EA005237B1 - Способ гидролитического осаждения железа - Google Patents
Способ гидролитического осаждения железа Download PDFInfo
- Publication number
- EA005237B1 EA005237B1 EA200300648A EA200300648A EA005237B1 EA 005237 B1 EA005237 B1 EA 005237B1 EA 200300648 A EA200300648 A EA 200300648A EA 200300648 A EA200300648 A EA 200300648A EA 005237 B1 EA005237 B1 EA 005237B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- iron
- zinc
- stage
- solution
- ferrite
- Prior art date
Links
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 174
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 title claims abstract description 7
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229910052935 jarosite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 25
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 15
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 13
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 12
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 8
- -1 ammonium ions Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 4
- 235000009529 zinc sulphate Nutrition 0.000 claims abstract 7
- 239000011686 zinc sulphate Substances 0.000 claims abstract 7
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 42
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 14
- IHBCFWWEZXPPLG-UHFFFAOYSA-N [Ca].[Zn] Chemical compound [Ca].[Zn] IHBCFWWEZXPPLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 5
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical group [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 8
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 235000010269 sulphur dioxide Nutrition 0.000 abstract 2
- 239000004291 sulphur dioxide Substances 0.000 abstract 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 59
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 11
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical group [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 8
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011019 hematite Substances 0.000 description 4
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 4
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910001308 Zinc ferrite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- WGEATSXPYVGFCC-UHFFFAOYSA-N zinc ferrite Chemical compound O=[Zn].O=[Fe]O[Fe]=O WGEATSXPYVGFCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 210000002257 embryonic structure Anatomy 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L zinc hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Zn+2] UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940007718 zinc hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 229910021511 zinc hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
- C22B3/08—Sulfuric acid, other sulfurated acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B19/00—Obtaining zinc or zinc oxide
- C22B19/20—Obtaining zinc otherwise than by distilling
- C22B19/26—Refining solutions containing zinc values, e.g. obtained by leaching zinc ores
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Refinement Of Pig-Iron, Manufacture Of Cast Iron, And Steel Manufacture Other Than In Revolving Furnaces (AREA)
- Manufacture Of Iron (AREA)
- Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)
- Basic Packing Technique (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу гидролитического осаждения железа из сульфатного раствора в виде ярозита. Сульфатсодержащий раствор с железом, присутствующим в растворе в двухвалентном состоянии, направляют на стадию осаждения железа, где железо окисляется до трехвалентного состояния с помощью кислородсодержащего газа. В стадии осаждения присутствуют также ионы Na, K или NHи зародыши ярозита.
Description
Настоящее изобретение относится к способу гидролитического осаждения железа из сульфатного раствора в виде ярозита. Сульфатсодержащий раствор с железом, присутствующим в растворе в двухвалентном состоянии, направляют на стадию осаждения железа, где железо окисляется до трехвалентного состояния с помощью кислородсодержащего газа. В стадии осаждения присутствуют также ионы Ыа, К или ΝΗ4 и зародыши ярозита.
Цинковый кальцин (цинковый кальцинированный материал), получаемый обжигом концентратов сульфидного цинка, обычно используют в качестве исходного материала при электролитическом производстве цинка. Главным компонентом кальцина является оксид цинка ΖηΟ, однако определенная часть цинка связана также с железом в форме феррита цинка ΖηΟΡο2Ο3. Количество феррита цинка обычно настолько велико, что извлечение из него цинка является неизбежным. Оксид цинка легко растворим даже при высоких значениях рН (3-5), в то время как феррит должен выщелачиваться при более высоком содержании кислоты. Выщелачивание феррита производят в отдельной стадии, где как цинк, так и железо растворимы в соответствии со следующей реакцией: ΖηΟΕе2Ο3+4Η28Ο.ι^Ζη8Ο.·ι+Ρе2(8Ο.ι)3+4Н2О (1)
Железо должно быть осаждено из полученного раствора до того, как раствор может быть возвращен на нейтральное выщелачивание и оттуда на очистку и электролиз раствора сульфата цинка. Нет четких указаний относительно того, сколько железа может быть в растворе, возвращаемом на нейтральное выщелачивание, но обычно считается приемлемым содержание порядка 5 г/л. Указанный выше способ описан, например, в патентах И8 3434947 и 3493365.
В промышленных процессах выщелачивание оксида цинка (нейтральное выщелачивание) обычно проводят в две стадии при рН 2-5, а выщелачивание феррита также может быть осуществлено в две стадии, когда содержание кислоты находится в пределах от 30 до 100 г/л. При выщелачивании феррита получают осадок, который содержит свинец, серебро и золото из кальцина. Извлечение этих материалов может стать выгодным в случае благоприятных условий. Раствор от выщелачивания феррита, который содержит растворенные цинк и железо, является очень кислым и перед осаждением из него железа этот раствор часто подвергают предварительной нейтрализации. Применяются три способа осаждения железа, в которых железо осаждается либо в виде ярозита Ыа[Ге3(8О4)2(ОН)6], либо в виде гоэтита ГеООН, либо в виде гематита Ге2О3.
Когда железо осаждается в виде ярозита или гоэтита, при осаждении необходимо использовать нейтрализующий агент, чтобы ней трализовать выделяющуюся в реакциях серную кислоту. Обычно нейтрализующим агентом является кальцин. Когда нейтрализацию осуществляют с кальцином, содержащиеся в растворе индий, галлий и большая часть германия остаются в осадке ярозита таким же образом как цинк, медь и кадмий и как индий, галлий, серебро, золото и свинец, содержащиеся в феррите кальцина. В большинстве случаев эти ценные металлы теряются с осадком железа. Для того чтобы свести к минимуму необходимое для нейтрализации количество кальцина и, следовательно, по возможности свести к минимуму потери, выгодно использовать предварительную нейтрализацию.
Когда железо осаждается в виде гематита, это происходит гидролитически путем окисления из раствора без нейтрализации, причем железо в растворе вначале восстанавливается из трехвалентной формы в двухвалентную: 2Ге8О4+О2(г)+2Н2О= =>Ге2О3+2Н28О4 (2)
При осаждении в виде гематита устраняется потеря упомянутых выше ценных металлов. Осаждение железа должно, однако, проводиться в автоклаве при температуре приблизительно 200°С, что существенно ограничивает применение метода, даже несмотря на то, что гематит фактически является наиболее экологически приемлемой формой осажденного железа.
Гидролитическое осаждение железа без нейтрализации в атмосферных условиях имело бы значительные преимущества, и известен способ осаждения железа в виде ярозита, описанный в патенте И8 4305915. Способ основан на том, что ярозит устойчив в очень кислых растворах, и на том, что возможно частичное осаждение железа при использовании следующей балансной реакции, исходя из нейтрального раствора трехвалентной формы железа:
3Ге2(8О4)3+Ыа28О4+12Н2О^ 2Ыа[Ге3(8О4)2(ОН)6]+6Н28О4 (3)
После выщелачивания феррита раствор охлаждают и нейтрализуют избыточную кислоту, например, кальцином. После нейтрализации раствор нагревают, и железо после этого может быть осаждено из раствора в присутствии ионов натрия, калия или аммония и рециркулируемого ярозита без добавления нейтрализующего агента. Однако промышленное воплощение этого способа не оказалось удачным, так как способ не является экономически выгодным. Прежде всего раствор, содержащий трехвалентное железо от выщелачивания феррита, перед предварительной нейтрализацией должен быть охлажден, чтобы осаждения железа на этой стадии не происходило. Вторым важным фактором является то, что железо не может быть осаждено на стадии осаждения при достаточно низких концентрациях, поскольку скорость осаждения снижается из-за большого количества образующейся в реакции серной кислоты. Для успешного проведения осаждения раствор перед осаждением должен быть разбавлен приблизительно вдвое. Осаждение железа наилучшим образом проходит из горячего раствора, и это означает, что раствор должен быть повторно нагрет почти до температуры кипения. Охлаждение и нагревание, так же как и разбавление раствора делают способ неэкономичным.
Раскрытие сущности изобретения
Разработанный в данной работе способ устраняет недостатки описанных выше способов и позволяет осаждать железо гидролитически из сульфатного раствора в виде высокочистого ярозита. Сульфатный раствор, в котором железо растворено в двухвалентной форме, направляют на стадию осаждения железа, на которой железо окисляется до трехвалентного состояния с использованием кислородсодержащего газа. На стадии осаждения присутствуют щелочные ионы, такие как ионы натрия, калия или аммония, а также зародыши ярозита, а температура раствора не превышает температуру его кипения. Такое осаждение проводят в атмосферных условиях. Способ осаждения пригоден для процессов, в которых железо осаждается в форме ярозита. Существенные признаки изобретения станут очевидными из прилагаемых пунктов формулы изобретения.
Названным способом можно, например, рентабельно обрабатывать все цинковые концентраты. Используя этот способ, можно извлекать все ценные металлы, содержащиеся в цинковом кальцинированном материале в условиях, которые технически легко контролировать. В упомянутых выше процессах железо всегда осаждается из раствора трехвалентного железа в форме ярозита. Способ настоящего изобретения основан на том, что железо осаждается из раствора, где оно находится в двухвалентном состоянии. Если осаждение производится из раствора двухвалентного железа, достигаются значительно более высокие скорости осаждения, чем, например, в способе, описанном в патенте И8 4305914. Железо может быть осаждено из раствора двухвалентного железа без отдельной стадии окисления. Количество цинка в полученном ярозите очень мало: только 0.1-0.3%.
Способ осаждения иллюстрируется технологической схемой 1.
На схеме 1 способ объединен с электролитической обработкой цинка, однако следует обратить внимание на то, что способ может быть применен для осаждения железа в процессах извлечения цветных металлов, таких как медь и никель. В способе, показанном на схеме 1, сырьем является кальцин цинка, который обычно содержит также другие ценные металлы. Цинковый кальцин, т.е. цинк из цинкового кальцинированного материала, обычно находится в форме оксида цинка, однако некоторое количество цинка связано также с железом в виде феррита цинка. Первая стадия обработки цинкового кальцина представляет собой ней тральное выщелачивание, предпочтительно двухстадийное, как это часто имеет место на практике. На стадиях нейтрального выщелачивания кальцин выщелачивается разбавленным возвратным кислотным раствором электролиза таким образом, что рН раствора поддерживается в пределах от 2 до 5. Раствор сульфата цинка 3, полученный на первой стадии нейтрального выщелачивания 2, направляется на электролиз после предварительной очистки раствора (не изображено в деталях на схеме). Осадок 4 с первой стадии выщелачивания направляется на вторую стадию нейтрального выщелачивания 5, где остаток оксида цинка растворяется в кальцине.
Остаток 6 со второй стадии нейтрального выщелачивания 5 направляют на выщелачивание феррита, т.е. на выщелачивание сильной кислотой 7, которое проводится с использованием возвратной кислоты. Эта стадия также может быть одно- или многостадийной. Содержание Н28О4 в растворе при выщелачивании сильной кислотой имеет порядок от 30 до 100 г/л. Осадок 8, получаемый при выщелачивании феррита, содержит главным образом свинец, серебро, золото и другие нерастворимые соединения, такие как силикаты и гипс. Остаток может быть направлен в процесс извлечения ценных металлов. Железо цинкового кальцина в растворе 9, образующемся при выщелачивании феррита, обычно в основном трехвалентно, но в данном случае раствор не подвергают, как обычно, предварительной нейтрализации и осаждению железа, а вместо этого, в соответствии с изобретением, железо восстанавливают до двухвалентного состояния в стадии восстановления 10. Восстановление преимущественно проводят с использованием концентрата цинка или, возможно, например, с помощью диоксида серы. При восстановлении протекают следующие реакции (в зависимости от восстановителя):
Ε<22(804)3,+Ζη8^2Εο804+Ζη804+ 8° (4) Ее2(8О4)3+8О2+2Н2О^2Ее8О4+2Н28О4 (5) Осадок 11, образующийся на стадии восстановления 10, содержит образовавшуюся при восстановлении серу и возможно остаточный концентрат. Этот осадок может быть возвращен в обжиговую печь.
Раствор 12 со стадии восстановления является кислым и перед осаждением железа должен быть нейтрализован. Этот раствор содержит двухвалентное железо и опасность осаждения отсутствует даже при высоких температурах, в связи с чем отсутствует необходимость охлаждения раствора перед предварительной нейтрализацией. Раствор может быть нейтрализован как обычно с использованием цинкового кальцина, поскольку гидроксид железа(11) более растворим по сравнению с гидроксидом цинка, благодаря чему железо остается в растворе.
Предварительную нейтрализацию можно проводить на многих различных стадиях процесса, но наиболее выгодно проводить ее на второй стадии 5 нейтрального выщелачивания, где содержащий железо(11) раствор подвергается нейтрализации при максимально высоком значении рН. Как правило, рН на этой стадии поднимают до приблизительно 3. Когда нейтрализацию проводят на второй стадии нейтрального выщелачивания, нейтрализатором является осадок с первой стадии, т.е. нерастворившийся цинковый кальцин, который подают на этой стадии вместе с ферритом. Раствор 13 со второй стадии нейтрального выщелачивания направляют на стадию 14 осаждения железа. Железо окисляется кислородсодержащим газом в трехвалентное в растворе, который включает образующие ярозит ионы (Ыа, К, ΝΗ4 и т.д.). После этого железо осаждается в виде ярозита согласно следующей реакции: 6Ре8О4+Ыа28О4+1,5О2+9Н2ОЮ№[Ре3(8О4)2(ОН)6]+ 3Н28С>4 (6)
Поскольку железо не осаждается на стадии предварительной нейтрализации 5, внутренняя циркуляция железа при выщелачивании сильной кислотой и стадия восстановления исключаются, так как на стадию выщелачивании сильной кислотой 7 направляется только осадок феррита, который остается нерастворенным при нейтральном выщелачивании. Железосодержащий раствор 13 направляют после нейтрализации непосредственно на осаждение железа 14. Стадия осаждения железа дает осадок ярозита, не содержащий ценных металлов, и раствор сульфата цинка 15, в котором количество железа столь невелико, что раствор может быть направлен на первую стадию нейтрального выщелачивания.
Известно, что такие металлы как галлий, индий и германий, которые содержатся в малых количествах в цинковом концентрате, растворяются во время выщелачивания феррита и всегда осаждаются с трехвалентным железом. Отделение этих металлов очень затруднительно, если железо все время поддерживается в трехвалентном состоянии. Поскольку же железо в растворе, подаваемом на предварительную нейтрализацию, двухвалентно, извлечение названных выше металлов становится возможным, например, путем отдельной нейтрализации некоторого количества раствора до того, как раствор будет направлен на стадию собственно нейтрализации 5. В этом случае раствор нейтрализуют преимущественно до рН не ниже 4, в результате чего получают свободный от железа осадок, содержащий 6а, Ιη и бе.
Можно видеть, что при использовании способа изобретения содержащиеся в цинковом концентрате ценные материалы могут быть легко извлечены на разных стадиях, а получаемый ярозит является чистым. Когда железо осаждается из раствора железа(11), как следует, напри мер, из реакции (6), образуется только половина от того количества серной кислоты, которое образуется при осаждении из раствора железа(Ш) в соответствии с реакцией (3). Если на стадии 10 восстановления трехвалентного железа используется цинковый концентрат, восстановительные реакции не приводят к серной кислоте и, таким образом, образуется только половина от того количества серной кислоты, которое образуется в традиционных процессах.
Технологическая схема демонстрирует способ, в котором раствор, поступающий после выщелачивания феррита, восстанавливается на отдельной стадии восстановления, но восстановление может также иметь место на стадии выщелачивания сильной кислотой без использования отдельной стадии восстановления.
Ниже осаждение двухвалентного железа из раствора описывается с помощью следующего примера.
Пример 1.
Обработан раствор, содержащий сульфат цинка, соответствующий 100 г/л Ζη2+, и в дополнение к этому 25 г/л железа(11), 2,5 г/л ΝΗ4 и 10 г/л серной кислоты плюс дополнительные 200 г/л зародышей ярозита. Раствор нагревают до температуры 100°С в закрытом сосуде. Шлам хорошо перемешивают и подают в него с помощью крыльчатки газообразный О2, поддерживая парциальное давление кислорода 0,5 бар. За содержанием общего и двухвалентного железа следят с использованием отбора образцов. Полученные результаты представлены в приведенной ниже таблице. Результаты ясно показывают, что в течение нескольких часов железо может быть осаждено в такой малой степени, что имеется возможность вернуть раствор на первую стадию нейтрального выщелачивания. Полученный осадок по данным исследования с использованием дифракции рентгеновских лучей является ярозитом. Фильтрационные свойства осадка ярозита являются хорошими. Количество остающегося в конечном осадке цинка минимально.
Примеры показывают, что достаточное количество железа осаждается даже несмотря на то, что раствор нейтрализуется лишь в такой степени, что в нем еще остается 10 г/л серной кислоты, что соответствует величине рН приблизительно 1. Специалисты в данной области знают, что значительно лучшие результаты могут быть получены, если нейтрализацию раствора продолжить, например, до величины рН 2-4, которая абсолютна реалистична. Кроме того, содержание аммония в примере значительно ниже, чем оно обычно бывает в цинковых процессах. Требуемый аммоний, ΝΗ4, может также подаваться в виде аммиака, ΝΗ3, на стадию осаждения, где образуется меньшее количество кислоты:
6Ре8О4+2ЫН3+1,5О2+9Н2О^2ЫН4[Ре3(8О4)2(ОН)б] +2Н28О4 (7)
Вместо аммония может быть также использован гидроксид натрия ΝαΟΗ. Если столь неблагоприятные условия также приводят к хорошему результату, совершенно очевидно, что при более высоких значениях рН результаты могут быть даже лучше.
Таблица 1
| Время | Общее Ее | Ге | ΝΗ» | Н,8О« | Ге |
| час | г/л | г/л | г/л | г/л | г/л |
| 0 | 25,0 | 25,0 | 2,5 | 10,0 | 0,0 |
| 0,25 | 22,5 | 17,1 | 5,4 | ||
| 0,5 | 19,0 | 12,8 | 6,2 | ||
| 1 | 9,6 | 7,1 | 2,5 | ||
| 2 | 5,8 | зд | 2,7 | ||
| 3 | 4,5 | 1,9 | 2,6 | ||
| 4 | 3,7 | 1,3 | 2,4 | ||
| Конечный осадок | Ее | Ζη | 8 | Форма осадка: Ярозит | |
| % | 34,2 | 0,26 | 13,8 |
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Claims (10)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ гидролитического осаждения железа в виде ярозита из сульфатсодержащего раствора в процессе извлечения цинка из цинкового кальцина, который состоит из нейтрального выщелачивания, выщелачивания феррита, электролиза цинка и стадий осаждения железа, отличающийся тем, что содержащийся в кальцине феррит выщелачивается возвратной кислотой процесса электролиза цинка, после чего образующееся при выщелачивании железо(111) восстанавливается до двухвалентного состояния и нейтрализуется; на стадии осаждения железа нейтрализованное железо(11) окисляется до трехвалентного состояния с помощью кислородсодержащего газа, причем на этой стадии присутствуют ионы натрия, калия или аммония, а также зародыши ярозита, а температура стадии осаждения не превышает температуру кипения раствора.
- 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что железо(111) восстанавливают с помощью цинкового концентрата.
- 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что железо(111) восстанавливают с помощью диоксида серы.
- 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление железа(111) осуществляют с помощью цинкового концентрата, который добавляют на стадии выщелачивания феррита.
- 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что железо(11), содержащееся в растворе, содержащем сульфат цинка, нейтрализуют цинковым кальцином.
- 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что железо(11), содержащееся в растворе, содержащем сульфат цинка, нейтрализуют, направляя раствор на последнюю стадию двухстадийного нейтрального выщелачивания цинкового кальцина.
- 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что железо(11), содержащееся в растворе, содержащем сульфат цинка, нейтрализуют до уровня рН 4 с целью осаждения галлия, индия и германия.
- 8. Способ гидролитического осаждения железа в виде ярозита из сульфатсодержащего раствора в процессе извлечения цинка, в котором цинковый кальцин выщелачивают путем двухстадийного нейтрального выщелачивания; образующийся раствор сульфата цинка подвергают электролизу, а оставшийся нерастворенным феррит выщелачивают возвратной кислотой процесса электролиза на стадии выщелачивания феррита, отличающийся тем, что железо(Ш), растворенное при выщелачивании феррита, восстанавливается до двухвалентного состояния, после чего образовавшийся осадок направляют в печь для обжига цинка, а раствор на вторую стадию нейтрального выщелачивания, где раствор нейтрализуют с использованием осадка первой стадии нейтрального выщелачивания; осадок второй стадии нейтрализации направляют на выщелачивание феррита, а нейтрализованный раствор направляют на стадию осаждения железа, где железо осаждается в виде ярозита с помощью кислорода в присутствии ионов щелочных металлов или аммония, а также зародышей ярозита.
- 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что железо(Ш) восстанавливают с помощью цинкового концентрата.
- 10. Способ по п.8, отличающийся тем, что железо(Ш) восстанавливают с помощью диоксида серы.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20002699A FI20002699A0 (fi) | 2000-12-08 | 2000-12-08 | Menetelmä raudan hydrolyyttiseksi saostamiseksi |
| PCT/FI2001/001065 WO2002046481A1 (en) | 2000-12-08 | 2001-12-07 | Method for the hydrolytic precitpitation of iron |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200300648A1 EA200300648A1 (ru) | 2003-12-25 |
| EA005237B1 true EA005237B1 (ru) | 2004-12-30 |
Family
ID=8559678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200300648A EA005237B1 (ru) | 2000-12-08 | 2001-12-07 | Способ гидролитического осаждения железа |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7118719B2 (ru) |
| EP (1) | EP1339883B1 (ru) |
| JP (1) | JP4094949B2 (ru) |
| KR (1) | KR100845169B1 (ru) |
| CN (1) | CN1249257C (ru) |
| AT (1) | ATE336595T1 (ru) |
| AU (2) | AU1717102A (ru) |
| BR (1) | BR0116028B1 (ru) |
| CA (1) | CA2429889C (ru) |
| DE (1) | DE60122370D1 (ru) |
| EA (1) | EA005237B1 (ru) |
| ES (1) | ES2269520T3 (ru) |
| FI (1) | FI20002699A0 (ru) |
| MX (1) | MXPA03005114A (ru) |
| NO (1) | NO333462B1 (ru) |
| PE (1) | PE20020807A1 (ru) |
| WO (1) | WO2002046481A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA200304050B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103130282A (zh) * | 2013-03-20 | 2013-06-05 | 江苏理工学院 | 黄钾铁矾的制备方法 |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI116071B (fi) * | 2003-02-26 | 2005-09-15 | Outokumpu Oy | Menetelmä sinkin talteenottamiseksi vastavirtaliuotuksella |
| FI20030612A (fi) * | 2003-04-23 | 2004-10-24 | Outokumpu Oy | Menetelmä metallurgisessa prosessissa syntyvän jätemateriaalin käsittelemiseksi |
| FI118226B (fi) * | 2005-12-29 | 2007-08-31 | Outokumpu Technology Oyj | Menetelmä harvinaisten metallien talteenottamiseksi sinkin liuotusprosessissa |
| EP1971697B1 (en) * | 2006-01-10 | 2012-07-25 | Murrin Murrin Operations Pty Ltd | Hematite precipitation |
| JP4961603B2 (ja) * | 2006-07-14 | 2012-06-27 | Ｄｏｗａメタルマイン株式会社 | ガリウム含有溶液の処理方法 |
| WO2008128278A2 (en) * | 2007-04-19 | 2008-10-30 | Metallica Minerals Ltd | Treatment of nickel-containing solutions |
| BRPI0811938A2 (pt) | 2007-05-21 | 2014-11-25 | Exploration Orbite Vspa Inc | Processos para a extração de alumínio e de ferro a partir de minérios aluminosos |
| FI122676B (fi) * | 2010-10-12 | 2012-05-15 | Outotec Oyj | Menetelmä sinkkisulfaattipitoisen liuoksen käsittelemiseksi |
| RU2588960C2 (ru) | 2011-03-18 | 2016-07-10 | Орбит Элюминэ Инк. | Способы извлечения редкоземельных элементов из алюминийсодержащих материалов |
| CA2813860A1 (en) * | 2011-04-15 | 2012-10-18 | Tam 5, S.L. | Hydrometallurgical method for recovery of zinc in sulphuric medium starting from sulphidic zinc concentrates |
| AU2012250460B2 (en) | 2011-05-04 | 2015-11-26 | Orbite Aluminae Inc. | Processes for recovering rare earth elements from various ores |
| CA2834356C (en) | 2011-06-03 | 2014-11-25 | Orbite Aluminae Inc. | Methods for preparing hematite |
| AU2012308068B2 (en) | 2011-09-16 | 2015-02-05 | Aem Technologies Inc. | Processes for preparing alumina and various other products |
| WO2013104059A1 (en) | 2012-01-10 | 2013-07-18 | Orbite Aluminae Inc. | Processes for treating red mud |
| EP2838848B1 (en) | 2012-03-29 | 2019-05-08 | Orbite Technologies Inc. | Processes for treating fly ashes |
| RU2597096C2 (ru) | 2012-07-12 | 2016-09-10 | Орбит Алюминэ Инк. | Способы получения оксида титана и различных других продуктов |
| MX349844B (es) | 2012-07-16 | 2017-08-16 | Tam 5 S L * | Metodo hidrometalurgico para la recuperacion de zinc en medio sulfurico a partir de concentrados de zinc sulfurados con alto contenido en hierro. |
| CN102766765B (zh) * | 2012-08-07 | 2014-12-24 | 四川四环电锌有限公司 | 氧化锌粉回收利用方法 |
| US9353425B2 (en) | 2012-09-26 | 2016-05-31 | Orbite Technologies Inc. | Processes for preparing alumina and magnesium chloride by HCl leaching of various materials |
| CN102899502A (zh) * | 2012-10-08 | 2013-01-30 | 来宾华锡冶炼有限公司 | 一种从高锡高铟锌浸出渣中提取锌铟及回收锡的方法 |
| CN102899491B (zh) * | 2012-10-12 | 2013-12-04 | 中南大学 | 一种浮选分离硫酸锌浸出液中高浓度铁离子的方法 |
| EP2920114A4 (en) | 2012-11-14 | 2016-03-02 | Orbite Aluminae Inc | PROCESS FOR PURIFYING ALUMINUM IONS |
| CN103290214A (zh) * | 2013-05-28 | 2013-09-11 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 从含铁硫酸锌溶液中沉铁的方法 |
| CN103695657A (zh) * | 2013-12-24 | 2014-04-02 | 广西博士海意信息科技有限公司 | 一种从湿法炼锌废渣中富集回收镓锗的方法 |
| EP2902510A1 (en) * | 2014-01-29 | 2015-08-05 | Canbekte, Hüsnü Sinan | A new method for leaching of electric arc furnace dust (EAFD) with sulphuric acid |
| CN109970105B (zh) * | 2019-04-24 | 2021-04-16 | 西南科技大学 | 一种湿法炼锌工艺中清洁回收铁的方法 |
| CN110079676B (zh) * | 2019-05-05 | 2020-10-09 | 昆明理工大学 | 一种富含锗的氧化锌烟尘梯级浸出工艺 |
| CN110764545B (zh) * | 2019-10-24 | 2020-11-27 | 中南大学 | 一种湿法炼锌中性浸出过程中pH值的控制方法 |
| CN112795795B (zh) * | 2020-12-15 | 2023-10-03 | 深圳市中金岭南有色金属股份有限公司丹霞冶炼厂 | 一种在硫酸浸出液中加压氧化分离镓锗的方法 |
| CN113088710A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-07-09 | 云南驰宏资源综合利用有限公司 | 一种铜锗置换渣中铜锗分离的方法 |
| CN114634257A (zh) * | 2022-03-04 | 2022-06-17 | 太原碧蓝水利工程设计股份有限公司 | 一种处理酸性矿坑水的方法及由酸性矿坑水合成的羟基硫酸铁钾 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE673023A (ru) | 1965-04-30 | 1900-01-01 | ||
| IE32587B1 (en) | 1968-11-20 | 1973-09-19 | Mines Fond Zinc Vieille | Improvements in or relating to valorization |
| ES407811A2 (es) | 1972-10-20 | 1976-02-01 | Asturiana De Zinc Sa | Un procedimiento de recuperacion de zinc de las ferritas existentes en residuos. |
| US4042474A (en) * | 1973-08-02 | 1977-08-16 | Pako Corporation | Separating nickel, cobalt and chromium from iron in metallurgical products |
| US4305914A (en) * | 1977-05-09 | 1981-12-15 | Electrolytic Zinc Company | Process for precipitating iron as jarosite with a low non-ferrous metal content |
| US4128617A (en) * | 1977-07-11 | 1978-12-05 | Newmont Exploration Limited | Treatment of zinc calcines for zinc recovery |
| CA1094326A (en) * | 1977-08-19 | 1981-01-27 | Verner B. Sefton | Process for the precipitation of iron as jarosite |
| DE3935362A1 (de) * | 1989-10-24 | 1991-04-25 | Ruhr Zink Gmbh | Verfahren zur aufarbeitung von jarosit-haltigen rueckstaenden |
| CA2104736A1 (en) | 1993-08-24 | 1995-02-25 | Lucy Rosato | Process for high extraction of zinc from zinc ferrites |
| FI98073C (fi) * | 1995-08-14 | 1997-04-10 | Outokumpu Eng Oy | Menetelmä nikkelin talteenottamiseksi hydrometallurgisesti kahdesta eri nikkelikivestä |
| FI100806B (fi) * | 1996-08-12 | 1998-02-27 | Outokumpu Base Metals Oy | Menetelmä sinkkirikasteen liuottamiseksi atmosfäärisissä olosuhteissa |
-
2000
- 2000-12-08 FI FI20002699A patent/FI20002699A0/fi not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-11-28 PE PE2001001194A patent/PE20020807A1/es active IP Right Grant
- 2001-12-07 DE DE60122370T patent/DE60122370D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-07 ES ES01999677T patent/ES2269520T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-07 EP EP01999677A patent/EP1339883B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-07 AU AU1717102A patent/AU1717102A/xx active Pending
- 2001-12-07 MX MXPA03005114A patent/MXPA03005114A/es active IP Right Grant
- 2001-12-07 CA CA2429889A patent/CA2429889C/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-07 BR BRPI0116028-1A patent/BR0116028B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-12-07 KR KR1020037007661A patent/KR100845169B1/ko active IP Right Grant
- 2001-12-07 AU AU2002217171A patent/AU2002217171B2/en not_active Expired
- 2001-12-07 CN CNB018201938A patent/CN1249257C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-07 WO PCT/FI2001/001065 patent/WO2002046481A1/en active IP Right Grant
- 2001-12-07 EA EA200300648A patent/EA005237B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-12-07 AT AT01999677T patent/ATE336595T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-12-07 US US10/450,921 patent/US7118719B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-07 JP JP2002548197A patent/JP4094949B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-05-26 ZA ZA200304050A patent/ZA200304050B/en unknown
- 2003-06-03 NO NO20032509A patent/NO333462B1/no not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103130282A (zh) * | 2013-03-20 | 2013-06-05 | 江苏理工学院 | 黄钾铁矾的制备方法 |
| CN103130282B (zh) * | 2013-03-20 | 2014-07-09 | 江苏理工学院 | 黄钾铁矾的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA200300648A1 (ru) | 2003-12-25 |
| CN1249257C (zh) | 2006-04-05 |
| CA2429889C (en) | 2011-02-08 |
| NO20032509D0 (no) | 2003-06-03 |
| ATE336595T1 (de) | 2006-09-15 |
| US7118719B2 (en) | 2006-10-10 |
| NO333462B1 (no) | 2013-06-17 |
| CN1479793A (zh) | 2004-03-03 |
| KR20030059326A (ko) | 2003-07-07 |
| AU1717102A (en) | 2002-06-18 |
| EP1339883A1 (en) | 2003-09-03 |
| PE20020807A1 (es) | 2002-10-02 |
| KR100845169B1 (ko) | 2008-07-09 |
| MXPA03005114A (es) | 2003-09-05 |
| NO20032509L (no) | 2003-06-03 |
| JP4094949B2 (ja) | 2008-06-04 |
| BR0116028A (pt) | 2003-10-07 |
| JP2004515439A (ja) | 2004-05-27 |
| ES2269520T3 (es) | 2007-04-01 |
| CA2429889A1 (en) | 2002-06-13 |
| EP1339883B1 (en) | 2006-08-16 |
| DE60122370D1 (de) | 2006-09-28 |
| BR0116028B1 (pt) | 2010-09-08 |
| US20040067183A1 (en) | 2004-04-08 |
| FI20002699A0 (fi) | 2000-12-08 |
| AU2002217171B2 (en) | 2006-03-16 |
| ZA200304050B (en) | 2004-02-19 |
| WO2002046481A1 (en) | 2002-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA005237B1 (ru) | Способ гидролитического осаждения железа | |
| KR101021454B1 (ko) | 아연 침출 공정에서 희금속을 회수하는 방법 | |
| US7615199B2 (en) | Method for the recovery of valuable metals and arsenic from a solution | |
| CN1938436B (zh) | 从氧化的含金属原料中回收金属 | |
| AU2002217171A1 (en) | Method for the hydrolytic precipitation of iron | |
| KR20130108341A (ko) | 황화아연 정광으로부터 출발하여 황산 매질에서 아연을 회수하기 위한 습식 제련 방법 | |
| EA025376B1 (ru) | Гидрометаллургический способ извлечения цинка в сернокислой среде из сульфидных цинковых концентратов с высоким содержанием железа | |
| KR20080094898A (ko) | 고체 황산마그네슘 수화물의 회수법 | |
| US4594102A (en) | Recovery of cobalt and nickel from sulphidic material | |
| JP4511519B2 (ja) | 向流リーチングによる亜鉛回収方法 | |
| NO774209L (no) | Fremgangsmaate ved opploesning av ikke-jern-metaller i oksygenerte forbindelser | |
| WO1988003912A1 (en) | Process for recovering metal values from ferrite wastes | |
| MX2008008457A (en) | Method for recovering rare metals in a zinc leaching process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM |
|
| PC4A | Registration of transfer of a eurasian patent by assignment | ||
| MK4A | Patent expired |
Designated state(s): KZ RU |