JPS60255938A - 亜鉛と鉄とを含有する硫化物の浸出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、亜鉛と鋼とを抽出し且つ主とじて銀から成る
貴金属時には鉛をも回収するために、亜鉛と鉄とを含有
する出発硫化物材料を少くとも２つの浸出段階で処理す
る湿式冶金方法に係る。

第１浸出段階では、酸化性雰囲気下で希硫酸水溶液を存
在させイオウの融点より高い１２０〜１６０℃のオーダ
の温度を用いて亜鉛が不完全溶解するように処理し、第
２浸出段階では、常圧下で同じ（希硫酸水溶液を存在さ
せて処理し硫酸亜鉛溶液と、イオウ、残留亜鉛、銅、鉄
及び鉛と貴金属との大部分を含有する残渣とを形成させ
ろ。

本発明方法は、既存の湿式冶金プラントに一組込むこと
が可能であり、しかも、これらプラントで種々の原産地
の材料のブレンドを処理できろような融通の舞（方法で
ある。

フランス特許公開第２．２０７，１９２号は亜鉛と鉄と
を含有する硫化物材料中に存在する亜鉛の抽出方法を開
示している。該方法によれば、微細分割された上記硫化
物を硫酸水溶液に分散させこの分散液中の酸と硫化物と
の相対量を調整して、酸の存在量が、存在亜鉛を選択的
に変換して所定濃度の硫酸亜鉛を生じさせるに十分な量
以上になるようにする。反応混合物は圧力下酸素の存在
中でイオウの融点より高温に加熱される。反応終了後の
浸出溶液中の鉄がジャロサイ）、　ｘＦｅ、（ｓｏ、）
。

（ＯＨ）６又はＮａＦｓ　、　（８０４）、・（ＯＨ）
　、　、水酸化鉄及び塩基性ｌｊｌ！鉄の不溶残渣の形
状で沈殿して除去できろよ５に反応終了後の反応混合物
の酸度は弱い値に選択されている。

これら残渣は同時に、溶解しなかった硫化鉄、硫化鋼、
イオウ、銀、鉛を含有している。

最後の２つは主として、銀ジャロサイトＡｇＦｅ５（Ｓ
ｏ４）、（ｏＨ）、及び鉛ジャロサイトＰｂＦｔａ、（
Ｓｏ、）４（ＯＨ）、、の形状で存在する。

これら残渣を浮選処理すると、一方では、少量の銀を含
有するイオウ及び硫化物の精鉱が生成され、他方では鉛
と銀とのほぼ全量を含有する廃物が得られる。しかし乍
らこの廃物中の鉛と銀とは鉄によって高ＵＫ希釈された
形状であるため、これらを採算に合う効率で回収するこ
とは極めて離しし亀。

また、米国特許第４，００４，９９１号は、亜鉛と鉄と
を含む硫化鉱な硫酸水溶液を用いて圧力下で２相浸出し
て亜鉛を抽出するための湿式冶金方法を開示、している
。この方法では、上記フランス特許公開第２，２０７，
１９２号と同等の温度条件及び酸化条件に於いて連続２
段階で向流固液抽出を実施するＯ 被抽出相は、微細分割された出発硫化鉱と融解イオウと
から成り、溶媒は再利用電解液から成る。

迅速完全な亜鉛の抽出を達成し溶解鉄と遊離酸とを低濃
度で含む最終浸出溶液を得るためＫは。

第２段階後に得られる駿に対して実質的に過剰量の亜鉛
を存在させて第１段階を実施する。第１段階で服と鉄と
がかなり除去されろ。

第１浸出段階の浸出残渣を第２浸出段階で処理し、亜鉛
を完全に抽出する。

第２段階の残渣は銀と鉛とを主としてジャロサイトの形
状で含む。これらジャロサイトは、鉄沈殿物特に水酸化
鉄及び塩基性硫酸鉄によつ℃高度に希釈されている。

これら残渣を浮選処理すると、一方では、少量の銀と鉛
とを含有するイオウと硫化物との精鉱が生成し、他方で
は鉛含有廃物が得られる。

この廃物は鉛と銀とのｉｔぼ全量を含有し【いるが、多
量のジャロサイトと水酸化鉄と塩基性硫酸鉄とが存在す
るので、鉛と銀とを採算に合う効率で回収するのは難し
い。

３番目の公知方法とし℃英国特許出願第２．１４４，９
６６号がある。該出願の方法では、鉄と鉛及び／又は銀
とを同時に含む亜鉛含有硫化物材料Ｄ）ら亜鉛を抽出す
るために、出発材料の亜鉛に対して４０〜１００％以上
の過剰量の陳を用い酸化性条件下１３０”〜１７０℃の
オーダの温度で出発材料を浸出処理する。加圧浸出中に
亜鉛を完全に溶解させるには、可溶化された鉄の実質的
な酸化が生じるよ５ＩＣ苛酷な温度条件及び酸化条件に
於い１分散液を処理する必要がある。

この浸出に用いられる高温度では酸化鉄が急速にジャロ
サイト化＃１ＩＩＪ特に鉛ジャロサイト及び銀ジャロサ
イトを形成し鉛と銀との回収を妨害する。

ジャロサイト沈殿物の形成を阻止するためには、反応終
了後の反応混合物の酸度を遊離酸６０〜７０１／１以上
の極めて高い値に維持して、一方では出発ゼ料の亜鉛と
鉄とのほぼ全量を含有する浸出溶液を生威し、他方では
ジャロサイトを殆んど含有せず銀と鉛との大部分を含有
する不溶残渣を得ることが必要である。この残渣を浮選
処理し、イオウ精鉱中の銀を８５％に達する効率で回収
し得る。

該方法では、硫化−の最終浸出溶液の酸度が極めて高い
ので、該方法は焙焼−浸出方法の酸性熱浸出段階での溶
液の処理に対応する。焙焼−浸出方法では亜鉛含有出発
硫化物材料を先ず焙焼して酸化亜鉛と亜鉛フェライトと
を含有する物質に変換し９次に電解後に得られた駿溶液
で予処理してペーストを生成し、このペーストを駿性熱
浸出段階で処理する。

この酸性熱浸出では、亜鉛フェライトの浸出中に生成す
る溶液を硫化物の加圧浸出に利用し、その後に得られる
溶液を同じ亜鉛フェライトの抽出に利用する°。後者の
処理もまた散性熱浸出と指称されるに の段階では、硫化物の強徽性熱浸出後に生じた醗の一部
が酸化亜鉛と接触して消費される。

従って該方法は、フランス特許公開第２，２０７．１９
号に記載されたような硫化物の加圧浸出と硫化物材料の
焙焼後に得られるカルサインの加圧浸出とを組合せた方
法であると要約できる。

該方法は、一方で硫化物の浸出及び他方でカルサインの
浸出という異なる２つの浸出方法を結合したため、１つ
の方法の溶液を別の方法での反応を生起するために使用
すると＃に方法の実施及び制御が難しい。

材料収支から判断すると該方法では、硫化物の加圧浸出
工程で出発硫化物材料の総量の１５〜２５％しか処理で
きないことが判明した。

カルサインの必要量が多いので該方法は、亜鉛含有硫化
物材料の従来の焙焼処理装置に付加される補助的方法と
しての機能しか果せない。

更に該方法では、出発硫化物材料中に含まれる鋼が極（
一部しか溶解しないことも判明した。溶解率が６０％を
上回ることも希である。従って、２　残留鋼は浸出残渣
中に存在し、コスト損も大きい。

更に、浮選中に成る程度多量の銀以外忙残留鋼がイオウ
精鉱中に取込まれるので、以後の鎖回収処理も離しくな
る。

加圧浸出を用いて硫化物材料中の亜鉛をほぼ完全に溶解
するには、特に処理終期に極めて高度な駿化条件が必要
であり、その結果として硫化物のイオウの直接硫酸化が
生じて硫酸塩が生成される。

この直接硫酸化は８％以上になり亜鉛生成用湿式冶金回
路で硫酸塩の蓄積が生じるので、過剰分を石灰で沈殿さ
せ仝必要がある。従って、処理コストがそれだけ高くな
り亜鉛の横置も増える。

最後に、イオウ精鉱中の銀の回収率は８５％以下であり
、残りの銀は浮選廃物に取込まれる。浮選廃物中の鉛含
量が十分な商品価値に値しない場合、取込まれた鋼も回
収されない。従って、硫化物材料の鋏含量が多い場合、
多量の鎖の損失が生じる。

本発明の目的は、上記欠点を是正し、銅と鉄との双方を
含有し且つ任意に鉛と貴金属とに富む種々の原産地の亜
鉛含有硫化物材料を浸出し得る方法を提供することであ
る。本発明方法では亜鉛と銅と可溶鉄とを含有する溶液
が使用され、＃溶液が、必要な順次処理後に問題無（亜
鉛と残渣とを電解処理できるような十分に弱い酸度を有
しており、該残渣中に鉛と貴金属との大部分が浮選回収
可能な形態で含まれている。

本発明方法の付加的利点の１つは、焙焼装置を備えた既
存の装置の大型化を必要としないで装置の生産容量を増
加し得ること、又は古い焙焼装置を交換１しないで生産
を継続し得ることである。該方法は、亜鉛と銅とを含有
する低酸度溶液を生成させるので、既存装置を実質的に
妨害すること無く既存装置に容易に組込むことができ、
また、連続的変化即ち容量変化にも適応できる融通性が
あるＯ 本発明は、同時に鉄を含有する亜鉛含有硫化物材料から
亜鉛と銅とを抽出し且つ鉛及び／又は貴金属主として銀
を回収するための湿式冶金方法に係る。本発明方法では
、硫化物材料を少くとも２つの浸出段階で処理する。第
１浸出段階では、酸化性条件下で希硫酸水溶液を存在さ
せイオウの融点より高温の１２０〜１６０℃のオーダの
温匿を用いて亜鉛が不完全溶解するように処理する。第
２浸出段階では常圧下で同じく希硫酸水溶液を用いて処
理し、硫酸亜鉛溶液と残渣とを形成する。

残渣はイオウと残留亜鉛と銅と鉄と大部分の鉛及び貴金
属とを含有する。

本発明方法の主たる特徴は、第１浸出段階での硫化物材
料と希硫酸水溶液の醗との相対量が、この第１浸出中に
実際に消費される酸に比較して化学量論的に過剰量の亜
鉛が存在しこの過剰量が常に１５％未満となるように調
整されること、及び、散素圧が、遊離硫酸製置Ｈ２Ｓｏ
４２０〜６ｏ１／１及び第二鉄濃度ｔ〜５！！／ｌの硫
酸亜鉛溶液を生じ、同時に、イオウと残留亜鉛と残留鋼
とジャロサイトを実質的に含まない主として硫化物の形
態の鉄とを含有し且つ鉛と貴金属特に銀のほぼ全量とを
含有する不溶残渣を生じるようＫｖｌＡ整されているこ
とである。第２浸出段階は、常圧下で反応混合物の沸点
より低温で微分散酸素を存在させて行なわれる。第１浸
出段階の残渣から成る材料と希硫酸水溶液の酸との相対
量は、残渣中の亜鉛の量に比較して酸がかなり過剰であ
るように選択されており、この過剰量と酸素量とは、遊
離ｒＲ，ｌ１ｌＩＩＫ６０〜１６０　ｊｉ／ｌ及び第二
鉄濃度２〜３ｊｉ／１のオーダの溶液と不溶最終残渣と
が得られるようにｖ４整されている。上記溶液は第１浸
出段階の残留鋼の大部分を溶解している。また不溶最終
残渣は、元素状イオウとジャロサイトを含まない硫化物
状の鉄とを含有し同時に出発鉱石中に含まれそいた鉛と
貴金属とを浮選により回収可能な鉱物学的形態で含有し
ている。

本発明の特徴によれば、第１浸出後に得られる溶液を第
３浸出段階に導入する。第３浸出処理は、常圧下反応混
合物の沸点より低温で微分散酸素を存在させて実施され
、第１浸出ｆＩ液中の酸に対する硫化物材料の相対量は
、材料中の亜鉛が識に対して１００％以上の化学量論的
過剰量で存在するようＫｖ４整され、酸素量は、遊離硫
酸濃度４〜８１７１及び第二鉄１１１度１〜２９７ｇの
硫酸亜鉛溶液が得られるように調整する。

次に、イオウと硫化亜鉛と硫化鋼と硫化鉄と鉛及び貴金
属の＃まぼ全量とを含有する不溶残渣を前記複浸出段階
に導入する。

本発明の別の特徴によれば、上記の各浸出段階で硫化物
材料又は残渣と酸との相対量は、硫酸亜鉛溶液中で所望
の遊離酸濃度が得られるように調整され、溶液の第−鉄
一第二鉄対の醸化還元電位の測定による酸素分圧は、向
流浸出の全段階終了後、遊離硫ｌ！２４〜８１／／ｌと
第二鉄１〜２　ｊｉ／１とを含有する溶液と実質的に亜
鉛と銅とを含有しない不溶最終残渣と力１得られるよう
Ｋ１１ｌｉ！ｉされるＯ上記溶液は鉄の加水分解に使用
される。上記残渣はイオウとジャロサイトを含まない主
として硫化物の形態の鉄と鉛及び貴金属の大部分とを含
んでおり鉛及び貴金属は浮選処理によつ℃回収される。

特定具体例に於いては、第１浸出後の溶液と焙焼後の硫
化物材料の第２浸出後の溶液とを同時に出発硫化−材料
の浸出段階に導入し、出発硫化物材・料を微分散酸素の
存在下で溶液の沸点より低温で処理する。この処理の際
、溶液中に含まれる醗に対する硫化物材料の相対量は、
溶液中の亜鉛濃度が酸に対して１００％以上の過剰量に
なるように調整され、酸素量は、得られる溶液の遊離ｌ
ｌ！濃度が８〜３５９／ｌ及び第二鉄濃度が１〜２．５
９／１であり、残渣がイオウと亜鉛、銅及び鉄の残留硫
化物と鉛及び貴金属のほぼ全量とを含有するように調整
される。残渣は上記の複浸出段階に導入される。

本発明の別の特徴及び細部は１本発明の種々の湿式冶金
装置の基本フローチャートを示す添付図面に基く以下の
詳細な記載より明らかＫされるであろう。

図中、同じ参照符号は、同−又は等価の要素を示す、 市場で入手し得る亜鉛含有硫化物材料は、かなりの量の
鉄と無視で鎗ない量の鉛、鋼及び貴金属とを亜鉛と共に
含有している。経済性の見地から亜鉛以外の上記金属を
回収するのが好ましい。

本発明の浸出方法は、上記金属を採算に合う効率で回収
し得る。本発明方法は少くとも以下の処理を含む。

一出発鉱石の粉砕による微粒子化処即１゜−酸素を存在
させ１２５〜１６０℃のオーダの温度で急激な攪拌を伴
なうＷｌ溶液による第１の加圧浸出処理４゜浸出後の溶
液の敗度は２０〜６ｏ　ｌ／ｌである。

一溶液の沸点より低温度で電解再利用酸溶液を用いる常
圧下の第２浸出処理。ｆｌ、２浸出後に得られる溶液は
第１浸出に再利用され、主としてイオウと硫化鉄と鉛と
貴金属とから成る残渣は浮選処理される。残渣中の貴金
属と鉛とは好ましい鉱物学的形態を有するので浮選によ
り高収率で回収される。

第１図に示す如（、処理ｌで微細分割された出発材料の
少くとも一部は、微分Ｗ！１．ｒＲ素を存在させた急激
な攪拌下での加圧浸出処理４により得られた溶液中での
低［［常圧浸出によってバルブ状に懸濁化される。

醸と硫化物材料との相対量は、出発材料中の亜鉛が醗に
対して１００％以上の化学量論的過剰量で存在し遊離酸
４〜８１／ｌを含有する硫酸亜鉛溶液が得られるように
調整される。同時に酸素量は、同じ溶液中の第二鉄濃度
がｌ〜２１１／ｌ　Ｋなるよ５Ｋｌｌｌｉ整される。

懸濁液の温度は溶液の沸点より低い温［，３１想的には
７５〜９５’ＧＫ維持される。

従ってこの浸出は、開放槽又は閉鎖槽内で極めて低い圧
力下で理想的には７５〜９５℃で行なわれる。これらの
温度条件及び醸化条件では銅は硫化物の存在にも関わら
ず溶解状態に維持される。

溶液の酸化−還元電位をできるだけ高い値に維持すると
銅が溶解状態に維持される。他方、溶液の電位が十分に
低い値に維持されていると低酸度にも関わらず鉄は沈殿
しない。第二鉄ｍ度を１〜２９７ｇに維持すると銅と鉄
との双方が溶解状態に維持される。従って、この浸出後
に得られる溶液は、２つの浸出工程４，６を経て得られ
た溶液中に含まれる銅のほぼ全量と溶解鉄とを含有して
いる。この溶液は酸を無視し得る量しか含まない。

低酸度浸出工程２で得られた溶液は、傾瀉３又はｒ過後
、加水分解による鉄沈殿工程２５に直接導入される。工
程２５では酸素噴射によって鉄がゲータイトとして沈殿
する。ゲータイト反応体は硫化物材料を焙焼して得られ
たカルサインから成る。鉄残渣分離後の溶液を中和浸出
工程Ｉ２で処理して鉄と種々の不純物とを完全に除去す
る。この工程はカルサインを存在させて行なわれ鉄を空
気又は散票によって酸化する。得られた残渣１３を散性
浸出工程＃ネで処理し酸化亜鉛を完全に溶解する。亜鉛
フェライトの残渣は後述する如く酸性浸出工程６で処理
される。溶液１５シ１中性浸出工程Ｌ２に導入される。

工程１２の溶液１３は例えばベルギー特許第７８３，５
４９号に記載の方法で精製され次に電解工程３２に送ら
れて、亜鉛と所謂電解再利用散溶液とを生じる。

浸出工程２の残渣は、ａ縮又は分離によって溶液から分
離されてから、必要に応じて新しい流化物材料を補充し
て加圧浸出工程に導入される。該工程は複浸出工程４−
６の第１段階を構成しており、有効な攪拌システムを備
えた加圧容器１例えばオートクレーブ又は管状反応器内
で行なわれる。

該容器内で上記材料が、浸出工程６で得られた識溶液と
電解工程後に得られた遊ｌＩｌ醗濃度１６０〜高温即ち
約１２０℃より高温であるが約１６０℃より低い温度で
混合管を処理する。

工程４の懸濁液中の硫化物材料の相対量は、溶液の酸度
が漸減して２０〜６０１／／ｌｌＩｃ達し材料の亜鉛が
完全に溶解しないように調整される。但し、該相対量は
約８５％より少ない値に維持される。

同時１ｃｆｆ素圧は、浸出終了後の第二鉄の濃度が１〜
５ｇ／４となるように選択される。所望最終ｒＲ度の低
下に伴なって第二鉄ｆｌｕを低下させる必要がある。

鉄を主として第一鉄の状態で維持し得る即ち鉄を沈殿し
ない形態で維持し得る硫酸亜鉛溶液が得られるような硫
化物の加圧高温浸出処理が可能であることが判明した。

このためには特に、過度に活発に酸素を分散させること
無く固液接触が最も有効に行なわれるように攪拌を適正
に調整する。

更に、出発材料中に含まれる亜鉛の完全溶解を１指さな
い。亜鉛の完全な溶解には極度に高い徽化率が必要であ
り、これは望ましくない諸反応を生じさせる。

鉄が還元形で維持されるので硫酸亜鉛溶液の遊離酸度が
英国特許第３１４４９６６号の方法で得られるＷｕ以下
でもよく、得られる残渣は鉄沈殿によるジャロサイトを
含まない。本発明に於いて鉄と溶液の１１度との関係は
、酸度がｚｏｇ／ｌになるとき第二鉄濃度が１１１／１
未満であり酸度か５０　ｇ／ｌのと＃　５　ｆｌ／１未
満であるのカー好ましし１゜ 上記製置を維持する限り、溶解鉄がジャロサイトとして
沈殿することを阻止し得、特に銀ジャロサイト又は鉛ジ
ャロサイトの形成を阻止し得る。

硫化物の溶解反応持続中和一定の酸素圧を維持し得る。

隈素圧は、亜鉛の溶解率が８５％を上回ることを考慮に
入れ鉄を沈殿させない所望最終識度に従って、処理開始
時に調整し得る。

処理の初期から終期まで酸素圧を漸減し、これによって
反応進行による硫化物の反応性の漸減に適応させてもよ
い。この圧力調整は管状反応器に於いて可能である。

浸出処理中に一連のサンプルを採取し自動分析Ｋかけて
＋ｗ度及び溶解鉄総濃度を測定し且つ酸化還元電位を測
定し乍ら反応の進行を追跡し得る。

コンピュータによって第二鉄濃度を経時的に測定し、反
応の進行を追跡及び制御し且つ醸化率を所望レベルに制
限し得る。

加圧浸出工程４は、亜鉛と鋼と鉄との残留硫化物とイオ
ウと鉛及び貴金属主として鎖の全量とを含み沈殿ジャロ
サイトを含まない残渣と、残留隈と主として第一鉄の形
態の材料中の溶解鉄と材料中の亜鉛及び鋼とを含有する
溶液とを生じるように行なわれる。混合物を常圧に減圧
したオートクレーブから取出し７６〜９５℃の温１ｆＫ
冷却する。

残渣の分離後に得られた溶液を上記の低１１［常圧浸出
工種２に導入し、残留ＷＲ［が約４〜８　ｉｌｌになる
まで使用する。

溶液から分離した不溶残渣を濃縮工程５で処理し、複浸
出工程４−６の第２段階たる浸出工程６に導入して、主
として電解再利用溶液から成る硫醸溶液に分散させる。

この溶液は通常、遊離酸１６０〜２００　ｉｌｌを含有
する６溶液の沸点より低温好ましくは８０〜９５℃の温
度を維持する。

常圧容器内の分散液を微分散酸素を噴射し急激に攪拌し
て処理する。阪と不溶残渣との相対量を、最終ｌＩ！度
が６０〜ｔａｏ＃／Ｊ、好ましくは１００〜１２０１／
ｌになるように調整する。

酸素噴射量は、浸出処理中に亘って懸濁液の欧化還元電
位が低い値に維持され処理終了後の第二鉄濃度が２〜３
１／ｌのオーダになるように選択される。

この浸出はまた、前記の酸浸出工程１４で得られた残渣
を加えて行なわれる。訪残渣中の亜鉛フェライトは烹溶
液に溶解して第二鉄を溶解させる。

この溶解第二鉄は硫化物の酸化剤として作用し、従って
反応速度を促進する。

常圧浸出による硫化物材料の亜鉛の完全回収は極めて難
しいことが周知であるが上記処理を用いると亜鉛が完全
に溶解する。

同時に、主として黄銅鉱に結合した銅がほぼ完全に溶解
し、抽出効率は９５％以上に達する。この溶解を行なう
と舞、第一鉄と第二鉄とを同時に存在させるのが有利で
ある。第一鉄は黄銅鉱を分解して輝銅鉱を生じ、第二鉄
は輝銅鉱を酸化して銅を溶解する。

傾瀉工程７で溶液から分離された残渣を洗浄し浮選処理
する、残渣分離後の溶液は加圧浸出工程４に導入される
。浮選処理後のイオウ及び硫化物の精鉱は銀の約９５％
を含有しており、この銀は例えばベルギー特許第８４７
，９９１号に記載の方法で回収され得る。浮選後の廃物
は微量の銀と場合によっては硫駿鉛とを含むが、これを
最終的に廃棄してもよく、又は経済的に有利な場合には
再度浮選処理してもよい。

浸出残渣の単一画分中にほぼ完全に銀を単離ず得るので
、銀の回収が簡単になり採算に合わなｎ・つた銀と鉛と
の分離の問題が解決され経済的に極めて有利である。

また、２段階浸出中の硫化物から硫＠塩への硫酸化は３
〜６％に限定され、これは硫化物材料の焙焼で通常得ら
れる５／＆駿化率に対応する。この硫醒化率では石灰を
加えて硫酸塩を除去する必要がない。

処理全体の材料収支を計算すると、予焙焼しないで処理
できる硫化物材料の割合は総材料の７５〜８０％に達す
る。これＫより、湿式冶金による亜鉛製造に於いて焙焼
炉の使用効率の顕著な向上又は焙焼炉の小型化を達成し
得る。

上記の各浸出工程で同じ化学反応が生じるような特定条
件を採用した。例えば亜鉛の溶解に関する化学反応は次
式で示される。

ＺｎＳ＋３０２（ＳＯ４）３４ＺｎＳＯ，＋２Ｆ８８０
．＋８　（１）及び ２Ｆｅ８０４＋Ｈｏ、　＋Ｈ，ＳＯ，−＋Ｆｅ２（ＳＯ
４）Ｂ＋Ｈ２０（Ｉｆ）２つの反応式をまとめて次式で
示してもよい。

ＺｎＳ＋３０．＋Ｈ，Ｓｏ、−＋ＺｎＳＯ４＋８＋Ｈ２
０（ｍ）鉄、鉛、銅、カドミウム及び銀の反応について
も同様の反応式で示し得る。

材料中に含まれる硫化鉄の一部は硫化亜鉛と同時に溶解
するが、溶液が反応初期から鉄イオンを確実に含んでい
るよ５に配慮する必要がある。

これらの反応には３つの相、即ち、金属硫化物含有相と
酸素による該硫化物置化用媒体として作用する鉄イオン
と酸とを含む液相と酸素含有気相とが関与する。

従って、主として硫化亜鉛から成る金属硫化物は、溶液
の第二鉄イオンによって酸化され、温度が約１２０℃の
上下いずれであるかに従って固相又は液相中に可溶又は
不溶の金属硫酸環と第一鉄イオンとイオウとを形成する
。溶液中の第一鉄イオンは気相中の酸素によって第二鉄
イオンに酸化される。

上記の結果としテ陵と酸素とが消費され硫酸塩とイオウ
とが形成される。各反応（Ｉ）、（Ｉｆ）の速度特性は
、温度と種々の拡散プロセスとの双方に左右される。種
々の拡散プロセスとしては、液相の固相内拡数及び固相
の液相内拡散と気相の液相内拡散とがある。

攪拌、酸素圧、温度及び硫化物の反応性を適正条件にす
ると第二鉄と第一鉄との所定の平衡が成立する。硫化物
の反応性は溶解プロセス中に漸減するのでこの平衡は第
二鉄対第−鉄の比が漸増する方向に徐々に移行する。

イオウの融点より低温での加圧浸出については、反応式
（Ｉ）　、　（ＩＩ）　Ｋよる硫阪亜匍の溶解が極めて
迅速であることに注目されたい。

酸化条件を所望限度内に維持するために本発明では３相
系の攪拌と酸素分圧とを調整する。３相系の攪拌は、液
固間の移動が気液間の移動よりも盛んに生じるようＶＣ
調整し、酸素分圧は、亜鉛の溶解率に対応する第二鉄の
濃度が好ましい濃度以下であるような一定の値に維持さ
れるか又は漸減するように調整される。

鉄が還元形で維持されるので硫醗亜鉛溶液の遊離酸度を
かなり低下し得、鉄の沈殿によるジャロサイトを含まな
い残渣が得られることが判明した。

この沈殿は例えば次式によって生じる。

Ｎａ、Ｓｏ４↓ａｗｅ、（ｓｏ、）、　＋　１２ＨＯ中
Ｎａ２５ｏ４−Ｆｅ、（８０４）、・４Ｆｅ（ＯＨ）、
　＋　ａＨ，５ｏ４（ＩＶ）同時に、ＰｂイオンとＡｇ
イオンとの両者も同様の反応式に従って第二鉄と共に鉛
ジャロサイト又は銀ジャロサイトを形成する。

溶液中の第二鉄ａＷ、は遊離成度の減少に伴なって低下
する。溶液の酸度が一定のとき、温度上昇に伴なって第
二鉄濃度が低下する。

本発明（よれば、ジャロサイトを沈殿させないために、
酸度が２０　ｆｌ／ｌのときは第二鉄濃度を約１９７１
未満に維持し、酸度が５０ｊ；ｌ／ｌのときは約５ｆｉ
／１未満に＃持するのが好ましい。

溶液の沸点より低温で常圧を用いろ場合には、反応■、
■の進行速度は明らかに低下する。

加圧浸出工程の残渣を酸溶液と亜鉛フェライト残渣との
双方を存在させて工程６で浸出処理する。

この材料中の第二鉄イオンと高い酸度の維持とによって
残留硫化物の溶解が有利に行なわれる。第二鉄イオンの
割合は比較的低い値に維持されており、従って酸素効率
は高い値ＫｊｌＩ持される。加圧浸出によって予定外の
沈殿を生じたジャロサイトは完全に再溶解する。反応（
ＩＶ）が左方に進行するような処理条件が維持される。

最後Ｋ、加圧浸出工程４で得られる溶液中に含まれた遊
離蒙の中和は、工程２に於いて硫化物と酸素とを用い同
じ反応（■）　、　（ＩＩ）Ｋ従って行なわれる。

しかし乍ら、溶液の遊離ｒＲ度が約３５〜４０１／ｌを
下回ると硫化物溶解の速度特性が極度に低下することが
判明した。更に、鉄がジャロサイトとして沈殿しないよ
うに溶液の第二鉄濃度を十分低い値に維持しなければな
らないので、活性反応部位の数を増加させるために過剰
量の硫化物を導入する必要がある。同時に、酸素効率を
高い値に維持し得る。

自流的に行なわれた上記３つの連続処理の結果、一方で
は、電解工程３２の再利用溶液中の約１６０〜２００９
／ｌの菌濃度遊離酸を実質的に完全に消費して、遊離酸
を殆んど含有せず主として亜鉛と鉄と銅とから成る金属
硫酸塩溶液を生じさせ、他方では、硫化物材料に含まれ
る亜鉛と銅とを完全に回収して鉛と貴金属とを含む不溶
残渣を生じさせる。

第２図の方法によれば、複浸出工程４−６で得られた第
二鉄に乏しい溶液は、焙焼１１により得られたカルサイ
ンの浸出回路の中和工程２３に供給される。この処理の
残渣は、不溶亜鉛フェライトを含有する。この残渣は、
２つの向流段階、即ち酸性熱浸出工程１６と強酸性熱浸
用工程１Ｂとによって処理される。該段階には電解工程
３２の再利用溶液中相給される。２つの向流段階後の最
終溶液は亜鉛フェライトから生じた亜鉛と鉄とを含有し
ている。還元工程２１に於いて硫化物材料の存在下で鉄
を還元する。イオウと残留硫化物とを含む残渣を加圧浸
出工程４で処理する。中和工′８２３では前記の如く、
酸性第一鉄溶液と加圧浸出工程４で生じた溶液との双方
を中和する。中和工程２３より得られた溶液の鉄を、中
和剤としてカルサインを添加し散票噴射によって加水分
解する（工程２５）、鉄の残渣を廃棄する。少量の第一
鉄を含有する弱酸性溶液をカルサイン１１を用いて中和
浸出工程１２で処理し、次に精製工程３１及び電解工程
３２で順次処理する。残渣１２を散性浸出工程１４で完
全に回収し、該工程のフェライト残渣を熱浸出工程１６
．１８で処理する。

このフェライト残渣の一部は強醗性常圧浸出工程６で処
理される。加圧浸出工程４の処理条件次第で予焙焼しな
いで処理できる硫化物材料の割合は３０〜４０％に達し
得る。

第３図の方法によれば、複浸出工程４−６で得られる鉄
含有溶液を常圧浸出工程４１で処理する。

該溶液は、カルサインの２段階向流熱浸出工程１ｆｚ１
８で生じた溶液と共に、亜鉛含有硫化物材料のバルブと
バルブ内に噴射される微分散散票との存在下で処理され
る。バルブは硫化物材料を急激に攪拌して懸濁化したも
のである。該材料と液素との量は、最終限度が６〜３５
９／ｌで第二鉄濃度が１〜２．５ｇ／ｌとなるように調
整される。

懸濁液の温度は、溶液の沸点より低い値、好ましくは７
５〜９５℃に維持される。

濃縮による溶液の分離後（得られた残渣を加圧浸出工程
に導入する。該浸出工程４で得られた溶液中の鉄を中和
して沈殿させ、溶液は前記と同じ経路で処理する。

この方法の利点は、極めて融通がきくことである。

即ち、第３図の方法は、第１図及び第２図で示した極端
な２つの方法を組合せたものである。方法の基本原理を
修正しないで第２図のフローチャートから第１図のフロ
ーチャートへと漸次移行することが可能である。

従って、焙焼工程！１で得られたカルサインの処理装置
を備えた亜鉛工場では、処理工程１．４及び７を付加す
ればよく、これら工程での溶液は既存の装置内で第２図
のフローチャートによって容易に処理されるであろう。

該装置では硫化物材料の約３０％の画分が焙焼を要せず
に浸出処理できる、 第３図の方法の使用によって予焙焼が不要な硫化物材料
の割合を漸増することができ、第１図の方法を用いた場
合にはこの割合は最高約８０％に到達する。第１図の方
法では、カルサイン１１の亜鉛フェライト残渣の再処理
工程１６〜１９゜４１．４２．２３及び２４が省略され
、従って、空いた檜を硫化物の常圧浸出工程に順次使用
し得る。従って、既存の装置に大幅な修正を加えずに装
置の亜鉛生産能力を向上させること、又は、焙焼装置の
数を低減して装置の生産能力を維持することが可能であ
る。

硫化物の溶解反応の阻害を阻止するために、反応混合物
を構成する懸濁液中にイオン特性を有す゛る有効量の有
機化合物を添加するのが有利である。

これら化合物は好ましくは、多価電解質又は酸化還元指
示薬である。以下の多価電解質を用いると好結果が得ら
れる。

ｍ−分子１１１０’〜１０’のアニオン性のアクリル酸
ポリマー及びアクリル酸とポリエチレンオキシド又はホ
ルムアルデヒドとメラミンとのコポリマー。

一アニオン性のメタクリル酸ポリマーと対応するコポリ
マー。

酸化還元指示薬としては２種の化合物、即ちオルト−フ
ェニレンジアミンとオルト−、メタ−及びパラ−フェニ
レンジアミンの混合物が特に適当である。しかし乍ら常
用の別の酸化還元指示薬、例えばメチレンブルー及びジ
フェニルアミン−バラ−スルホン酸の使用も可能である
。

有機化合物の添加量は一般に、加圧浸出すべき溶液１ｅ
当り０．１〜１．ｏＩＨｇの範囲である。

出発鉱石又は精鉱は、鉄量亜鉛鉱又は黄鉄鉱から成る鉄
を株々の量で含有し同時に銅、貴金属及び／又は鉛を種
々の値で含有する種々の原産地の材料のブレンドであっ
てもよい。

以下の実施例は方法の種々の実施態様を示す。

実施例の出発硫化物材料は以下の分析値で示される等し
い組成をもつ。

Ｚｎ　：　４９．６％；Ｃｕ：０．９４％；　Ｆ＠：９
．６％；ｐｂ：ｘ、ａｓ％；８総量：３０．８％及びＡ
ｇ：１２０ｐ／を 電解再利用溶液は遊ＩＩＩ硫＠ｔｃ＋ｓｇ／ｌと亜鉛５
５ｊｉ／ｌとを含有する・ 硫化物材料を予め粉砕し、材料の約９２％が３２５メツ
シユのふるいを通る大きさにしておく。

粉砕後に得られたバルブなＦ遇する。ｒ過ケーキは約２
０％の水分を含有しており、この形態で以下の実施例の
種々のテストにかけられる。

実施例１ この実施例は３つの実験から成る。

最初の２つの実験は加圧浸出に係る。出発硫化物材料と
酸溶液との割合は、反応後に生じる溶液が強い残留ｒＩ
ｌＦを有し実質的に酸化されているようなものとする。

第３の実験は複式浸出に係る。

即ち出発硫化物材料を加圧浸出及び常圧浸出で順次処理
する。材料と酸溶液との割合は、加圧浸出後に得られる
溶液が殆んど無酸でまた殆んど酸化さねていないように
選択される。

加圧浸出は、１つの攪拌器と複数の向流攪拌器とを備え
た１６Ｊオートクレーブ内で行なう。急激な温度上昇後
、１３５〜１４０℃の温度を維持する６酸素圧は１３０
０Ｋｐａの分圧に維持ｊる。

バルブーヒ方から酸素を噴射する。酸溶液は、電解再利
用酸に常圧浸出で生じる溶液と同じ組成の溶液を加えて
形成される。混合物は以下の組成を有する・ Ｈ２Ｏ２，−１８５ｇ／ｌ　； Ｚｎ−６０９／ｌ： ＦＦＩ　二　２　ｇ／ｇ： Ｆｅ”　：　０，２　’１１／　ｌ　：Ｆｅ”　：　１
．８　ｆ／／ｇ及び Ｃｕ　：　０．５　ｇ／　ｌｌ 上記溶液１２／をオートクレーブに導入する。

浸出溶液１１当りの（乾燥）材料のダラムで示すと硫化
物材料は夫々以下の量である。

実験ｌ　実験２　実験３ ｔｚ７．ｓｇ／／　ｘｓｏ、９／ｌ　２ｏｏ９／ｌ−最
初の２つの実験で得られた不溶残渣を、濾過し洗浄し水
に再バルブ化して浮選Ｋかけ、イオウと残留硫化物と銀
とを分離する。

実験残渣を傾瀉によって分離し、濃縮された２ｇのバル
ブを電解再利用溶液６１でバルブ化する。

バルブを９０℃で攪拌し乍ら醗素をバルブ内に分散させ
る、得られた不溶残渣を濾過し洗浄し水で再バルブ化し
て上記と同じ条件で浮選処理する。

結果を以下の表に示す。

Ｌ　浸出中の溶液の組成 （以下余白） 入λ　不溶残渣の組成と溶解率 （以下余白） 遣」　溶解亜鉛含有材料の重！（％）と種々の金属の溶
解率（％） 時間　溶液中の含量 Ｈ（時）　Ｈｚ　８０４　Ｆ　Ｐ＊量Ｆ　６　”　Ｃｕ
ｏ　１４７　３．６　０．１ ’　１３７　４．６．　０．２ ２−１２７　５−６　０・７ ’Ａ　１１５　６．５　１．９ 得られた残渣を浮選処理すると、イオウの粗精鉱と浮選
廃物とが得られる。粗精鉱を水で希釈し浮選にかけろと
、イオウの最終精鉱と最終廃物とが得られろ。種々の両
分の分析によって処理の材料収支が判明する。

表５　浮選により得られた画分の組成 実験１ 最終精鉱　８４．６　７１１Ｌ４　８．６　９９，２　
９４．３　９９，０　９７．７粗精鉱　８８２　匹　２
５，２　９９．５　正　ｇｇ５９９．４実験２ 最終精鉱　８５４Ｌ鉋　１０．４　９７．４　８６，２
　９９，６　８８．１粗精鉱　８７．５　ユ研　２３．
２　９７．８　８ｆ区　９９，７　９９．２実験３ 最終精鉱　８７．４　９１，０　１５．３　９９，２　
９８，０　９８．３　９８．０複式浸出を用いる実験３
の結果を単一加圧浸出を用いる実験１及び実験２の結果
と比較１ろと。

亜鉛の溶解率が等しい場合、以下の利点か得られろＯ −銅の総溶解率が９７％より大佐い。これに対して単一
加圧浸出の場合には５０％未満である。

一硫化物の直接硫酸化率が極めて小さく約３％である。

これに対して実験１及び２では８％以上になる。

一残渣の浮選によって得られたイオウ精鉱中のＭや回収
率は、加圧浸出溶液の最終酸度が３７１／／ｌという低
い値であっても約９５％になる。これに対して単一加圧
浸出の・場合には酸度が７０ｊ／／ｌより高い値であっ
ても銀の回収率は８５％止りであり、酸度の低下に伴な
って銀の回収率はいっそう低下する。

実施例２ （乾燥）亜鉛含有出発硫化物材料１７００９ｉ上記溶液
＋２６に加えた。

実施例１の実験２と同じ処理条件で加圧浸出処理すると
、実施例１と同じ結果が得られる。特に鏑の溶解率が約
４８％まで増加する。

オートクレーブから取出したパルブシ以下の方法で処理
する。

実験１ 取出したままのバルブを酸素を存在させずに９０℃で４
時間攪拌する。

溶液中の平均濃度は。

Ｈ２Ｓｏ、二　５７　ｇ／Ｉ Ｆｅ　、　Ｌ　２．５　ｆｉ／　ｅ。

Ｆｅ　、　１０．５１／ｇ である。

得られた残渣は３Ｂ、２重量％の出発材料を含む。

銅の含有率は１．１４％でありこの値は、銅の総溶解率
が５３゜７％まで増加したことを示す＠実験２ 濃縮によって残渣を溶液から分離した。実験中に平均濃
度 Ｈ２ＢＯ３：　６０　ｊｊ／Ｉ Ｆｅ、１０．！９／Ｊ Ｆｅ　、２８ｆ／／１ を有する溶液中で傾瀉パルプをパルプ化した。

第二鉄の製置を維持するための少量の酸素を存在させパ
ルプを９０℃で４時間攪拌した。

得られた残渣は初期重量の３７．６％に等しい重量を有
する。銅の含有率は０．１２０％であり、これは銅の総
溶解率が９５．２０％まで増加したことを示す。

実施例３ 加圧浸出のオートクレーブから取出した１２ｇの溶液を
攪拌し乍ら（乾燥）出発硫化物材料９００ｇを０時間後
、号時間後及び１時間後に等分量ずつ徐々に加える。実
験持続中、微分散酸素の噴射を継続する。＠度を９０℃
に維持する。

この浸出の結果を次表に示す。

（以下余白） 残渣の重量はｅ　２６．４９であり尋人材料の６９．６
％である。

鉄が沈殿しないこと及び銅が極（少量しか沈殿しないこ
とに注目されたい。

溶液の最終酸Ｆ！Ｌは６．ｑ／１Ｉｌｃ達する。この酸
度）１鉄の加水分解工程２５でこの溶液が使用できる十
分に低い値である。

本発明が上記の実施態様の範囲の記載から逸脱しないで
多数の変形が可能であることが理解されよう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、亜鉛と共に鉄、鋼、鉛及び貴金属を含有する
硫化物材料から連続浸出１魯で亜鉛を回収する本発明方
法の好ましい具体例の概略説明図、第２図は、焙焼後に
硫化物を処理する既存の処理装置を修正して行なう方法
の第１図同様の概略説明図、第３図は、第１図の方法と
第２図の方法とな組合せた方法の第１図同様の概略説明
図である。 ｌ・・・粉砕工程、 ４・・・加圧浸出工種。 ６・・・常圧浸出工程。 ＦＩＧ、１ 兎剃　イー′プ＾［ イーゲイト　円−へ６偵）１ 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、’　識別記号　庁内整理。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）同時に鉄を含む亜鉛含有硫化物材料から亜鉛と銅
   とを抽出し且つ鉛及び／又は貴金属主として銀を回収す
   るために、硫化物材料を少（とも２段階で浸出し、第１
   浸出はイオウの融点より高温の１２０〜１６０”Ｃの温
   度で酸化性条件下で亜鉛の不完全溶解を確保する希硫酸
   水溶液を存在させて実施され、第２浸出は常圧下で同じ
   （精流酸水溶液を存在させて実施され、硫酸亜鉛溶液が
   生成され且つイオウと残留亜鉛と残留鋼と鉄と大部分の
   鉛及び貴金属とを含有する残渣が生じるような湿式冶金
   方法に於いて、第」浸出中の硫化物材料と硫酸水溶液中
   の酸との相対量が、この第！浸出中の実際の醗の消費量
   に対して亜鉛が化学量論的過剰量で存在しておりこの過
   剰量が常に１５％未満に維持されるように調整されるこ
   と、及び、酸素圧が、硫化亜鉛溶液の遊離硫酸濃度が２
   ０〜６０９／ｌで第二鉄濃度が１〜Ｆ、ｇ／ｌとなり前
   記不溶残渣がイオウと残留亜鉛と残留銅と実質的にジャ
   ロサイトな含まない主として硫化物の形態の鉄とはぼ全
   部の鉛及び銀郷の貴金属とを含むように調整されること
   、及び、第２浸出を常圧下で反応混合物の沸点未満の温
   度にて微分散酸素を存在させて行なうこと、及び、第１
   浸出の残渣から成る第２浸出用材料と酸との相対量が、
   希硫酸水溶液中の酸が残渣中の亜鉛前に対してかなりの
   過剰量となるように選択されること、及び、前記過剰量
   と酸素量とが、遊離醗ａ［３５〜１６０ｆｌ／ｌ及び第
   二鉄濃度２〜３　ｆｌ／ｌで第１浸出後の残留鋼の大部
   分を溶解している溶液と、元素状のイオウとジャロサイ
   トを含まない硫化物状の鉄と出発鉱石中に含まれる鉛と
   貴金属との大部分とを含む最終不溶残渣とが得られるよ
   うに調整されること、及び、前記最終不溶残渣中で前記
   鉛と貴金属とは浮選処理で回収可能な鉱物学的形態で存
   在していることを特徴とする湿式冶金方法。 （２）第１浸出後に得られた溶液を第３浸出段階に導入
   し、前記第３浸出段階では常圧下反応混合物の沸点より
   低温で微分散酸素を存在させ前記溶液中の酸の含量に応
   じて硫化物材料の相対量を調整して処理が実施されるこ
   と、及び、前記相対量が、材料中の亜鉛が酸に対して約
   １００％以上の化学量論的過剰量で存在するように調整
   されていること、及び、前記酸素の量は、遊離硫酸濃度
   が４〜８１／１で第二鉄濃度が１〜２ｉ／ｌの硫酸亜鉛
   溶液と、イオウと硫化亜鉛と硫化鋼と硫化鉄とｉｔぼ全
   部の鉛及び貴金属とを含有する不溶残渣とが得られるよ
   うに調整されており、これらが前記複浸出段階に導入さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 （３）前記浸出段階の各々に於いて、硫化物材料又は残
   渣と酸との相対量が、硫酸亜鉛溶液中で所望の遊離酸濃
   度が得られるように調整されていること、及び、溶液の
   第−鉄一第二鉄対の酸化還元電位で測定される酸素分圧
   が、向流浸出の全段階終了後に遊離硫酸濃１ｆ：４〜８
   ９／ｌで第二鉄製［１〜２１／ｌの溶液と、イオウとジ
   ャロサイトを含まない主として硫化物の形態の鉄と大部
   分の鉛及び貴金属とを含有し実質的に亜鉛と銅とを含有
   しない最終不溶残渣とが得られるように調整されており
   、前記溶液が鉄加水分解段階に導入され、前記鉛及び貴
   金属は浮選処理によって回収されることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 （４）第１浸出後に得られた溶液と焙焼硫化物材料を処
   理する第２浸出により得られた溶液とを一緒に出発硫化
   物材料の浸出段階に導入し、微分散酸素を存在させ前記
   ２つの溶液の沸点より低温で処理すること、及び、これ
   ら溶液中の酸含有量に応じて硫化物材料の相対量を、生
   成溶液中の酸に対する亜鉛の相対濃度が１００％以上の
   過剰量になるように調整すること、及び、散索量を、遊
   離酸Ｓ度８〜３５ｆ！／ｌで第二鉄濃度１〜２．５ｆ／
   ／ｌの溶液と。 イオウと亜鉛、鋼及び鉄の残留硫化物とほぼ全部の鉛及
   び貴金属とを含有する残渣とが生じろようＫｉｄ整し、
   これらが前記複浸出段階に導入されることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法・ 缶）　出発硫化物材料の第１浸出で得られた溶液をＷ、
   ２処理で得られた溶液と共に、焙焼によって生じたカル
   サインを用いて中和することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 （６）低酸匿常圧浸出後に得られた溶液を酸素と出発硫
   化物材料の焙焼により得られるカルサインとを用いて加
   水分解処理して鉄を沈殿させ、沈殿鉄な溶液の）ら分取
   し℃廃棄することを特徴とする特許請求の範囲第１項又
   は第２項又は第４項に記載の方法。 （７）　中和後に得られた溶液を酸素の存在下カルサイ
   ンを用いて加水分解処理することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項又は第４項又は第５項に記載の方法。 （８）　加水分解後に得られた溶液を電解処理以前に順
   次中性浸出及び精製処理して粉末亜鉛を形成すること、
   及び、中性浸出の残渣を酸浸出処理し、この残渣の少く
   とも一部を硫化物材料の第２常圧浸出段階に導入するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項から第７項のいず
   れかに記載の方法。 （９）　第２浸出段階に於いて、第１浸出後の硫化物残
   渣を存在させ電解後の酸溶液を用いて醸浸出残渣を処理
   し、形成された溶液を第１浸出に再利用することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項又は第３項又は第７項又は
   第８項に記載の方法。 ６１　醸浸出残渣を電解後の醒溶液により向流的に複浸
   出処理し、得られた溶液を低酸度常圧浸出段階で硫化物
   材料により還元してイオウと亜鉛、銅及び鉄の残留硫化
   物と鉛及び貴金属とを含有する残渣を生じさせ、この残
   渣を第１浸出段＃に導入することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項又は第４項又は第６項又は第７項に記載の
   方法。