como tal, puede ser utilizado en otros procesos industriales, como por ejemplo en la fabricación de cemento. Esto hace que la presente invención se diferencie de los actuales procesos utilizados de jarosita, goetita, paragoetita o lixiviación directa, que generan residuos de Fe contaminados con otros metales (zinc y plomo fundamentalmente, y cobre y/o arsénico en ocasiones) que impiden su utilización ulterior obligando a un almacenamiento que cada año que pasa encuentra más dificultades para obtener los permisos pertinentes o simplemente no se pueden obtener.
Por otra parte, al evitar el uso de calcine en la etapa de precipitación de jarosita, se consigue aumentar la recuperación de zinc, plomo, plata y oro por encima del 99% en las etapas de lixiviación.
En algunos casos, en plantas donde se genera sulfato básico de zinc (BZS) mediante la precipitación de zinc con cal en soluciones diluidas de sulfato de zinc, bien para realizar una purga (bleeding) de magnesio del circuito o simplemente para controlar el balance de agua del mismo, se puede incorporar dicho BZS a la etapa de oxidación de hierro y precipitación de jarosita, dado que el zinc contenido en el sólido se lixivia de forma inmediata, mientras que el residuo de yeso que se incorporaría a la jarosita, no constituye una impureza en caso de utilizar este producto final en la fabricación de cemento. El residuo de jarosita obtenido constituye un producto limpio que puede ser separado y reutilizado para otros procesos industriales. La solución resultante de esta etapa, de donde se ha precipitado la mayor parte del hierro, retorna a la lixiviación neutra (b).
Las etapas (a), (b) y (c) son comunes a la gran mayoría de procesos industriales (jarosita, goetita, paragoetita). Las etapas (d) y (e) se utilizan en el proceso goetita pero no en el proceso jarosita. La etapa (f) es nueva y se utiliza únicamente cuando se tratan concentrados con contenidos elevados de arsénico. La etapa (g) es también nueva pero solo se diferencia de una etapa normal de purificación en su ubicación dentro del proceso general. Ver las figuras 2 y 3 para apreciar la marcha del proceso cuando se suprimen estas etapas. La etapa (h) es novedosa y su novedad se fundamenta en el hecho de que la solución que entra en esta etapa es una solución de sulfato de zinc y sulfato ferroso neutra y libre de sólidos que pudieran contaminar el precipitado final de jarosita; asimismo también se fundamenta en el hecho de que los reactivos que se añaden a esta etapa (oxígeno ó aire enriquecido con oxígeno y un álcali o sal alcalina) son estrictamente los necesarios para que tengan lugar las reacciones (8) y (9).
Como una gran parte de la acidez generada por la precipitación de jarosita según la reacción (9), un 60%, se consume en el proceso de oxidación de Fe++ a Fe+++ según la reacción (8), esto permite que la acidez final se mantenga entre pH 1 .5 y 13 g/l, valores que resultan totalmente compatibles con las condiciones necesarias para la precipitación eficiente de jarosita, siempre que el contenido de hierro en solución de la solución proveniente de la etapa (e) se mantenga en el rango entre 5 y 25 g/l. Lo habitual en cualquier planta de zinc electrolítico que utilice los procesos de jarosita o goetita es tener contenidos de Fe en la solución que proviene de la etapa ácida entre 15 y 25 g/l. Contenidos superiores a 25 g/l de hierro en la solución de entrada a la etapa (h) pueden tolerarse cuando se dispone de BZS como agente neutralizante adicional.
No obstante hay que hacer notar que la etapa (h) no podría funcionar de esta forma sin la existencia de las etapas (d) y (e). En efecto, durante la lixiviación ácida (c), la mayor parte del hierro que se ha disuelto como consecuencia de la lixiviación de las ferritas de zinc se encuentra en forma de Fe+++. Para mantener este hierro férrico en solución es preciso mantener una cierta acidez en la solución que normalmente, en los procesos industriales oscila entre 10 y 70 g/l. Posteriormente en la etapa (d) se reduce el Fe+++ a Fe++ mediante la adición de concentrado de zinc para que en la siguiente etapa (e) podamos proceder a neutralizar la acidez residual generada en la etapa (c). De esta forma, la neutralización de dicha acidez residual en (e), unido al consumo de acido en (h) como consecuencia de la oxidación del Fe++ a Fe+++ según la reacción (8) para poder ser precipitado como jarosita según las reacciones (9) ó (10), hace que todo el proceso funcione de forma armónica, logrando el doble resultado de una muy buena recuperación de metales y la obtención de un residuo de hierro limpio.
Es cierto que con esta invención se precisa una mayor inversión en equipos, además de consumir oxígeno o aire enriquecido con oxígeno que no se precisa en el caso del proceso jarosita, pero solo las ventajas logradas con la mayor recuperación de metales justifican estos mayores gastos. En cuanto al mayor gasto de inversión, para una planta operando con el proceso jarosita o goetita, el retorno de la inversión tiene lugar en un plazo inferior a un año, lo que hace un proyecto de este tipo muy atractivo desde el punto de vista económico.
En cuanto a los procesos de lixiviación directa, o bien precipitan el hierro en presencia del residuo resultante de la lixiviación de concentrados, con lo que obtienen un residuo único sin valor comercial donde se mezclan la jarosita con plomo, plata, ferritas de zinc no lixiviadas y azufre elemental, o bien precipitan el hierro en una etapa por separado a presión atmosférica pero siempre añadiendo calcine como agente neutralizante que contamina el residuo final de hierro tal como se describe en el documento US 6,475,450, o bien utilizan autoclaves para formar un precipitado generalmente de hematita, que hacen el proceso muy costoso y poco competitivo, como en US 5,120,353. Por tanto la presente invención se distingue también de los procesos de lixiviación directa en que: a) utiliza una solución libre de sólidos que puedan contaminar el residuo final de jarosita, b) no utiliza calcine ni otro agente neutralizante diferente del aire enriquecido en oxígeno necesario para la oxidación del Fe++ a Fe+++ o el álcali necesario para la formación del propio precipitado de jarosita y c) no utiliza autoclaves, dado que todas las etapas del proceso tienen lugar a presión atmosférica.
Esta invención resulta también compatible con aquellos procesos que, además de disponer de una parte del mismo donde los concentrados de zinc se tuestan para producir calcine que luego se trata por procedimientos habituales, tales como el "conversión process", disponen también de otra parte del mismo, donde el concentrado de zinc se procesa mediante lixiviación directa y haciendo por lo general una combinación de ambos procesos tal como se describe en el documento WO 98/06879. Pues bien, en este caso se puede utilizar esta invención de forma ventajosa, pues la solución que sale de la lixiviación ácida (c) puede entrar en una etapa de lixiviación directa [etapa (i)], donde se añade concentrado de zinc, electrolito agotado y aire enriquecido con oxígeno a una temperatura entre 80°C y el punto de ebullición de la solución, manteniendo una acidez suficientemente alta (mayor de 20 g/l), de forma que se evite la precipitación de hierro en esta etapa. De esta forma el consumo de oxígeno o aire enriquecido con oxígeno será menor ya que el Fe+++ presente en la solución proveniente de la etapa (c) es capaz por si solo de lixiviar una parte del zinc contenido en el concentrado de zinc, de acuerdo con la reacción (5):
(5) Fe2(SO4)3 + ZnS = FeSO4 + ZnSO4 + S°
El residuo resultante de esta etapa (i) podría reunirse con el de la etapa (c), ya que contiene el plomo, plata y oro contenidos en el concentrado de zinc lixiviado, pero también contiene el azufre elemental formado según la reacción (5), lo que podría causar algún problema para el tratamiento de este residuo, tal como está sucediendo hoy en día, por lo que podría ser sometido a una etapa adicional de flotación para separar el azufre antes de mezclar ambos residuos.
La solución resultante de esta etapa (i) pasaría directamente a la etapa de neutralización (e), por lo que no sería precisa en este caso la etapa de reducción (d). Como se ve esta invención se adapta también perfectamente a aquellos procesos que utilizan conjuntamente la lixiviación convencional y lixiviación directa
En el caso de recuperación de residuos de hierro contaminados con metales valiosos, procedentes de actividades industriales anteriores, se precisaría solo instalar una etapa (c') en paralelo a la etapa existente (c) donde se tratasen dichos residuos con electrolito agotado y ácido sulfúrico para proceder a la disolución del hierro, el zinc y el cobre, mientras que permanecen insolubles otros metales valiosos como plomo, plata y oro. El residuo de esta etapa se une al de la etapa (c) existente mientras que la solución pasaría de la misma manera a la etapa (d).

Claims

¡vindicaciones
1 . Método hidrometalúrgico para la recuperación de zinc en medio sulfúrico a partir de concentrados de zinc sulfurados caracterizado porque el concentrado de zinc es sometido a las siguientes etapas a. Tostación de al menos una parte del concentrado de zinc b. Lixiviación neutra donde se disuelve el óxido de zinc c. Lixiviación ácida donde se lixivian las ferritas de zinc por medio de ácido sulfúrico en forma de electrolito agotado y ácido sulfúrico concentrado, generando un residuo donde se concentran el plomo, la plata y el oro contenidos en los concentrados y una solución rica en zinc y hierro d. Reducción del Fe+++ contenido en la solución resultante de la etapa (c) a Fe++ mediante la adición de concentrado de zinc, e. Neutralización de la acidez en la solución resultante de la etapa (d) con calcine h. Oxidación de hierro y precipitación de jarosita de la solución resultante de la etapa (e), libre de sólidos contaminantes, por medio de la inyección de oxígeno o aire enriquecido con oxígeno y la adición de un álcali ó una sal alcalina.
2. El método de la reivindicación 1 caracterizado por comprender una etapa (f) de lixiviación del residuo de la etapa de neutralización (e) con electrolito agotado a la temperatura de la reacción, reducción del Fe+++ a Fe++ con concentrado de zinc y precipitación de arsénico y otras impurezas afines de la solución.
3. El método de la reivindicación 1 caracterizado por comprender una etapa (g) de cementación de Cu de la solución resultante de la etapa (e) mediante la adición de polvo de zinc.
. El método de la reivindicación 1 caracterizado por comprender una etapa (i) de reducción de hierro y lixiviación directa, en aquellos procesos donde coexisten los procesos RLE y de lixiviación directa, donde la solución procedente de la etapa ácida (c) se trata con concentrados de zinc y electrolito agotado al mismo tiempo que se inyecta oxígeno o aire enriquecido con oxígeno a una temperatura no menor que 80°C y no mayor que el punto de ebullición de la solución manteniendo la acidez suficientemente alta para evitar la precipitación de jarosita, uniéndose los sólidos no reaccionados al residuo de plomo plata de la lixiviación ácida (c), si bien alternativamente se pueden someter previamente a un proceso de flotación para separar azufre elemental, mientras que la solución pasaría directamente a la etapa de neutralización (e)
El método de la reivindicación 1 caracterizado porque la solución resultante de la etapa (c) contiene entre 5 y 25 g/l de Fe+++ y entre 10 y 70 g/l de acidez sulfúrica
El método de la reivindicación 1 caracterizado porque la solución resultante de la etapa (d) contiene entre 5 y 25 g/l de Fe++ y entre 10 y 70 g/l de acidez sulfúrica
El método de la reivindicación 1 caracterizado porque la solución resultante de la etapa (e) contiene entre 5 y 25 g/l de Fe++ y una acidez entre pH 5.2 y 10 g/l
El método de la reivindicación 1 caracterizado porque en la etapa (h) se inyecta oxígeno o aire enriquecido con oxígeno en la cantidad requerida para oxidar el Fe++ presente en solución a Fe+++ hasta reducir el contenido de Fe++ en solución por debajo de 2 g/l.
9. El método de la reivindicación 1 caracterizado porque en la etapa (c) se mantiene la temperatura entre 80°C y el punto de ebullición de la solución
10. El método de la reivindicación 1 caracterizado porque en la etapa (h) se mantiene la temperatura entre 80°C y el punto de ebullición de la solución
1 1 . El método de la reivindicación 1 caracterizado porque en la etapa (h) la acidez final se mantiene entre pH 2 y 15 g/l
12. El método de la reivindicación 1 caracterizado porque en la etapa (h) se alimenta la cantidad estequiométrica de álcali, de acuerdo con la reacción (9)
(9) 3Fe2(SO4)3 + 2MeOH + 10H2O = 2[Fe3(SO4)2(OH)6]Me + 5H2SO4
Donde Me puede ser Na+ o NH4+.
13. El método de la reivindicación 1 caracterizado porque en la etapa (h) el álcali utilizado puede ser NaOH o NH3.
14. El método de la reivindicación 1 caracterizado porque en la etapa (h) se alimenta la cantidad estequiométrica de una sal alcalina, de acuerdo con la reacción (10)
(10) 3Fe2(SO4)3 + Me2SO4 + 12H2O = 2[Fe3(SO4)2(OH)6]Me + 6H2SO4
Donde Me puede ser indistintamente Na+ o NH4+.
15. El método de la reivindicación 1 caracterizado porque en la etapa (h) la sal alcalina utilizada puede ser Na2SO4 ó NH4SO4
16. El método de la reivindicación 1 caracterizado porque todas las etapas (b) a (h) trabajan a presión atmosférica.
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