KR20130108341A

KR20130108341A - 황화아연 정광으로부터 출발하여 황산 매질에서 아연을 회수하기 위한 습식 제련 방법

Info

Publication number: KR20130108341A
Application number: KR1020137008846A
Authority: KR
Inventors: 프란씨스코 호세 타마르고 가르시아
Original assignee: 탬 5, 에스. 엘.
Priority date: 2011-04-15
Filing date: 2011-04-15
Publication date: 2013-10-02
Also published as: CA2813860A1; EP2543746A1; EP2543746A4; AU2011365350A1; CN103210099A; BR112013007502A2; WO2012140284A8; JP2014510841A; WO2012140284A1; MX2013003380A; EA201370062A1

Abstract

본 발명은 아연 정광(zinc concentrate)을 하기 단계로 처리하는 방법에 관한 것이다: (a) 아연 정광의 적어도 일부를 배소시키는 단계; (b) 산화아연을 용해시키는 중성 침출 단계; (c) 아연 페라이트를 침출시키는 산 침출 단계; (d) 아연 정광을 첨가하여 Fe⁺⁺ 용액에 함유된 Fe⁺⁺⁺를 환원시키는 단계; (e) 용액의 산도를 소광(calcine)으로 중화시키는 단계; (h) 산소 또는 산소-풍부 공기를 주입하고 알칼리 또는 알칼리 염을 첨가하여, 철을 산화시키고 오염 고형물이 존재하지 않는 자로사이트를 침전시키는 단계. 또한, 중화 단계 (e) 후에, 비소 및 유사한 불순물을 침전시키기 위해 잔류물을 재침출시키는 단계 (f) 및 Cu의 시멘테이션 단계 (g)를 도입하고, 단계 (c) 이후에. 철의 환원 및 직접 침출 단계 (i)를 도입하는 것이 가능하다.

Description

황화아연 정광으로부터 출발하여 황산 매질에서 아연을 회수하기 위한 습식 제련 방법{HYDROMETALLURGICAL METHOD FOR THE RECOVERY OF ZINC IN SULPHURIC MEDIUM STARTING FROM SULPHUDIC ZINC CONCENTRATES}

본 발명은 아연 및 다른 유가 금속(valuable metal)을 높은 추출율로 회수하고 황화아연 정광(sulphidic zinc concentrate)으로부터 출발하여 전해 아연의 생산 동안 청정 잔류물(clean residue)을 형성시키기 위한 습식 제련을 기술한다. 본 방법은 상이한 종류의 아연 정광을 처리하는데 특히 적합하고, 자로사이트(jarosite), 괴타이트(goetite) 또는 직접 침출로서 알려진 공정들을 사용하는 플랜트(plant)에 매우 적합하여, 금속의 회수 효율 및 형성된 잔류물의 품질 둘 모두와 관련한 결과를 개선시킨다.

아연 금속의 원료, 주로 황화아연 정광으로부터 출발하여 아연 금속을 획득하기 위하여, 건식 제련(pyrometallurgical) 경로 및 습식 제련(hydrometallurgical) 경로 둘 모두가 사용되고 있지만, 건식 제련은 환경 문제와 함께 높은 운전 비용으로 인하여 분명히 줄어들고 있다. 습식 제련 공정은 주로 RLE 라인(배소(Roasting), 침출(Leaching), 전해 채취(Electrowinning))을 따르지만, 이러한 공정들이 오토클레이브에서 압력 하에 정광의 직접 침출을 이용하거나 대기압에서 직접 침출을 이용하기 때문에, 정광의 배소를 회피하는 플랜트가 몇 개 존재한다.

60년대 중반까지, 전해 아연 플랜트는 침출 구역에서 중성 침출 및 약산 침출 단계를 사용하였다. 이러한 방식으로, 이러한 단계들은 배소로부터 얻어진 생성물인 소광(calcine)에서 아연 함유물을 산화물로서 추출해내지만, 아연 페라이트 형태의 철과 조합된 아연은 침출되지 않는다. 이러한 공정과 관련하여, 85% 내지 90%의 아연 회수율이 얻어지며, 아연 페라이트가 17 내지 20%의 아연 함량으로 농축된 잔류물이 남겨진다.

1965년에 시작하여, 문헌 ES 34601, ES 385575 및 NO 108047호에 기술된 바와 같이, 자로사이트 공정으로서 공지된 공정이 산업적 수준으로 사용되기 시작하였으며, 이러한 공정은 아연 회수율을 90% 이상으로 성공적으로 증가시키기 위해 중요한 단계를 의미하는 것이다. 중성 침출 이외에, 이러한 공정은 또한 두 개 이상의 침출 단계를 고려하는데, 여기서 아연 페라이트에 함유된 아연 및 철의 용해는 황산아연(ZnSO₄) 및 황산제이철 (Fe₂(SO₄)₃)의 형태로 형성되며, 동시에 소광에 함유된 은 및 납을 함유하는 잔류물을 분리시시키는 것이 가능하다. 이후에, 설페이트 형태로 Fe⁺⁺⁺를 함유하는 이러한 용액 및 용액 중에 Fe⁺⁺⁺를 유지시키는데 필수적인 잔류 산도는 산도를 낮추고 이에 의해 화학식 Me(SO₄)₂Fe₃(OH)₆ (여기서, Me는 하기에 언급된 양이온들 중 하나일 수 있음)를 갖는 염기성 설페이트인 자로사이트 형태로 철을 침전시키기 위한 규정된 조건 하에서 Na⁺, K⁺, 1/2Pb⁺⁺, NH₄ ⁺ 또는 H₃O⁺와 같은 양이온의 존재하에 소광으로 처리된다. 산의 도입 후에, 자로사이트의 세척 단계는 회수율을 최대 97%까지 증가시킬 수 있게 한다. 이러한 공정은 효율적이며, 이의 운전 비용은 매우 경쟁력이 있다.

자로사이트 공정에 대한 변형예는 문헌 CA 1094819호에 기술된 전환 공정으로서 공지된 것으로서, 이는 페라이트의 침출과 자로사이트로서의 철의 침전 둘 모두가 이러한 경우에서 납-은 잔류물을 분리시키지 않으면서 동시에 일어나며, 마지막에 소광에 함유된 납, 은 및 실리카와 함께 자로사이트 형태의 모든 철을 함유하는 단일 잔류물을 수득한다는 점에서 상기 공정과 다르다.

자로사이트를 사용하는 공정 보다 약간 늦게 개발된 다른 공정은 문헌 CA 873262호에 기술된 괴타이트 공정으로서 공지된 것이다. 자로사이트 공정의 경우에서와 같이, 이러한 공정은 중성 침출 단계 및 반대방향으로 수행되는 두 개 이상의 산 침출 단계로 이루어지며, 여기서 페라이트는 침출되며 동시에 납-은 잔류물을 분리시킬 수 있다. 산 침출로부터 얻어진 용액은 제2철(ferric iron; Fe⁺⁺⁺)을 제1철(ferrous iron; Fe⁺⁺)로 환원시키기 위해 아연 정광으로 처리된다. 이후에, 사전-중화 단계가 존재하는데, 여기서 존재하는 산도의 일부가 소광으로 중화된 후에 또한 괴타이트의 형성에서 발생된 산도를 중화시키기 위한 소광 및 Fe⁺⁺를 Fe⁺⁺⁺로 산화시키기 위한 산소를 사용하여 괴타이트(FeO(OH)) 형태의 철의 침전 단계를 수행한다. 이러한 공정은 30 내지 40%로 철이 다소 풍부하고 자로사이트의 경우에 잔류물이 대개 28 내지 32%의 철을 함유하는 잔류물을 생성시킨다. 그럼에도 불구하고, 이러한 공정에 의한 아연의 회수는 자로사이트의 경우에서 보다 낮은데, 왜냐하면, 자로사이트의 경우에, 최종 잔류물이 대개 3 내지 4%의 아연을 함유하며, 괴타이트의 경우에 최종 잔류물이 최대 8 내지 10%의 아연을 함유하기 때문이다.

괴타이트 공정에 대한 변형예는 상기와 유사한 결과를 갖는 파라괴타이트(paragoetite)를 사용한다.

현재, 통상적인 공정(RLE)을 정광의 직접 침출과 조합한 특정 수의 전해 아연 플랜트가 존재한다. 이러한 플랜트에서의 일반적인 절차는 철(대부분의 경우에 자로사이트의 형태)과, 처리된 원료에 함유된 납, 은 및 실리카 모두를 함유하는 최종 잔류물을 얻기 위한 것이다.

이러한 공정들의 주요 단점들은 하기에 개략될 수 있다:

● 허용 가능하지만, 아연의 회수율은 최상의 경우에 97%를 초과하지 못하며, 이러한 공정을 사용하는 대부분의 플랜트에서 전체 회수율은 94 내지 96.5%로 다양하다.

● 최상의 경우에, 납-은 잔류물로 회수되는 납 및 은의 백분율은 일반적으로 소광에 함유된 이러한 금속 전체의 60 내지 70%를 초과하지 않으며, 이러한 여러 플랜트에서, 이러한 금속의 회수율은 흔히 대략 50%이다. 나머지는 철 잔류물과 함께 제거된다.

● 구리의 회수율은 80%를 초과하지 않는데, 왜냐하면 철 잔류물이 주목할 만한 양의 이러한 금속을 함유하기 때문이다.

● 철 잔류물, 자로사이트, 괴타이트 또는 파라괴타이트(주목할 만한 함량의 이러한 원소들로 아연 정광을 처리하는 경우에 비소 및/또는 구리와 함께, 이미 언급된 아연 및 납)를 수반하는 불순물의 함유물은 잔류물이 임의의 다른 공정을 위해 사용되지 못할 수 있으며, 이에 따라 이는 주요 환경적 책임을 구성하는 안전조(safety pond)에 저장되어야 한다. 자로사이트의 경우에, 환경적 규제는 아연에 대한 제조 공정에서 자로사이트가 형성됨에 따라 이를 저장하는 것을 허용하지 않을 것이며, 이에 따라 안전조에 저장되기 전에, 이를 석회 및 시멘트(자로픽스(jarofix) 공정)와 혼합함으로써 불활성을 제공해야 한다.

● 현재, 이러한 종류의 잔류물의 저장을 금지하는 특정 국가들이 존재하며(네덜란드, 일본, 호주), 다른 국가 그룹들은 현존하는 조(pond)에 이의 저장을 허용하지만, 새로운 저장조의 건설을 더 이상 허용하지 않는다(프랑스, 벨기에, 독일). 이러한 상황은 환경적 압력이 커짐에 따라 더욱 제한적이며, 전해 아연의 생산을 위한 더욱 깨끗하고 더욱 효율적인 기술들을 요구한다.

상술된 것의 결과로서, 본 분야에 적용되는 임의의 새로운 기술은 금속의 최대 회수율을 달성하고 환경적으로 허용 가능한 잔류물을 형성시키는 필요조건, 및 경쟁력 있는 비용을 준수해야할 것이며, 이러한 잔류물은 영구적인 저장을 요구하기 위한 어떠한 필요도 없이 다른 산업 공정에서 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 영구 저장은 상기에 언급된 바와 같이, 몇몇 국가에서 허용되지 않고 있으며, 이러한 금지가 멀지 않은 미래에 더욱 많은 국가에 의해 수리될 것으로 예상된다. 이와 관련하여, 최근 30년 동안, 조작하기 쉽고 경제적으로 경쟁적이고 높은 금속 회수율을 갖는 공정에 의해 철 잔류물의 저장을 피하는 공정을 연구하기 위하여 아연 분야에서 집중적인 연구가 수행되었으며, 지금까지 만족스러운 해법이 밝혀지지 않았다. 이러한 연구로 인용될 수 있는 여러 예들 중 하나는 문헌 US 4305914호에 기술되어 있는데, 이러한 문헌에서는 자로사이트를 이후에 시장성 있는 제품으로 변형시킬 수 있는 낮은 함량의 비-제1철 금속을 함유한 자로사이트의 침전물을 달성하고자 한 것이다. 달성된 부족한 성공에 대한 증거는 철 잔류물의 질을 개선시키고자하는 이러한 공정이 사용되고 있지 않고, 헤마타이트를 형성시키고 잔류물의 처리를 위한 건식 제련 공정을 사용하는 플랜트를 제외하고 안전조에 계속 저장된다는 것이다.

그 결과, 본 발명의 목적은 높은 금속 회수율을 달성하게 하는 황화아연 정광으로부터 출발하여 황산 매질에서 아연을 회수하기 위한 습식 제련 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 다른 산업적 공정에서 사용될 수 있어 안전조에서 이의 저장을 필요로 하지 않는 환경적으로 허용되는 철 잔류물을 수득하는, 황화아연 정광으로부터 출발하여 황산 매질에서의 아연을 회수하는 습식 제련 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 현존하는 기술들을 대체하는 신규한 기술에 대한 상기 언급된 필요조건들, 즉 경쟁력 있는 비용(competitive cost), 높은 금속 회수율, 및 다른 산업 공정에서 재사용 가능한 청정 잔류물(clean residue)의 형성을 충족시킨다.

본 방법은 먼저 산 침출로부터 얻어진 용액에서 Fe⁺⁺로 환원되고 이후에 자로사이트(jarosite)로서 침전되기 전에 Fe⁺⁺⁺로 한번 더 산화되는 Fe⁺⁺⁺를 기초로 한 것이다. 이는 하기에서 기술되는 바와 같이, 자로사이트 단계로 진입하기 전에 용액 중의 Fe를 수반되는 산도를 중화시킬 수 있어, 중화 동안에 발생된 고형물들을 분리시키고, 이에 따라 이러한 고형물들이 산 침출 단계로 재순환될 수 있도록 하며, 다른 한편으로, 철의 산화 및 자로사이트의 침전의 실제 단계에서, 중화 요소(neutralizing element)인 산소가 첨가되는데, 이러한 요소는 Fe⁺⁺를 Fe⁺⁺⁺로 산화시킬 때, 자로사이트 단계를 허용되는 산도의 조건 하에서 수행할 수 있도록 자로사이트의 침전 동안에 발생되는 충분한 양의 산을 소비시킨다.

본 발명은 황화아연 정광으로부터 출발하여 황산 매질에서 아연을 회수하기 위한 습식 제련 방법으로서, 가장 일반적인 경우에서,

(a) 황화물을 산화물로 전환시키는 배소(roasting) 단계,

(b) 정제 단계로 보내어지는 황산아연 용액을 수득하기 위하여 산화아연(소광(calcine))을 소모 전해질(spent electrolyte) 형태의 황산에 용해시키는, 중성 침출 단계,

(c) 아연 페라이트를 소모 전해질 및 진한 황산 형태의 황산을 사용하여 침출시켜, 정광(concentrate) 중에 함유된 납, 은 및 금이 농축된 잔류물, 및 황산아연 및 황산제이철이 풍부한 용액을 형성시키는, 산 침출 단계,

(d) 80℃ 내지 용액의 비등점의 온도에서, 아연 정광을 첨가함으로써 단계 (c)로부터 얻어진 용액 중에 함유된 Fe⁺⁺⁺를 Fe⁺⁺로 환원시키는 단계로서, 반응식 (5)에 따라 형성된 황 원소 및 미반응된 황화아연을 함유한 잔류물을 배소 로(roasting furnace)로 재순환시키고 주로 황산아연 및 황산제일철을 함유한 용액을 단계 (e)로 진행시키는 단계,

(e) Fe⁺⁺⁺를 Fe⁺⁺로 환원시키는 단계로부터 얻어진 용액의 산도를 소광으로 중화시키는 단계,

(f) 산도를 4 내지 10 g/ℓ로 유지시키면서 반응 온도에서 중화 단계 (e)로부터의 잔류물을 소모 전해질로 재침출시키고, 아연 정광으로 Fe⁺⁺⁺를 Fe⁺⁺로 환원시키고, 상기 용액으로부터 비소 및 다른 관련된 불순물들을 침전시키는 단계,

(g) 아연 더스트(zinc dust)를 첨가하여 단계 (e)로부터 얻어진 용액으로부터 Cu를 시멘테이션(cementation)시키는 단계,

(h) 산소 또는 산소-풍부 공기를 주입시키고 알칼리 또는 알칼리 염을 첨가하여, 단계 (g)로부터 얻어진 오염 고형물이 존재하지 않는 용액으로부터 철을 산화시키고 자로사이트를 침전시키는 단계,

(i) 철을 환원시키고 직접 침출시키는 단계로서, 이러한 공정에서 RLE 공정 및 직접 침출이 공존하고, 자로사이트의 침전을 방지하기 위해 산도를 충분히 높게 유지하면서 80℃ 내지 용액의 비등점의 온도에서 산소 또는 산소-풍부 공기를 주입함과 동시에 산 단계 (c)로부터 형성된 용액을 아연 정광 및 소모 전해질로 처리하는 단계를 포함한다. 미반응된 고형물은 산 침출로부터의 납-은 잔류물과 합쳐지지만, 이러한 것들은 대안적으로 황 원소를 제거하기 위하여 플로팅 공정(floating process)으로 처리될 수 있으며, 용액은 중화 단계 (e)로 바로 진행할 것이다. 이러한 단계는 압력 하에서 오토클레이브를 사용하는 공정 및 정광의 일부를 직접 침출시키기 위한 대기압에서 수행되는 공정 둘 모두에 대해 동일하게 적용될 수 있다.

단계 (f) 및 단계 (g)는 단지 높은 비소 및 구리 함량을 갖는 정광에 대한 것이다. 단계 (i)는 RLE 공정이 직접 침출과 조합되는 경우에 대한 것이다.

본 발명에서, 철이 자로사이트 형태로 제거되는 경우에, 이어지는 경로는 원칙적으로 모순되는 것으로 보여지지만, 놀랍게도 이러한 경로는 정확하게 불순물이 존재하지 않고 후속 사용을 위해 적합한 자로사이트 불순물을 형성시키는 최종 타겟을 달성함과 동시에 아연 정광에서 아연을 수반하는 대부분의 유가 금속에 대해 높은 회수율을 달성할 수 있다.

실제로, 용액 중에 Fe⁺⁺⁺를 유지시키기 위해 필수적인 특정 산도(10 내지 70 g/ℓ)와 함께 보다 많은 부분의 제2철 형태(ferric form)의 철(대개 5 내지 25 g/ℓ의 전체 Fe, 이로부터 단지 1-2 g/ℓ는 Fe⁺⁺이며, 나머지는 Fe⁺⁺⁺임)을 함유한, 산 단계로부터 얻어진 용액은 Fe⁺⁺⁺를 Fe⁺⁺로 전환시키기 위하여, 초기에 아연 정광으로 처리된다. 후속 단계에서, 산도는 소광으로 중화되며, 이후에 구리는 아연 더스트로 시멘테이션되어, 기본적으로 황산아연 및 황산제일철을 함유하는, 오염 고형물이 존재하지 않는 중성 용액을 수득한다. 마지막으로, 산소를 주입하고 침전되는 철의 양에 따라 자로사이트를 형성시키기 위한 필수적인 양의 알칼리(NaOH, Na₂Co₃, NH₃)를 첨가함으로써 Fe⁺⁺의 Fe⁺⁺⁺로의 산화 및 자로사이트의 침전이 동시에 수행된다. 단계 (h)의 정확한 기능화는 단지 이전 단계 (d) 및 (e)의 존재로 인하여 가능하다.

본원에 기술된 신규한 공정은 상기 언급된 모든 문제들에 대한 만족스러운 해법을 제공하여, 하기 목적들을 달성한다:

● 아연, 납, 은 및 금에 대해 높은 회수율이 달성되며, 이들 금속 각각에 대해 99% 이상이며, 어떤 금속에 대해서는 이전에 지금까지 존재하는 공정들로 가능하지 않았다. 구리의 회수율은 90%를 초과한다.

● 운전 비용은 유리하게 지금까지 가장 낮은 비용을 갖는 공정인 자로사이트 공정과 경쟁적이다.

● 현존하는 아연 플랜트는 이러한 신규한 공정을 사용하기 위하여 매우 용이하고 짧은 시간에 개조될 수 있다.

● 존재하는 유가 금속의 높은 회수율 및 원료의 높은 시가(current price)로 인하여, 심지어 이러한 잔류물을 위한 존재하는 저장조(storage pond) 중 일부를 처리하여 경제적 이윤을 얻음과 동시에 과거 산업적 실행의 결과로서 환경적 부담을 개선시키는 것이 가능하다.

● 마지막으로, 그리고 가장 중요하게, 예를 들어 아연 플랜트에서 형성된 자로사이트를 처리하기 위한 충분한 수용력이 있는 시멘트 제작과 같은 다른 산업적 공정에서의 사용을 방해할 수 있는 임의의 불순물이 존재하지 않는 청정 자로사이트 잔류물이 형성된다. 이러한 방식으로, 지금까지 전해 아연의 생산에서 일반적으로 사용되는 습식 제련 공정에 대한 가장 큰 단점을 나타내는 환경적 부담이 제거된다.

도 1은 본 발명의 공정 대상의 흐름도를 도시한 것이다.
도 2는 아연 정광이 낮은 함량의 구리를 갖는 경우에서의 본 발명의 공정 대상을 흐름도를 도시한 것이다.
도 3은 아연 정광이 낮은 함량의 구리 및 비소를 갖는 경우에서의 본 발명의 공정 대상의 흐름도를 도시한 것이다.

가장 일반적인 경우에, 고함량의 비소 및 구리를 갖는 정광에 대하여, 본 발명의 습식 제련 방법은 하기 단계들을 포함한다(도 1 참조).

a) 배소된 아연 정광(소광) 및 이후에 황산으로 전환되는 이산화황을 수득하기 위해 황화아연 정광을 배소시키는 단계. 배소로에서 일어나는 주요 반응들은 하기와 같다:

(1) 2ZnS + 3O₂ = 2ZnO + 2SO₂

(2) ZnO + Fe₂O₃ = ZnFe₂O₄

b) 소광을 황산, 상세하게 전기분해 셀로부터 되돌려지는 소모 전해질로 침출시키는, 중성 침출 단계. 이러한 단계에서, 소모 전해질 중에 함유된 산화아연은 침출되어, 정제 단계로 진행되는 황산아연 용액을 발생시키며, 배소 단계에서 발생된 불용성 아연 페라이트(Fe₂O₃.ZnO)는 슬러리에 잔류하고 하기 단계로 보내어진다. 이러한 단계에서의 주요 반응은 하기와 같다:

(3) ZnO + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂O

c) 반대방향으로 수행되는 하나 또는 수 개의 단계를 포함하는 산 침출 단계로서, 여기서 아연 페라이트의 침출은 10 내지 140 g/ℓ의 산도를 유지시키면서, 대기압에서, 80℃ 내지 비등점의 온도 조건 하에서, 소모 전해질 및 황산으로 수행된다. 이러한 단계(들)에서, 소광에 함유된 납, 은 및 금 모두가 농축되어 있는 잔류물이 생성되며, 이는 이러한 금속들의 회수를 위해 사용될 수 있다. 10 내지 70 g/ℓ의 산도 및 5 내지 25 g/ℓ의 Fe⁺⁺⁺를 함유하는 얻어진 용액은 이후 단계로 진행된다. 이러한 단계에서 일어나는 주요 반응은 하기와 같다:

(4) Fe₂O₃.ZnO + 4H₂SO₄ = ZnSO₄ + Fe₂(SO₄)₃ + 4H₂O

d) 철의 환원 단계로서, 여기서 제2철 이온의 제1철 이온으로의 환원은 대기압에서, 80℃ 내지 용액의 비등점의 온도에서 상기 단계 (c)로부터 형성된 용액을 아연 정광으로 처리함으로써 일어난다. 이러한 단계에서의 주요 반응은 하기와 같다:

(5) Fe₂(SO₄)₃ + ZnS = 2FeSO₄ + ZnSO₄ + S⁰

이러한 단계에서, 산도는 실제로 동일하게 유지되며, 반응식 (5)에서 어떠한 산도 소비되지 않는다.

이러한 단계 (d)로부터 얻어진, 반응식 (5)에 따른 황 원소 및 미반응된 과량의 ZnS를 함유한 잔류물은 배소로로 재순환될 수 있으며, 소량의 Fe₂(SO₄)₃ (0.5 내지 1 g/ℓ의 Fe⁺⁺⁺)와 함께 주로 ZnSO₄, FeSO₄ 및 H₂SO₄를 함유하는 용액은 이후 단계로 진행된다.

e) 중화 단계로서, 여기서 상기 단계로부터 형성된 산성 용액은 실제 반응 온에서 마지막에 10 g/ℓ y pH 5.2의 산도를 유지시키면서, 반응식 (3)에 따라 소광으로 중화된다.

이러한 단계에서 일어나는 주요 반응은 하기와 같다:

(3) H₂SO₄ + ZnO = ZnSO₄ + H₂O

(6) Fe₂(SO₄)₃ + 6H₂O = 2Fe(OH)₃ + 3H₂SO₄

반응식 (5)에 따라 단계 (d)에서 형성된 Fe⁺⁺의 형태의, 용액 중의 대부분의 철은 침전되지 않고 용액 중에 존재하며, Fe⁺⁺⁺로서 존재하는 철은 반응식 (6)에 따라 수산화제이철로서 침전된다.

이러한 방식으로, 이러한 단계에서 단계 (c) 및 (d)로부터 형성된 용액의 나타나는 산도를 소광으로 중화시킴으로써, 철의 산화 및 자로사이트의 침전을 위한 단계 (h)에서 소광의 사용이 방지된다.

이러한 단계로부터의 잔류물은 자로사이트의 최종 조성에 어떠한 큰 영향을 미치지 않는 낮은 함량의 비소를 갖는 정광의 경우에 산 침출 단계 (c)로, 또는 정광이 형성된 자로사이트의 질에 영향을 미칠 수 있는 비소 함량을 가질 때 이후 단계 (f)로 되돌려진다. 이러한 후자의 경우에서, 중화 단계는 두 개의 단계(phase)로 나누어질 수 있다: 단계 (d)로부터 형성된 용액 중에 함유된 산도를 5 내지 15 g/ℓ의 범위로 일부 중화시키는 제 1 단계; 이후에 고형물을 분리하고 산 침출 단계 (c)로 되돌려 보내며, 얻어진 용액을 3.8 내지 5.2의 pH로 도달할 때까지 소광으로 다시 중화시키는 단계. 고형물은 비소 분리 단계 (f)로 보내어지며, 구리가 최종 자로사이트 잔류물의 오염을 방지하기 위하여 용액으로부터 분리되어야 하는 경우에, 용액은 자로사이트 단계 (h) 또는 단계 (g)로 직접적으로 보내어진다.

f) 비소의 분리 단계로서, 높은 As 함량을 갖는 정광을 처리할 때, 단계 (e)로부터의 잔류물은 낮은 산도(4-10 g/ℓ) 및 저온(30-70℃)에서 배출된 전해질로 처리되고, 얻어진 용액에서 Fe⁺⁺⁺는 미반응된 고형물을 분리시키기 위하여 아연 정광을 이용하여 Fe⁺⁺로 환원되어, 비소 및 예를 들어 Ca(OH)₂, CaCO₃, 또는 NaSH를 갖는 다른 관련된 불순물들을 침전시킨다. 이러한 문헌의 문맥에서, 관련된 불순물들은 비소와 유사한 화학적 거동을 나타내는 것들, 예를 들어 유사한 pH 조건 하에서 용해되고 침전되는 안티모니 및 게르마늄인 것으로서 여겨진다. 침출로부터의 잔류물은 단계 (c)로 되돌아가게 되며, 철의 환원으로부터의 잔류물은 단계 (d)로 되돌아가게 되며, 비소의 침전 후에, 용액은 단계 (h)로 보내어진다. 유가 원소로서 As 및 Cu를 함유한 As 침전물은 후속 공정을 위해 구리 주조 공장(copper foundry)으로 보내어질 수 있다.

g) 단지 높은 구리 함량을 갖는 정광을 처리하는 경우에, 구리를 아연 더스트로 시멘테이션시키는 단계. 이를 위하여, 단계 (e)로부터 형성된 용액은 하기 반응식에 따라 금속성 시멘트(meallic cement) 형태로 구리를 시멘테이션시키기 위하여 아연 더스트로 처리된다:

(7) CuSO₄ + Zn⁰ = Cu⁰ + ZnSO₄

반응식 (7)은 용액 중에 특정 양의 구리(대략 100-200 mg/ℓ)가 항상 잔류하는 방식으로 자동적으로 일어나며, 이는 최종 자로사이트 잔류물을 크게 오염시키지 않으면서 이후 단계 (h)에서 산화 반응식 (8)에 알맞게 하기에 충분한 것이다. 금속성 시멘트의 잔류물은 정제 시멘트 처리 단계로 보내어지며, 여기서 구리의 회수가 수행된다. 오염 고형물이 존재하지 않는 용액은 하기 단계 (h)로 진행된다.

h) 철의 산화 및 자로사이트의 침전 단계로서, 여기서 Fe⁺⁺의 Fe⁺⁺⁺로의 산화 및 자로사이트의 침전은 동시에 일어난다. 이를 위하여, 단계 (e) 또는 (f)로부터 형성된 고형물이 존재하지 않는 중화된 용액은, 산소 또는 산소-풍부 공기(Fe⁺⁺의 Fe⁺⁺⁺로의 산화를 촉진시키기 위한 필수적인 양)를 주입하고 반응식 (9)의 화학양론에 따라 자로사이트의 형성을 위해 요망되는 비율로 알칼리 (NaOH, Na₂CO₃ 또는 NH₃)를 첨가하고 산도를 pH 2 내지 15 g/ℓ로 유지시키면서, 대기압에서, 그리고 80℃ 내지 용액의 비등점의 온도에서 처리된다. 이러한 방식으로, Fe⁺⁺의 Fe⁺⁺⁺로의 산화 및 자로사이트로서의 Fe⁺⁺⁺의 침전은 하기 반응식에 따라, 동시에 일어난다:

(8) 4FeSO₄ + O₂ + 2H₂SO₄ = 2Fe₂(SO₄)₃ + 2H₂O

(9) 3Fe₂(SO₄)₃ + 2MeOH + 10H₂O = 2[Fe₃(SO₄)₂(OH)₆]Me + 5H₂SO₄

상기 식에서, Me는 Na⁺ 또는 NH₄ ⁺일 수 있다.

이러한 반응식에 따르면, 자로사이트로서 침전된 Fe⁺⁺⁺ 1 g/ℓ 당, 1.46 g/ℓ의 황산이 형성되며, 이 중 0.88 g/ℓ는 또한 Fe⁺⁺⁺로 산화되는 Fe⁺⁺ 1 g/ℓ에 대해 소비된다. 이에 따라, 얻어진 균형은 Fe⁺⁺⁺로 산화되고 자로사이트로서 침전되는 Fe⁺⁺ 1 g/ℓ에 대해 용액의 산도는 0.58 g/ℓ씩 증가한다. 이에 따르면, 이러한 단계로의 진입 시에 5 g/ℓ의 Fe⁺⁺를 함유한 용액은 이러한 단계의 마지막에 3 g/ℓ의 최대 산도를 가질 것이며, 진입 시에 25 g/ℓ의 Fe⁺⁺를 갖는 경우에, 얻어진 최종 용액은 15 g/ℓ의 최대 산도를 가질 것이며(이는 모든 Fe⁺⁺⁺가 침전하는 경우이며, 이러한 산도와 관련하여 적어도 1.5 내지 2.0 g/ℓ의 Fe⁺⁺⁺가 용액 중에 잔류하며 이에 따라, 최종 산도는 실제로 12 내지 13 g/ℓ일 것으로 알려짐), 이들 둘 모두는 효율적인 자로사이트 침전을 달성하기 위해 바람직한 조건이다.

이미 언급된 바와 같이 알칼리를 사용하는 대신에, 자로사이트의 형성을 위해 요구되는 양이온을 제공하기 위하여 소듐 또는 암모늄 염(Na₂SO₄ 또는 (NH₄)₂SO₄)을 사용하는 경우에, 반응식 (9)는 하기로 대체될 것이다:

(10) 3Fe₂(SO₄)₃ + Me₂SO₄ + 12H₂O = 2[Fe₃(SO₄)₂(OH)₆]Me + 6H₂SO₄

상기 식에서 Me는 독립적으로 Na⁺ 또는 NH₄ ⁺일 수 있다.

이러한 경우에, 반응식 (10)에 따르면, Fe 1 g/ℓ 당, 1.76 g/ℓ의 황산이 형성되며, 반응식 (8)에 따르면, Fe⁺⁺⁺로 산화되는 Fe⁺⁺ 1 g/ℓ 당, 0.88 g/ℓ가 소비된다. 이에 따라, 얻어진 균형은 Fe⁺⁺⁺로 산화되고 자로사이트로서 침전되는 Fe⁺⁺ 1 g/ℓ 당, 용액의 산도는 0.88 g/ℓ씩 증가된다는 것이다. 이에 따르면, 이러한 단계의 진입 시에 5 g/ℓ의 Fe⁺⁺를 함유하는 용액은 이러한 단계의 마지막에 최대 5 g/ℓ의 산도를 가질 것이며, 진입 시에 20 g/ℓ의 Fe⁺⁺를 갖는 경우에, 얻어진 최종 용액은 18 g/ℓ의 최대 산도를 가질 것이며(이는 모든 Fe⁺⁺⁺가 침전되는 경우이며, 이러한 산도와 관련하여, 적어도 2.0 내지 3.0 g/ℓ의 Fe⁺⁺⁺가 용액 중에 잔류하고 이에 따라 최종 산도는 실제로 13 내지 15 g/ℓ일 것으로 알려짐), 이들 둘 모두는 자로사이트의 효율적인 침전을 달성하기 위해 바람직한 조건이다. 20 g/ℓ 보다 높은 진입 용액 중의 Fe⁺⁺⁺의 농도의 경우에, 이러한 생성물이 플랜트에서 생성되는 경우에 BZS를 갖는 경우인 바와 같이, 추가의 비-오염 중화제를 제공하는 것이 필수적일 수 있다. 자체적으로 중화력(neutralizing power)을 갖는 알칼리를 사용함으로써, 진입 용액 중의 철 함량의 범위가 넓어진다는 것은 분명한데, 이는 최대 25 g/ℓ의 Fe⁺⁺⁺를 함유한 용액을 어떠한 문제도 없이 조작하는 것을 가능하게 한다.

기술된 바와 같이 이러한 공정을 이용한 결과로서, 불순물의 최대 함량이 하기에 기술된 바와 같은 청정 자로사이트(clean jarosite)를 형성시키는 것이 가능하다는 것이 강조될 수 있다:

Zn ≤ 0.10%

Pb ≤ 0.05%

As ≤ 0.10%

Cu ≤ 0.10%

이러한 방식으로, 본 발명은 임의의 다른 생성된 자로사이트 잔류물과 상이한데, 왜냐하면 본 발명이 오염 원소를 함유할 수 있는(예를 들어 소광을 갖는 경우일 것임) 임의의 외부 중화제를 필요로 하지 않음과 동시에 침전이 최종 자로사이트 잔류물을 오염시킬 수 있는 고형물이 존재하지 않는 깨끗한 용액으로부터 출발하여 일어나기 때문이다. 동일한 방식으로, 이러한 단계에서 소광의 사용을 방지함으로써, 유가 금속(Zn, Pb, Ag 및 Au)의 손실은 현저하게 감소되며, 이의 회수는 상기 언급된 수준까지, 아연의 경우에 99% 이상, 그리고 전체적으로 얻어진 침출 단계에서의 납, 은 및 금에 대해 100%로 증가된다.

산소 및 첨가된 알칼리 둘 모두(이러한 경우에, NaOH이지만, 또한 Na₂CO₃ 또는 NH₃일 수 있음)가 오염 산물이 아니고 대신에 자로사이트에 도입되는 성분들인 경우에, 이에 따라, 최종 자로사이트 잔류물이 깨끗한 생성물이고, 이와 같이 다르 산업적 공정에서, 예를 들어 시멘트 제조에서 사용될 수 있다는 것은 자명하다. 이는, 본 발명이 이후의 사용을 방해하고 저장을 필요로 하는 다른 금속(가끔 구리 및/또는 비소와 함께, 기본적으로 아연 및 납)으로 오염된 Fe 잔류물을 형성시키는 자로사이트, 괴타이트, 파라괴타이트 또는 직접 침출을 이용하는 현존하는 공정들과 상이하다는 것을 의미하는 것으로서, 이러한 현존하는 공정은 매년 적절한 허가를 얻기가 점점 어려워지거나 간단하게 허가를 얻을 수 없을 수 있다.

또한, 자로사이트 침전 단계에서 소광의 사용을 피함으로써, 아연, 납, 은 및 금의 회수는 침출 단계들에서 99% 이상으로 증가된다.

일부 경우에서, 순환로로부터 마그네슘의 출액(bleeding)을 수행하거나 단순히 이러한 용액 중에서의 물의 균형을 조절하기 위하여 묽은 황산아연의 용액 중에서 석회로 아연을 침전시킴으로써 염기성 황산아연(BZS)을 형성시키는 플랜트에서, 고형물 중에 함유된 아연은 즉시 침출되고 자로사이트에 도입되는 석고(gypsum) 잔류물은 시멘트 제조에서 이러한 최종 생성물을 사용하는 경우 불순물이 되지 않을 경우에, BZS는 철 산화 및 자로사이트 침전 단계로 도입될 수 있다.

얻어진 자로사이트 잔류물은 분리되고 다른 산업적 공정을 위해 재사용될 수 있는 깨끗한 생성물을 구성한다. 대부분의 철이 침전되는 이러한 단계로부터 얻어진 용액은 중성 침출(b)로 되돌려진다.

단계 (a), (b) 및 (c)는 대다수의 산업적 공정(자로사이트, 괴타이트, 파라괴타이트)에 대해 공통적이다. 단계 (d) 및 (e)는 괴타이트 공정에서 사용되지만 자로사이트 공정에서는 사용되지 않는다. 단계 (f)는 신규한 공정으로서, 높은 비소 함량을 갖는 정광을 처리할 때에만 사용된다. 단계 (g) 또한 신규한 공정이지만 일반 공정 내에서의 이러한 위치의 일반 정제 단계와 구별된다. 이러한 이전 단계들이 금지될 때 공정의 진행을 인식하기 위하여 도 2 및 도 3을 참조한다. 단계 (h)는 신규한 공정으로서, 이러한 공정의 신규성은 이러한 단계로 진입하는 용액이 최종 자로사이트 침전물을 오염시킬 수 있는 존재하지 않는 황산아연 및 황산제일철의 중성 용액이라는 사실을 기반으로 한 것이며, 또한 이러한 단계에 첨가되는 시약(산소 또는 산소-풍부 공기, 및 알칼리 또는 알칼리 염)이 반응식 (8) 및 (9)가 일어날 수 있도록 엄격하게 요구된다는 사실을 기반으로 한 것이다.

반응식 (9)에 따른 자로사이트의 침전에 의해 발생된 산도의 대부분, 약 60%가 반응식 (8)에 따라 Fe⁺⁺에서 Fe⁺⁺⁺로의 산화 공정에서 소비되기 때문에, 이는 최종 산도를 pH 1.5 내지 13 g/ℓ로 유지되게 할 수 있으며, 이러한 수치는 자로사이트의 효율적인 침전을 위해 필수적인 조건과 완전히 양립 가능하며, 단계 (e)로부터 유래된 용액 중의 철의 함량이 5 내지 25 g/ℓ의 범위로 유지되게 항상 제공된다. 자로사이트 또는 괴타이트 공정을 이용하는 임의 전해 아연 플랜트에서의 일반적인 실행은 15 내지 25 g/ℓ의, 산 단계로부터 얻어진 용액 중의 Fe 함량을 가져야 한다. 단계 (h)에 대한 진입 용액 중의 25 g/ℓ 초과의 철 함량은 BZS가 추가 중화제로서 이용 가능할 때 용인될 수 있다.

그럼에도 불구하고, 단계 (h)가 단계 (d) 및 (e)의 존재 없이 수행될 수 없다는 것이 주지되어야 한다. 실제로, 산 침출(c) 동안에, 아연 페라이트의 침출의 결과로서 용해된 대부분의 철은 Fe⁺⁺⁺의 형태로 발견되어야 한다. 용액 중에 이러한 제2철을 유지시키기 위하여, 산업적 공정에서 일반적으로 10 내지 70 g/ℓ 사이에서 변경되는 특정 산도가 용액에서 유지되어야 한다. 이후에, 단계 (d)에서, Fe⁺⁺⁺는, 후속 단계 (e)에서 단계 (c)에서 형성된 잔류 산도를 중화시키기 위해 진행시킬 수 있도록 아연 정광의 첨가에 의해 Fe⁺⁺로 환원된다. 이러한 방식으로, 단계 (e)에서의 잔류 산도의 중화는 반응식 (9) 또는 (10)에 따라 자로사이트로서 침전되게 하기 위하여 반응식 (8)에 따라 Fe⁺⁺의 Fe⁺⁺⁺로의 산화 결과로서 단계 (h)에서 산의 소비와 함께, 전체 공정을 조화롭게 기능하게 하여 매우 양호한 금속 회수율 및 청정 철 잔류물 수득의 두가지 결과를 달성하게 한다.

본 발명과 관련하여, 보다 많은 장치 투자가 요구될 뿐만 아니라 자로사이트 공정에서 필수적이지 않은 산소 또는 산소-풍부 공기를 소비하지만, 보다 큰 금속 회수율로 달성되는 장점이 이러한 증가된 비용을 정당화시킨다. 증가된 투자 비용과 관련하여, 자로사이트 또는 괴타이트 공정으로 작동하는 플랜트의 경우에, 투자 회수가 1년 미만에 일어나며, 이는 이러한 종류의 프로젝트를 경제적 관점으로부터 매우 매력적이게 만든다.

직접 침출 공정과 관련하여, 이러한 공정들은 정광의 침출로부터 얻어진 잔류물의 존재 하에 철을 침전시켜, 자로사이트가 납, 은, 침출되지 않은 아연 페라이트 및 황 원소와 혼합되는 어떠한 상업적 가치도 없는 단일 잔류물을 수득하거나, 이러한 공정들은 분리 단계에서 대기압 하에 철을 침전시키지만 모든 경우에서 문헌 US 6,475,450호에 기술된 바와 같이 최종 철 잔류물을 오염시키는 중화제로서 소광을 첨가하거나, 이러한 공정들은 US 5,120,353호에 기술된 바와 같이 공정을 매우 고가이고 경쟁적이지 않게 만드는 침전물, 일반적으로 헤마타이트(hematite)을 형성시키기 위해 오토클레이브를 사용한다. 이에 따라, 본 발명은 또한 a) 달리 최종 자로사이트 잔류물을 오염시킬 수 있는 고형물이 존재하지 않는 용액을 사용하며, b) Fe⁺⁺를 Fe⁺⁺⁺로 산화시키기 위해 요구되는 산소-풍부 공기 또는 자로사이트 침전물을 형성시키기 위해 요구되는 알칼리 이외에 어떠한 다른 중화제 및 소광을 사용하지 않으며, c) 공정의 모든 단계가 대기압에서 수행되는 경우에 오토클레이브를 사용하지 않는다는 점에서 직접 침출 공정과는 구별된다.

본 발명은 또한 문헌 WO 98/06879호에 기술된 바와 같이, 아연 정광이 배소되어 소광을 생산한 후에 "전환 공정(conversion process)"과 같은 통상적인 방법에 의해 처리되는 부분을 가질 뿐만 아니라 아연 정광이 직접 침출에 의해 가공되는 다른 부분을 가지고 두 공정이 조합되는 공정과 호환 가능하다. 그러나, 이러한 경우에, 본 발명은 유리하게 사용될 수 있는데, 왜냐하면 철이 이러한 단계에 침전되는 것을 방지하는 방식으로, 충분히 높은 산도(20 g/ℓ 초과)를 유지시키면서, 80℃ 내지 용액의 비등점의 온도에서 아연 정광, 소모 전해질 및 산소-풍부 공기가 첨가되는 직접 침출 단계[단계 (i)]로, 산 침출 (c)로부터 배출된 용액이 진입할 수 있기 때문이다. 이러한 방식으로, 단계 (c)로부터 형성된 용액 중에 존재하는 Fe⁺⁺⁺가 하기 반응식 (5)에 따라, 아연 정광에 함유된 아연 부분을 단독으로 침출시킬 수 있기 때문에 산소 또는 산소-풍부 공기의 소비가 더 적을 것이다:

(5) Fe₂(SO₄)₃ + ZnS = FeSO₄ + ZnSO₄ + S⁰

단계 (i)로부터 얻어진 잔류물은 단계 (c)로부터 얻어진 잔류물과 합쳐질 수 있는데, 왜냐하면 이는 침출된 아연 정광에 함유된 납, 은 및 금을 함유하지만 또한 요즈음 발생하는 이러한 잔류물을 처리하기 위한 몇몇 문제점들을 야기시킬 수 있는, 반응식 (5)에 따라 형성된 황 원소를 함유하기 때문이며, 이러한 이유로, 두 가지 잔류물을 혼합하기 전에 황을 분리시키기 위하여 추가 플로팅 단계로 처리될 수 있다.

이러한 단계 (i)로부터 얻어진 용액은 중화 단계 (e)로 직접적으로 진행할 것이며, 이에 따라 이러한 경우에, 환원 단계 (d)는 필요하지 않을 것이다.

알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 또한 통상적인 침출 및 직접 침출을 공동으로 사용하는 공정들로 완벽하게 구성된다.

이전 산업적 활동으로부터 형성되는, 유가 금속으로 오염된 철 잔류물의 회수 경우에서, 단지 존재하는 잔류물을 납, 은 및 금과 같은 다른 유가 금속이 불용성으로 유지되게 하면서 철, 아연 및 구리를 용해시키기 위하여 소비되는 전해질 및 황산으로 처리하는 단계 (c)와 병행하여 단계 (c')를 설비하는 것이 필수적이ㄷ다. 이러한 단계로부터의 잔류물은 존재하는 단계 (c)의 잔류물과 합쳐지면서, 동일한 방식으로 용액은 단계 (d)로 진행될 것이다.

Claims

황화아연 정광(sulphidic zinc concentrate)으로부터 출발하여 황산 매질에서 아연을 회수하기 위한 습식 제련 방법으로서, 아연 정광을 하기 단계들로 처리하는 방법:
(a) 아연 정광의 일부 또는 전부를 배소(roasting)시키는 단계;
(b) 산화아연을 용해시키는 중성 침출 단계;
(c) 아연 페라이트를 소모 전해질 및 진한 황산 형태의 황산으로 침출시켜, 정광에 함유된 납, 은 및 금이 농축된 잔류물, 및 아연 및 철이 풍부한 용액을 형성시키는 산 침출 단계;
(d) 단계 (c)로부터 얻어진 용액 중에 함유된 Fe⁺⁺⁺를 아연 정광을 첨가하여 Fe⁺⁺로 환원시키는 단계;
(e) 단계 (d)로부터 얻어진 용액의 산도를 소광(calcine)으로 중화시키는 단계;
(h) 산소 또는 산소-풍부 공기를 주입하고 알칼리 또는 알칼리 염을 첨가하여, 오염 고형물이 존재하지 않는, 단계 (e)로부터 얻어진 용액으로부터 철을 산화시키고 자로사이트(jarosite)를 침전시키는 단계.
제 1항에 있어서, 중화 단계 (e)로부터의 잔류물을 반응 온도에서 소모 전해질로 침출시키고 아연 정광으로 Fe⁺⁺⁺를 Fe⁺⁺로 환원시키고 비소, 및 용액으로부터의 다른 관련된 불순물을 침전시키는 단계 (f)를 포함함을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 아연 더스트(zinc dust)를 첨가함으로써 단계 (e)로부터 얻어진 용액으로부터의 Cu를 시멘테이션(cementation)시키는 단계 (g)를 포함함을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 철의 환원 및 직접 침출의 단계 (i)를 포함하며, 이러한 공정에서 RLE 공정 및 직접 침출이 공존하며 산 단계 (c)로부터 형성된 용액을, 자로사이트의 침전을 방해하는데 충분히 높은 산도를 유지하면서 80℃ 내지 용액의 비등점의 온도에서 산소 또는 산소-풍부 공기를 주입함과 동시에 아연 정광 및 소모 전해질로 처리하고, 미반응된 고형물을 산 침출 (c)로부터의 납-은 잔류물과 합치며, 대안적으로 이러한 잔류물들을 황 원소를 분리시키기 위해 플로팅 공정으로 처리하며, 용액이 중화 단계 (e)로 바로 진행함을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 단계 (c)로부터 얻어진 용액이 5 내지 25 g/ℓ의 Fe⁺⁺⁺ 및 10 내지 70 g/ℓ의 황산을 함유함을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 단계 (d)로부터 얻어진 용액이 5 내지 25 g/ℓ의 Fe⁺⁺ 및 10 내지 70 g/ℓ의 황산을 함유함을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 단계 (e)로부터 얻어진 용액이 5 내지 25 g/ℓ의 Fe⁺⁺ 및 pH 5.2 내지 10 g/ℓ의 산도를 함유함을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 단계 (h)에서 산소 또는 산소-풍부 공기가, 용액 중의 Fe⁺⁺의 함량이 2 g/ℓ 미만으로 감소될 때까지, 용액 중에 존재하는 Fe⁺⁺를 Fe⁺⁺⁺로 산화시키기 위해 요구되는 양으로 주입됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 단계 (c)에서 온도가 80℃ 내지 용액의 비등점에서 유지됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 단계 (h)에서 온도가 80℃ 내지 용액의 비등점에서 유지됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 단계 (h)에서 최종 산도가 pH 2 내지 15 g/ℓ에서 유지됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 단계 (h)에서 화학양론적 양의 알칼리가 하기 반응식 (9)에 따라 공급됨을 특징으로 하는 방법:
(9) 3Fe₂(SO₄)₃ + 2MeOH + 10H₂O = 2[Fe₃(SO₄)₂(OH)₆]Me + 5H₂SO₄
상기 식에서, Me는 Na⁺ 또는 NH₄ ⁺일 수 있다.
제 1항에 있어서, 단계 (h)에서 사용되는 알칼리가 NaOH 또는 NH₃일 수 있음을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 단계 (h)에서 화학양론적 양의 알칼리 염이 하기 반응식 (10)에 따라 공급됨을 특징으로 하는 방법:
(10) 3Fe₂(SO₄)₃ + Me₂SO₄ + 12H₂O = 2[Fe₃(SO₄)₂(OH)₆]Me + 6H₂SO₄
상기 식에서, Me는 독립적으로 Na⁺ 또는 NH₄ ⁺일 수 있다.
제 1항에 있어서, 단계 (h)에서 사용되는 알칼리 염이 Na₂SO₄ 또는 NH₄SO₄일 수 있음을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 단계 (b) 내지 단계 (h) 모두가 대기압에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.