JP5624705B2 - タングステン酸アンモニウム溶液の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、タングステン酸ナトリウム溶液に含まれるモリブデンを簡単な処理工程で効率良く除去するタングステン酸アンモニウム溶液の製造方法に関する。
超硬質合金は、超硬質な性質に基づいて切削工具などに多く使用されているが、タングステン、コバルト、タンタル、ニオブなどの高価な希少元素を含んでいるので、そのスクラップから上記希少元素をできるだけ多く回収することが望まれている。この超硬工具のスクラップから上記希少元素を回収する処理工程において、タングステン酸アルカリ溶液が得られる。このタングステン酸アルカリ溶液にはタングステンと共にモリブデンが含まれている場合が多い。また、タングステン鉱石の製錬工程において生じるタングステン酸アルカリ溶液についてもタングステンと共にモリブデンが含まれている場合があり、これらの溶液からモリブデンを効率良く分離し、除去する必要がある。
タングステン酸アルカリ溶液などからモリブデンを除去する方法として以下の方法が従来知られている。
（イ）モリブデンを含有するタングステン酸溶液を強塩基性イオン交換樹脂に通液してモリブデンを吸着させ、アルカリ溶液で樹脂に付着したタングステンを洗い落とした後に、NaClOを含むNaCl溶液で樹脂からモリブデンを溶離させ、次いで、NaCl溶液を通液して樹脂を再生する（特許文献１）。
（ロ）アルカリ性タングステン酸溶液をｐＨ７〜１０になるまで酸処理し、生じた沈殿を濾別し、さらに濾液を塩基性イオン交換剤で分離して濾過し、この濾液を硫化物で処理してチオモリブデン酸塩を生成させ、このチオモリブデン酸塩を硫化物形のイオン交換剤で分離してモリブデンを除去する方法（特許文献２）。
（イ）モリブデンを含有するタングステン酸溶液を強塩基性イオン交換樹脂に通液してモリブデンを吸着させ、アルカリ溶液で樹脂に付着したタングステンを洗い落とした後に、NaClOを含むNaCl溶液で樹脂からモリブデンを溶離させ、次いで、NaCl溶液を通液して樹脂を再生する（特許文献１）。
（ロ）アルカリ性タングステン酸溶液をｐＨ７〜１０になるまで酸処理し、生じた沈殿を濾別し、さらに濾液を塩基性イオン交換剤で分離して濾過し、この濾液を硫化物で処理してチオモリブデン酸塩を生成させ、このチオモリブデン酸塩を硫化物形のイオン交換剤で分離してモリブデンを除去する方法（特許文献２）。
従来の上記(イ)(ロ)の処理方法は何れもイオン交換樹脂等にモリブデンを吸着させて除去する方法である。イオン交換樹脂の吸着能には限界があり、高濃度のモリブデンを除去することができない。また、たとえモリブデンを除去できても、イオン交換樹脂の再生頻度が多くなり、手間がかかるだけでなく、溶離剤や再生剤の使用量が多くなり、コスト高になるなどの問題がある。さらに、上記(ロ)の処理方法はイオン交換処理を繰り返すので処理工程が煩雑であり面倒である。
本発明は、従来の処理方法の上記問題を解決したものであり、モリブデンを含むタングステン酸ナトリウム溶液について、モリブデンを沈殿化して効率よく除去するタングステン酸アンモニウム溶液の製造方法を提供する。
本発明によれば、以下に示す構成によって上記問題を解決したタングステン酸アンモニウム溶液の製造方法が提供される。
〔１〕タングステン酸ナトリウム溶液に硫化物および硫酸を添加してｐＨ３以下および硫黄濃度０.８g/L以上で該溶液のモリブデンを含む沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去した後に、該タングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んで該溶液中の残留硫黄を硫化水素ガスにして該溶液から追い出すと共に僅かに残留する硫黄を硫酸イオンにし、この残留硫黄を除去したタングステン酸ナトリウム溶液にアルカリを添加して該溶液のｐＨを１０以上に調整し、この溶液をイオン交換樹脂に通液してタングステン酸イオンを吸着させ、次いで塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収することを特徴とするタングステン酸アンモニウム溶液の製造方法。
〔２〕陽イオン交換膜を用いた隔膜電解を行ってタングステン酸ナトリウム溶液のｐＨを７〜８に調整した後に、該溶液に硫化物および硫酸を添加してモリブデン含有沈殿を生成させる上記[１]に記載するタングステン酸アンモニウム溶液の製造方法。
〔３〕上記[１]または上記[２]の何れかに記載する方法において、硫酸に代えて酢酸またはフッ酸を添加してモリブデン含有沈殿を生成させるタングステン酸アンモニウム溶液の製造方法。
〔１〕タングステン酸ナトリウム溶液に硫化物および硫酸を添加してｐＨ３以下および硫黄濃度０.８g/L以上で該溶液のモリブデンを含む沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去した後に、該タングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んで該溶液中の残留硫黄を硫化水素ガスにして該溶液から追い出すと共に僅かに残留する硫黄を硫酸イオンにし、この残留硫黄を除去したタングステン酸ナトリウム溶液にアルカリを添加して該溶液のｐＨを１０以上に調整し、この溶液をイオン交換樹脂に通液してタングステン酸イオンを吸着させ、次いで塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収することを特徴とするタングステン酸アンモニウム溶液の製造方法。
〔２〕陽イオン交換膜を用いた隔膜電解を行ってタングステン酸ナトリウム溶液のｐＨを７〜８に調整した後に、該溶液に硫化物および硫酸を添加してモリブデン含有沈殿を生成させる上記[１]に記載するタングステン酸アンモニウム溶液の製造方法。
〔３〕上記[１]または上記[２]の何れかに記載する方法において、硫酸に代えて酢酸またはフッ酸を添加してモリブデン含有沈殿を生成させるタングステン酸アンモニウム溶液の製造方法。
本発明の製造方法は、タングステン酸ナトリウム溶液に硫化物および硫酸を添加して液中のモリブデンを含む沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去するので、簡単な処理方法によって、タングステン酸ナトリウム溶液のモリブデン濃度を大幅に低減することができる。
本発明の製造方法は、硫化物を添加して液中の硫黄濃度を０.８g/L以上にし、さらに硫酸を添加してｐＨ３以下にしてモリブデン含有沈殿を生成させることによって、溶液中のモリブデン濃度を１０ppm以下に低減することができる。
本発明の製造方法は、陽イオン交換膜を用いた隔膜電解を行ってタングステン酸ナトリウム溶液のｐＨを低下した後に、硫化物および硫酸を添加してモリブデン含有沈殿を生成させることにより、硫酸の添加量を大幅に低減することができ、ナトリウム塩をアンモニウム塩に置換するイオン交換処理において、硫酸の影響を抑制してタングステン酸の回収量を高めることができる。
本発明の製造方法は、タングステン含有超硬質合金スクラップの回収工程や、タングステン鉱石の製錬処理工程などにおいて生じるタングステン酸ナトリウム溶液などについて好適に適用することができる。
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の製造方法は、タングステン酸ナトリウム溶液に硫化物および硫酸を添加してｐＨ３以下および硫黄濃度０.８g/L以上で該溶液のモリブデンを含む沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去した後に、該タングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んで該溶液中の残留硫黄を硫化水素ガスにして該溶液から追い出すと共に僅かに残留する硫黄を硫酸イオンにし、この残留硫黄を除去したタングステン酸ナトリウム溶液にアルカリを添加して該溶液のｐＨを１０以上に調整し、この溶液をイオン交換樹脂に通液してタングステン酸イオンを吸着させ、次いで塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収することを特徴とするタングステン酸アンモニウム溶液の製造方法である。
本発明の製造方法を図１、図２に示す。
本発明の製造方法は、タングステン酸ナトリウム溶液に硫化物および硫酸を添加してｐＨ３以下および硫黄濃度０.８g/L以上で該溶液のモリブデンを含む沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去した後に、該タングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んで該溶液中の残留硫黄を硫化水素ガスにして該溶液から追い出すと共に僅かに残留する硫黄を硫酸イオンにし、この残留硫黄を除去したタングステン酸ナトリウム溶液にアルカリを添加して該溶液のｐＨを１０以上に調整し、この溶液をイオン交換樹脂に通液してタングステン酸イオンを吸着させ、次いで塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収することを特徴とするタングステン酸アンモニウム溶液の製造方法である。
本発明の製造方法を図１、図２に示す。
〔タングステン酸ナトリウム溶液〕
本発明の処理対象であるモリブデンを含有するタングステン酸ナトリウム溶液は、例えば、タングステン含有超硬質合金スクラップの回収工程や、タングステン鉱石の製錬処理工程において得られるタングステン酸ナトリウム溶液であって、概ねｐＨ１４程度のアルカリ性溶液である。
本発明の処理対象であるモリブデンを含有するタングステン酸ナトリウム溶液は、例えば、タングステン含有超硬質合金スクラップの回収工程や、タングステン鉱石の製錬処理工程において得られるタングステン酸ナトリウム溶液であって、概ねｐＨ１４程度のアルカリ性溶液である。
〔モリブデン除去工程〕
タングステン酸ナトリウム溶液に含まれるモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム精製溶液を回収する工程を以下に説明する。
タングステン酸ナトリウム溶液に含まれるモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム精製溶液を回収する工程を以下に説明する。
モリブデンを含有するタングステン酸ナトリウム溶液に、硫化物および硫酸を添加し、ｐＨ３以下、好ましくはｐＨ２〜３の液性下で、液中のモリブデンを含む沈殿（硫化モリブデン：MoS3）を生成させる。硫化物としては、硫化水素、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム（水硫化ソーダ）、硫化アンモニウム、または硫化物を放出する有機化合物などを用いることができる。
硫化物の添加量は、モリブデン含有沈澱が十分に生成するように、沈澱生成後の液中の硫黄濃度が０.８g/L以上、好ましくは１.０g/L〜３g/Lになる量の硫化物を添加すると良い。具体的には、MoS4 2-を形成するため、モリブデン１モルに対して硫黄４モルが沈殿に使用されるので、液中のモリブデンに対して４倍モル量＋液中残留濃度１.０〜３g/L程度の硫黄量になる硫化物を添加すると良い。図４に液中の硫黄濃度とモリブデン濃度の相関を示す。このグラフに示すように、液中の硫黄濃度が０.８g/L以上になる量の硫化物を添加することによって、該溶液中のモリブデン濃度を１０mg/L以下に低減することができる。
上記タングステン酸ナトリウム溶液は一般に概ねｐＨ１４程度のアルカリ性溶液であり、ｐＨがアルカリ領域では硫化モリブデンは沈澱しないので、さらに硫酸を加えて上記溶液のｐＨを３以下、好ましくはｐＨ２〜３に調整する。硫酸に代えて、塩酸や硝酸を用いると、後工程のイオン交換処理において、ナトリウム塩をアンモニウム塩に置換する場合に、タングステン酸の回収量が低下するので好ましくない。なお、酢酸およびフッ酸は後工程のイオン交換処理において塩酸や硝酸のような影響を生じないので、硫酸に代えて用いることができる。硫酸、酢酸、またはフッ酸の添加量は溶液のｐＨが３以下、好ましくはｐＨ２〜３になる量である。
硫化物および硫酸の添加に先立ち、陽イオン交換膜を用いた隔膜電解を行ってタングステン酸ナトリウム溶液のｐHを低下した後に、該溶液に硫化物および硫酸を添加することによって、硫酸の添加量を低減することができる。
この隔膜電解は、図３に示すように、電解装置１０の内部を陽イオン交換膜１１を用いて陽極槽１２と陰極槽１３に二分し、おのおのに陽極１４または陰極１５を設けて電源１６に接続し、陽極槽１２にタングステン酸ナトリウム溶液〔Na2WO4：ｐＨ１４程度〕を入れ、陰極槽１３には水酸化ナトリウム溶液〔NaOH〕を入れて電解を行う。電解の進行によって、陰極槽１３では水分子の分解によって水素ガスが発生し、水酸化物イオン（OH-）が増加する。これに応じて陽極槽１２のナトリウムイオン（Na+）は陽イオン交換膜１１を通過して陰極槽１３に移動し、陽極槽１２では水分子の分解によって酸素ガスが発生し、水素イオン（H+）が増加してタングステン酸ナトリウム溶液のｐＨが下がる。この隔膜電解によってタングステン酸ナトリウム溶液のｐＨを強アルカリ（ｐＨ１４程度）から中性（ｐＨ７〜８、好ましくはｐＨ７付近）まで低下することができる。
隔膜電解後のタングステン酸ナトリウム溶液に硫化物を加え、さらに硫酸を加えてモリブデンを沈澱させる。隔膜電解後のタングステン酸ナトリウム溶液のｐＨは中性域であるので、ｐＨ３以下、好ましくはｐＨ２〜３になる量の硫酸を添加すれば良い。この硫酸添加量は、隔膜電解を行わない場合に比べて、硫酸添加量を大幅に低減することができる。
タングステン酸ナトリウム溶液に硫化物を加え、さらに硫酸を加えて攪拌すると、硫化モリブデン〔MoS3〕の沈澱が生じる。固液分離してこの沈澱を除去することにより、モリブデン濃度が概ね１０mg/L以下に低減されたタングステン酸ナトリウム溶液を得ることができる。
〔イオン交換工程〕
固液分離後のタングステン酸ナトリウム溶液〔Na2WO4〕のナトリウム塩をアンモニウム塩に交換し、タングステン酸アンモニウム溶液〔(NH4)2WO4〕を回収する工程を以下に説明する。
固液分離後のタングステン酸ナトリウム溶液〔Na2WO4〕のナトリウム塩をアンモニウム塩に交換し、タングステン酸アンモニウム溶液〔(NH4)2WO4〕を回収する工程を以下に説明する。
上記固液分離後のタングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んでバブリングを行うことによって、溶液中に残留する硫黄を硫化水素ガスとして溶液中から追い出すとともに、わずかに残留する硫黄を硫酸イオン（SO4 2-）とする。
残留硫黄を除去したタングステン酸ナトリウム溶液に、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加して溶液のｐＨを１０以上、例えばｐＨ１２程度に調整する。該溶液のｐＨが８より低い（酸性〜中性）と、タングステン酸はポリタングステン酸の状態であるので、溶液のｐＨを１０以上に調整してイオン交換しやすいタングステン酸イオン〔WO4 2-〕にする。
ｐＨ１０以上に再調整したタングステン酸ナトリウム溶液〔Na2WO4〕を、陰イオン交換樹脂を充填したカラムに通液してタングステン酸イオンを吸着させ、次いで純水を通水して洗浄した後に、該カラムに溶離液として塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してタングステン酸アンモニウム溶液〔(NH4)2WO4〕を回収する。
陰イオン交換樹脂は強塩基性イオン交換樹脂を用いるとよく、これを充填したカラムは、あらかじめ水酸化ナトリウム、および、塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液でコンデショニングを行うと良い。タングステン酸アンモニウム溶液〔(NH4)2WO4〕を回収した後に、該カラムに純水を通水して洗浄する。
上記タングステン酸アンモニウム溶液〔(NH4)2WO4〕から高純度のパラタングステン酸アンモニウム結晶（ＡＰＴ）〔５(NH4)2O・12WO3・５H2O〕を得ることができる。
以下、本発明を実施例を比較例と共に示す。
〔実施例１〕
（１）脱Mo工程
陽イオン交換膜によって陽極槽と陰極槽（100×100×120mm、各容量１.２L、陽極および陰極はSUS304）に区画されたイオン交換膜電解装置を用い、陽極槽にタングステン酸ナトリウム溶液（182g-WO3/L、7.99g-Mo/L）１０００mlを入れ、陰極槽に水酸化ナトリウム溶液（1mol/L）１０００mlを入れ、５Ａ定電流を通じてイオン交換膜電解を行った。電極面積は0.0056m2（80×70mm）であり、電流密度は892.9A/m2である。この隔膜電解を８時間行ったところ、溶液のｐＨは開始前の１３.７６から７.０８に低下した。電流効率（Na移動量から算出）は９１.８％であった。
このタングステン酸ナトリウム溶液に水硫化ソーダ（濃度70wt%）を３０.４g添加し、さらに硫酸（濃度6.5mol/L）３６mlを添加してｐHを２.８６にした。４時間攪拌後、生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液１０２０mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.００５g/Lであった。
（２）脱Ｓ工程
上記脱Mo工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んでバブリングを１２時間行い、溶存する硫黄を液中から除去した。
（３）ｐＨ再調整工程
上記脱Ｓ工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に苛性ソーダを４６.５ｇ添加してｐHを１２.７にした。
（４）イオン交換工程
上記ｐＨ再調整工程後のタングステン酸ナトリウム溶液３９８ml（181g-WO3/L）に純水を加えて希釈し、ＷＯ3濃度２０g/Lの溶液３.６Lを調製した。この溶液を強塩基性イオン交換樹脂カラム（樹脂量300ml、直径20mm×高さ900mm）に通液した。該カラムには予め苛性ソーダと塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してコンディショニングを行った。タングステン酸ナトリウム溶液の通液速度はカラム中の樹脂量に対する空間速度（SV）１hr-1とし、通液量は３.６L（樹脂量の１２倍）とした。次に、純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水した後に、樹脂に吸着したＷＯ3を溶離するため、塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液（2mol/Lの塩化アンモニウムと40g/LのNH3水の混合水）をＳＶ２hr-1にて０.６L通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収した。その後に純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水してカラムを洗浄した。
（５）結果
回収したタングステン酸アンモニウム溶液について、ＷＯ3回収量は４１.２gであり、樹脂１Lに対するＷＯ3吸着量は１３７g/L-Rであった。
〔実施例１〕
（１）脱Mo工程
陽イオン交換膜によって陽極槽と陰極槽（100×100×120mm、各容量１.２L、陽極および陰極はSUS304）に区画されたイオン交換膜電解装置を用い、陽極槽にタングステン酸ナトリウム溶液（182g-WO3/L、7.99g-Mo/L）１０００mlを入れ、陰極槽に水酸化ナトリウム溶液（1mol/L）１０００mlを入れ、５Ａ定電流を通じてイオン交換膜電解を行った。電極面積は0.0056m2（80×70mm）であり、電流密度は892.9A/m2である。この隔膜電解を８時間行ったところ、溶液のｐＨは開始前の１３.７６から７.０８に低下した。電流効率（Na移動量から算出）は９１.８％であった。
このタングステン酸ナトリウム溶液に水硫化ソーダ（濃度70wt%）を３０.４g添加し、さらに硫酸（濃度6.5mol/L）３６mlを添加してｐHを２.８６にした。４時間攪拌後、生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液１０２０mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.００５g/Lであった。
（２）脱Ｓ工程
上記脱Mo工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んでバブリングを１２時間行い、溶存する硫黄を液中から除去した。
（３）ｐＨ再調整工程
上記脱Ｓ工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に苛性ソーダを４６.５ｇ添加してｐHを１２.７にした。
（４）イオン交換工程
上記ｐＨ再調整工程後のタングステン酸ナトリウム溶液３９８ml（181g-WO3/L）に純水を加えて希釈し、ＷＯ3濃度２０g/Lの溶液３.６Lを調製した。この溶液を強塩基性イオン交換樹脂カラム（樹脂量300ml、直径20mm×高さ900mm）に通液した。該カラムには予め苛性ソーダと塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してコンディショニングを行った。タングステン酸ナトリウム溶液の通液速度はカラム中の樹脂量に対する空間速度（SV）１hr-1とし、通液量は３.６L（樹脂量の１２倍）とした。次に、純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水した後に、樹脂に吸着したＷＯ3を溶離するため、塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液（2mol/Lの塩化アンモニウムと40g/LのNH3水の混合水）をＳＶ２hr-1にて０.６L通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収した。その後に純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水してカラムを洗浄した。
（５）結果
回収したタングステン酸アンモニウム溶液について、ＷＯ3回収量は４１.２gであり、樹脂１Lに対するＷＯ3吸着量は１３７g/L-Rであった。
〔実施例２〕
（１）脱Mo工程
タングステン酸ナトリウム溶液（183g-WO3/L、7.94g-Mo/L）１０００mlに水硫化ソーダ（濃度70wt%）を３０.３g添加し、さらに硫酸（濃度6.5mol/L）１１０mlを添加してｐHを１３.７２から２.９０に調整した。これを４時間攪拌後、生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液１１０１mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.００４g/Lであった。
（２）脱Ｓ工程
上記脱Mo工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んでバブリングを１２時間行い、溶存する硫黄を液中から除去した。
（３）ｐＨ再調整工程
上記脱Ｓ工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に苛性ソーダを４６.１g添加してｐHを１２.７にした。
（４）イオン交換工程
上記ｐＨ再調整工程後のタングステン酸ナトリウム溶液４３１ml（167g-WO3/L）に純水を加えて希釈し、ＷＯ3濃度２０g/Lの溶液３.６Lを調製した。この溶液を強塩基性イオン交換樹脂カラム（樹脂量300ml、直径20mm×高さ900mm）に通液した。該カラムには予め苛性ソーダと塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してコンディショニングを行った。タングステン酸ナトリウム溶液の通液速度はカラム中の樹脂量に対する空間速度（SV）１hr-1とし、通液量は３.６L（樹脂量の１２倍）とした。次に、純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水した後に、樹脂に吸着したＷＯ3を溶離するため、塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液（2mol/Lの塩化アンモニウムと40g/LのNH3水の混合水）をＳＶ２hr-1にて０.６L通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収した。その後に純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水してカラムを洗浄した。
（５）結果
回収したタングステン酸アンモニウム溶液について、ＷＯ3回収量は３３.６gであり、樹脂１Lに対するＷＯ3吸着量は１１２g/L-Rであった。
（１）脱Mo工程
タングステン酸ナトリウム溶液（183g-WO3/L、7.94g-Mo/L）１０００mlに水硫化ソーダ（濃度70wt%）を３０.３g添加し、さらに硫酸（濃度6.5mol/L）１１０mlを添加してｐHを１３.７２から２.９０に調整した。これを４時間攪拌後、生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液１１０１mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.００４g/Lであった。
（２）脱Ｓ工程
上記脱Mo工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んでバブリングを１２時間行い、溶存する硫黄を液中から除去した。
（３）ｐＨ再調整工程
上記脱Ｓ工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に苛性ソーダを４６.１g添加してｐHを１２.７にした。
（４）イオン交換工程
上記ｐＨ再調整工程後のタングステン酸ナトリウム溶液４３１ml（167g-WO3/L）に純水を加えて希釈し、ＷＯ3濃度２０g/Lの溶液３.６Lを調製した。この溶液を強塩基性イオン交換樹脂カラム（樹脂量300ml、直径20mm×高さ900mm）に通液した。該カラムには予め苛性ソーダと塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してコンディショニングを行った。タングステン酸ナトリウム溶液の通液速度はカラム中の樹脂量に対する空間速度（SV）１hr-1とし、通液量は３.６L（樹脂量の１２倍）とした。次に、純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水した後に、樹脂に吸着したＷＯ3を溶離するため、塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液（2mol/Lの塩化アンモニウムと40g/LのNH3水の混合水）をＳＶ２hr-1にて０.６L通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収した。その後に純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水してカラムを洗浄した。
（５）結果
回収したタングステン酸アンモニウム溶液について、ＷＯ3回収量は３３.６gであり、樹脂１Lに対するＷＯ3吸着量は１１２g/L-Rであった。
〔比較例１〕
（１）脱Mo工程
タングステン酸ナトリウム溶液（184g-WO3/L、7.95g-Mo/L）１０００mlに水硫化ソーダ（濃度70wt%）を３０.３g添加し、さらに塩酸（濃度12mol/L）１２０mlを添加してｐHを１３.７１から２.８０にした。これを４時間攪拌後、生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液１１１５mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.００９g/Lであった。
（２）脱Ｓ工程
上記脱Mo工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んでバブリングを１２時間行い、溶存する硫黄を液中から除去した。
（３）ｐＨ再調整工程
上記脱Ｓ工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に苛性ソーダを４６.４g添加してｐHを１２.７にした。
（４）イオン交換工程
上記ｐＨ再調整工程後のタングステン酸ナトリウム溶液４３６ml（165g-WO3/L）に純水を加えて希釈し、ＷＯ3濃度２０g/Lの溶液３.６Lを調製した。この溶液を実施例１と同様の条件でイオン交換を行いタングステン酸アンモニウム溶液を回収した。
〔イオン交換処理：強塩基性イオン交換樹脂カラム（樹脂量300ml、直径20mm×高さ900mm）に通液した。該カラムには予め苛性ソーダと塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してコンディショニングを行った。タングステン酸ナトリウム溶液の通液速度はカラム中の樹脂量に対する空間速度（SV）１hr-1とし、通液量は３.６L（樹脂量の１２倍）とした。次に、純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水した後に、樹脂に吸着したＷＯ3を溶離するため、塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液（2mol/Lの塩化アンモニウムと40g/LのNH3水の混合水）をＳＶ２hr-1にて０.６L通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収した。その後に純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水してカラムを洗浄した。〕
（５）結果
回収したタングステン酸アンモニウム溶液について、ＷＯ3回収量は２３.４gであり、樹脂１Lに対するＷＯ3吸着量は７８g/L-Rであった。
（１）脱Mo工程
タングステン酸ナトリウム溶液（184g-WO3/L、7.95g-Mo/L）１０００mlに水硫化ソーダ（濃度70wt%）を３０.３g添加し、さらに塩酸（濃度12mol/L）１２０mlを添加してｐHを１３.７１から２.８０にした。これを４時間攪拌後、生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液１１１５mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.００９g/Lであった。
（２）脱Ｓ工程
上記脱Mo工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んでバブリングを１２時間行い、溶存する硫黄を液中から除去した。
（３）ｐＨ再調整工程
上記脱Ｓ工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に苛性ソーダを４６.４g添加してｐHを１２.７にした。
（４）イオン交換工程
上記ｐＨ再調整工程後のタングステン酸ナトリウム溶液４３６ml（165g-WO3/L）に純水を加えて希釈し、ＷＯ3濃度２０g/Lの溶液３.６Lを調製した。この溶液を実施例１と同様の条件でイオン交換を行いタングステン酸アンモニウム溶液を回収した。
〔イオン交換処理：強塩基性イオン交換樹脂カラム（樹脂量300ml、直径20mm×高さ900mm）に通液した。該カラムには予め苛性ソーダと塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してコンディショニングを行った。タングステン酸ナトリウム溶液の通液速度はカラム中の樹脂量に対する空間速度（SV）１hr-1とし、通液量は３.６L（樹脂量の１２倍）とした。次に、純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水した後に、樹脂に吸着したＷＯ3を溶離するため、塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液（2mol/Lの塩化アンモニウムと40g/LのNH3水の混合水）をＳＶ２hr-1にて０.６L通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収した。その後に純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水してカラムを洗浄した。〕
（５）結果
回収したタングステン酸アンモニウム溶液について、ＷＯ3回収量は２３.４gであり、樹脂１Lに対するＷＯ3吸着量は７８g/L-Rであった。
〔比較例２〕
（１）脱Mo工程
タングステン酸ナトリウム溶液（182g-WO3/L、7.85g-Mo/L）１０００mlに水硫化ソーダ（濃度70wt%）を２９.９g添加し、さらに、硝酸（濃度13mol/L）を１１２ml添加してｐHを１３.７１から２.７５にした。これを４時間攪拌後、生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液１１０４mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.０１０g/Lであった。
（２）脱Ｓ工程
上記脱Mo工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んでバブリングを１２時間行い、溶存する硫黄を液中から除去した。
（３）ｐＨ再調整工程
上記脱Ｓ工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に苛性ソーダを４６.４g添加してｐHを１２.７にした。
（４）イオン交換工程
上記ｐH再調整後のタングステン酸ナトリウム溶液４３９ml（164g-WO3/L）に純水を加えて希釈し、ＷＯ3濃度２０g/Lの溶液３.６Lを調製した。この溶液を実施例１と同様の条件でイオン交換を行いタングステン酸アンモニウム溶液を回収した。
〔イオン交換処理：強塩基性イオン交換樹脂カラム（樹脂量300ml、直径20mm×高さ900mm）に通液した。該カラムには予め苛性ソーダと塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してコンディショニングを行った。タングステン酸ナトリウム溶液の通液速度はカラム中の樹脂量に対する空間速度（SV）１hr-1とし、通液量は３.６L（樹脂量の１２倍）とした。次に、純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水した後に、樹脂に吸着したＷＯ3を溶離するため、塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液（2mol/Lの塩化アンモニウムと40g/LのNH3水の混合水）をＳＶ２hr-1にて０.６L通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収した。その後に純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水してカラムを洗浄した。〕
（５）結果
回収したタングステン酸アンモニウム溶液について、ＷＯ3回収量は１８.８gであり、樹脂１Lに対するＷＯ3吸着量は６２g/L-Rであった。
（１）脱Mo工程
タングステン酸ナトリウム溶液（182g-WO3/L、7.85g-Mo/L）１０００mlに水硫化ソーダ（濃度70wt%）を２９.９g添加し、さらに、硝酸（濃度13mol/L）を１１２ml添加してｐHを１３.７１から２.７５にした。これを４時間攪拌後、生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液１１０４mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.０１０g/Lであった。
（２）脱Ｓ工程
上記脱Mo工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んでバブリングを１２時間行い、溶存する硫黄を液中から除去した。
（３）ｐＨ再調整工程
上記脱Ｓ工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に苛性ソーダを４６.４g添加してｐHを１２.７にした。
（４）イオン交換工程
上記ｐH再調整後のタングステン酸ナトリウム溶液４３９ml（164g-WO3/L）に純水を加えて希釈し、ＷＯ3濃度２０g/Lの溶液３.６Lを調製した。この溶液を実施例１と同様の条件でイオン交換を行いタングステン酸アンモニウム溶液を回収した。
〔イオン交換処理：強塩基性イオン交換樹脂カラム（樹脂量300ml、直径20mm×高さ900mm）に通液した。該カラムには予め苛性ソーダと塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してコンディショニングを行った。タングステン酸ナトリウム溶液の通液速度はカラム中の樹脂量に対する空間速度（SV）１hr-1とし、通液量は３.６L（樹脂量の１２倍）とした。次に、純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水した後に、樹脂に吸着したＷＯ3を溶離するため、塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液（2mol/Lの塩化アンモニウムと40g/LのNH3水の混合水）をＳＶ２hr-1にて０.６L通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収した。その後に純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水してカラムを洗浄した。〕
（５）結果
回収したタングステン酸アンモニウム溶液について、ＷＯ3回収量は１８.８gであり、樹脂１Lに対するＷＯ3吸着量は６２g/L-Rであった。
以上の結果から、タングステン酸ナトリウム溶液について、硫化物を添加し、さらにイオン交換への影響が少ない硫酸を用いてｐHを調整することにより、イオン交換におけるＷＯ3の吸着量および回収量を高く維持してタングステン酸アンモニウム溶液を回収することができる。なお、硫酸に代えて酢酸またはフッ酸を用いても同様の結果が得られる。実施例１〜２、比較例１〜２の結果を表１に示す。
Claims (3)
- タングステン酸ナトリウム溶液に硫化物および硫酸を添加してｐＨ３以下および硫黄濃度０.８g/L以上で該溶液のモリブデンを含む沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去した後に、該タングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んで該溶液中の残留硫黄を硫化水素ガスにして該溶液から追い出すと共に僅かに残留する硫黄を硫酸イオンにし、この残留硫黄を除去したタングステン酸ナトリウム溶液にアルカリを添加して該溶液のｐＨを１０以上に調整し、この溶液をイオン交換樹脂に通液してタングステン酸イオンを吸着させ、次いで塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収することを特徴とするタングステン酸アンモニウム溶液の製造方法。
- 陽イオン交換膜を用いた隔膜電解を行ってタングステン酸ナトリウム溶液のｐＨを７〜８に調整した後に、該溶液に硫化物および硫酸を添加してモリブデン含有沈殿を生成させる請求項１に記載するタングステン酸アンモニウム溶液の製造方法。
- 請求項１または請求項２の何れかに記載する方法において、硫酸に代えて酢酸またはフッ酸を添加してモリブデン含有沈殿を生成させるタングステン酸アンモニウム溶液の製造方法。
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