PT1497474E - Processo para a purificação de solução de cloreto de cobre - Google Patents

Description

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Descrição "Processo para a purificação de solução de cloreto de cobre" A invenção diz respeito a um processo para a remoção de impurezas metálicas num processo de recuperação de cobre baseado em cloretos. De acordo com este método a quantidade de impurezas metálicas numa solução concentrada de cloreto de cobre monovalente pode ser reduzida até níveis muito baixos utilizando resinas permutadoras iónicas quelantes em pelo menos um passo de purificação. A publicação da patente de invenção US 6,007,600 descreve um método para a produção hidrometalúrgica de cobre a partir de matérias primas contendo cobre, tal como concentrado de sulfureto de cobre. De acordo com o método a matéria prima é lixiviada em contra corrente com uma solução concentrada de cloreto de sódio - cloreto de cobre em vários passos para formar uma solução de cloreto de cobre monovalente (I). Uma vez que tanto cloreto de cobre divalente e impurezas compostas por outros metais permanecem sempre em solução, é efectuada a redução do cobre divalente e a purificação da solução. A solução pura de cloreto cuproso é precipitada com hidróxido de sódio para dar óxido de cobre (óxido cuproso) e o óxido é depois reduzido até cobre elementar. A solução de cloreto de cobre gerada durante a precipitação de óxido de cobre é tratada depois por electrólise em cloreto -base, e o cloro gasoso e/ ou a solução de cloreto obtida desta forma é utilizada para a lixiviação da matéria prima, o hidróxido de sódio formado na electrólise é utilizado para a precipitação de óxido e o hidrogénio que se forma é utilizado para a redução de cobre a cobre elementar. A publicação da patente de invenção US 6,007,600 foca um método de recuperação de 2 cobre como um todo, mas a purificação da solução não é descrita em detalhe. A publicação da patente de invenção US 5,487,819 descreve também um método para a produção hidrometalúrgica de cobre a partir de uma matéria prima contendo cobre, tal como concentrado de sulfureto de cobre. De acordo com o método a matéria prima é lixiviada em contra corrente com uma solução de cloreto de sódio- cloreto de cobre em várias fases de modo a formar uma solução de cloreto de cobre monovalente(I). A solução obtida é submetida a uma purificação vulgar da solução, tal como precipitação com hidróxido, descrita no exemplo 6. Os teores em zinco e chumbo na solução de cloreto cuproso após purificação da solução encontram-se num nível de 2 -3 g/1, e a solução é alimentada à electrólise do cobre.

Quando se deseja reduzir o nível de impurezas de uma solução de cloreto de cobre tanto quanto possível, por exemplo até algumas mg/ml ou menos, a vulgar precipitação com hidróxido não é suficiente para atingir este nível, sem que urna grande quantidade de cobre precipite conjuntamente com as impurezas. É claro que vale a pena precipitar a maioria das impurezas metálicas, através de métodos normais, mas a purificação final tem sido problemática, uma vez que por exemplo o teor de impurezas permitido para um cátodo de cobre do nível LME-A é bastante pequeno (BS 6017:1981).

Nos tipos de processos descritos acima o material original i. e. concentrado de cobre é lixiviado para uma solução concentrada de cloreto básico, contendo por exemplo pelo menos 200 g/1 de NaCl ou outro cloreto alcalino. Impurezas de cobre e metálicas estão então presentes na solução como complexos de cloreto, geralmente com uma carga negativa. O cobre encontra-se principalmente presente na solução na forma monovalente. 3

No seu artigo: "Ultra high purificatíon of copper chloride Solutions by anion exchange", Hydrometallurgy 45 (1997), pág. 345-361, Kekesi, T. e Isshiki, M. sugeriram resinas permutadoras aniónicas para a purificação de uma solução de cloreto de cobre. A desvantagem é contudo que isso requer uma grande quantidade de resina, lavagem em passos múltiplos para remover impurezas metálicas da resina, e um passo separado para a separação de chumbo, por exemplo.

Foram investigados permutadores iónicos quelantes para a remoção de metais básicos tais como zinco, cádmio, cobre e niquel a partir das soluções de galvanização de metal. É descrito um estudo no artigo de Koivula, R. et al: "Purificatíon of metal plating rinse waters with chelating íon exchangers", Hidrometallurgy 56 (2000) pág. 93-108. Os teores em cloreto das soluções encontravam-se porém na gama de alguns miligramas por litro. A publicação da patente US 4,895,905 descreve um método para a remoção de metais alcalinos terrosos ou metais pesados a partir de uma solução concentrada de NaCl utilizando resinas quelantes. A quantidade de metais alcalino- terrosos e metais pesados antes do tratamento com resina foi no máximo cerca de uma centena de mg/1 e após tratamento a maioria dos metais foi não detectável. A patente concentra grandemente em resinas, em que o grupo funcional é alquilaminofosfóníco. O método da invenção de acordo com o reivindicado na reivindicação 1 diz respeito à remoção de impurezas metálicas a partir de uma solução concentrada de cloreto de cobre monovalente até ao nível em que a quantidade de impurezas metálicas é apenas de algumas miligramas por litro. A remoção de impurezas metálicas é implementada através da utilização de permuta iónica utilizando resinas de permuta iónica quelantes. O termo solução concentrada de 4 cloreto refere-se a uma solução, onde a quantidade de cloreto alcalino, tal como cloreto de sódio é de pelo menos 200 g/1. A quantidade de cobre, especialmente de cobre monovalente na solução é da ordem de 30-100g/l. Particularmente em processos onde o produto final, cobre metálico é formado por precipitação, a quantidade de impurezas metálicas deverá ser reduzida na solução a partir da qual a precipitação deverá ocorrer, uma vez que as impurezas serão precipitadas conjuntamente com o cobre no passo de precipitação.

As caracteristicas essenciais da invenção serão reveladas nas reivindicações em anexo.

Se o cobre divalente se encontrar presente na solução de cloreto de cobre monovalente é primeiro removido através de algum método apropriado. As principais impurezas metálicas no concentrado de cobre são o zinco, chumbo, níquel, ferro e manganês e elas aparecem numa solução de cloretos na forma divalente ou trivalente. A maioria de metais divalentes indesejáveis podem ser na maior parte das vezes vantajosamente removidas utilizando métodos de precipitação convencional, tais como precipitação com hidróxido. A precipitação pode contudo ser efectuada em relação com o método de acordo com a presente invenção de modo que 0,1-1 g/1 de impurezas metálicas são deixadas em solução. Isto evita a precipitação de cobre conjuntamente com outros metais, que poderia causar recirculação infrutífera e perdas de cobre.

A remoção de impurezas metálicas a partir de uma solução de cloreto de cobre até a um nível de algumas miligramas é efectuada utilizando uma resina de permuta iónica quelante. O grupo funcional da resina de permuta iónica é preferencialmente o grupo do ácido íminodiacético ou do grupo aminofosfóníco (-CH2-NH-CH2-P03Na2) . A 5 propriedade que possuem em comum é uma matriz de estireno -divinil- benzeno de estrutura cíclica e um certo grupo funcional que é selectivo para determinados metais. Um metal divalente ou trivalente, tal como zinco, chumbo, níquel, ferro e manganês podem estar ligados ao grupo funcional em vez do sódio. Uma vez que a resina não se liga tão fortemente ao cobre monovalente, ele permanece na solução de cloreto e passa através da resina. Os metais ligados à resina são eluídos com ácido clorídrico e a solução obtida é recirculada para o processo de modo que as impurezas metálicas são finalmente removidas do processo, através do passo de precipitação.

Uma vez que a resina utilizada se liga ao cobre divalente tão fortemente como se liga às impurezas metálicas, o efeito oxidante do ar tem de ser eliminado de modo a que o cobre monovalente não é oxidado a cobre divalente. Δ dissolução de cobre monovalente na água é baseada em complexos de cloreto, de modo que a solução é estável apenas numa solução concentrada de cloreto, num meio ácido, ou neutro. Por isso a solução de processo que são as águas mães na resina (solução de cloreto de cobre monovalente) tem de ser substituída com uma solução de NaCl antes da eluição e correspondentemente antes da solução do processo ser alimentada para a resina após regeneração. 0 equipamento que contém a resina tem que ser cheio com uma solução de NaCl em vez da solução alcalina de regeneração.

Verificámos que utilizando a resina permutadora iónica mencionada acima para a purificação da solução de cloreto de cobre monovalente é possível atingir um nível de impurezas na solução que corresponde ao grau de cátodo de cobre LME-A, ou mesmo maís puro. 0 método é descrito em detalhe através dos exemplos seguintes. 6

Exemplo 1

Os testes foram efectuados em buretas de 50 ml. A velocidade de alimentação da solução, através da coluna foi de 300 ml/h. Foram retiradas amostras da solução de saída de hora a hora. Após o teste 150 ml de solução de NaCl foi alimentada através da coluna, após o que a coluna foi eluída com uma solução de HC1 a 10% durante três horas a uma velocidade de 100 ml/h. Durante a eluição foram retiradas 5 amostras. Após eluição alimentou-se 150 ml de água, através da coluna e finalmente a resina foi regenerada alimentando 300 ml de uma solução de NaOH (NaOH=80 g/1), através da coluna. A solução para purificação continha cerca de 200 mg/ml de chumbo e zinco, e cerca de 50 mg/1 de ferro, manganês e níquel, e o seu pH foi 6. A mesma solução foi alimentada a cada uma das três colunas com tubos de bombas separadas. Foram utilizadas três resinas nos testes em colunas paralelas. Um resumo das suas características básicas é apresentado na tabela 1.

Tabela 1. Propriedades das resinas permutadoras iónicas utilizadas nos testes

Resina I II III Matriz Estireno Estireno Estireno divinilbenzeno divinilbenzeno divinilbenzeno Grupo iminodiacético (-CH2-NH-CH2- iminodiacético funcional PO3N3.2 Forma iónica Na+ Na+ Na+ Capacidade, > 1,25 > 1,0 > 1,0 Eq/1 7

Tabela 2. Resultados dos testes de permuta iónica

Teste Amostra Tempo h/min Cu g/i Zn mg/1 Pb mg/1 Fe mg/1 Mn mg/1 Ni mg/1 Resina I Carga Solução de alimen -taçâo 52,8 203 140 49, 0 37, 8 36, 6 Carga 1 h 52,0 <0,5 <1 2,9 <0,25 <0, 5 Carga 2 h 53, 9 <0,5 <1 3, 1 0, 51 <0,5 Carga 3 h 53,5 0, 66 23,0 4,7 3,5 <0, 5 Lavagem com salmoura Amostra compó sita 11,0 63, 9 146 1, 6 16, 2 1,7 Eluição 15 min 0,447 907 124 416 1012 943 Eluiçâo 30 min 0,516 3355 1466 209 132 227 Eluição 1 h 0, 124 1195 1010 0, 86 0, 38 2,2 Eluição 2 h 0,035 352 69 0, 34 <0, 1 0,35 Eluição 3 h 0,010 166 2,4 0,39 <0,1 0,37 Lavagem com água Amostra compó sita 0,003 144 <1 0,45 <0, 1 <0,2 Regene ração Amostra compó sita 0,001 1,4 <1 0,30 <0, 1 <0,2 Resina II Carga Solução de alimentação 52,8 203 140 49,0 37,8 36, 6 Carga 1 h 52,6 <0, 5 <1 1,4 <0,25 <0,5 Carga 2 h 51,5 <0,5 <1 7,6 <0,25 <0,5 Carga 3 h 53, 3 <0,5 5,2 4,0 0, 45 <0,5 Lavagem com salmoura Amostra compó sita 11, 4 36, 7 70,6 1,1 5,1 3, 8 Eluição 15 min 1,06 4130 570 11,4 2120 3610 Eluição 30 min 0,242 2850 1490 102 118 4,1 Eluição 1 h 0,064 465 1500 17,8 <0, 1 <0,2 Eluição 2 h 0,009 68,5 950 6, 9 <0, 1 <0,2 Eluição 3 h 0, 002 11,1 1,6 1,2 <0,1 <0,2 Lavagem com água Amostra compó sita 0.024 7,4 <1 0, 44 <0, 1 0,28 Regene ração Amostra compó sita 0, 002 2,5 <1 3,0 <0,1 <0, 2 Resina III Carga Solução de ali menta- ção 52,8 203 140 49, 0 37,8 36, 6 Carga 1 h 35,3 <0, 5 <1 1,2 0,25 <0, 5 Carga 2 h 53,0 <0, 5 5, 5 3,7 1, 1 <0, 5 Carga 3 h 54,7 <0, 5 35, 7 2,9 6, 7 <0, 5 8

Tabela 1 continuação)

Teste Amostra Tempo h/min Cu g/i Zn mg/1 Pb mg/1 Fe mg/1 Mn mg/1 Ni mg/1 Lavagem com salmoura Amostra compó sita 13, 1 31,0 45, 8 1,6 7,7 0,7 Eluição 15 min 0,813 410 73, 3 383 778 764 Eluição 30 min 0,931 2395 1620 133 135 165 Eluição 1 h 0,457 986 975 1,0 0,33 1,1 Eluição 2 h 0, 190 379 111 0, 51 <0,1 <0,2 Eluição 3 h 0,076 190 9, 5 0, 77 <0, 1 <0,2 Lavagem com água Amostra compó sita 0,019 360 3,4 0,25 <0, 1 <0,2 Regene ração Amostra compó sita 0,010 4,7 <1 0, 40 <0, 1 <5, 2 A tabela 2 mostra que todas as resinas seleccionadas foram capazes de remover as impurezas necessárias. A resina II teve o melhor desempenho, sendo capaz de produzir uma solução da pureza necessária em duas horas. As resinas seleccionadas actuaram bastante melhor numa solução de cloreto de cobre (I) - cloreto de sódio do que outras resinas que foram testadas que foram incapazes de actuarem selectivamente como desejado.

Exemplo 2

Foi efectuado um teste piloto em colunas de vidro com um diâmetro exterior de 70 mm (espessura da parede de 4,2 mm) e uma altura de 1000 mm (secção recta) . O volume total da coluna era de 3 litros e 2 litros de resinas foram então adicionados. A resina utilizado no piloto foi resina II. Existiam duas colunas em série na corrida e o fluxo ocorreu do topo para o fundo sem bombagem intermédia. Em frente das colunas existe uma coluna cheia com palhetas de cobre com o objectivo de reduzir o cobre que oxidou durante o armazenamento intermédio para cobre monovalente. 9

Primeiro, ambas as colunas foram mudadas cada 24 horas e eluídas. Mais tarde apenas a primeira das colunas foi submetida a eluiçâo, a segunda coluna foi utilizada tal como a primeira e a coluna eluída pronta foi utilizada como a coluna final. A frequência de eluíção foi alterada de modo a depender da quantidade de impurezas na solução de alimentação, geralmente cada 2-3 dias.

Na primeira campanha de testes o concentrado utilizado continha muito pouco níquel e manganês e assim a sua quantidade na solução de alimentação de permuta iónica era abaixo do limite da análise. 0 teor em zinco na solução de alimentação variou entre 100 - 900 mg/1 com uma média de 340 mg/1. O teor em chumbo variou entre 3 -70 mg/1 com uma média de 21 mg/1. Na solução do produto 80% das análises de zinco foram inferiores ao limite de análise (0,5 mg/1) como foram 58% das análises de chumbo (limite de análises 1 mg/1). Na análise do produto de cobre reduzido a partir de óxido de cobre, o zinco estava tipicamente abaixo de 1 ppm e chumbo inferior a 0,5 ppm.

Ma segunda campanha de teste foi utilizado um concentrado com um teor em chumbo de cerca de duas vezes o do concentrado utilizado na primeira campanha. Os teores das impurezas relevantes em relação à permuta iónica não diferem grandemente das da campanha anterior. O teor em zinco da solução de alimentação variou nesta campanha entre 120-920 mg/1 com uma média de 390 mg/1. 0 teor em chumbo no início das séries foi de 75 mg/1, aumentando até um nível de 440 mg/1 no final das séries. 0 níquel estava também abaixo do limite da análise de 0,5 mg/1, e o teor em manganês era entre 0,1-1,2 mg/1.

Em 95% da solução do produto as análise de zinco estavam abaixo do limite da análise (0,5 mg/1), assim como 42% das análises de chumbo (limite das análises 1 mg/1). Os teores em níquel e manganês foram novamente muito baixos. 10

Nas análises do produto de cobre reduzido a partir de óxido de cobre era em médio 1,3 ppm e chumbo 0,55 ppm i.e. o produto de cobre era de qualidade LME-A.

Lisboa, 31 de Outubro de 2006

Claims (13)

1 Reivindicações 1. Processo para remoção de impurezas metálicas em processos de recuperação de cobre baseados em cloretos a partir de uma solução concentrada em cloreto de cobre monovalente, caracterízado por o cobre e impurezas metálicas divalentes ou trivalentes se encontrarem presentes como complexos de cloretos, e as impurezas metálicas serem removidas a partir da solução concentrada de cloreto de cobre monovalente utilizando resinas permutadoras iónicas quelantes.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por existir na resina permutadora iónica uma matriz de estireno- divinil- benzeno de estrutura cíclica.

3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o grupo funcional na resina permutadora iónica ser o grupo ácido iminodiacético.

4. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o grupo funcional na resina permutadora iónica ser o grupo ácido aminofosfónico.

5. Processo de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a impureza metálica a ser removida ser uma ou mais do grupo do zinco, níquel, chumbo, ferro e manganês.

6. Processo de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o teor em cloreto alcalino da solução concentrada de cloreto ser pelo menos de 200 g/1. 2

7. Processo de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 a 6, caracterizado por a quantidade de cobre monovaiente na solução a ser purificada ser 30-100 g/1.

8. Processo de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 a 7, caracterizado por a remoção de impurezas metálicas ser efectuada em meio ácido.

9. Processo de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 a 7, caracterizado por a remoção de impurezas metálicas ser efectuada em meio neutro.

10. Processo de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 a 9, caracterizado por a solução contendo cloreto de cobre que são as águas mães na resina ser substituída antes da eluíção com uma solução de NaCl e por a solução alcalina a ser utilizada para regeneração da resina ser substituída por uma solução de NaCl antes da solução de cloreto contendo cobre ser alimentada à resina.

11. Processo de acordo com uma ou várias das reivindicações 1-10, caracterizado por a maioria das impurezas metálicas da solução concentrada de cloreto de cobre monovaiente serem previamente removidas, através de precipitação com hidróxido e depois as restantes, através da utilização de resinas permutadoras iónicas quelantes de acordo com a reivindicação 1.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por as impurezas metálicas serem removidas através de precipitação com hidróxido até a um teor de 0,1-1 g/i, após o que a purificação final é efectuada utilizando resinas permutadoras iónicas quelantes. 3

13. Processo de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 a 12, caracterizado por as impurezas serem removidas de uma solução concentrada de cloreto de cobre, através de resinas permutadoras iónicas quelantes, pelo menos até a um nível correspondente ao grau de impurezas do cátodo de cobre LME-A . Lisboa, 31 de Outubro de 2006