ES2269520T3

ES2269520T3 - Metodo para la precipitacion hidrolitica del hierro.

Info

Publication number: ES2269520T3
Application number: ES01999677T
Authority: ES
Inventors: Sigmund Fugleberg
Original assignee: Outokumpu Technology Oyj
Current assignee: Metso Outotec Oyj
Priority date: 2000-12-08
Filing date: 2001-12-07
Publication date: 2007-04-01
Anticipated expiration: 2021-12-07
Also published as: KR20030059326A; BR0116028B1; EA005237B1; NO333462B1; NO20032509D0; NO20032509L; US20040067183A1; ZA200304050B; EP1339883B1; EP1339883A1; DE60122370D1; AU1717102A; WO2002046481A1; BR0116028A; CA2429889C; FI20002699A0; AU2002217171B2; CA2429889A1; US7118719B2; CN1479793A

Abstract

Un método para la precipitación hidrolítica del hierro en forma de jarosita de una solución que contiene sulfato junto con la recuperación de zinc a partir de calcina de zinc, conteniendo dicha recuperación las fases de lixiviado neutro, lixiviado de ferrita, electrolisis de zinc y precipitación de hierro, comprendiendo el método las siguientes etapas: - la calcina primero se lixivia en un lixiviado neutro de dos fases (2, 5) y la solución de sulfato de zinc formada en la primera fase de lixiviado neutro se suministra mediante purificación de la solución a la electrolisis de zinc, - la ferrita incluida en la calcina, que no se ha disuelto durante el lixiviado neutro, se lixivia con ácido recirculado de la electrolisis de zinc en el lixiviado de ferrita (7), - la solución de hierro férrico generada en el lixiviado de ferrita se reduce a la forma ferrosa en una fase de reducción (10) o en el lixiviado de ferrita (7) usando concentrado de sulfuro de zinc o dióxido de azufre, - la solución de hierro ferroso (12) se neutraliza llevándola a la segunda fase de lixiviado neutro (5), y - la solución formada en la segunda fase de lixiviado neutro (5) se suministra a la fase de precipitación de hierro (14) en la que se oxida el hierro ferroso neutralizado en la forma trivalente usando gas que contiene oxígeno en presencia de iones sodio, potasio o amonio y estando presentes núcleos de jarosita en la fase y siendo la temperatura de la fase de precipitación como máximo la del punto de fusión de la solución.

Description

Método para la precipitación hidrolítica del hierro.

La presente invención se refiere a un método para la precipitación hidrolítica del hierro a partir de una solución de sulfato en forma de jarosita. Se lleva una solución que contiene sulfato, con hierro presente en la solución en forma divalente, a una fase de precipitación de hierro, en la que el hierro se oxida a la forma trivalente usando gas que contiene oxígeno. También hay iones Na, K o NH_{4} y núcleos de jarosita presentes en la fase de precipitación.

Generalmente se usa calcina de zinc, obtenida calcinando concentrados de zinc sulfídico, como material de partida en la preparación electrolítica del zinc. El componente principal de la calcina es óxido de zinc, ZnO, pero algo de zinc también está unido al hierro en forma de ferrita de zinc ZnOFe_{2}O_{3}. La cantidad de ferrita de zinc habitualmente es tan considerable que la recuperación de zinc de la misma es inevitable. El óxido de zinc es fácilmente soluble incluso a valores de pH alto (3-5) mientras que la ferrita tiene que lixiviarse a un contenido ácido superior. El lixiviado de la ferrita se realiza en una fase diferente, en la que se disuelve tanto el zinc como el hierro de acuerdo con la siguiente reacción:

(1)ZnOFe_{2}O_{3} + 4H_{2}SO_{4} ==> ZnSO_{4} + Fe_{2}(SO_{4})_{3} +4H_{2}O

El hierro tiene que precipitarse de la solución obtenida antes de que la solución pueda volver al lixiviado neutro y de ahí a la purificación y electrolisis de la solución de sulfato de zinc. No hay directrices claras de cuánto hierro que pueda estar en la solución para devolverse al lixiviado neutro, pero generalmente el nivel de 5 g/l de Fe se considera aceptable. El proceso anterior se describe en, por ejemplo, las Patentes de Estados Unidos 3.434.947 y 3.493.365.

El documento US-3 652 264 describe un proceso para lixiviar residuos de materiales lixiviados que tienen zinc con el objeto de recuperar ciertos elementos, principalmente metales y en particular zinc.

Los procesos industriales el lixiviado de óxido de zinc, lixiviado neutro, se realiza generalmente en dos fases a un pH de 2-5 y también puede realizarse el lixiviado de ferrita en dos fases cuando el contenido ácido está entre 30-100 g/l. Se obtiene un precipitado del lixiviado de ferrita, que contiene plomo, plata y oro, de la calcina. La recuperación de estos materiales puede ser provechosa en condiciones favorables. La solución del lixiviado de ferrita, que contiene el zinc y el hierro disueltos, es muy ácida, y a menudo se pre-neutraliza, antes de que se precipite el hierro de la misma. Están en uso tres procesos de precipitación de hierro y en ellos se precipita el hierro en forma de jarosita Na[Fe_{3}(SO_{4})_{2}
(OH)_{6}], goetita FeOOH o hematita Fe_{2}O_{3}.

Cuando se precipita el hierro en forma de jarosita o goetita, debe usarse un agente neutralizante en la precipitación para neutralizar el ácido sulfúrico liberado en las reacciones. Normalmente, el agente neutralizante es una calcina. Cuando se realiza la neutralización con calcina, el indio, el galio y la mayoría del germanio contenidos en la solución permanecen en el precipitado de jarosita del mismo modo que el zinc, el cobre y el cadmio así como el indio, el galio, la plata, el oro y el plomo contenidos en la ferrita de la calcina. En la mayoría de los casos, estos metales valiosos se pierden en el precipitado de hierro. Para minimizar la cantidad de calcina necesaria para la neutralización y, por lo tanto, para minimizar las perdidas lo más posible, merece la pena usar pre-neutralización.

Cuando se precipita el hierro en forma de hematita, sucede hidrolíticamente por oxidación de la solución sin neutralización, reduciéndose primero de la solución el hierro de una forma trivalente a una forma divalente:

(2)2FeSO_{4} + O_{2}(g) + 2H_{2}O ==> Fe_{2}O_{3} + 2H_{2}SO_{4}

La pérdida de materiales valiosos mencionada anteriormente se evita en la precipitación de hematita. La precipitación del hierro debe, sin embargo, realizarse en un autoclave a temperaturas de aproximadamente 200ºC, que ha restringido esencialmente la adopción del método, aunque la hematita es, de hecho, la forma más ecológica de precipitado de hierro.

La precipitación hidrolítica del hierro sin neutralización en condiciones atmosféricas daría grandes beneficios, y se describe un cierto método para la precipitación del hierro en forma de jarosita en la Patente de Estados Unidos 4.305.915. El método se basa en el hecho de que la jarosita es estable en soluciones muy ácidas y que la precipitación parcial del hierro es posible usando la siguiente reacción de equilibrio, cuando se comienza desde una solución de hierro neutra:

(3)3Fe_{2}(SO_{4})_{3} + Na_{2}SO_{4} +12H_{2}O <=> 2Na[Fe_{3}(SO_{4})_{2}(OH)_{6}] + 6 H_{2}SO_{4}

Después del lixiviado de la ferrita, la solución se enfría y se neutraliza el ácido residual, por ejemplo con una calcina. Después de la neutralización, se calienta la solución y puede precipitarse el hierro de la solución en presencia de iones sodio, potasio o amonio, y se recicla la jarosita sin la adición de un agente neutralizante. La realización industrial de este método, sin embargo, no ha sido exitosa, ya que el método no es económicamente rentable. En primer lugar, la solución que contiene hierro trivalente del lixiviado de ferrita debe enfriarse antes de la pre-neutralización, de modo que la precipitación del hierro no tenga lugar en esta fase. El segundo factor importante es que el hierro no puede precipitarse en la fase de precipitación a contenidos suficientemente bajos, porque la velocidad de precipitación se ralentiza debido a la gran cantidad de ácido sulfúrico generado en la reacción. Para que la precipitación sea exitosa, la solución tiene que diluirse a aproximadamente la mitad antes de la precipitación. La precipitación del hierro sucede mejor en una solución caliente, que significa que la solución tiene que recalentarse casi hasta su punto de ebullición. El enfriamiento y el calentamiento así como la dilución de la solución la hacen poco rentable.

El método ahora desarrollado y reivindicado en la reivindicación 1 eliminará las desventajas de los procesos descritos anteriormente y hacen posible precipitar hierro hidrolíticamente de una solución de sulfato en forma de jarosita muy pura. La solución de sulfato, en la que se disuelve hierro en forma ferrosa divalente, se lleva a la fase de precipitación de hierro en la que se oxida el hierro en una forma trivalente usando gas que contiene oxígeno. En la fase de precipitación hay presentes iones alcalinos tales como iones sodio, potasio o amonio así como núcleos de jarosita, y la temperatura de la solución es como máximo la del punto de ebullición de la solución. Por tanto, la precipitación se realiza en condiciones atmosféricas. El método de precipitación es adecuado para procesos en los que se precipita hierro en forma de jarosita. Las características esenciales de la invención serán evidentes en las reivindicaciones adjuntas.

Con este método es posible tratar, por ejemplo, todos los concentrados de zinc de una forma rentable para el mercado. Usando este método, es posible recuperar todos los metales valiosos contenidos en calcina de zinc en condiciones que son técnicamente fáciles de controlar. En los procesos mencionados anteriormente, siempre se precipita el hierro en forma de jarosita de una solución trivalente. El método de esta invención se basa en el hecho de que el hierro se precipita de una solución en la que el hierro está en forma ferrosa divalente. Cuando se realiza la precipitación de una solución de hierro ferroso, se consiguen velocidades de precipitación considerablemente superiores que las del método descrito, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos 4.305.914. El hierro puede precipitarse de una solución de hierro ferroso sin una fase de oxidación diferente. La cantidad de zinc en la jarosita resultante es muy pequeña, solo del 0,1-0,3%.

El método de la invención se ilustra por el organigrama 1.

En el organigrama 1, se combina el método de la invención con un proceso electrolítico de zinc. En el método mostrado en el organigrama 1 se usa calcina de zinc 1 como suministro, que habitualmente contiene también otros metales valiosos. El zinc de la calcina está habitualmente en forma de óxido de zinc, pero algo de zinc también está unido al hierro en forma de ferrita de zinc. La primera fase de tratamiento de la calcina de zinc 1 es un lixiviado neutro, que está en dos fases como se hace a menudo en la práctica. En las fases de lixiviado neutro, la calcina se lixivia con una solución de electrolisis ácida diluida de recirculación de modo que el pH de la solución se mantiene en el intervalo de 2-5. A partir de la primera fase de lixiviado neutro 2 la solución de sulfato de zinc 3 obtenida se lleva a electrolisis mediante purificación de la solución (no mostrado en detalle en el diagrama). El precipitado 4 de la primera fase de lixiviado se lleva a la segunda fase de lixiviado neutro 5, en la que se disuelve el resto del óxido de zinc en la
calcina.

El precipitado 6 de la segunda fase del lixiviado neutro 5 se lleva al lixiviado de ferrita, es decir, un lixiviado ácido fuerte 7, que se realiza usando ácido recirculado.

Esta fase puede ser una única o de múltiples fases. El contenido de H_{2}SO_{4} de la solución en el lixiviado ácido fuerte es del orden de 3-100 g/l. El precipitado 8 se obtiene del lixiviado de ferrita, que contiene principalmente plomo, plata, oro y otros compuestos insolubles tales como silicatos y yeso. El precipitado puede llevarse a un proceso de recuperación de metales valiosos.

El hierro de calcina en la solución 9 generado en el lixiviado de ferrita es principalmente trivalente como el normal, pero la solución ahora se lleva a la pre-neutralización habitual y precipitación del hierro, en lugar de reducir el hierro de acuerdo con la invención a la forma divalente en una fase de reducción 10. La reducción se realiza preferiblemente usando concentrado de zinc o posiblemente, por ejemplo, con dióxido de azufre. Las siguientes reacciones suceden en la reducción, dependiendo del reductor:

(4)Fe_{2}(SO_{4})_{3} + ZnS \Rightarrow 2FeSO_{4} + ZnSO_{4} + S^{o}

(5)Fe_{2}(SO_{4})_{3} + SO_{2} + 2H_{2}O \Rightarrow 2FeSO_{4} + 2H_{2}SO_{4}

El precipitado 11 generado de la fase de reducción 10 contiene azufre formado en la reducción y posiblemente el concentrado llevado en exceso, y puede volver a llevarse al calcinador.

La solución de la fase de reducción 12 es ácida, y tiene que neutralizarse antes de que se precipite el hierro. La solución ahora contiene hierro divalente y ya hay peligro de precipitación incluso a altas temperaturas, de modo que no se necesita enfriar la solución antes de la pre-neutralización. La solución puede neutralizarse como habitualmente usando calcina de zinc, ya que el hidróxido de hierro ferroso es más soluble que el hidróxido de zinc, de modo que el hierro permanece en solución.

La pre-neutralización se realiza en la segunda fase 5 del lixiviado neutro, en el que se neutraliza la solución que tiene hierro (II) a un valor de pH tan alto como sea posible. En general, el pH se eleva en esta fase a aproximadamente 3. En la segunda fase del lixiviado neutro, el neutralizador es el precipitado de la primera fase, es decir, la calcina de zinc no disuelta que se suministra en esta fase junto con la ferrita. La solución 13 de la segunda fase de lixiviado neutro 5 se lleva a una fase de precipitación de hierro 14. El hierro se oxida con gas que contiene oxígeno a su forma trivalente en una solución que incluye iones que forman jarosita (Na, K, NH_{4}, etc.). Después, el hierro se precipita en forma de jarosita de acuerdo con la siguiente reacción:

(6)6FeSO_{4} + Na_{2}SO_{4} + 1,5O_{2} + 9H_{2}O \Rightarrow 2Na[Fe_{3}(SO_{4})_{2}(OH)_{6}] + 3H_{2}SO_{4}

Como el hierro no precipita en la fase de pre-neutralización 5, se evita una circulación interna de hierro en el lixiviado ácido fuerte y la fase de reducción, ya que sólo el precipitado de ferrita que permanece sin disolver en el lixiviado neutro se lleva a la fase de lixiviado ácido fuerte 7. La solución que contiene hierro 13 se lleva después de la neutralización directamente a una precipitación de hierro 14. La fase de precipitación de hierro produce un precipitado de jarosita libre de metales valiosos y una solución de sulfato de zinc 15, que tiene una cantidad baja de hierro tal que puede llevarse la solución a la primera fase de lixiviado neutro.

Se sabe que los metales tales como el galio, el indio y el germanio, que están en concentrado de zinc en pequeñas cantidades se disuelven durante el lixiviado de ferrita y siempre precipitan con el hierro férrico. La separación de estos materiales es muy difícil si el hierro se mantiene en forma férrica todo el tiempo. Como el hierro en la solución que va a la pre-neutralización ahora es divalente, la recuperación de los metales mencionados anteriormente es posible, por ejemplo, neutralizando algo de la solución por separado antes de que se lleve a la fase de neutralización real 5. En este caso, la solución se neutraliza preferiblemente al menos a un valor de pH de 4, por lo que se consigue un precipitado libre de hierro que contiene Ga, In y Ge.

Cuando se usa el método de esta invención, puede observarse que los materiales valiosos contenidos en el concentrado de zinc pueden recuperarse bien en diferentes fases y que la jarosita resultante es pura. Cuando se precipita el hierro de una solución de hierro ferroso, se muestra, por ejemplo, a partir de la reacción (6), que se genera sólo la mitad de la cantidad de ácido sulfúrico en comparación con la generada en una precipitación con solución de hierro férrico como en la reacción (3). Si se usa concentrado de zinc en la fase de reducción de hierro férrico 10, las reacciones de reducción no producen ácido sulfúrico, y por tanto sólo se genera como mucho la mitad del ácido sulfúrico de los procesos convencionales.

El organigrama muestra un método en el que la solución que viene del lixiviado de ferrita se reduce en una fase de reducción diferente, pero la reducción también puede tener lugar junto con la fase de lixiviado ácido fuerte sin una fase de reducción diferente.

La precipitación del hierro divalente de una solución se describe adicionalmente por el siguiente ejemplo.

Ejemplo 1

Se trató una solución que contenía sulfato de zinc que corresponde a 100 g/l de Zn^{2+} y además 25 g/l de hierro ferroso, 2,5 g/l de NH_{4} y 10 g/l de ácido sulfúrico más 200 g/l adicionales de núcleos de jarosita. La solución se calentó a una temperatura de 100ºC en un vaso cerrado. La suspensión se mezcló bien y se suministró gas O_{2} a la misma bajo el propulsor, de modo que la presión parcial del oxigeno se mantuviera a 0,5 bares. El hierro total y el hierro ferroso se controlaron con las muestras, y los resultados se muestran en la siguiente tabla. Los resultados también muestran sencillamente que en unas pocas horas puede prepararse hierro para que precipite a un nivel tan bajo que es posible devolver la solución a la primera fase de lixiviado neutro. En base a la investigación de difracción de rayos X, el precipitado resultante era jarosita. Las propiedades de filtración del precipitado de jarosita eran buenas. La cantidad de zinc que queda en el precipitado final fue mínima.

Este ejemplo indica que se precipita suficiente hierro incluso cuando la solución está sólo neutralizada hasta el punto en el que aún contiene 10 g/l de ácido sulfúrico, que corresponde a un valor de pH de aproximadamente 1. Los especialistas en la técnica saben que los resultados mejorarán considerablemente si la solución se neutraliza adicionalmente, por ejemplo, a un valor de pH de 2-4, que es completamente realista. Además, el contenido de amonio del ejemplo fue menor que el habitual en los procesos de zinc. El amonio necesario, NH_{4}, también puede suministrarse en forma de amoniaco, NH_{3}, a la fase de precipitación, en la que se genera un poco menos de ácido:

(7)6FeSO_{4} +2NH_{3} + 1,5O_{2} + 9H_{2}O \Rightarrow 2NH_{4}[Fe_{3}(SO_{4})_{2}(OH)_{6}] + 2H_{2}SO_{4}

En lugar de amonio, también puede usarse hidróxido sódico NaOH. Aunque dichas condiciones no favorables también dan un buen resultado, queda absolutamente claro que con niveles de pH superiores, los resultados serán incluso mejores.

TABLA 1

1

Claims

1. Un método para la precipitación hidrolítica del hierro en forma de jarosita de una solución que contiene sulfato junto con la recuperación de zinc a partir de calcina de zinc, conteniendo dicha recuperación las fases de lixiviado neutro, lixiviado de ferrita, electrolisis de zinc y precipitación de hierro, comprendiendo el método las siguientes etapas:

- la calcina primero se lixivia en un lixiviado neutro de dos fases (2,5) y la solución de sulfato de zinc formada en la primera fase de lixiviado neutro se suministra mediante purificación de la solución a la electrolisis de zinc,

- la ferrita incluida en la calcina, que no se ha disuelto durante el lixiviado neutro, se lixivia con ácido recirculado de la electrolisis de zinc en el lixiviado de ferrita (7),

- la solución de hierro férrico generada en el lixiviado de ferrita se reduce a la forma ferrosa en una fase de reducción (10) o en el lixiviado de ferrita (7) usando concentrado de sulfuro de zinc o dióxido de azufre,

- la solución de hierro ferroso (12) se neutraliza llevándola a la segunda fase de lixiviado neutro (5), y

- la solución formada en la segunda fase de lixiviado neutro (5) se suministra a la fase de precipitación de hierro (14) en la que se oxida el hierro ferroso neutralizado en la forma trivalente usando gas que contiene oxígeno en presencia de iones sodio, potasio o amonio y estando presentes núcleos de jarosita en la fase y siendo la temperatura de la fase de precipitación como máximo la del punto de fusión de la solución.

2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el hierro ferroso contenido en la solución de contiene sulfato de zinc se neutraliza en la segunda fase de lixiviado neutro con precipitado de la primera fase de lixiviado neutro, es decir, la calcina de zinc no disuelta.

3. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque antes de que la solución de hierro ferroso se lleve a la segunda fase de lixiviado neutro, se neutraliza a al menos un nivel de pH de 4 para precipitar el galio, el indio y el germanio.

4. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el hierro férrico disuelto en el lixiviado de ferrita se reduce a la forma divalente, después de lo cual se lleva el precipitado formado a un calcinador de zinc y la solución a la segunda fase del lixiviado neutro, en la que la solución se neutraliza usando el residuo de la primera fase de lixiviado neutro; se lleva un residuo de la segunda fase de neutralización al lixiviado de ferrita y se lleva la solución neutralizada a la fase de precipitación de hierro, en la que se precipita el hierro en forma de jarosita con oxigeno en presencia de iones sodio, potasio o amonio y núcleos de jarosita.