JPH0643619B2 - 亜鉛と鉄とを含有する硫化物の浸出方法 - Google Patents

亜鉛と鉄とを含有する硫化物の浸出方法

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JPH0643619B2 JP60113954A JP11395485A JPH0643619B2 JP H0643619 B2 JPH0643619 B2 JP H0643619B2 JP 60113954 A JP60113954 A JP 60113954A JP 11395485 A JP11395485 A JP 11395485A JP H0643619 B2 JPH0643619 B2 JP H0643619B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、亜鉛と銅とを抽出し且つ主として銀から成る
貴金属時には鉛をも回収するために、亜鉛と鉄とを含有
する出発硫化物材料を少くとも２つの浸出段階で処理す
る湿式冶金方法に係る。第１浸出段階では、酸化性雰囲
気下で希硫酸水溶液を存在させイオウの融点より高い１
２０〜１６０℃のオーダの温度を用いて亜鉛が不完全溶
解するように処理し、第２浸出段階では、常圧下で同じ
く希硫酸水溶液を存在させて処理し硫酸亜鉛溶液と、イ
オウ、残留亜鉛、銅、鉄及び鉛と貴金属との大部分を含
有する残渣とを形成させる。
本発明方法は、既存の湿式冶金プラントに組込むことが
可能であり、しかも、これらプラントで種々の原産地の
材料のブレンドを処理できるような融通のきく方法であ
る。
フランス特許公開第2,207,192号は亜鉛と鉄とを含有す
る硫化物材料中に存在する亜鉛の抽出方法を開示してい
る。該方法によれば、微細分割された上記硫化物を硫酸
水溶液に分散させこの分散液中の酸と硫化物との相対量
を調整して、酸の存在量が、存在亜鉛を選択的に変換し
て所定濃度の硫酸亜鉛を生じさせるに十分な量以上にな
るようにする。反応混合物は圧力下酸素の存在中でイオ
ウの融点より高温に加熱される。反応終了後の浸出溶液
中の鉄がジヤロサイトKFe3(SO4)3(OH)6又はNaFe3(SO4)3
(OH)6、水酸化鉄及び塩基性硫酸鉄の不溶残渣の形状で
沈殿して除去できるように反応終了後の反応混合物の酸
度は弱い値に選択されている。
これら残渣は同時に、溶解しなかつた硫化鉄、硫化銅、
イオウ、銀、鉛を含有している。
最後の２つは主として、銀ジヤロサイト AgFe3(SO4)2(OH)6及び鉛ジヤロサイト PbFe6(SO4)4(OH)12の形状で存在する。
これら残渣を浮選処理すると、一方では、少量の銀を含
有するイオウ及び硫化物の精鉱が生成され、他方では鉛
と銀とのほぼ全量を含有する廃物が得られる。しかし乍
らこの廃物中の鉛と銀とは鉄によつて高度に希釈された
形状であるため、これらを採算に合う効率で回収するこ
とは極めて難しい。
また、米国特許第4,004,991号は、亜鉛と鉄とを含む硫
化鉱を硫酸水溶液を用いて圧力下で２相浸出して亜鉛を
抽出するための湿式冶金方法を開示している。この方法
では、上記フランス特許公開第2,207,192号と同等の温
度条件及び酸化条件に於いて連続２段階で向流固液抽出
を実施する。
被抽出相は、微細分割された出発硫化鉱と融解イオウと
から成り、溶媒は再利用電解液から成る。
迅速完全な亜鉛の抽出を達成し溶解鉄と遊離酸とを低濃
度で含む最終浸出溶液を得るためには、第２段階後に得
られる酸に対して実質的に過剰量の亜鉛を存在させて第
１段階を実施する。第１段階で酸と鉄とがかなり除去さ
れる。
第１浸出段階の浸出残渣を第２浸出段階で処理し、亜鉛
を完全に抽出する。
第２段階の残渣は銀と鉛とを主としてジヤロサイトの形
状で含む。これらジヤロサイトは、鉄沈殿物特に水酸化
鉄及び塩基性硫酸鉄によつて高度に希釈されている。
これら残渣を浮選処理すると、一方では、少量の銀と鉛
とを含有するイオウと硫化物との精鉱が生成し、他方で
は鉛含有廃物が得られる。
この廃物は鉛と銀とのほぼ全量を含有しているが、多量
のジヤロサイトと水酸化鉄と塩基性硫酸鉄とが存在する
ので、鉛と銀とを採算に合う効率で回収するのは難し
い。
３番目の公知方法として英国特許出願第2,144,966号が
ある。該出願の方法では、鉄と鉛及び／又は銀とを同時
に含む亜鉛含有硫化物材料から亜鉛を抽出するために、
出発材料の亜鉛に対して４０〜１００％以上の過剰量の
酸を用い酸化性条件下１３０〜１７０℃のオーダの温度
で出発材料を浸出処理する。加圧浸出中に亜鉛を完全に
溶解させるには、可溶化された鉄の実質的な酸化が生じ
るように苛酷な温度条件及び酸化条件に於いて分散液を
処理する必要がある。
この浸出に用いられる高温度では酸化鉄が急速にジヤロ
サイト沈殿物特に鉛ジヤロサイト及び銀ジヤロサイトを
形成し鉛と銀との回収を妨害する。ジヤロサイト沈殿物
の形成を阻止するためには、反応終了後の反応混合物の
酸度を遊離酸６０〜７０ｇ／以上の極めて高い値に維
持して、一方では出発材料の亜鉛と鉄とのほぼ全量を含
有する浸出溶液を生成し、他方ではジヤロサイトを殆ん
ど含有せず銀と鉛との大部分を含有する不溶残渣を得る
ことが必要である。この残渣を浮選処理し、イオウ精鉱
中の銀を８５％に達する効率で回収し得る。
該方法では、硫化物の最終浸出溶液の酸度が極めて高い
ので、該方法は焙焼-浸出方法の酸性熱浸出段階での溶
液の処理に対応する。焙焼-浸出方法では亜鉛含有出発
硫化物材料を先ず焙焼して酸化亜鉛と亜鉛フエライトと
を含有する物質に変換し、次に電解後に得られた酸溶液
で予処理してペーストを生成し、このペーストを酸性熱
浸出段階で処理する。
この酸性熱浸出では、亜鉛フエライトの浸出中に生成す
る溶液を硫化物の加圧浸出に利用し、その後に得られる
溶液を同じ亜鉛フエライトの抽出に利用する。後者の処
理もまた酸性熱浸出と指称される。
この段階では、硫化物の強酸性熱浸出後に生じた酸の一
部が酸化亜鉛と接触して消費される。
従つて該方法は、フランス特許公開第2,207,192号に記
載されたような硫化物の加圧浸出と硫化物材料の焙焼後
に得られるカルサインの加圧浸出とを組合せた方法であ
ると要約できる。
該方法は、一方で硫化物の浸出及び他方でカルサインの
浸出という異なる２つの浸出方法を結合したため、１つ
の方法の溶液を別の方法での反応を生起するために使用
するときに方法の実施及び制御が難しい。
材料収支から判断すると該方法では、硫化物の加圧浸出
工程で出発硫化物材料の総量の１５〜２５％しか処理で
きないことが判明した。
カルサインの必要量が多いので該方法は、亜鉛含有硫化
物材料の従来の焙焼処理装置に付加される補助的方法と
しての機能しか果せない。
更に該方法では、出発硫化物材料中に含まれる銅が極く
一部しか溶解しないことも判明した。溶解率が６０％を
上回ることも希である。従つて、残留銅は浸出残渣中に
存在し、コスト損も大きい。
更に、浮選中に或る程度多量の銀以外に残留銅がイオウ
精鉱中に取込まれるので、以後の銀回収処理も難しくな
る。
加圧浸出を用いて硫化物材料中の亜鉛をほぼ完全に溶解
するには、特に処理終期に極めて高度な酸化条件が必要
であり、その結果として硫化物のイオウの直接硫酸化が
生じて硫酸塩が生成される。
この直接硫酸化は８％以上になり亜鉛生成用湿式冶金回
路で硫酸塩の蓄積が生じるので、過剰分を石炭で沈殿さ
せる必要がある。従つて、処理コストがそれだけ高くな
り亜鉛の損量も増える。
最後に、イオウ精鉱中の銀の回収率は８５％以下であ
り、残りの銀は浮選廃物に取込まれる。浮選廃物中の鉛
含量が十分な商品価値に値しない場合、取込まれた銀も
回収されない。従つて、硫化物材料の銀含量が多い場
合、多量の銀の損失が生じる。
本発明の目的は、上記欠点を是正し、銅と鉄との双方を
含有し且つ任意に鉛と貴金属とに富む種々の原産地の亜
鉛含有硫化物材料を浸出し得る方法を提供することであ
る。本発明方法では亜鉛と銀と可溶鉄とを含有する溶液
が使用され、該溶液が、必要な順次処理後に問題無く亜
鉛と残渣とを電解処理できるような十分に弱い酸度を有
しており、該残渣中に鉛と貴金属との大部分が浮選回収
可能な形態で含まれている。
本発明方法の付加的利点の１つは、焙焼装置を備えた既
存の装置の大型化を必要としないで装置の生産容量を増
加し得ること、又は古い焙焼装置を交換しないで生産を
継続し得ることである。該方法は、亜鉛と銅とを含有す
る低酸度溶液を生成させるので、既存装置を実質的に妨
害すること無く既存装置に容易に組込むことができ、ま
た、連続的変化即ち容量変化にも適応できる融通性があ
る。
本発明は、同時に鉄を含有する亜鉛含有硫化物材料から
亜鉛と銅とを抽出し且つ鉛及び／又は貴金属主として銀
を回収するための湿式冶金方法に係る。本発明方法で
は、硫化物材料を少くとも２つの浸出段階で処理する。
第１浸出段階では、酸性条件下で希硫酸水溶液を存在さ
せイオウの融点より高温の１２０〜１６０℃のオーダの
温度を用いて亜鉛が不完全溶解するように処理する。第
２浸出段階では常圧下で同じく希硫酸水溶液を用いて処
理し、硫酸亜鉛溶液と残渣とを形成する。残渣はイオウ
と残留亜鉛と銅と鉄と大部分の鉛及び貴金属とを含有す
る。
本発明方法の主たる特徴は、第１浸出段階での硫化物材
料と希硫酸水溶液の酸との相対量が、この第１浸出中に
実際に消費される酸に比較して化学量論的に過剰量の亜
鉛が存在しこの過剰量が常に１５％未満となるように調
整されること、及び、酸素圧が、遊離硫酸濃度H2SO4２
０〜６０ｇ／及び第二鉄濃度１〜５ｇ／の硫酸亜鉛
溶液を生じ、同時に、イオウと残留亜鉛と残留銅とジヤ
ロサイトを実質的に含まない主として硫化物の形態の鉄
とを含有し且つ鉛と貴金属特に銀のほぼ全量とを含有す
る不溶残渣を生じるように調整されていることである。
第２浸出段階は、常圧下で反応混合物の沸点より低温で
微分散酸素を存在させて行なわれる。第１浸出段階の残
渣から成る材料と希硫酸水溶液の酸との相対量は、残渣
中の亜鉛の量に比較して酸がかなり過剰であるように選
択されており、この過剰量と酸素量とは、遊離酸濃度６
０〜１６０ｇ／及び第二鉄濃度２〜３ｇ／のオーダ
の溶液と不溶最終残渣とが得られるように調整されてい
る。上記溶液は第１浸出段階の残留銅の大部分を溶解し
ている。また不溶最終残渣は、元素状イオウとジヤロサ
イトを含まない硫化物状の鉄とを含有し同時に出発鉱石
中に含まれていた鉛と貴金属とを浮選により回収可能な
鉱物学的形態で含有している。
本発明の特徴によれば、第１浸出後に得られる溶液を第
３浸出段階に導入する。第３浸出処理は、常圧下反応混
合物の沸点より低温で微分散酸素を存在させて実施さ
れ、第１浸出溶液中の酸に対する硫化物材料の相対量
は、材料中の亜鉛が酸に対して１００％以上の化学量論
的過剰量で存在するように調整され、酸素量は、遊離硫
酸濃度４〜８ｇ／及び第二鉄濃度１〜２ｇ／の硫酸
亜鉛溶液が得られるように調整する。
次に、イオウと硫化亜鉛と硫化銅と硫化鉄と鉛及び貴金
属のほぼ全量とを含有する不溶残渣を前記複浸出段階に
導入する。
本発明の別の特徴によれば、上記の各浸出段階で硫化物
材料又は残渣と酸との相対量は、硫酸亜鉛溶液中で所望
の遊離酸濃度が得られるように調整され、溶液の第一鉄
-第二鉄対の酸化還元電位の測定による酸素分圧は、向
流浸出の全段階終了後、遊離硫酸４〜８ｇ／と第二鉄
１〜２ｇ／とを含有する溶液と実質的に亜鉛と銅とを
含有しない不溶最終残渣とが得られるように調整され
る。上記溶液は鉄の加水分解に使用される。上記残渣は
イオウとジヤロサイトを含まない主として硫化物の形態
の鉄と鉛及び貴金属の大部分とを含んでおり鉛及び貴金
属は浮選処理によつて回収される。
特定具体例に於いては、第１浸出後の溶液と焙焼後の硫
化物材料の第２浸出後の溶液とを同時に出発硫化物材料
の浸出段階に導入し、出発硫化物材料を微分散酸素の存
在下で溶液の沸点より低温で処理する。この処理の際、
溶液中に含まれる酸に対する硫化物材料の相対量は、溶
液中の亜鉛濃度が酸に対して１００％以上の過剰量にな
るように調整され、酸素量は、得られる溶液の遊離酸濃
度が８〜３５ｇ／及び第二鉄濃度が１〜２．５ｇ／
であり、残渣がイオウと亜鉛、銅及び鉄の残留硫化物と
鉛及び貴金属のほぼ全量とを含有するように調整され
る。残渣は上記の複浸出段階に導入される。
本発明の別の特徴及び細部は、本発明の種々の湿式冶金
装置の基本フローチヤートを示す添付図面に基く以下の
詳細な記載より明らかにされるであろう。
図中、同じ参照符号は、同一又は等価の要素を示す。
市場で入手し得る亜鉛含有硫化物材料は、かなりの量の
鉄と無視できない量の鉛、銅及び貴金属とを亜鉛と共に
含有している。経済性の見地から亜鉛以外の上記金属を
回収するのが好ましい。
本発明の浸出方法は、上記金属を採算に合う効率で回収
し得る。本発明方法は少くとも以下の処理を含む。
−出発鉱石の粉砕による微粒子化処理１。
−酸素を存在させ１２５〜１６０℃のオーダの温度急激
な撹拌を伴なう酸溶液による第１の加圧浸出処理４。浸
出後の溶液の酸度は２０〜６０ｇ／である。
−溶液の沸点より低温度で電解再利用酸溶液を用いる常
圧下の第２浸出処理。第２浸出後に得られる溶液は第１
浸出に再利用され、主としてイオウと硫化鉄と鉛と貴金
属とから成る残渣は浮選処理される。残渣中の貴金属と
鉛とは好ましい鉱物学的形態を有するので浮選により高
収率で回収される。
第１図に示す如く、処理１で微細分割された出発材料の
少くとも一部は、微分散酸素を存在させた急激な撹拌下
での加圧浸出処理４により得られた溶液中での低酸度常
圧浸出によつてパルプ状に懸濁化される。
酸と硫化物材料との相対量は、出発材料中の亜鉛が酸に
対して１００％以上の化学量論的過剰量で存在し遊離酸
４〜８ｇ／を含有する硫酸亜鉛溶液が得られるように
調整される。同時に酸素量は、同じ溶液中の第二鉄濃度
が１〜２ｇ／になるように調整される。
懸濁液の温度は溶液の沸点より低い温度、理想的には７
５〜９５℃に維持される。
従つてこの浸出は、開放槽又は閉鎖槽内で極めて低い圧
力下で理想的には７５〜９５℃で行なわれる。これらの
温度条件及び酸化条件では銅は硫化物の存在にも関わら
ず溶解状態に維持される。
溶液の酸化-還元電位をできるだけ高い値に維持すると
銅が溶解状態に維持される。他方、溶液の電位が十分に
低い値に維持されていると低酸度にも関わらず鉄は沈殿
しない。第二鉄濃度を１〜２ｇ／に維持すると銅と鉄
との双方が溶解状態に維持される。従って、この浸出後
に得られる溶液は、２つの浸出工程４，６を経て得られ
た溶液中に含まれる銅のほぼ全量と溶解鉄とを含有して
いる。この溶液は酸を無視し得る量しか含まない。
低酸度浸出工程２で得られた溶液は、傾瀉３又は過
後、加水分解による鉄沈殿工程２５に直接導入される。
工程２５では酸素噴射によつて鉄がゲータイトとして沈
殿する。ゲータイト反応体は硫化物材料を焙焼して得ら
れたカルサインから成る。鉄残渣分離後の溶液を中和浸
出工程１２で処理して鉄と種々の不純物とを完全に除去
する。この工程はカルサインを存在させて行なわれ鉄を
空気又は酸素によつて酸化する。得られた残渣１３を酸
性浸出工程で処理し酸化亜鉛を完全に溶解する。亜鉛フ
エライトの残渣は後述する如く酸性浸出工程６で処理さ
れる。溶液１５は中性浸出工程１２に導入される。工程
１２の溶液１３例えばベルギー特許第783,549号に記載
の方法で精製され次に電解工程３２に送られて、亜鉛と
所謂電解再利用酸溶液とを生じる。
浸出工程２の残渣は、濃縮又は分離によつて溶液から分
離されてから、必要に応じて新しい硫化物材料を補充し
て加圧浸出工程に導入される。該工程は複浸出工程４-
６の第１段階を構成しており、有効な撹拌システムを備
えた加圧容器、例えばオートクレーブ又は管状反応器内
で行なわれる。該容器内で上記材料が、浸出工程６で得
られた酸溶液と電解工程後に得られた遊離酸濃度１６０
〜２００ｇ／の酸溶液とに混合される。該容器内で
は、酸素又は酸素含有ガスを存在させイオウの融点より
高温即ち約１２０℃より高温であるが約１６０℃より低
い温度で混合物を処理する。
工程４の懸濁液中の硫化物材料の相対量は、溶液の酸度
が漸減して２０〜６０ｇ／に達し材料の亜鉛が完全に
溶解しないように調整される。但し、該相対量は約８５
％より少ない値に維持される。
同時に酸素圧は、浸出終了後の第二鉄の濃度が１〜５ｇ
／となるように選択される。所望最終酸度の低下に伴
なつて第二鉄濃度を低下させる必要がある。
鉄を主として第一鉄の状態で維持し得る即ち鉄を沈殿し
ない形態で維持し得る硫酸亜鉛溶液が得られるような硫
化物の加圧高温浸出処理が可能であることか判明した。
このためには特に、過度に活発に酸素を分散させること
無く固液接触が最も有効に行なわれるように撹拌を適正
に調整する。
更に、出発材料中に含まれる亜鉛の完全溶解を目指さな
い。亜鉛の完全な溶解には極度に高い酸化率が必要であ
り、これは望ましくない諸反応を生じさせる。
鉄が還元形で維持されるので硫酸亜鉛溶液の遊離酸度が
英国特許第3144966号の方法で得られる酸度以下でもよ
く、得られる残渣は鉄沈殿によるジヤロサイトを含まな
い。本発明に於いて鉄と溶液の酸度との関係は、酸度が
２０ｇ／になるとき第二鉄濃度が１ｇ／未満であり
酸度が５０ｇ／のとき５ｇ／未満であるのが好まし
い。
上記濃度を維持する限り、溶解鉄がジヤロサイトとして
沈殿することを阻止し得、特に銀ジヤロサイト又は鉛ジ
ヤロサイトの形成を阻止し得る。
硫化物の溶解反応持続中に一定の酸素圧を維持し得る。
酸素圧は、亜鉛の溶解率が８５％を上回ることを考慮に
入れ鉄を沈殿させない所望最終酸度に従つて、処理開始
時に調整し得る。
処理の初期から終期まで酸素圧を漸減し、これによつて
反応進行による硫化物の反応性の漸減に適応させてもよ
い。この圧力調整は管状反応器に於いて可能である。
浸出処理中に一連のサンプルを採取し自動分析にかけて
酸度及び溶解鉄総濃度を測定し且つ酸化還元電位を測定
し乍ら反応の進行を追跡し得る。コンピユータによつて
第二鉄濃度を経時的に測定し、反応の進行を追跡及び制
御し且つ酸化率を所望レベルに制限し得る。
加圧浸出工程４は、亜鉛と銅と鉄との残留硫化物とイオ
ウと鉛及び貴金属主として銀の全量とを含み沈殿ジヤロ
サイトを含まない残渣と、残留酸と主として第一鉄の形
態の材料中の溶解鉄と材料中の亜鉛及び銅とを含有する
溶液とを生じるように行なわれる。混合物を常圧に減圧
したオートクレープから取出し７５〜９５℃の温度に冷
却する。残渣の分離後に得られた溶液を上記の低酸度常
圧浸出工程２に導入し、残留酸度が約４〜８ｇ／にな
るまで使用する。
溶液から分離した不溶残渣を濃縮工程５で処理し、複浸
出工程４-６の第２段階たる浸出工程６に導入して、主
として電解再利用溶液から成る硫酸溶液に分散させる。
この溶液は通常、遊離酸１６０〜２００ｇ／を含有す
る。溶液の沸点より低温好ましくは８０〜９５℃の温度
を維持する。
常圧容器内の分散液を微分散酸素を噴射し急激に撹拌し
て処理する。酸と不溶残渣との相対量を、最終酸度が６
０〜１６０ｇ／、好ましくは１００〜１２０ｇ／に
なるように調整する。
酸素噴射量は、浸出処理中に亘つて懸濁液の酸化還元電
位が低い値に維持され処理終了後の第二鉄濃度が２〜３
ｇ／のオーダになるように選択される。
この浸出はまた、前記の酸浸出工程１４で得られた残渣
を加えて行なわれる。該残渣中の亜鉛フエライトは酸溶
液に溶解して第二鉄を溶解させる。この溶解第二鉄は硫
化物の酸化剤として作用し、従つて反応速度を促進す
る。
常圧浸出による硫化物材料の亜鉛の完全回収は極めて難
しいことが周知であるが上記処理を用いると亜鉛が完全
に溶解する。
同時に、主として黄銅鉱に結合した銅がほぼ完全に溶解
し、抽出効率は９５％以上に達する。この溶解を行うと
き、第一鉄と第二鉄とを同時に存在させるのが有利であ
る。第一鉄は黄銅鉱を分解して輝銅鉱を生じ、第二鉄は
輝銅鉱を酸化して銅を溶解する。
傾瀉工程７で溶液から分離された残渣を洗浄し浮選処理
する。残渣分離後の溶液は加圧浸出工程４に導入され
る。浮選処理後のイオウ及び硫化物の精鉱は銀の約９５
％を含有しており、この銀は例えばベルギー特許第847,
991号に記載の方法で回収され得る。浮選後の廃物は微
量の銀と場合によつては硫酸鉛とを含むが、これを最終
的に廃棄してもよく、又は経済的に有利な場合には再度
浮選処理してもよい。
浸出残渣の単一画分中にほぼ完全に銀を単離ず得るの
で、銀の回収が簡単になり採算に合わなかつた銀と鉛と
の分離の問題が解決され経済的に極めて有利である。
また、２段階浸出中の硫化物から硫酸塩への硫酸化は３
〜６％に限定され、これは硫化物材料の焙焼で通常得ら
れる硫酸化率に対応する。この硫酸化率では石灰を加え
て硫酸塩を除去する必要がない。
処理全体の材料収支を計算すると、予焙焼しないで処理
できる硫化物材料の割合は総材料の７５〜８０％に達す
る。これにより、湿式冶金による亜鉛製造に於いて焙焼
炉の使用効率の顕著な向上又は焙焼炉の小型化を達成し
得る。
上記の各浸出工程で同じ化学反応が生じるような特定条
件を採用した。例えば亜鉛の溶解に関する化学反応は次
式で示される。
ZnS＋Fe2(SO4)3→ZnSO4＋2FeSO4＋Ｓ (Ｉ) 及び 2FeSO4＋1/2O2＋H2SO4→Fe2(SO4)3＋H2O (II) ２つの反応式をまためて次式で示してもよい。
ZnS＋1/2O2＋H2SO4→ZnSO4＋Ｓ＋H2 (III) 鉄、鉛、銅、カドミウム及び銀の反応についても同様の
反応式で示し得る。
材料中に含まれる硫化鉄の一部は硫化亜鉛と同時に溶解
するが、溶液が反応初期から鉄イオンを確実に含んでい
るように配慮する必要がある。
これらの反応には３つの相、即ち、金属硫化物含有相と
酸素による該硫化物酸化用媒体として作用する鉄イオン
と酸とを含む液相と酸素含有気相とが関与する。
従つて、主として硫化亜鉛から成る金属硫化物は、溶液
の第二鉄イオンによつて酸化され、温度が約１２０℃の
上下いずれであるかに従つて固相又は液相中に可溶又は
不溶の金属硫酸塩と第一鉄イオンとイオウとを形成す
る。溶液中の第一鉄イオンは気相中の酸素によつて第二
鉄イオンに酸化される。
上記の結果として酸と酸素とが消費され硫酸塩とイオウ
とが形成される。各反応(Ｉ)，(II)の速度特性は、温度
と種々の拡散プロセスとの双方に左右される。種々の拡
散プロセスとしては、液相の固相内拡散及び固相の液相
内拡散と気相の液相内拡散とがある。
撹拌、酸素圧、温度及び硫化物の反応性を適正条件にす
ると第二鉄と第一鉄との所定の平衡が成立する。硫化物
の反応性は溶解プロセス中に漸減するのでこの平衡は第
二鉄対第一鉄の比が漸増する方向に徐々に移行する。
イオウの融点より低温での加圧浸出については、反応式
(Ｉ)，(II)による硫酸亜鉛の溶解が極めて迅速であるこ
とに注目されたい。
酸化条件を所望限度内に維持するために本発明では３相
系の撹拌と酸素分圧とを調整する。３相系の撹拌は、液
固間の移動が気液間の移動よりも盛んに生じるように調
整し、酸素分圧は、亜鉛の溶解率に対応する第二鉄の濃
度が好ましい濃度以下であるような一定の値に維持され
るか又は漸減するように調整される。
鉄が還元形で維持されるので硫酸亜鉛溶液の遊離酸度が
かなり低下し得、鉄の沈殿によるジヤロサイトを含まな
い残渣が得られることが判明した。この沈殿は例えば次
式によつて生じる。
Na2SO4＋3Fe2(SO4)3＋12H2ONa2SO4・ Fe2(SO4)3・4Fe(OH)3＋6H2SO4 (IV) 同時に、ＰｂイオンとＡｇイオンとの両者も同様の反応
式に従つて第二鉄と共に鉛ジヤロサイト又は銀ジヤロサ
イトを形成する。
溶液中の第二鉄濃度は遊離酸度の減少に伴なつて低下す
る。溶液の酸度が一定のとき、温度上昇に伴なつて第二
鉄濃度が低下する。
本発明によれば、ジヤロサイトを沈殿させないために、
酸度が２０ｇ／のときは第二鉄濃度を約１ｇ／未満
に維持し、酸度が５０ｇ／のときは約５ｇ／未満に
維持するのが好ましい。
溶液の沸点より低温で常圧を用いる場合には、反応Ｉ、
IIの進行速度は明らかに低下する。
加圧浸出工程の残渣を酸溶液と亜鉛フエライト残渣との
双方を存在させて工程６で浸出処理する。この材料中の
第二鉄イオンと高い酸度の維持とによつて残留硫化物の
溶解が有利に行なわれる。第二鉄イオンの割合は比較的
低い値に維持されており、従つて酸素効率は高い値に維
持される。加圧浸出によつて予定外の沈殿を生じたジヤ
ロサイトは完全に再溶解する。反応(IV)が左方に進行す
るような処理条件が維持される。
最後に、加圧浸出工程４で得られる溶液中に含まれた遊
離酸の中和は、工程２に於いて硫化物と酸素とを用い同
じ反応(Ｉ)，(II)に従つて行なわれる。
しかし乍ら、溶液の遊離酸度が約３５〜４０ｇ／を下
回ると硫化物溶解の速度特性が極度に低下することが判
明した。更に、鉄がジヤロサイトとして沈殿しないよう
に溶液の第二鉄濃度を十分低い値に維持しなければなら
ないので、活性反応部位の数を増加させるために過剰量
の硫化物を導入する必要がある。同時に、酸素効率を高
い値に維持し得る。
向流的に行われた上記３つの連続処理の結果、一方で
は、電解工程３２の再利用溶液中の約１６０〜２００ｇ
／の高濃度遊離酸を実質的に完全に消費して、遊離酸
を殆んど含有せず主として亜鉛と鉄と銅とから成る金属
硫酸塩溶液を生じさせ、他方では、硫化物材料に含まれ
る亜鉛と銅とを完全に回収して鉛と貴金属とを含む不溶
残渣を生じさせる。
第２図の方法によれば、複浸出工程４-６で得られた第
二鉄に乏しい溶液は、焙焼１１により得られたカルサイ
ンの浸出回路の中和工程２３に供給される。この処理の
残渣は、不溶亜鉛フエライトを含有する。この残渣は、
２つの向流段階、即ち酸性熱浸出工程１６と強酸性熱浸
出工程１８とによつて処理される。該段階には電解工程
３２の再利用酸溶液が供給される。２つの向流段階後の
最終溶液は亜鉛フエライトから生じた亜鉛と鉄とを含有
している。還元工程２１に於いて硫化物材料の存在下で
鉄を還元する。イオウと残留硫化物とを含む残渣を加圧
浸出工程４で処理する。中和工程２３では前記の如く、
酸性第一鉄溶液と加圧浸出工程４で生じた溶液との双方
を中和する。中和工程２３より得られた溶液の鉄を、中
和剤としてカルサインを添加し酸素噴射によつて加水分
解する（工程２５）鉄の残渣を廃棄する。少量の第一鉄
を含有する弱酸性溶液をカルサイン１１を用いて中和浸
出工程１２で処理し、次に精製工程３１及び電解工程３
２で順次処理する。残渣１２を酸性浸出工程１４で完全
に回収し、該工程のフエライト残渣を熱浸出工程１６，
１８で処理する。このフエライト残渣の一部は強酸性常
圧浸出工程６で処理される。加圧浸出工程４の処理条件
次第で予焙焼しないで処理できる硫化物材料の割合は３
０〜４０％に達し得る。
第３図の方法によれば、複浸出工程４-６で得られる鉄
含有溶液を常圧浸出工程４１で処理する。該溶液は、カ
ルサインの２段階向流熱浸出工程１６，１８で生じた溶
液と共に、亜鉛含有硫化物材料のパルプとパルプ内に噴
射される微分散酸素との存在下で処理される。パルプは
硫化物材料を急激に撹拌して懸濁化したものである。該
材料と酸素との量は、最終酸度が６〜３５ｇ／で第二
鉄濃度が１〜２．５ｇ／となるように調整される。
懸濁液の温度は、溶液の沸点より低い値、好ましくは７
５〜９５℃に維持される。
濃縮による溶液の分離後に得られた残渣を加圧浸出工程
に導入する。該浸出工程４で得られた溶液中の鉄を中和
して沈殿させ、溶液は前記と同じ経路で処理する。
この方法の利点は、極めて融通がきくことである。
即ち、第３図の方法は、第１図及び第２図で示した極端
な２つの方法を組合せたものである。方法の基本原理を
修正しないで第２図のフローチヤートから第１図のフロ
ーチヤートへと漸次移行することが可能である。
従つて、焙焼工程１１で得られたカルサインの処理装置
を備えた亜鉛工場では、処理工程１，４及び７を付加す
ればよく、これら工場での溶液は既存の装置内で第２図
のフローチヤートによつて容易に処理されるであろう。
該装置では硫化物材料の約３０％の画分が焙焼を要せず
に浸出処理できる。
第３図の方法の使用によつて予焙焼が不要な硫化物量の
割合を漸増することができ、第１図の方法を用いた場合
にはこの割合は最高約８０％に到達する。第１図の方法
では、カルサイン１１の亜鉛フエライト残渣の再処理工
程１６〜１９，４１，４２，２３及び２４が省略され、
従つて、空いた槽を硫化物の常圧浸出工程に順次使用し
得る。従つて、既存の装置に大幅な修正を加えずに装置
の亜鉛生産能力を向上させること、又は、焙焼装置の数
を低減して装置の生産能力を維持することが可能であ
る。
硫化物の溶解反応の阻害を阻止するために、反応混合物
を構成する懸濁液中にイオン特性を有する有効量の有機
化合物を添加するのが有利である。これら化合物は好ま
しくは、多価電解質又は酸化還元指示薬である。以下の
多価電解質を用いると好結果が得られる。
−分子量１０5〜１０7のアニオン性のアクリル酸ポリマ
ー及びアクリル酸とポリエチレンオキシド又はホルムア
ルデヒドとメラミンとのコポリマー。
−−アニオン性のメタクリル酸ポリマーと対応するコポ
リマー。
酸化還元指示薬としては２種の化合物、即ちオルト-フ
エニレンジアミンとオルト-、メタ-及びパラ-フエニレ
ンジアミンの混合物が特に適当である。しかし乍ら常用
の別の酸化還元指示薬、例えばメチレンブル-及びジフ
エニルアミン-パラ-スルホン酸の使用も可能である。
有機化合物の添加量は一般に、加圧浸出すべき溶液１
当り０．１〜１．０ｇ／の範囲である。
出発鉱石又は精鉱は、鉄閃亜鉛鉱又は黄銅鉱から成る鉄
を種々の量で含有し同時に銅、貴金属及び／又は鉛を種
々の値で含有する種々の原産地の材料のブレントであつ
てもよい。
以下の実施例は方法の種々の実施態様を示す。
実施例の出発硫化物材料は以下の分析値で示される等し
い組成をもつ。
Zn：49.6％；Cu：0.94％；Fe：９．６％；Pb：1.35％；
Ｓ総量：30.8％及びAg：１２０ｇ／ｔ 電解再利用溶液は遊離硫酸１９５ｇ／と亜鉛５５ｇ／
とを含有する。
硫化物材料を予め粉砕し、材料の約９２％が３２５メツ
シユのふるいを通る大きさにしておく。粉砕後に得られ
たパルプを過する。過ケーキは約２０％の水分を含
有しており、この形態で以下の実施例の種々のテストに
かけられる。
実施例１ この実施例は３つの実験から成る。
最初の２つの実験は加圧浸出に係る。出発硫化物材料と
酸溶液との割合は、反応後に生じる溶液が強い残留酸度
を有し実質的に酸化されているようなものとする。第３
の実験は複式浸出に係る。即ち出発硫化物材料を加圧浸
出及び常圧浸出で順次処理する。材料と酸溶液との割合
は、加圧浸出後に得られる溶液が殆んど無酸でまた殆ん
ど酸化されていないように選択される。
加圧浸出は、１つの撹拌器と複数の向流撹拌器とを備え
た１６オートクレーブ内で行なう。急激な温度上昇
後、１３５〜１４０℃の温度を維持する。酸素圧は１３
00Ｋpaの分圧に維持する。パルプ上方から酸素を噴射す
る。酸溶液は、電解再利用酸に常圧浸出で生じる溶液と
同じ組成の溶液を加えて形成される。混合物は以下の組
成を有する。
H2SO4＝１８５ｇ／； Zn＝６０ｇ／； Fe：２ｇ／； Fe3+：０．２ｇ／； Fe2+：１．８ｇ／及び Cu：０．５ｇ／ 上記溶液１２をオートクレーブに導入する。浸出溶液
１当りの（乾燥）材料のグラムで示すと硫化物材料は
夫々以下の量である。
実験１ 実験２ 実験３ 127.5ｇ／ １５０ｇ／ ２００ｇ／ 最初の２つの実験で得られた不溶残渣を、過し洗浄し
水に再パルプ化して浮選にかけ、イオウと残留硫化物と
銀とを分離する。
実験残渣を傾瀉によつて分離し、濃縮された２のパル
プを電解再利用溶液６でパルプ化する。
パルプを９０℃で撹拌し乍ら酸素をパルプ内に分散させ
る。得られた不溶残渣を過し洗浄し水で再パルプ化し
て上記と同じ条件で浮選処理する。
結果を以下の表に示す。
得られた残渣を浮選処理すると、イオウの粗精鉱と浮選
廃物とが得られる。粗精鉱を水で希釈し浮選にかける
と、イオウの最終精鉱と最終廃物とが得られる。種々の
画分の分析によつて処理の材料収支が判明する。
複式浸出を用いる実験３の結果を単一加圧浸出を用いる
実験１及び実験２の結果と比較すると、亜鉛の溶解率が
等しい場合、以下の利点が得られる。
−銅の総溶解率が９７％より大きい。これに対して単一
加圧浸出の場合には５０％未満である。
−硫化物の直接硫酸化率が極めて小さく約３％である。
これに対して実験１及び２では８％以上になる。
−残渣の浮選によつて得られたイオウ精鉱中の銀の回収
率は、加圧浸出溶液の最終酸度が３７ｇ／という低い
値であつても約９５％になる。これに対して単一加圧浸
出の場合には酸度が７０ｇ／より高い値であつても銀
の回収率は８５％止りであり、酸度の低下に伴なつて銀
の回収率はいつそう低下する。
実施例２ （乾燥）亜鉛含有出発硫化物材料１７００ｇを上記溶液
１２に加えた。
実施例１の実験２と同じ処理条件で加圧浸出処理する
と、実施例１と同じ結果が得られる。特に銅の溶解率が
約４８％まで増加する。
オートクレーブから取出したパルプを以下の方法で処理
する。
実験１ 取出したままのパルプを酸素を存在させずに９０℃で４
時間撹拌する。
溶液中の平均濃度は H2SO4：５７ｇ／ Fe＋：１２．５ｇ／ Fe3+：１０．５ｇ／ である。
得られた残渣は３８．２重量％の出発材料を含む。銅の
含有率は１．１４％でありこの値は、銅の総溶解率が５
３．７％まで増加したことを示す。
実験２ 濃縮によつて残渣を溶液から分離した。実験中に平均濃
度 H2SO4：６０ｇ／ Fe＋：１０ｇ／ Fe3+：２８ｇ／ を有する溶液中で傾瀉パルプをパルプ化した。
第二鉄の濃度を維持するための少量の酸素を存在させパ
ルプを９０℃で４時間撹拌した。
得られた残渣は初期重量の３７．６％に等しい重量を有
する。銅の含有率は0.120％であり、これは銅の総溶解
率が95.20％まで増加したことを示す。
実施例３ 加圧浸出のオートクレーブから取出した１２の溶液を
撹拌し乍ら（乾燥）出発硫化物材900ｇを０時間後、1/2
時間後及び１時間後に等分量ずつ徐々に加える。実験持
続中、微分散酸素の噴射を継続する。温度を９０℃に維
持する。
この浸出の結果を次表に示す。
残渣の重量は626.4ｇであり導入材料の69.6％である。
鉄が沈殿しないこと及び銅が極く少量しか沈殿しないこ
とに注目されたい。
溶液の最終酸度は６ｇ／に達する。この酸度は鉄の加
水分解工程２５でこの溶液が使用できる十分に低い値で
ある。
本発明が上記の実施態様の範囲の記載から逸脱しないで
多数の変形が可能であることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
第１図は、亜鉛と共に鉄、銅、鉛及び貴金属を含有する
硫化物材料から連続浸出工程で亜鉛を回収する本発明方
法の好ましい具体例の概略説明図、第２図は、焙焼後に
硫化物を処理する既存の処理装置を修正して行なう方法
の第１図同様の概略説明図、第３図は、第１図の方法と
第２図の方法とを組合せた方法の第１図同様の概略説明
図である。 １……粉砕工程、 ４……加圧浸出工程、 ６……常圧浸出工程。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２２Ｂ 15/00 19/20

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】同時に鉄を含む亜鉛含有硫化物材料から亜
    鉛と銅とを抽出し且つ鉛及び／又は貴金属主として銀を
    回収するために、硫化物材料を少くとも２段階で浸出
    し、第１浸出はイオウの融点より高温の１２０〜１６０
    ℃の温度で酸化性条件下で亜鉛の不完全溶解を確保する
    希硫酸水溶液を存在させて実施され、第２浸出は常圧下
    で同じく希硫酸水溶液を存在させて実施され、硫酸亜鉛
    溶液が生成され且つイオウと残留亜鉛と残留銅と鉄と大
    部分の鉛及び貴金属とを含有する残渣が生じるような湿
    式冶金方法に於いて、第１浸出中の硫化物材料と硫酸水
    溶液中の酸との相対量が、この第１浸出中の実際の酸の
    消費量に対して亜鉛が化学量論的過剰量で存在しており
    この過剰量が常に１５％未満に維持されるように調整さ
    れること、及び、酸素圧が、硫化亜鉛溶液の遊離硫酸濃
    度が２０〜６０ｇ／で第二鉄濃度が１〜５ｇ／とな
    り前記不溶残渣がイオウと残留亜鉛と残留銅と実質的に
    ジヤロサイトを含まない主として硫化物の形態の鉄とほ
    ぼ全部の鉛及び銀等の貴金属とを含むように調整される
    こと、及び、第２浸出を常圧下で反応混合物の沸点未満
    の温度にて微分散酸素を存在させて行なうこと、及び、
    第１浸出の残渣から成る第２浸出用材料と酸との相対量
    が、希硫酸水溶液中の酸が残渣中の亜鉛量に対してかな
    りの過剰量となるように選択されること、及び、前記過
    剰量と酸素量とが、遊離酸濃度３５〜１６０ｇ／及び
    第二鉄濃度２〜３ｇ／で第１浸出後の残留銅の大部分
    を溶解している溶液と、元素状のイオウとジヤロサイト
    を含まない硫化物状の鉄と出発鉱石中に含まれる鉛と貴
    金属との大部分とを含む最終不溶残渣とが得られるよう
    に調整されること、及び、前記最終不溶残渣中で前記鉛
    と貴金属とは浮選処理で回収可能な鉱物学的形態で存在
    していることを特徴とする湿式冶金方法。
  2. 【請求項２】第１浸出後に得られた溶液を第３浸出段階
    に導入し、前記第３浸出段階では常圧下反応混合物の沸
    点より低温で微分散酸素を存在させ前記溶液中の酸の含
    量に応じて硫化物材料の相対量を調整して処理が実施さ
    れること、及び、前記相対量が、材料中の亜鉛が酸に対
    して約１００％以上の化学量論的過剰量で存在するよう
    に調整されていること、及び、前記酸素の量は、遊離硫
    酸濃度が４〜８ｇ／で第二鉄濃度が１〜２ｇ／の硫
    酸亜鉛溶液と、イオウと硫化亜鉛と硫化銅と硫化鉄とほ
    ぼ全部の鉛及び貴金属とを含有する不溶残渣とが得られ
    るように調整されており、これらが前記複浸出段階に導
    入されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
    の方法。
  3. 【請求項３】前記浸出段階の各々に於いて、硫化物材料
    又は残渣と酸との相対量が、硫酸亜鉛溶液中で所望の遊
    離酸濃度が得られるように調整されていること、及び、
    溶液の第一鉄−第二鉄対の酸化還元電位で測定される酸
    素分圧が、向流浸出の全段階終了後に遊離硫酸濃度４〜
    ８ｇ／で第二鉄濃度１〜２ｇ／の溶液と、イオウと
    ジヤロサイトを含まない主として硫化物の形態の鉄と大
    部分の鉛及び貴金属とを含有し実質的に亜鉛と銅とを含
    有しない最終不溶残渣とが得られるように調整されてお
    り、前記溶液が鉄加水分解段階に導入され、前記鉛及び
    貴金属は浮選処理によつて回収されることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。
  4. 【請求項４】第１浸出後に得られた溶液と焙焼硫化物材
    料を処理する第２浸出により得られた溶液とを一緒に出
    発硫化物材料の浸出段階に導入し、微分散酸素を存在さ
    せ前記２つの溶液の沸点より低温で処理すること、及
    び、これら溶液中の酸含有量に応じて硫化物材料の相対
    量を、生成溶液中の酸に対する亜鉛の相対濃度が１００
    ％以上の過剰量になるように調整すること、及び、酸素
    量を、遊離酸濃度８〜３５ｇ／で第二鉄濃度１〜2.5
    ｇ／の溶液と、イオウと亜鉛、銅及び鉄の残留硫化物
    とほぼ全部の鉛及び貴金属とを含有する残渣とが生じる
    ように調整し、これらが前記複浸出段階に導入されるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】出発硫化物材料の第１浸出で得られた溶液
    を第２処理で得られた溶液と共に、焙焼によつて生じた
    カルサインを用いて中和することを特徴とする特許請求
    の範囲第１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】低酸度常圧浸出後に得られた溶液を酸素と
    出発硫化物材料の焙焼により得られるカルサインとを用
    いて加水分解処理して鉄を沈殿させ、沈殿鉄を溶液から
    分離して廃棄することを特徴とする特許請求の範囲第１
    項又は第２項又は第４項に記載の方法。
  7. 【請求項７】中和後に得られた溶液の酸素の存在下カル
    サインを用いて加水分解処理することを特徴とする特許
    請求の範囲第１項又は第４項又は第５項に記載の方法。
  8. 【請求項８】加水分解後に得られた溶液を電解処理以前
    に順次中性浸出及び精製処理して粉末亜鉛を形成するこ
    と、及び、中性浸出の残渣を酸浸出処理し、この残渣の
    少くとも一部を硫化物材料の第２常圧浸出段階に導入す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第７項の
    いずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】第２浸出段階に於いて、第１浸出後の硫化
    物残渣を存在させ電解後の酸溶液を用いて酸浸出残渣を
    処理し、形成された溶液を第１浸出に再利用することを
    特徴とする特許請求の範囲第１項又は第３項又は第７項
    又は第８項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】酸浸出残渣を電解後の酸溶液により向流
    的に複浸出処理し、得られた溶液を低酸度常圧浸出段階
    で硫化物材料により還元してイオウと亜鉛、銅及び鉄の
    残留硫化物と鉛及び貴金属とを含有する残渣を生じさ
    せ、この残渣を第１浸出段階に導入することを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項又は第４項又は第６項又は第７
    項に記載の方法。
JP60113954A 1984-05-28 1985-05-27 亜鉛と鉄とを含有する硫化物の浸出方法 Expired - Lifetime JPH0643619B2 (ja)

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