FI80076C - Hydrometallurgiskt foerfarande foer extrahering av zink och aotminstone en del av kopparn och utvinning av bly och silver ur zinkinnehaollande svavelhaltiga material. - Google Patents

Description

1 80076

Hydrometallurginen menetelmä sinkin ja ainakin osan kuparista uuttamiseksi ja lyijyn ja hopean talteenottamiseksi sinkkiä sisältävistä rikkipitoisista aineista Tämä keksintö koskee hydrometallurgista menetelmää sinkin ja ainakin osan kuparista uuttamiseksi ja lyijyn ja hopean talteenottamiseksi sinkkiä sisältävistä rikkipitoisista aineista, jotka sisältävät myös rautaa ja vähintään yhden metalleista: kupari, lyijy ja hopea, jossa menetelmässä: (1) sinkkiä sisältävä rikkipitoinen aine jauhetaan hienoksi ja (2) tämä aine uutetaan ainakin kahdessa vaiheessa, joissa (A) tämä aine uutetaan lämpötilassa 120-160°C, joka on korkeampi kuin rikin sulamispiste, hapettavissa olosuhteissa ja rikkihapon vesiliuoksen läsnäollessa, jolloin sinkki liukenee epätäydellisesti, ja (B) ensimmäisestä uuttovaiheesta (A) saatu jäännös uutetaan ilmakehän paineessa rikkihapon vesiliuoksen läsnäollessa ja hapettavissa olosuhteissa, jotka on aikaansaatu hienoksi dispergoidulla hapella, jolloin saadaan sinkkisulfaattiliuos ja jäännös, joka sisältää rikkiä, jäännössinkkiä, jäännösku-paria, rautaa ja suurimman osan lyijystä ja hopeasta.

Keksintö koskee menetelmää, joka voidaan sisällyttää olemassa oleviin hydrometallurgian tehtaisiin ja jonka joustavuuden ansiosta niissä voidaan käsitellä alkuperältään erilaisia seoksia.

FR-patenttijulkaisusta 2 207 192 tunnetaan eräs menetelmä rikkipitoisissa sinkkiä ja rautaa sisältävissä aineissa läsnäolevan sinkin uuttamiseksi, jossa menetelmässä mainitut sulfidit dispergoidaan hienojakoisessa muodossa rikkihapon vesiliuokseen säätäen dispersiossa hapon ja sulfidien suhteet sellaisiksi, että läsnäoleva happomäärä riittää ainakin muuttamaan selektiivisesti sinkkisulfaatissa olevan sinkin ennalta määrättyyn väkevyyteen, ja tässä menetelmässä reaktioseoksen lämpötila nostetaan paineessa hapen läsnäollessa rikin sulamislämpötilaa korkeampaan lämpötilaan. Re- 2 80076 aktioseoksen happamuusaste reaktion lopussa valitaan alhaiseksi, jolloin turvataan raudan erottuminen uuttoliuoksesta saostumalla jarosiitin KFe3 (SO4) 3 (OH) 5 tai NaFe3 ( SO4) 3(0^1)5 sekä rautahydroksidin ja emäksisen rautasulfaatin liukenemattoman jäännöksen muodossa.

Nämä jäännökset sisältävät myös liukenemattomia rauta- ja kuparisulfideja, rikkiä, hopeaa ja lyijyä.

Viimeksi mainitut ovat pääasiassa hopeajarosiittina

AgFe3(S04)2(OH)6 ja lyijyjarosiittina PbFeg(SO4)4(0H)12· Käsittelemällä näitä jäännöksiä vaahdottamalla saadaan yhtäältä rikki- ja sulfidirikaste, joka sisältää vähäisen määrän hopeaa, ja toisaalta jäte, joka sisältää lähes kaiken lyijyn ja hopeaa, mutta kuitenkin sellaisessa muodossa, että jos niitä laimennetaan voimakkaasti raudalla, niitä on varsin vaikea ottaa talteen kannattavasti.

US-patenttijulkaisusta n:o 4 004 991 tunnetaan myös hydrome-tallurginen menetelmä sinkkiä ja rautaa sisältävien malmi-sulfidien uuttamiseksi paineessa kahdessa vaiheessa rikkihapon vesiliuoksen avulla sinkin erottamiseksi. Kysymyksessä on kiinteä aine-nestevastavirtauutto, joka suoritetaan kahdessa peräkkäisessä vaiheessa samanlaisissa lämpötila- ja hapetusolosuhteissa kuin edellä mainitussa FR-patenttijulkaisussa n:o 2 207 192.

Uutettava faasi muodostuu hienojakoisista lähtömalmisulfi-deista ja sulasta rikistä, kun sen sijaan liuottimena on takaisinkierrätyselektrolyytti.

Jotta sinkki saataisiin nopeasti ja täydellisesti uutetuksi ja saataisiin lopullinen uuttoliuos, jossa olisi vähän liuennutta rautaa ja vapaata happoa, suoritetaan ensimmäinen vaihe toisesta vaiheesta käytettävissä olevaan happoon nähden huomattavan sinkkiylimäärän läsnäollessa. Ensimmäises

II

3 80076 sä vaiheessa saadaan happo ja rauta eliminoiduksi pitkälle.

Toinen uuttovaihe suoritetaan lähtien ensimmäisen vaiheen uuttojäännöksestä sinkin erottamiseksi täydellisesti.

Toisen vaiheen jäännökset sisältävät hopeaa ja lyijyä pääasiassa jarosiitteina, joita laimentavat lisäksi voimakkaasti rautasaosteet, erityisesti rautahydroksidi ja emäksinen rautasulfaatti.

Vaahdottamalla nämä jäännökset saadaan yhtäältä rikki- ja sulfidirikaste, jossa on vähän hopeaa ja lyijyä, ja toisaalta lyijypitoinen jäte.

Huolimatta siitä, että tämä jäte sisältää lähes kaiken lyijyn ja hopean, jarosiittien, rautahydroksidin ja emäksisen rautasulfaatin läsnäolo suurina määrinä tekee näiden metallien talteenottamisen kannattamattomaksi.

Erään kolmannen tunnetun menetelmän mukaan, jota kuvataan GB-patenttihakemuksessa n:o 2 144 966, uutetaan sinkki rikki- ja sinkkipitoisista aineista, jotka sisältävät myös rautaa, lyijyä ja/tai hopeaa, uuttamalla mainittuja aineita hapettavissa olosuhteissa noin 130-170°C:n lämpötilassa ja happoylimäärällä, joka on vähintään 40-100 % lähtöaineen sinkistä. Jotta sinkki saataisiin liukenemaan täydellisesti paineuutossa, on dispersioon sovellettava niin voimakkaita lämpötila- ja hapetusolosuhteita, että ne aiheuttavat liuenneen raudan olennaisen hapettumisen.

Korkeissa lämpötiloissa, joissa tämä uuttaminen suoritetaan, hapettunut rauta muodostaa nopeasti jarosiittisaostei-ta, muun muassa lyijy- ja hopeajarosiittisaosteita, jotka huonontavat näiden metallien talteenottamista. Jarosiitti-saosteiden muodostumisen estämiseksi pidetään reaktioseok-sen happamuusaste reaktion lopussa erittäin korkeana eli yli 60-70 g:na vapaata happoa litrassa, jotta saataisiin 4 80076 yhtäältä uuttoliuos, joka sisältää lähtöaineen lähes kaiken sinkin ja raudan, ja toisaalta liukenematon jäännös, joka sisältää suurimman osan hopeaa ja lyijyä ja vain vähän jaro-siittia. Tätä jäännöstä käsitellään vaahdottamalla ja hopea otetaan talteen rikkirikasteessa, jolloin saanto saattaa nousta 85 %:iin.

Kun sulfidien lopullisen uuttoliuoksen happoisuus on erittäin korkea, tässä menetelmässä saatetaan mainittu liuos vaiheeseen, jossa se uutetaan kuumalla hapolla pasutus-uut-tomenetelmällä, jossa rikki- ja sinkkipitoiset lähtöaineet ensiksi pasutetaan niiden muuttamiseksi aineiksi, jotka sisältävät sinkkioksidia ja sinkkiferriittiä, ja sitten käsitellään etukäteen jollakin elektrolyysistä peräisin olevalla happoliuoksella, jolloin saadaan tahna, joka käsitellään sitten kuumahappouuttovaiheessa.

Tässä sinkkiferriitin kuumalla hapolla tapahtuvassa uutossa syntyvä liuos käytetään sulfidien paineuuttoprosessin syöttämiseen ja saatu liuos käytetään samojen sinkkiferriittien uuttamiseen, jota toimenpidettä kutsutaan samoin kuumahappo-uutoksi.

Tässä vaiheessa osa haposta, joka tulee sulfidien voimakkaasti happoisena tapahtuvasta kuumauutosta, kuluu sen joutuessa kosketukseen sinkkioksidin kanssa.

Kaiken kaikkiaan tämä tunnettu menetelmä on siis saatu yhdistämällä sulfidien paineuutto, joka on samanlainen kuin FR-patentissa n:o 2 207 192, ja rikkipitoisten aineiden pa-sutuksesta saadun pasutusjäännöksen paineuutto.

Tämä tunnettu menetelmä ei ole joustava, sillä kahden eri uuttolinjän, toisaalta sulfidien ja toisaalta pasutteen, yhdistäminen on vaikea toteuttaa ja valvoa, kun yhden linjan liuoksia käytetään toisen linjan menetelmän reaktioiden aikaansaamiseen.

Il 5 80076

Eräs asiaan liittyvä taulukko todistaa, että tällä menetelmällä pystytään käsittelemään sulfidien paineenalaisessa uuttolinjassa vain 15-25 % rikkipitoisten lähtöaineiden kokonaismäärästä.

Nämä välttämättömät pasutemäärät olisivat sen mukaan niin suuret, että tämä menetelmä supistuu tavanomaiseen yksikköön, jossa käsitellään sinkki- ja rikkipitoisia aineita pasuttamalla, liitetyksi lisämenetelmäksi.

Lisäksi todetaan, että rikkipitoisissa lähtöaineissa oleva kupari liukenee vain osaksi. Liukenemissaanto menee jopa harvoin yli 60 %:n. Jäännöskupari on siten jäljellä uutto-jäännöksessä ja rahallinen menetys saattaa osoittautua huomattavaksi.

Lisäksi kun jäännöskupari siirtyy vaahdotuksessa rikkirikasteeseen, enemmän tai vähemmän merkittävien hopeamäärien ohella, myöhemmät käsittelyt hopean talteenottamiseksi saattavat vaikeutua.

Jotta rikkipitoisten aineiden sinkki liukenisi lähes kokonaan paineuutossa, tarvitaan erittäin voimakkaat hapetusolo-suhteet, erityisesti toimenpiteen lopussa, jolloin sulfidien rikki sulfatoituu välittömästi sulfaateiksi.

Tämä välitön sulfatoituminen tapahtuu vähintään 8 %:n osalta ja aikaansaa sulfaatin kerääntymistä sinkintuotannon hyd-rometallurgiseen järjestelmään, jolloin tämä ylimäärä joudutaan saostamaan kalkilla, mikä aiheuttaa lisäkäsittelykus-tannuksia ja sinkkihävikkiä.

Lopuksi vielä kun hopean talteenotto rikkirikasteessa rajoittuu parhaimmillaankin 85 %:iin, vaahdotusjätteeseen jäljelle jäävä hopea menetetään, jos lyijypitoisuus on riittämätön, jotta se voitaisiin markkinoida kauppatavarana. Jos 6 80076 rikkipitoisissa aineissa on runsaasti hopeaa, hävikki saattaa olla huomattava.

Tämän keksinnön tavoitteena on tuoda parannusta edellä mainittuihin haittoihin ja siinä ehdotetaan menetelmää, jolla voidaan uuttaa eri lähteistä peräisin olevia sinkki-ja rikkipitoisia aineita, jotka sisältävät kuparia ja myös rautaa, ja jossa on mahdollisesti runsaasti lyijyä ja arvo-metalleja, jolloin saadaan sinkin, kuparin ja liukoisen raudan sisältävä liuos, jonka happamuus on riittävän vähäinen, jottei se vaikeuta tämän liuoksen vaatimia myöhempiä käsittelyjä ennen sinkin ja suurimman osan lyijystä ja arvokkaista metalleista sisältävien jäännöksien elektrolyysiä sellaisessa muodossa, että ne voidaan ottaa vaahdottamalla.

Tämä keksintö koskee hydrometallurgista menetelmää sinkin ja ainakin osan kuparista uuttamiseksi ja lyijyn ja hopean talteenottamiseksi sinkkiä sisältävistä rikkipitoisista aineista, jotka sisältävät myös rautaa ja vähintään yhden metalleista: kupari, lyijy ja hopea, jossa menetelmässä: (1) sinkkiä sisältävä rikkipitoinen aine jauhetaan hienoksi ja (2) tämä aine uutetaan ainakin kahdessa vaiheessa, joissa (A) tämä aine uutetaan lämpötilassa 120-160°C, joka on korkeampi kuin rikin sulamispiste, hapettavissa olosuhteissa ja rikkihapon vesiliuoksen läsnäollessa, jolloin sinkki liukenee epätäydellisestä, ja (B) ensimmäisestä uuttovaiheesta (A) saatu jäännös uutetaan ilmakehän paineessa rikkihapon vesiliuoksen läsnäollessa ja hapettavissa olosuhteissa, jotka on aikaansaatu hienoksi dispergoidulla hapella, jolloin saadaan sinkkisulfaattiliuos ja jäännös, joka sisältää rikkiä, jäännössinkkiä, jäännösku-paria, rautaa ja suurimman osan lyijystä ja hopeasta, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että (I) ensimmäisen uuttovaiheen aikana (i) lisätään lähtöaineet rikkihapon vesiliuokseen, joka myös sisältää toisessa uuttovaiheessa muodostuneen liuoksen, siten, että aineen sisältämä sinkki on stökiometrisessä 11 7 80076 ylimäärässä verrattuna todella kulutettuun vapaaseen happoon ja annetaan reaktion tapahtua kunnes saadaan sinkkisulfaat-tiliuos, joka sisältää 20-60 g vapaata rikkihappoa litraa kohden; (ii) säädetään aineiden ylimäärä ei ainoastaan vapaan rikkihapon kulutuksen helpottamiseksi, vaan myös liukoiseksi tehdyn raudan saostumisen estämiseksi sinkillä rajoittamalla 3-arvoisen raudan muodo s tiimistä käyttämällä hyväksi mainittujen aineiden pelkistäviä ominaisuuksia siten, että sink-kisulfaattiliuoksen rauta(III)pitoisuus ei ylitä 1-5 g/1; (iii) tuotetaan näiden säätöjen avulla neste-kiinteä aine-erotuksen jälkeen liukenematon jäännös, joka sisältää reagoineen rikin olennaisesti alkuainerikin muodossa, jäännös-sinkin, jäännöskuparin ja rautaa sulfidien muodossa olennaisesti vapaana jarosiitista ja olennaisesti kaiken lyijystä ja hopeasta, jotka ovat vapaat jarosiitista; (II) toisen uuttovaiheen aikana (i) suoritetaan ensimmäisestä uuttovaiheesta saadun jäännös sinkin uutto loppuun saattamalla tämä jäännös kosketukseen rikkihapon vesiliuoksen kanssa ilmakehän paineessa ja lämpötilassa, joka on alempi kuin seoksen kiehumispiste; (ii) säädetään tämän liuoksen määrä siten, että vapaan hapon, jota tarvitaan jäännössinkin liuottamiseksi, kuluttamisen jälkeen saatu liuos sisältää ylimäärän vapaata happoa, joka ylimäärä on 60-160 g/1; (iii) säädetään liuoksen sähkökemiallinen potentiaali säätämällä hapen määrää siten, että saadaan liuos, jonka rauta- (III) -pitoisuus on 2-3 g/1 ja johon suurin osa ensimmäisen uuttovaiheen jäännöskuparista on liuennut; (iv) palautetaan neste-kiinteä aine-erotuksen jälkeen tämä liuos ensimmäiseen uuttovaiheeseen; (v) tuotetaan näiden säätöjen avulla liukenematon loppu-jäännös, joka sisältää reagoineen rikin olennaisesti alkuainerikin muodossa, rautaa sulfidin muodossa vapaana jarosiitista ja suurimman osan lähtöaineiden sisältämästä lyijystä ja hopeasta sellaisessa mineralogisessa muodossa, että lyijy- ja hopeamineraalit voidaan ottaa talteen vaahdo-tusmenetelmän avulla.

8 80076

Keksinnön erään tunnusmerkin mukaan ensimmäisessä uuttovai-heessa tuotettu liuos, joka sisältää 20-60 g vapaata rikkihappoa litraa kohden, johdetaan kolmanteen uuttovaiheeseen, jossa (i) lisätään sellainen määrä rikkipitoista lähtöainetta, että sen sisältämä sinkki on stökiometrisessä ylimäärässä verrattuna liuoksen vapaaseen rikkihappoon ja (ii) säädetään liuoksen sähkökemiallinen potentiaali säätämällä hapen määrää, jolloin rikkipitoisen lähtöaineen ylimäärä ja hapen määrä valitaan sellaisiksi, että saadaan sinkkisulfaattiliuos, jonka vapaan rikkihapon pitoisuus on 4-8 g/1 ja rauta(III)pitoisuus on 1-2 g/1; (iii) neste-kiinteä aine-erotuksen jälkeen tälle liuokselle suoritetaan tunnetulla tavalla puhdistuskäsittelyjä ja lopuksi elektrolyysi, jossa muodostuu sinkkiä, ja regeneroidaan rikkihapon vesiliuos, jota käytetään uuttovaiheissa; (iv) liukenematon jäännös, joka sisältää rikkiä, sinkkisul-fidia, kuparisulfidia ja rautaa olennaisesti vapaana jaro-siitista, ja kaiken lyijystä ja hopeasta, johdetaan ensimmäiseen uuttovaiheeseen; jolloin vaiheet (i) ja (ii) suoritetaan ilmakehän paineessa, lämpötilassa, joka on alempi kuin seoksen kiehumispiste ja hienoksi dispergoidun hapen läsnäollessa.

Keksinnön muut tunnusmerkit ja yksityiskohdat selviävät seuraavasta yksityiskohtaisesta selityksestä, jossa viitataan liitteenä oleviin piirustuksiin, jotka esittävät keksinnön mukaisten eri hydrometallurgisten laitteistojen periaatekaavoja.

Näissä piirustuksissa: kuvio 1 on kaavamainen kuva menetelmästä sinkin talteenotta-miseksi sinkkiä sisältävistä rikkipitoisista aineista, jotka sisältävät myös rautaa, kuparia, lyijyä ja arvometalleja, peräkkäisillä mitoilla keksinnön erään hyväksi todetun suoritusmuodon mukaan; ti 9 80076 kuvio 2 on samanlainen kuva menetelmästä, joka on tarkoitettu muunnokseksi johonkin olemassa olevaan laitteistoon, jossa sulfideja käsitellään pasutuksen jälkeen; kuvio 3 on samanlainen kuva menetelmästä, jossa kuvion 2 mukainen menetelmä on liitetty kuvion 1 mukaiseen menetelmään .

Edellä mainituissa kuvioissa samat viitemerkinnät tarkoittavat samoja tai samantapaisia osia.

Markkinoilla olevat rikkipitoiset sinkkiä sisältävät aineet eivät sisällä ainoastaan sinkkiä, vaan myös melkoisia määriä rautaa ja varteenotettavia määriä lyijyä, kuparia ja arvometalleja, jotka on taloudelliselta kannalta katsottuna suotavaa saada talteen.

Keksinnön mukaisella uuttomenetelmällä nämä metallit saadaan otetuksi talteen kannattavasti. Se käsittää ainakin 10 80076 seuraavat toimenpiteet: - lähtömineraalin jauhaminen hienoiksi hiukkasiksi, mitä on merkitty viitenumerolla 1; ensimmäinen uutto 4 paineessa jollakin happoliuoksella voimakkaasti sekoittaen hapen läsnäollessa noin 125-160°C:n lämpötilassa, liuoksen happamuuden ollessa tämän uuton jälkeen 20-60 g/l; - toinen uutto, joka suoritetaan ilmakehänpaineessa elektrolyysin happaman palautusliuoksen avulla liuoksen kiehumis-lämpötilaa alhaisemmassa lämpötilassa. Tästä toisesta uutosta tuleva liuos kierrätetään takaisin ensimmäiseen uut-toon, kun sen sijaan jäännös, joka muodostuu pääasiassa rikistä, rautasulfidistä ja myös lyijystä ja arvometalleista, vaahdotetaan. Arvometallit ja lyijy otetaan siinä talteen suurella saannolla niiden suotuisan minerologisen muodon ansiosta.

Kuten kuviossa 1 on esitetty, ainakin osa hienojakoisesta lähtöaineesta kohdassa 1 suspendoidaan lietteenä vähän happamassa, ilmakehänpaineessa suoritetussa uutossa liuokseen, joka on peräisin paineuutosta 4, joka on suoritettu hienojakoisena dispergoidun hapen läsnäollessa, voimakkaasti sekoittaen.

Hapon ja rikkipitoisten aineiden suhteelliset määrät säädetään sellaisiksi, että lähtöaineen sinkkiä on ainakin 100 %:n stökiometrinen ylimäärä käytettävissä olevaan happoon verrattuna, jolloin saadaan sinkkisulfaattiliuos, joka sisältää vapaata happoa 4-8 g/l, ja hapen määrä säädetään samanaikaisesti sellaiseksi, että mainitussa liuoksessa on rauta(III):a 1-2 g/l. Suspension lämpötila pidetään liuoksen kiehumislämpötilan alapuolella ja ideaalisesti 75-95°C:ssa.

Tämä uutto voidaan näin suorittaa joko avoimessa tai suljetussa altaassa hyvin pienessä paineessa ja parhaan ajatelta— il 11 80076 vissa olevan lämpötilan ollessa 75-95°C. Näissä lämpötila-ja hapetusolosuhteissa kupari pysyy liuenneena sulfidien läsnäolosta huolimatta.

Kupari pidetään liuenneena pitämällä liuosten hapettumis-pelkistymispotentiaali mahdollisimman korkeana. Toisaalta rauta ei saostu vähäisestä happamuudesta huolimatta, jos liuosten potentiaali pysyy riittävän pienenä. Pitämällä rauta(lll):n pitoisuus 1-2 g:na/l saadaan samanaikaisesti kupari ja rauta pidetyksi liuenneina. Tästä syystä tässä uutossa syntyvä liuos sisältää lähes kaiken kuparin, joka sisältyy syötettyyn kaksoisuuttovaiheessa 4 ja 6 saatuun liuokseen, ja samoin liuenneen raudan. Tämä liuos sisältää enää merkityksettömän määrän happoa.

Vähähappoisessa uutossa 2 saatu liuos johdetaan dekantoin-nin 3 tai suodattamisen jälkeen suoraan raudan hydrolysoimalla tapahtuvaan saostukseen 25 götiittinä, joka on saatu suihkuttamalla happea, götiittireagenssin ollessa rikkipitoisten aineiden pasutuksessa saatua pasutetta. Kun saatu rautajäännös on erotettu, liuoksesta poistetaan kokonaan rauta ja erilaisia epäpuhtauksia neutraalissa uutossa 12, joka suoritetaan pasutteen läsnäollessa, raudan ollessa hapetettu ilmalla tai hapella. Kohdassa 13 saadulle jäännökselle suoritetaan happouutto, jonka tarkoituksena on täydentää sinkkioksidin liukeneminen. Sinkkiferriittijäännös käsitellään tuonnempana selitetyssä happouutossa 6. Liuos 15 johdetaan neutraaliin uuttoon 12, jonka liuos 13 puhdistetaan, esimerkiksi BE-patentissa n:o 783 549 selitetyllä menetelmällä, ja ohjataan sitten elektrolyysiin 32, josta saadaan sinkki ja ns. hapan elektrolyysin palautusliuos.

Uuton 2 jäännös johdetaan liuoksen sakeuttamalla tai suodattamalla tapahtuvan erottamisen jälkeen samanaikaisesti tuoreen rikkipitoisen aineen kanssa tarvittaessa paineenalai-seen uuttoon, joka muodostaa ensimmäisen vaiheen kaksoisuu-tosta 4 ja 6 paineenalaisessa astiassa, joka on varustettu 12 80076 tehokkaalla sekoittimella, esimerkiksi autoklaavissa tai putkimaisessa reaktorissa. Nämä aineet sekoitetaan siinä uutosta 6 tulevaan happamaan liuokseen ja hapan liuos sisältää elektrolyysistä tullessaan vapaata happoa 160-200 g/l.

Seos käsitellään siinä hapen tai happea sisältävän kaasun läsnäollessa rikin sulamislämpötilaa korkeammassa lämpötilassa eli lämpötilassa, joka on korkeampi kuin noin 120°C, mutta alhaisempi kuin noin 160°C.

Rikkipitoisen aineen suhteelliset määrät säädetään suspensiossa 4 sellaisiksi, että liuoksen happamuus laimenee vähitellen arvoon 20-60 g/l, pyrkimättä raaka-aineeseen sisältyvän sinkin täydelliseen liukenemiseen, joka kuitenkin on alhaisempi kuin noin 85 %.

Samanaikaisesti hapen paine valitaan sellaiseksi, että rau-ta(III)-pitoisuus on 1-5 g/l uuton lopussa; rauta(III)-kon-sentraation täytyy olla sitä pienempi mitä alhaisempaan lop-puhappamuuteen pyritään.

On todettu, että sulfidien uutto voidaan suorittaa paineessa ja korkeassa lämpötilassa siten, että saadaan sinkkisul-faattiliuos, jossa rauta pysyy olennaisesti kaksiarvoisena, eli muodossa, jonka ansiosta rauta ei saostu liuoksesta.

Siihen päästään säätämällä hyvin tarkkaan muun muassa lietteen sekoitus niin, että se edistää parhaiten kiinteän aineen ja nesteen kosketusta dispergoimatta kuitenkaan happea liian voimakkaasti.

Lisäksi menetelmässä ei pyritä lähtöaineessa olevan sinkin täydelliseen liukenemiseen. Tällainen täydellinen liukeneminen vaatii aivan liian korkeita hapetusasteita, jotka aikaansaavat ei toivottuja reaktioita.

Kun rauta pysyy pelkistetyssä muodossaan, voidaan sinkkisul- 13 80076 faattiliuoksen vapaa happamuus pitää olennaisesti heikompana kuin GB-patentin n:o 3 144 966 mukaisessa menetelmässä, ilman että saatu jäännös sisältäisi jarosiittia, joka syntyy raudan saostuksessa. Rauta(III):n ja liuoksen happamuuden suhde on sellainen, että on suositeltavaa keksinnön mukaan pitää kolmiarvoisen raudan pitoisuus alle 1 g/l, kun happamuus nousee 20 g:aan/l, ja alle 5 g/1, kun happamuus on 50 g/l.

Mikäli näitä pitoisuuksia noudatetaan, saadaan estetyksi liuenneen raudan saostuminen jarosiittina ja erityisesti estetään hopea- ja lyijyjarosiittien muodostuminen.

Hapen paine voidaan pitää samana koko sulfidien liuotusreak-tion ajan. Se on siis säädettävä heti alussa toivotun lopullisen happamuustuloksen mukaan ilman raudan saostumista ottaen huomioon, että sinkin liukenemissaannon tulee olle yli 85 %.

Hapen paine voi myös aleta alusta loppuun mentäessä ja se voidaan siten sovittaa sulfidien kasvavan reaktiivisuuden mukaan reaktion edetessä. Tällainen paineen vaihtelu voidaan saada aikaan putkimaisessa reaktorissa.

Reaktion etenemistä voidaan seurata uuton aikana ottamalla sarja näytteitä, joille suoritetaan automaattinen analyysi happamuuden ja koko liuenneen raudan konsentraation määrittämiseksi ja redoxpotentiaalin mittaamiseksi. Tietokone laskee rauta(III)-pitoisuuden ajan funktiona, jolloin voidaan seurata ja hallita reaktion etenemistä ja rajoittaa ha-pettumisaste haluttuun tasoon.

Paineenalainen uutto 4 suoritetaan siten, että se tuottaa yhtäältä jäännöksen, joka sisältää jäännössulfideja, joista mainittakoon sinkki-, kupari- ja rautasulfidit, rikin sekä kaiken lyijyn ja arvometallit, joista tärkein hopea, jaro-siittisaosteettomina, ja toisaalta liuoksen, joka sisältää 14 80076 happojätteen lisäksi, lähtöaineesta liuenneen raudan pääasiassa kaksiarvoisena rautana sekä mainitun aineen sinkin ja kuparin. Seos otetaan autoklaavista, jossa paine on laskettu ilmakehänpaineeseen ja joka on jäähdytetty 75-95°C:n lämpötilaan. Jäännöksen erottamisen jälkeen saatu liuos johdetaan edellä kuvattuun vähähappoiseen normaalipaineessa suoritettavaan uuttoon 2, jossa jäännöshappamuus kuluu noin 4-8 g:aan/l.

Liukenematon jäännös, joka on erotettu sakeuttamisen jälkeen liuoksesta kohdassa 5, johdetaan uuttoon 6, joka muodostaa kaksoisuuton 4 ja 6 toisen vaiheen, ja dispergoidaan rikkihappoliuokseen, joka yleensä muodostuu elektrolyysin palautusliuoksesta. Tämä liuos sisältää tavallisesti vapaata happoa 160-200 g/l. Lämpötila pidetään liuosten kiehu-mislämpötilan alapuolella, mieluiten 80-95°C:ssa.

Dispersio käsitellään ilmakehänpaineessa olevassa astiassa voimakkaasti sekoittaen suihkuttamalla hienojakoisena dispergoitua happea suspensioon ja säätämällä hapon ja liukenemattoman jäännöksen suhteelliset määrät sellaisiksi, että loppuhappamuus on 60-160 g/l ja mieluiten 100-120 g/l.

Suihkutetun hapen määrä on sellainen, että suspension hapet-tumis-pelkistymispotentiaali ei ylitä pientä arvoa koko uu-ton aikana, rauta(III)pitoisuuden ollessa toimenpiteen lopussa noin 2-3 g/l.

Tämä uutto suoritetaan samaten edellä kuvatusta happouutos-ta 4 tulevan jäännöksen läsnäollessa. Liuetessaan happa-maan liuokseen tässä jäännöksessä oleva sinkkiferriitti tuottaa liuoksena olevaa rauta(III):a, joka toimii sulfidien hapettajana ja aktivoi niin ollen reaktiokinetiikan.

Tämän toimenpiteen aikana sinkki liukenee kokonaan, vaikka sinkin erottaminen rikkipitoisesta aineesta tiedetäänkin ää-

II

is 80076 rimmäisen vaikeaksi.

Samanaikaisesti kupari, joka on pääasiassa liittyneenä kal-kopyriittiin, liukenee lähes täydellisesti, jolloin uutto-saanto voi nousta yli 95 %:iin. Tätä liukenemista edistää rauta(II):n, joka hajottaa kalkopyriitin kalkosiitiksi, ja rauta (III):n, joka hapettaa tämän kalkosiitin kuparin liuottamiseksi, samanaikainen läsnäolo.

Sen jälkeen kun jäännökset on erotettu dekantoimalla 7 liuoksesta, joka johdetaan paineenalaiseen uuttoon 4, ne pestään ja käsitellään vaahdottamalla. Saatu rikki- ja sulfi-dirikaste sisältää noin 95 % hopeaa, joka voidaan ottaa talteen esimerkiksi BE-patentin n:o 847 991 mukaisella menetelmällä. Vaahdotusjäte, joka sisältää vain jäämiä hopeasta ja mahdollisesti sulfaattina olevaa lyijyä, voidaan poistaa lopullisesti tai, jos taloudelliset olosuhteet ovat suotuisat, käsitellä samoin vaahdottamalla.

Sillä, että hopea saadaan erotetuksi uuttojen jäännöksen yhteen ainoaan fraktioon, on merkittävä taloudellinen vaikutus, sillä se yksinkertaistaa tämän arvometallin talteenot-tokysymystä ja erottaa tämän talteenottokysymyksen lyijyn talteenotosta, joka sangen usein on kannattamatonta.

On todettu myös, että sulfidien sulfatoituminen sulfaatiksi kahden uuttovaiheen aikana rajoittuu 3-6 %:iin, mikä vastaa rikkipitoisten aineiden pasutuksessa tavallisesti saatua sulfatoitumisastetta. Tämä sulfatoitumisaste ei vaadi enää sulfaattien puhdistusta kalkkia lisäämällä.

Kun lasketaan kaikkien näiden toimenpiteiden kokonaistase, nähdään, että rikkipitoisten aineiden määrä, joka voidaan käsitellä ilman ennalta tapahtuvaa pasutusta, nousee 75-80 %:iin kokonaissyötöstä, jolloin pasutusuunien käyttöastetta voidaan voimakkaasti supistaa tai rajoittaa niiden kapasiteettia, kun sinkkiä valmistetaan hydrometallurgisesti.

16 80 076

Kussakin edellä mainitussa uutossa on käytetty erityisolosuhteita samojen kemiallisten reaktioiden aikaansaamiseen. Nämä vastaavat reaktiot esimerkiksi sinkin liuottamisessa ovat seuraavat:

ZnS + Fe2(S04)3 —^ ZnS04 + 2 FeS04 + S (I) ja 2FeS04 + 1/2 02 + H2S04_>Fe2(S04)3 + H20 (II).

Kokonaisuudessaan nämä reaktiot voidaan kirjoittaa seuraavasti :

ZnS + 1/2 02 + H2S04 —> ZnS04 + S + H20 (III).

Samantapaiset reaktiokaavat voidaan kirjoittaa raudan, lyijyn, kuparin, kadmiumin ja hopean osalta.

Vaikka lähtöaineessa oleva rautasulfidi liukenee osaksi samanaikaisesti kuin sinkkisulfidi, on kuitenkin tarpeen valvoa, että liuos sisältää rautaioneja heti reaktioiden lähtiessä käyntiin.

Näissä reaktioissa on kolme faasia: faasi, joka sisältää me-tallisulfidit, nestefaasi, joka sisältää hapon ja rautaioneja, jotka toimivat välittäjinä näiden sulfidien hapettami-seksi hapella, ja lopuksi kaasufaasi, joka sisältää hapen.

Metallisulfidit, joista pääasiallisin on sinkkisulfidi, hapettuvat liuoksen rauta(III)ionien vaikutuksesta muodostaakseen liukenevia ja liukenemattomia metallisulfaatteja, rauta(II)ioneja ja rikkiä, jota muodostuu kiinteässä tai . . nestefaasissa riippuen siitä, onko lämpötila yli vai alle noin 120°C. Liuoksen rauta(II)ionit hapettuvat rauta(III)-ioneiksi kaasufaasin hapen vaikutuksesta.

Selvänä tuloksena on hapon ja hapen kuluminen ja sulfaatin

II

17 80076 ja rikin muodostuminen. Kummankin reaktion (I) ja (II) kinetiikka ei riipu ainoastaan lämpötilasta, vaan myös erilaisista diffuusioprosesseista yhtäältä nestefaasista kohti kiinteää faasia ja päinvastoin ja toisaalta kaasufaasin diffuusiosta nestefaasiin.

Tarkoissa sekoitus-, hapen paine-, lämpötila- ja sulfidien reaktiivisuusolosuhteissa syntyy määrätty rauta(III)-rau-ta(II) -tasapaino. Kun sulfidien reaktiivisuus laskee niiden liukenemisprosessin aikana, tämä tasapaino siirtyy vähitellen yhä korkeampiin rauta(III)-rauta(II) -suhteisiin päin.

Jos tarkastellaan paineessa rikin sulamispistettä alemmassa lämpötilassa tapahtuvaa uuttoa, todetaan, että sinkkisulfi-dien liukeneminen reaktioiden (I) ja (II) mukaan tapahtuu erittäin nopeasti.

Hapetusolosuhteiden pitämiseksi toivotuissa rajoissa vaikutetaan keksinnön mukaan kolmifaasijärjestelmän sekoitukseen neste-kiinteä aine -siirtymien edistämiseksi enemmän kuin kaasun ja nesteen välisten siirtymien ja hapen osittaispai-neeseen, joka joko pidetään sellaisessa vakioarvossa, että rauta(III)konsentraatio, joka vastaa tiettyä sinkin liukene-misastetta, ei ylitä toivottua arvoa, tai säädetään alenevaksi .

Kun rauta pysyy pelkistetyssä muodossaan, todetaan, että sinkkisulfaattiliuoksen vapaa happoisuus voidaan pitää melkoisen pienenä ilman että saatu jäännös sisältäisi raudan saostumisesta tulevaa jarosiittia. Tämä saostuminen tapahtuu esimerkiksi seuraavan reaktiokaavan mukaan:

Na2S04 + 3 Fe2(S04)3 + 12H20 Na2S04.Fe2(S04)3 .

4Fe(OH)3 + 6H2S04 (IV)

Samanaikaisesti Pb- ja Ag-ionit reagoivat samoin rau- ie 80076 ta(III)-ionien kanssa muodostaen lyijy- ja hopeajaro-siitteja samantapaisen kaavan mukaan.

Rauta(III)pitoisuus on liuoksessa sitä pienempi mitä pienempi on vapaa happoisuus. Lämpötilan nostaminen pienentää rauta(III)-konsentraatiota liuosten vakiohappoisuuteen.

Jottei jarosiitti pääse saostumaan, on keksinnön mukaan suositeltavaa, pitää rauta (III)pitoisuus pienempänä kuin noin 1 g/1, kun happoisuus nousee 20 g:aan/l, ja noin 5 g/l, kun happoisuus on 50 g/l.

Liuosten kiehumislämpötilaa alhaisemmassa lämpötilassa ja ilmakehänpaineessa reaktiot 1 ja 2 sujuvat selvästi hitaampaa kinetiikkaa noudattaen.

Paineuuton jäännös uutetaan happaman liuoksen läsnäollessa samaan aikaan kuin sinkkiferriittijäännös kohdassa 6. Tämän aineen tuomat rauta(III)ionit ja happamuusasteen pitäminen korkeana edistävät jäännössulfidien liukenemista. Rauta (III)pitoisuus pidetään suhteellisen pienissä arvoissa, niin että happituotos pysyy korkeana. Paineuutossa satunnaisesti saostuneet jarosiitit liukenevat kokonaan uudelleen toimintaolosuhteiden ollessa sellaiset, että reaktio (IV) etenee vasemmalle.

Lopuksi vielä paineuutosta 4 tulevan liuoksen vapaan happoisuuden neutraloiminen suoritetaan kohdassa 2 samojen reaktioiden (I) ja (II) mukaan sulfideilla ja hapella.

Kuitenkin todetaan, että sulfidien liukenemisen kinetiikka hidastuu äärimmilleen, kun liuoksen vapaa happoisuus on pienempi kuin noin 35-40 g/l. Kun lisäksi liuoksen rauta(III)-pitoisuuden tulee pysyä varsin pienissä lukemissa, jottei rauta pääse saostumaan jarosiittina, joudutaan lisäämään ylimäärä sulfideja aktiivisten reaktiokohtien lukumäärän lisäämiseksi. Samanaikaisesti hapen tuotos voidaan pitää kor-

II

19 80076 keana.

Näiden kolmen peräkkäin vastavirtaan suoritetun toimenpiteen tuloksena on yhtäältä, että elektrolyysistä 32 tulevan palautusliuoksen vapaa happoisuus, joka nousee noin 160-200 g:aan/l, saadaan olennaisesti kulutetuksi, jolloin syntyy metallisulfaattiliuos, joka muodostuu pääasiassa sinkistä, raudasta ja kuparista ja joka sisältää vain vähän vapaata happoa, ja toisaalta, että sinkistä ja kuparista, joita lähtöaine sisältää, saadaan kulutetuksi kokonaan rikkipitoinen aine, jolloin syntyy liukenematon jäännös, joka sisältää lyijyn ja arvometallit.

Kuviossa 2 esitetyn menetelmän mukaan kaksoisuutossa 4 ja 6 saatu liuos, jossa on vähän rauta(III)ioneja, syötetään pa-sutuksessa 11 saadun pasutteen uuttojärjestelmän neutralointiin 23. Tämän toimenpiteen jäännös sisältää liukenemattoman sinkkiferriitin, joka käsitellään kahdessa vastavirta-vaiheessa, nimittäin uutossa kuumalla hapolla 16 ja erittäin kuumalla hapolla tapahtuvassa uutossa 18, jota syötetään elektrolyysin 32 happamalla palautusliuoksella. Näiden kahden vastavirtavaiheen loppuliuos sisältää sinkkifer-rlitistä tulevan sinkin ja raudan. Rauta pelkistetään rikkipitoisen aineen läsnäollessa pelkistyksessä 21. Rikki-ja jäämäsulfidien jäännös käsitellään paineuutossa 4. Hapan rautaliuos neutraloidaan samanaikaisesti paineuutosta 4 tulevan liuoksen kanssa neutraloinnissa 23, kuten edellä selitettiin. Neutraloinnista 23 tulevan liuoksen rauta hydrolysoidaan 25 suihkuttamalla happea ja lisäämällä pasu-tetta neutralointiaineena. Raudan jäte poistetaan. Heikosti hapan liuos, joka sisältää pieniä määriä rauta(II):a, käsitellään neutraaliuutossa 12 pasutteella 11, jonka jälkeen se puhdistetaan 31 ja elektrolysoidaan 32. Jäännös 12 kuluu loppuun happouutossa 14, jonka ferriittijäännös käsitellään kuumauutoissa 16 ja 18. Osa tästä ferriittijäännöksestä käsitellään erittäin happamassa, ilmakehänpaineessa suoritettavassa uutossa 6. Rikkipitoisten aineiden määrä, 20 80076 joka voidaan käsitellä ilman ennalta tapahtuvaa pasutusta, voi nousta 30-40 %:iin paineuuton 4 toimintaolosuhteista riippuen.

Kuviossa 3 esitetyn menetelmän mukaan kaksoisuutossa 4 ja 6 syntyvä rautaliuos käsitellään ilmakehänpaineessa tapahtuvassa uutossa 41 samanaikaisesti kuin liuos, joka on saatu edellä selitetystä pasutteen kahdesta kuumalla hapolla tapahtuvan uuton 16 ja 18 vastavirtavaiheesta, sinkkiä sisältävän rikkipitoisen aineen läsnäollessa, joka suspendoidaan voimakkaasti sekoittaen, ja hapen läsnäollessa, joka suihkutetaan lietteeseen hienojakoisena dispersiona, jolloin aineen ja hapen määrät säädetään sellaisiksi, että loppuhap-pamuudeksi saadaan 6-35 g/l ja rauta(III)pitoisuudeksi 1-2,5 g/l.

Suspension lämpötila pidetään liuoksen kiehumislämpötilan alapuolella ja mieluiten 75 ja 95°C:n välillä.

Saatu jäännös syötetään liuoksen sakeuttamalla tapahtuneen erotuksen jälkeen paineuuttoon. Tämän mainitusta uutosta 4 tulevan liuoksen rauta neutraloidaan ja saostetaan, ja liuos käsitellään sitten samalla tavoin kuin edellä selitettiin.

Menetelmän etuna on sen erittäin suuri joustavuus.

Viimeksi selitetyssä menetelmässä voidaan nimittäin liittää yhteen kaksi kuvioissa 1 ja 2 esitettyä äärimmäistä menetelmää. Sen avulla voidaan ilman perusteellisia muutoksia siirtyä vähitellen kuvion 2 kaavasta kuvion 1 mukaiseen kaavaan.

Niinpä sinkkitehtaaseen, jossa on laitteistoja pasutuksessa 11 saadun pasutteen käsittelyä varten, voidaan liittää toimenpiteet 1, 4 ja 7, joihin liittyvät ratkaisut on vaivatonta käsitellä kuvion 2 kaavan mukaan olemassa olevassa lait-

II

2i 8 O O 76 teistossa; noin 30 %:n suuruinen fraktio rikkipitoisesta aineesta voidaan uuttaa siinä ilman pasutusta.

Käyttämällä kuviossa 3 kuvattua menetelmää voidaan yhä enemmän rikkipitoista ainetta käsitellä tarvitsematta pasuttaa sitä ensin, kunnes päästään noin 80 %:n ääriarvoon, kun käytetään kuvion 1 mukaista menetelmää, jossa sinkkiferriitti-jäännösten jälkikäsittelytoimenpiteet 16-19 ja pasutteen 11 jälkikäsittelyvaiheet 41, 42, 23, 24 on jätetty pois, jol loin vapautuvia altaita käytetään vähitellen sulfidien uuttamiseen ilmakehänpaineessa. Olemassa oleva laitteisto voi siten ilman suuria muutoksia joko lisätä sinkintuotantokapa-siteettiaan tai säilyttää tuotantokapasiteettinsa ennallaan silloinkin, kun pasutusyksikköjen lukumäärää vähennetään.

Jotta sulfidien liukenemisreaktiot eivät pääse estymään, lisätään reaktioseoksen muodostavaan suspensioon edullisesti tehokas määrä orgaanisia yhdisteitä, joilla on ionisoin-tiominaisuuksia. Tällaisia yhdisteitä ovat mieluiten poly-elektrolyytit tai hapetus-pelkistysindikaattorit. Erinomaisia tuloksia on saatu seuraavilla polyelektrolyyteillä: - akryylihapon autioni set polymeerit ja kopolymeerit polyety-leenioksidin tai formaldehydin ja melamiinin kanssa, joiden molekyylipaino on 105 - 107, ja - metakryylihapon amioniset polymeerit ja vastaavat kopolymeerit.

Hapetus-pelkistysindikaattoreista on pantu merkille kaksi yhdistettä. Ne ovat orto-fenyleenidiamiini ja orto-, meta-ja parafenyleenidiamiiniseokset. Muitakin tavanomaisia ha-petus-pelkistysindikaattoreita voidaan käyttää kuten mety-leenisiniä ja difenyyliamiiniparasulfonihappoa.

Orgaanisia yhdisteitä lisätään yleensä 0,1-1,0 g/litra paineessa uutettavaa liuosta.

22 80076 Lähtömalmit tai -rikasteet voivat olla alkuperältään erilaisia seoksia, jotka sisältävät vaihtelevia määriä rautaa, joka muodostuu joko marmatiitista tai pyriitistä, ja vaihtelevia määriä kuparia, arvometalleja ja/tai lyijyä.

Seuraavat esimerkit valaisevat menetelmän eri suoritusmuotoja:

Kussakin esimerkissä rikkipitoisella lähtöaineella on sama koostumus, joka vastaa seuraavaa analyysiä:

Zn: 49,6 %; Cu: 0,94 %; Fe: 9,6 %; Pb: 1,35 %; Stot: 30,8 % ja Ag: 120 g/t.

Elektrolyysin palautusliuos sisältää vapaata rikkihappoa 195 g/1 ja sinkkiä 55 g/l.

Rikkipitoinen aine on etukäteen jauhettu, kunnes noin 92 %:n suuruinen fraktio ainetta menee läpi seulasta, jonka seulakoko on 325. Jauhatuksesta tuleva liete suodatetaan. Suodoskakku sisältää noin 20 % kosteutta ja se syötetään tässä muodossa seuraavien esimerkkien eri kokeisiin.

Esimerkki 1 Tämä esimerkki käsittää kolme koetta.

Kaksi ensimmäistä koetta liittyvät paineessa suoritettuun uuttoon. Valvotaan, että rikkipitoisen lähtöaineen ja hap-poliuoksen suhteelliset määrät tuottavat reaktion päätyttyä ____ voimakkaasti happaman ja voimakkaasti hapettuneen jäännös- liuoksen. Kolmas koe liittyy kaksoisuuttoon eli rikkipitoisen lähtöaineen paineessa suoritettuun uuttoon, jota seuraa ilmakehänpaineessa suoritettu uutto. Aineen ja happoliuok-sen suhteelliset määrät ovat sellaiset, että paineuuton jälkeen saatu liuos on suhteellisen vähän hapan ja vähän hapettunut .

Il 23 80076

Paineuutto suoritetaan 16 litran autoklaavissa, joka on varustettu sekoittimella ja vastasekoittimilla. Lämpötila pidetään 135-140°C:ssa, kun lämpötila on ensin nostettu nopeasti. Hapen paine pidetään 1300 KPa:n osittaispaineessa. Happi suihkutetaan lietteen yläpuolelle. Happoliuos muodostuu elektrolyysin palautusliuoksesta, johon on lisätty liuos, jonka koostumus vastaa sitä, joka saadaan ilmakehän-paineessa suoritettavassa uutossa. Seoksen koostumus on seuraava: H2S04 = 185 g/1 Zn = 60 g/l Fe+ : 2 g/l Fe1+ : 0,2 g/l Fe2+ : 1,8 g/l ja Cu : 0,5 g/l.

12 litraa tätä liuosta pannaan autoklaaviin. Rikkipitoisen aineen määrä on vastaavasti:

Koe 1 Koe 2 Koe 3 127,5 g/l 150 g/l 200 g/l ilmaistuna grammoina (kuiva)ainetta/litra uuttoliuosta.

Kahdessa ensimmäisessä kokeessa saatu liukenematon jäännös suodatetaan, pestään, lietetään uudestaan veteen ja vaahdotetaan rikin, jäännössulfidien ja hopean erottamiseksi.

Kokeen jäännös erotetaan laskeuttamalla ja paksu liete, jonka tilavuus on kaksi litraa, lietetään uudestaan kuuteen litraan elektrolyysin palautusliuosta.

Lietettä sekoitetaan 90°C:ssa ja siihen dispergoidaan happea. Saatu liukenematon jäännös suodatetaan, pestään ja lietetään uudestaan veteen ja vaahdotetaan samoissa olosuhteissa kuin edellä.

24 80 076

Tulokset esitetään seuraavassa taulukossa.

Taulukko 1 - Liuoksen koostumus uuton aikana.

Koe Olosuhteet Liuoksen pitoisuudet

No. H2SO4 Fetot Fe^+ Cu g/1 g/i g/l g/l 1 74 12,2 10,1 1,080 2 58 12,7 10,6 1,190 3 1. vaihe 32 14,5 1,5 1,050 paineessa 2. vaihe 113 6,6 2,5 1,900 ilmakehän- paineessa

Taulukko 2 - Liukenemattoman jäännöksen koostumus ja 1i ukenemi s s aanto.

Koe Jäännöksen pitoisuudet

No Zn Fe Cu S Sqq %%%%%“ 1 1,70 4,60 1,32 76,2 0,54 2 1,55 6,40 1,24 72.1 0,94 1

II

1. vaihe 10,40 7,50 1,44 66,1 0,38 1. vaihe + 2. vaihe 2,20 5,65 0,063 75,55 - 25 80076

Taulukko 3 - Liuotetun sinkkipitoisen aineen paino (%) ja eri metallien liukenemissaannot (%)

Koe Paino- Liukenemissaanto %

No. fraktio Zn Fe Cu stot 1 62,8 98,7 82,2 47,8 8^0 2 61,4 98,8 74,3 49,1 9^4 3 1.vaihe 55,1 90,6 65,9 31,2 3,3 1. vaihe + 2. vaihe 60,4 98,2 76,8 97,3 3,1

Taulukko 4 - Kokeen no. 3 uuttoliuoksen koostumuksen muuttuminen, kun koe suoritetaan ilmakehänpaineessa

Aika Liuoksen pitoisuudet H H2S04 Fetot Fe3+ Cu 0 147 3,6 0,1 1 137 4,6 0,2 2 127 5,6 0,7 4 115 6,5 1,9 5 113 6,6 2,5 1,90

Saatujen jäännösten vaahdotus tuottaa rikin esirikasteen ja vaahdotusjätteen. Esirikaste laimennetaan vedellä ja sille suoritetaan vaahdotus, jossa saadaan lopullinen rikkirikaste ja loppujäte. Toimenpiteiden tase tehdään lähtien eri fraktioiden analyysistä.

26 80076

Taulukko 5 - Vaahdottamalla saatujen fraktioiden koostumus

Ag Pb Zn Fe Cu Stot g/l % % % % %

Koe 1 Loppu- rikaste 285 0,35 1,95 5,1 1,52 88,2

Loppu- jäte 440 15,9 0,15 1,8 0,16 35,9

Vaahdo- tusjäte 430 21,8 0,07 1,65 0,06 3,9

Koe 2 Loppu- rikaste 260 0,40 1,65 6,3 1,45 83,1

Loppu- jäte 500 19,9 0,30 6,4 0,06 38,3

Vaahdo- tusjäte 555 20,1 0,25 5,8 0,03 4,7

Koe 3 Loppu- rikaste 310 0,56 2,35 6,1 0,072 84,7

Loppu- jäte 305 19,1 0,09 1,35 0,012 30,1

Vaahdo- tusjäte 170 22,7 0,14 0,63 0,007 4,35

II

27 80076

Taulukko 6 - Talteenotettujen fraktioiden paino (%) ver rattuna jäännöksen, jolle on suoritettu vaahdotus, painoon ja talteenotettujen metallien saanto (%)

Paino hq Pb Zn Fe Cu stot

Koe 1 Loppu- rikaste 84,6 78,4 8,6 99,2 94,3 99,0 97,7

Esi- rikaste 88,2 83,5 25,2 99,5 95,7 99,5 99,4

Koe 2 Loppu- rikaste 85,4 73,5 10,4 97,4 86,2 99,6 88,1

Esi- rikaste 87,5 77,0 23,2 97,8 88,4 99,7 99,2

Koe 3 Loppu- rikaste 87,4 91,0 15,3 99,2 98,0 98,3 98,0

Esi- rikaste 91,3 95,0 38,5 99,4 99,0 99,0 99,5

Kokeen 3, joka suoritettiin kaksoisuuttoa käyttäen, tulokset osoittavat kokeiden 1 ja 2, jotka suoritettiin yhdessä uuttovaiheessa paineessa, tuloksiin verrattuna sinkin liukenemissaannon ollessa ekvivalenttinen, seuraavia etuja: - kuparin kokonaislaukeneminen nousee yli 97 %:iin, kun se rajoittuu alle 50 %:iin yhdessä paineuutossa; - sulfidien sulfatoitumista suoraan tapahtuu erittäin vähän, noin 3 %, kun kokeissa 1 ja 2 vastaava luku on vähintään 8 %; kuparin talteenotto jäännösten vaahdotuksessa saadusta rikkirikasteesta nousee noin 97 %:iin huolimatta paineuutto-liuoksen heikosta loppuhappamuudesta, 37 g/l, kun mainittu talteenotto supistuu pelkässä paineuuttomenetelmässä 85 %:iin, vaikka happamuus on yli 70 g/l, ja se pienenee edelleen, jos happamuus heikkenee.

28 80076

Esimerkki 2 1700 g (kuiva-aineena laskettuna) sinkkiä sisältävää rikkipitoista lähtöainetta lisättiin 12 litraan edellä selitettyä liuosta.

Paineuuton jälkeen, joka suoritettiin esimerkin 1 kokeen 2 mukaisissa olosuhteissa, saadaan samat tulokset kuin edellä. Muun muassa kuparin liukenemissaanto nousee noin 48 % s iin.

Autoklaavista otettu liete käsitellään seuraavilla menetelmillä.

Koe 1

Lietettä sekoitetaan sellaisenaan 4 tuntia 90°C:ssa ilman happea. Liuoksen pitoisuudet ovat keskimäärin seuraavat: H2SO4 : 57 g/1 Fe+ : 12,5 g/1 Fe3+ : 10,5 g/l.

Saatu jäännös on 38,2 % lähtöaineen painosta. Kuparipitoisuus on 1,14 %, mikä tarkoittaa, että kuparin kokonaisliuke-nemissaanto on 53,7 %.

Koe 2 Jäännös erotettiin liuoksesta sakeuttamalla. Dekantoitu liete lietettiin liuokseen, jonka keskipitoisuudet olivat kokeen aikana seuraavat: H2S04 : 60 g/1 Fe+ : 10 g/l Fe3+ : 28 g/1.

Tätä lietettä sekoitettiin 4 tunnin ajan 90°C:ssa pienen happimäärän läsnäollessa, jonka tarkoituksena oli säilyttää rauta(III):n pitoisuus samana.

Il 29 80 076

Saadun jäännöksen paino on 37,6 % lähtöpainosta. Kuparipitoisuus öin 0,120 %, mikä tarkoittaa, että kuparin kokonais-liukenemissaanto nousee 95,20 %:iin.

Esimerkki 3 12 litraa paineuuttoautoklaavista peräisin olevaa liuosta sekoitetaan yhdessä 900 g:n (kuiva-aineena laskettuna) kanssa rikkipitoista lähtöainetta, joka lisätään vähitellen ja samansuuruisina erinä 0-hetkellä , 1/2 tunnin ja 1 tunnin kuluttua. Hienojakoiseksi dispergoitua happea suihkutetaan koko kokeen ajan. Lämpötila pidetään 90°C:ssa.

Tämän uuton tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon.

Aika H^SO^. Fe3+ ££tot Cu h g/l g/i g/l g/i 0 40 1,8 14,0 1,375 1/2 35 0,5 14,3 1,375 1 28 0,6 15,0 1,375 2 18 0,8 15,7 1,375 3 12 1,2 16,2 1,310 4 6 1,6 16,5 1,300 Jäännöspaino on 626,4 g eli 69,6 % panostetusta aineesta.

Todetaan, että rauta ei saostu ja että kuparia saostuu vain pieniä määriä.

Liuoksen loppuhappamuus on 6 g/l. Se on riittävän pieni, jotta liuos voidaan johtaa raudan hydrolyysiin 25.

On selvää, että keksintö ei rajoitu menetelmän edellä kuvat tuihin suoritusmuotoihin ja että niihin voidaan tehdä monia muutoksia seuraavien patenttivaatimusten puitteissa.

Claims (2)

30 80076

1. Hydrometallurginen menetelmä sinkin ja ainakin osan kuparista uuttamiseksi ja lyijyn ja hopean taiteenottamiseksi sinkkiä sisältävistä rikkipitoisista aineista, jotka sisältävät myös rautaa ja vähintään yhden metalleista: kupari, lyijy ja hopea, jossa menetelmässä: (1) sinkkiä sisältävä rikkipitoinen aine jauhetaan hienoksi ja (2) tämä aine uutetaan ainakin kahdessa vaiheessa, joissa (A) tämä aine uutetaan lämpötilassa 120-160°C, joka on korkeampi kuin rikin sulamispiste, hapettavissa olosuhteissa ja rikkihapon vesiliuoksen läsnäollessa, jolloin sinkki liukenee epätäydellisestä, ja (B) ensimmäisestä uuttovaiheesta (A) saatu jäännös uutetaan ilmakehän paineessa rikkihapon vesiliuoksen läsnäollessa ja hapettavissa olosuhteissa, jotka on aikaansaatu hienoksi dispergoidulla hapella, jolloin saadaan sinkkisulfaattiliuos ja jäännös, joka sisältää rikkiä, jäännössinkkiä, jäännös-kuparia, rautaa ja suurimman osan lyijystä ja hopeasta, tunnettu siitä, että (I) ensimmäisen uuttovaiheen (4) aikana (i) lisätään lähtöaineet rikkihapon vesiliuokseen, joka myös sisältää toisessa uuttovaiheessa (6) muodostuneen liuoksen, siten, että aineen sisältämä sinkki on stökiomet-risessä ylimäärässä verrattuna todella kulutettuun vapaaseen happoon ja annetaan reaktion tapahtua kunnes saadaan sinkkisulfaattiliuos, joka sisältää 20-60 g vapaata rikkihappoa litraa kohden; (ii) säädetään aineiden ylimäärä ei ainoastaan vapaan rikkihapon kulutuksen helpottamiseksi, vaan myös liukoiseksi tehdyn raudan saostumisen estämiseksi sinkillä rajoittamalla 3-arvoisen raudan muodostiimistä käyttämällä hyväksi mainittujen aineiden pelkistäviä ominaisuuksia siten, että sinkki-sulfaattiliuoksen rauta(III)pitoisuus ei ylitä 1-5 g/1? (iii) tuotetaan näiden säätöjen avulla neste-kiinteä aine-erotuksen jälkeen liukenematon jäännös, joka sisältää reagoineen rikin olennaisesti alkuainerikin muodossa, jäännös-sinkin, jäännöskuparin ja rautaa sulfidien muodossa olennai- II 31 80076 sesti vapaana jarosiitista ja olennaisesti kaiken lyijystä ja hopeasta, jotka ovat vapaat jarosiitista; (II) toisen uuttovaineen (6) aikana (i) suoritetaan ensimmäisestä uuttovaiheesta (4) saadun jäännössinkin uutto loppuun saattamalla tämä jäännös kosketukseen rikkihapon vesiliuoksen kanssa ilmakehän paineessa ja lämpötilassa, joka on alempi kuin seoksen kiehumispiste; (ii) säädetään tämän liuoksen määrä siten, että vapaan hapon, jota tarvitaan jäännössinkin liuottamiseksi, kuluttamisen jälkeen saatu liuos sisältää ylimäärän vapaata happoa, joka ylimäärä on 60-160 g/1; (iii) säädetään liuoksen sähkökemiallinen potentiaali säätämällä hapen määrää siten, että saadaan liuos, jonka rauta- (III) pitoisuus on 2-3 g/1 ja johon suurin osa ensimmäisen uuttovaiheen (4) jäännöskuparista on liuennut; (iv) palautetaan neste-kiinteä aine-erotuksen jälkeen tämä liuos ensimmäiseen uuttovaiheeseen (4); (v) tuotetaan näiden säätöjen avulla liukenematon loppu-jäännös, joka sisältää reagoineen rikin olennaisesti alku-ainerikin muodossa, rautaa sulfidin muodossa vapaana jarosiitista ja suurimman osan lähtöaineiden sisältämästä lyijystä ja hopeasta sellaisessa mineralogisessa muodossa, että lyijy- ja hopeamineraalit voidaan ottaa talteen vaahdo-tusmenetelmän avulla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisessä uuttovaiheessa (4) tuotettu liuos, joka sisältää 20-60 g vapaata rikkihappoa litraa kohden, johdetaan kolmanteen uuttovaiheeseen (2), jossa (i) lisätään sellainen määrä rikkipitoista lähtöainetta, että sen sisältämä sinkki on stökiometrisessä ylimäärässä verrattuna liuoksen vapaaseen rikkihappoon ja (ii) säädetään liuoksen sähkökemiallinen potentiaali säätämällä hapen määrää, jolloin rikkipitoisen lähtöaineen ylimäärä ja hapen määrä valitaan sellaisiksi, että saadaan sinkkisulfaattiliuos, jonka vapaan rikkihapon pitoisuus on 4-8 g/1 ja rauta(III)pitoisuus on 1-2 g/1; 32 80076 (iii) neste-kiinteä aine-erotuksen jälkeen tälle liuokselle suoritetaan tunnetulla tavalla puhdistuskäsittelyjä ja lopuksi elektrolyysi, jossa muodostuu sinkkiä, ja regeneroidaan rikkihapon vesiliuos, jota käytetään uuttovaiheissa (4) ja (6); (iv) liukenematon jäännös, joka sisältää rikkiä, sinkkisul-fidia, kuparisulfidia ja rautaa olennaisesti vapaana ja-rosiitista, ja kaiken lyijystä ja hopeasta, johdetaan ensimmäiseen uuttovaiheeseen (4); jolloin vaiheet (i) ja (ii) suoritetaan ilmakehän paineessa, lämpötilassa, joka on alempi kuin seoksen kiehumispiste ja hienoksi dispergoidun hapen läsnäollessa.