KR100207041B1

KR100207041B1 - 구리전해액에서 안티몬 및 비스무트를 회수하는 방법

Info

Publication number: KR100207041B1
Application number: KR1019960000498A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 후쿠이; 나오유키 즈치다; 고지 안도
Original assignee: 아오야기 모리키; 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date: 1995-01-12
Filing date: 1996-01-12
Publication date: 1999-07-01
Also published as: CN1158409C; AU4096496A; CA2167026A1; AU695321B2; CA2167026C; KR960029491A; CN1249269C; CN1134989A; US6153081A; CN1492079A

Abstract

본 발명은 구리전해 정련에 있어서 사용된 구리전해액에 불순물로서 함유되는 Sb 및 Bi를 선택적으로 회수하는 방법의 개선에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 불순물로서 Sb, Bi 및 Fe를 함유하는 구리전해액에 구리재료를 침지함으로써 3가의 철이온을 감소시킴과 동시에 그 구리전해액의 산화환원전위를 650㎷미만으로 조정하여 그 구리전해액을 킬레이트수지에 접촉시켜 Sb 및 Bi를 흡착시키고, 이어서 그 킬레이트수지에 용리액을 접촉시킴으로써 Sb 및 Bi를 용리회수한다.

Description

구리전해액에서 안티몬 및 비스무트를 회수하는 방법

제1도는 본 발명의 프로세스를 나타내는 흐름도이고,

제2도는 염화나트륨·황산혼합액에 의한 Sb와 Bi의 용리상태를 나타내기 위하여 통액량(通額量; BV)과 용출액 농도와의 관계를 플롯(plot)한 그래프 (용리곡선)이고,

제3도는 티오우레아·황산혼합액에 의한 Sb와 Bi의 용리상태를 나타내기 위하여 통액량(BV)에 대한 용출액 농도의 관계를 플롯한 그래프(용리곡선)이고,

제4도는 구리전해액중에 구리판을 침지한 효과를 나타내기 위하여 흡착전 액 Fe 농도가 각각 4g/1, 0.8g/1, 1.6g/1, 2.4g/1인 구리전해액에 킬레이트수지 흡착한 후의 흡착량, 산화환원 전위 및 Fe 농도를 구리판 침지 유무에 대하여 나타나는 그래프이고,

제5도는 본 발명에 의한 안티몬, 비스무트의 회수공정 흐름도이고,

제6도는 본 발명의 실제 사용되는 전해조의 개략 설명도이고,

제7도는 황산 30%g/1, 염화나트륨180g/1의 혼합용액을 사용하여 컬럼 상방에서 40℃에서 통액(通液)한 경우와 50℃에서 통액한 경우의 비스무트 용출액의 통액량(BV)과 농도 관계를 플롯한 그래프이고,

제8도는 황산 30g/1, 염화나트륨180g/1의 혼합용액을 사용하여 컬럼 하방에서 50℃에서 통액한 경우와 60℃에서 통액한 경우의 비스무트 용출액의 통액량(BV)과 농도 관계를 플롯한 그래프이고,

제9도는 황산 30Pg/1, 염화나트륨 180g/1의 혼합액을 사용하여 컬럼 하방에서 50℃와 60℃에서 각각 통액하여 비스무트를 용리한 후, 황산 250g/1, 염화나트륨 150g/1의 혼합용액을 사용하여 컬럼 하방에서 50℃에서 통액한 경우와 60℃에서 통액한 경우의 안티몬 용출액의 통액량(BV)과 농도 관계를 플롯한 그래프이고,

제10도는 통전시간과 용출액중의 안티몬, 비스무트의 농도 관계를 나타내는 그래프이다.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 구리전해공정 2 : 전해액환원공정

3 : 킬레이트수지 흡착공정 4 : Bi전해채취공정

5 : Sb전해채취공정 11 : 구리전해배액

12 : 환원후 전해액 13 : 흡착후 전해액

14 : 제1단 Bi용리 저농도측 용리액 15 : 제2단 Sb용리 저농도측 용리액

16 : 제1단 Bi용리 고농도측 용리액 17 : 제2단 Sb용리 저농도측 용리액

18 : Bi전해채취 배액 19 : Sb전해채취 배액

20 : Bi금속분 21 : Sb금속분

22 : Nb또는 Ti 전극 23 : 200g/1 황산용액

24 ; 비스무트 용리액 25 : 양이온 교환막

26 : Pb전극

[발명의 분야]

본 발명은 구리전해정련에 있어서 사용된 구리전해액에 불순물로서 함유되는 Sb 및 Bi를 선택적으로 회수하는 방법의 개선에 관한 것이다.

[종래의 기술]

종래의 구리전해정제에 있어서, 양극중의 구리 이외에 금, 은, 니켈, 비수, 안티몬, 비스무트 등, 수많은 금속이 함유되어 있고, 그 중, 일부는 구리과 함께 용출하고, 예를 들면 안티몬, 비스무트는 일정 농도 이상 전해액중에 축적하면 구리과 함계 석출되어 전기구리의 품질을 저하시킨다. 그 때문에 이들 불순물을 일정 농도 이하로 유지하기 위하여 전해액의 정액(淨液)이 필요하다.

이 정액은 주로 탈구리 전해법으로 행해지고 있다, 그러나, 이 방법은 전력효율이 낮은데다 작업환경상에도 바람직하지 못하는 등의 결점이 있다.

이들 결점을 해소하는 방법으로서 최근에 전해액에 아황산나트륨을 사용하여 Sb, Bi 및 Fe를 흡착할 수 있는 킬레이트수지에, 또는 Sb를 선택적으로 흡착할 수 있는 킬레이트수지에 해당 구리전해액을 접촉시키고, 다시, 그 킬레이트수지에 용리액을 접촉시킴으로써 Sb나 Bi를 구리전해액에서 분리하여 회수하는 방법이 제안되어 있다(특개소 60-50192, 특개평 2-141541등). 그러나, 상기 조제방법은 용리액으로서 염산을 사용하기 때문에 비용면에서 탈구리전해를 대신할 수 없다. 또한, 공기의 휘말림 등에 의해 조제된 전위를 소망하는 값으로 유지하기 어렵다.

구리전해액의 정액에 관하여 이하에 설명한다.

[안티몬과 비스무트의 분리법]

통상, 안티몬과 비스무트는 그 화학적 성질이 유사하기 때문에 일반적으로 그 분리는 용이하지 않다.

종래, 구리전해액 중의 안티몬, 비스무트를 제거하는 방법으로서, 구리전해액을 납등의 불용성 양각을 사용하여 전해하고, 탈구리 슬라임(slime)으로서 제거하는 탈구리전해법, 구리전해액에 탄산나트룸 등을 첨가하는 중화법, 구리전해액에 황화수소 가스를 불어넣어 항화물 침전으로서 제거하는 황화물 침전법, 구리전해액을 농축하여 황산구리 결정을 정석(晶析)시키고, 공침(共沈)한 불순물과 함께 제거하는 담반(膽礬)제조법 등이 있다. 그러나 이들 방법은 제거해야할 불순물 보다 훨씬 많은 구리가 제거되기 때문에 효율이 좋지 않다.

최근에는 킬레이트수지를 이용한 구리전해액의 정액이 행해져 왔다.

킬레이트수지에서 안티몬과 비스무트를 선택적으로 용리할 경우에서는 처음에 비스무트를 용리하지만, 그 분리성은 완전하지 않고 비스무트 용출액에 소량의 안티몬이 혼입되는 문제가 있다.

또, 용리가 불충분하면 킬레이트수지에 남은 비스무트가 다음에 안티몬의 용리에 있어서 용리되고, 이 용리액에서 안티몬을 전해 채취하면 얻어지는 안티몬 순도가 저하된다. 즉. 안티몬과 비스무트의 석출 전위에 거의 차가 없기 때문에 안티몬 용출액 및 비스무트 용출액중에 각각 비스무트나 안티몬이 함유되면 전해 채취에 의한 회수하는 조작에 있어서, 회수물 순도를 저하시키는 원인이 된다.

[용리액]

킬레이트수지에 흡착한 안티몬 및 비스무트를 용리하는 용리액은 일반적으로 염산이 사용된다.

염산을 이용하여 용리를 행할 경우, 안티몬, 비스무트를 동시에 제거해버려, 이것들을 분릴할 수 없다. 그 때문에 안티몬, 비스무트를 용출액에서 회수하는 공정에 있어서, 이들을 별도로 회수하기가 곤란하였다.

한편, 묽은 황산과 염화나트륨 혼합용액을 이용한 용리에 있어서도 용출액중의 Bi/Sb농도비에서 1, 3으로 차가 작고, 그 선택성을 얻기는 곤란하였다.

[Fe³⁺의 영향 ]

킬레이트수지에 구리전해액을 접촉시켜서 안티몬, 비스무트를 흡착시키고, 묽은 염산으로 용리를 행하는 공정에 있어서, 구리전해액 중에 Fe³⁺가 존재하면 이것이 킬레이트수지에 흡착하여 묽은 염산으로는 용리되지 않고 킬레이트수지에 축적하여 안티몬, 비스무트의 흡착능력이 현저히 저하된다.

Fe의 흡착방지 대책으로서, 전해에 의해 환원분위기에 있는 구리전해배액(排液)을 직접 킬레이트수지에 통액하는 방법이 있으나 융통성이 결핍된다.

또, 킬레이트수지에서 안티몬, 비스무트를 용리할때에 고농도의 염산(6N 이상)을 이용하여 흡착하고 있는 Fe³⁺를 용리하는 방법이 있으나 염산은 고가이기 때문에 경제적이 아니었다.

[전해채취에 있어서의 염소발생]

용출액에서 전해채취에 의해 안티몬, 비스무트를 회수하는 공정에 있어서는 통상, 염화욕(염化浴)으로 전해할 경우, 양극측에서의 염소의 발생이 있고, 그 처리가 필요해지게 된다.

[용출액의 재이용성]

일반적으로 이온교환수지에 의한 불순물 제거에서는 흡착물의 용리에 있어서, 대량의 용액이 발생하고, 그 처리, 또는 저장에 큰 설비가 필요해지고, 초기의 투자를 크게한다. 희박한 염산화 염화나트륨의 혼합용액이나, 황산, 염화나트륨의 혼합용액을 이용한 용리가 행해지고 있으나 용출액중에 함유되는 안티몬, 비스무트의 회수에 있어서는 중화등에 의해 회수되기 때문에 용출액을 재이용하는 것은 곤란하였다.

따라서, 구리전해액중에 용존하는 안티몬, 비스무트를 킬레이트수지를 이용하여 흡착제거하고, 황산·염화나트륨 혼합용액을 이용하여 안티몬, 비스무트를 선택적으로 용리한 후, 전해채취에 의해 금속 안티몬, 비스무트를 회수하는 방법의 확립 및 킬레이트수지로부터 의 안티몬, 비스무트를 용리한 용출액에서 안티몬, 비스무트를 각각 전해채취한 후, 재차 그 용출액을 킬레이트수지로부터의 용리에 재이용함으로써 금속 안티몬, 비스무트 회수의 효율화를 도모하고, 또한, 킬레이트수지로부터의 용리와 금속의 전해 채취를 연속적으로 행함으로써 설비투자의 절감이 요구되고 있다.

[발명의 개요]

그래서, 본 발명의 목적은 상기 문제점을 해소하고, 상기 Sb 및 Bi를 회수하는 방법에 있어서, 구리전해액에 함유되는 Fe이온의 농도관리가 가급적 간편해지도록 그 구리전해액의 산화환원전위를 조정할 수 있는 방법을 제공함에 있다.

본 발명의 방법은 한가지 양태에 따르면 상기 목적을 달성하기 위하여 불순물로서 Sb, Bi 및 Fe를 함유하는 구리전해액에 구리재료를 침지함으로써 3가의 철이온을 감소시킴과 동시에 그 구리전해액의 산화환원전위를 650㎷미만으로 조정하여 그 구리전해액을 킬레이트수지에 접촉시켜 Sb 및 Bi를 흡착시키고, 이어서 그 킬레이트수지에 용리액을 접촉시킴으로써 Sb 및 Bi를 용리회수한다.

본 발명에 의한 안티몬과 비스무트를 별도로 회수하는 방법은 킬레이트수지에 흡착한 안티몬 및 비스무트를 황산농도를 바꿈으로써 선택적으로 용리하여 비스무트 용출액과 안티몬 용출액을 얻어, 그 비스무트 용출액을 바람직하게는 pH1까지 중화하여 용출액중에 함유되는 소량의 안티몬을 제거한 후, 전해채취하고, 그리고, 그 안티몬 용출액을 중화 또는 가수분해하여 전해채취한다.

본 발명의 방법은 구리전해액을 컬럼에 충전한 킬레이트수지에 접촉시키기 전에 구리판으로 충전한 컬럼을 통괴시켜서 구리전해액중에 함유된 Fe³⁺를 Fe²⁺로 환원하여 수지에의 흡착을 방지한 다음 킬레이트수지와 접촉시켜서 안티몬, 비스무트를 흡착시키고, 컬럼상방에서 온수로 세정한 후, 황산·염화나트륨 혼합용액을 용리액으로서 사용하여 컬럼 하방에서 통액하여 용리하고, 이때 황산농도를 달리하여 안티몬, 비스무트를 선택적으로 회수하고, 각 용출액에서 전해채취에 이해 금속 안티몬, 비스무트를 회수한다.

비스무트의 선택 용리에 있어서의 비스무트 최종농도를 0.02g/1이하로 하고, 안티몬 용리에 있어서의 비스무트 농도를 0.01g/1 이하로 함으로써 용출액의 전해채취로 고순도의 금속 안티몬의 회수가 가능해진다.

본 발명의 방법은 한가지 양태에 따르면 구리전해액으로 부터의 안티몬, 비스무트의 선택적 회수를 위하여 하기 공정으로 구성된다.

(1) 구리전해액을 금속구리와 접촉시킴으로써 구리전해액중에 용존하는 3가의 철이온을 2가로 환원하는 철환원공정.

(2) (1)의 공정으로 얻은 환원용액을 킬레이트수지와 접촉시켜, 전해액중의 안티몬, 비스무트를 킬레이트수지에 흡착시키는 흡착공정.

(3) 킬레이트수지를 온수로 새정하는 새정공정.

(4) 황산을 20∼30g/1, 염화나트륨을 120∼180g/1의 비율로 함유하는 40∼60℃의 비스무트 용리액을 새정후의 킬레이트수지에 접촉시키고, 비스무트를 용리시켜서 비스무트 용출액을 얻는 비스무트 용리공정.

(5) 황산을 100∼250g/1, 염화나트륨을 120∼180g/1 비율로 함유하는 40∼60℃의 안티몬 용리액을 비스무트 용리액의 킬레이트수지에 접촉시키고, 안티몬을 용리시켜 안티몬 용출액을 얻는 안티몬 용리공정.

본 실시예에 관한 프로세스의 트름도를 제1도에 도시한다.

본 발명에 있어서, 우선, 불순물로서 Sb, Bi 및 Fe를 함유하는 구리전해액의 산화환원전위(ORP)를 650㎷(Ag-AgCl 전극에 대하여) 미만으로 조정할 때, 그 구리전해액에 구리재료를 침지함으로써 그 산화환원전위의 조정을 행하는 것이 중요하다.

이와같이 함으로써 구리전해액 중에 존재하고 있는 3가의 Fe를 2가로 환원한다.

이 환원에 의해 구리재료에서 구리전해액중에 용해하는 Cu는 구리전해액의 중요한 성분원소이고, 불순물원소로서 용해하는 것은 아니다. 따라서, 구리전해액에 함유되는 불순물이온의 농도관리에는 영향을 주지 않는다. 또한 이 점에서, 구리재료는 순동(純銅)이 바람직하다.

구리전해액에 침지하는 구리재료의 형상은 괴상, 판상, 분상 등, 여러가지 것을 사용할 수 있다.

다음에, 상기와 같이하여 전위를 조정한 구리전해액을 킬레이트수지에 접촉시켜서 Sb, Bi를 킬레이트수지에 흡착시킨다. Fe는 대부분이 2가로 되어 있어 그 흡착량은 매우 적다.

킬레이트수지로는 공지의 미요시요시사제 상품명 에보라스 MX-2, 미스토모카가쿠사제 상품명 듀오라이트 C-467, 유니치카사제 상품명 유니세렉 UR-3300등을 들수 있다.

이와같이하여 Sb 및 Bi를 흡착한 상기 킬레이트수지에서 Sb 및 Bi를 용리하기 위한 용리액으로서, 염화나트륨과 황산을 함유하는 수용액, 티오우레아와 황산을 함유하는 수용액을 사용할 수 있다. 이들 용리액은 염가이고 리사이클이 용이하기 때문에 정액(淨液)코스트의 절감이 가능하다.

상기 염화나트륨과 황산을 함유하는 수용액에 있어서, 염화나트륨 농도는 60∼180g/1가 바람직하고, 120∼180g/1가 더욱 바람직하다, 그리고, 황산의 농도는 30∼200g/1가 바람직하고, 50∼200g/1가 더욱 바람직하다.

또, 상기 티오우레아와 황산을 함유하는 수용액에 있어서, 티오우레아 농도는 5∼20g/1가 바람직하고, 10∼20g./1가 더욱 바람직하다. 그리고, 황산의 농도는 25∼300g/1가 바람직하고, 150∼200g/1가 더욱 바람직하다.

상기 용리액을 상기 킬레이트수지와 접촉시킬 때의 온도는 너무 낮으면 Sb와 Bi의 용리반응이 완만해진다. 또, 너무 높으면 용리액이 염화나트륨과 황산을 함유하는 수용액의 경우는 특히 40℃ 이상에서는 Sb와 Bi의 용리율에 향상이 보이지 않고, 용리액이 티오우레아와 황산을 함유하는 수용액의 경우는 특히 50℃ 이상은 티오우레아의 분해가 현저해진다. 따라서, 용리액이 염화나트륨과 황산을 함유하는 수용액의 경우, 그 온도는 10∼60℃가 바람직하고, 30∼40℃가 더욱 바람직하다. 또, 용리액이 티오우레아와 황산을 함유하는 수용액의 경우, 그 온도는 25∼60℃가 바람직하고, 30∼50℃가 더욱 바람직하다.

[실시예1∼4, 비교예1∼4]

미요시 유시사제 에포라스 MZ-2인 킬레이트수지의 작용기를 수소형으로 하였다. 다음에, 황산에 황산 제2철을 200g/1 용해하여 3가의 Fe 이온농도가 0.4g/1, 0.8g/1, 1.6g/1, 2.4g/1인 4종류의 수용액을 조제하고, 각각을 2등분하였다. 2등분한 한쪽의 각 수용액은 그대로 두고 (비교예1,2,3,4), 다른쪽의 각 수용액에 구리판을 침지하여 산화환원전위를 내렸다(실시예 1,2,3,4). 그대로 둔 수용액의 전위는 650㎷이고, 구리판을 침지한 것은 약 580㎷였다.

상기 2종의 각 수용액에 상기 킬레이트수지를 각각 침지하여 40℃로 60분 교반하였다. 이어서 그 킬레이트수지와 수용액을 분리하고, 각 킬레이트수지에의 철의 흡착량을 구하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1에서 구리전해액에 구리판을 침지함으로써 구리전해액의 산화환원전위를 유효하게 저하할 수 있고, Fe의 흡착을 억제할 수 있다는 것을 알수 있다.

[실시예 5]

미요시 유사사제 에포라스 MX-2인 킬레이트수지의 작용기를 수소형으로 하였다.

다음에, 이 수지 20㎖을 구리전해액(Sb 0.55g/1, Bi 0.52g/1)400㎖에 침지하여 60℃로 60분 교반하였다.

이 수지를 순수로 새정한 후, 염화나트륨을 120g/1, 황산을 100g/1 함유하는 200㎖의 수용액에 침지하여 10℃로 60분 교반하여 Sb와 Bi를 용리하였다. 그 결과, Sb와 Bi의 회수율은 52,3중량%였다.

[실시예 6∼9]

용리온도를 25℃, 40℃, 50℃ 및 60℃로 한 것 이외에는 실시예5와 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 10∼15]

염화나트륨농도와 황산농도를 표 3과 같이 한 것 이외는 실시예6과 동일하게 25℃에서 실시하였다, 얻은 결과를 합해서 표 3에 나타낸다.

또한, 실시예14 및 15에 있어서, NaCl는 포화농도로 되어 있었다.

표 2와 표 3에서, 염화나트륨과 황산을 함유하는 수용액은 Sb 및 Bi를 용리하는 용리액으로서 바람직한 것을 알수 있다.

[실시예 16∼19]

실시예5와 동일하게하여 Sb와 Bi를 흡착시킨 킬레이트수지를 수세한 후, 티오우레아를 20g/1, 황산을 200g/1 함유하는 200㎖의 수용액에 침지하여 표 4에 나타낸 온도로 각각 60분 교반하여 Sb와 Bi를 용리하였다.

얻은 Sb와 Bi의 회수율을 표 4에 나타낸다.

실시예19에 있어서, Sb+Bi의 회수율은 감소하였다. 이것은 티오우레아가 일부 분해했기 때문이라 생각된다.

[실시예 20∼28]

티오우레아농도와 황산농도를 표 5와 같이 한 것 이외는 실시예17과 동일하게 40℃로 실시하였다. 얻어진 결과를 합해서 표 5에 나타낸다.

표 4 및 표 5에서 티오우레아와 황산을 함유하는 수용액은 Sb와 Bi를 용리하는 용리액으로서 바람직하다는 것을 알수 있다.

[실시예 29]

스미토모 카가쿠코교사제 듀오라이트 C-467인 킬레이트수지 100㎖를 컬럼에 충전하여 그 킬레이트수지의 작용기를 수소형으로 하였다.

다음에, 약 50g의 구리판을 침지하여 철이온을 3가에서 2가로 환원하여 Sb가 0.55g/1, Bi가 0.52g/1, Fe³⁺가 0.4g/1인 구리전해액(산화환원전위 580㎷)을 상기 컬럼에 통액 하였다. 통액조건은, 통액온도가 60℃, 통액속도가 SV10 (수지 1리터 (1)당 10리터 (1)/hr) 및 통액량이 BV100이었다.

또한, 60℃의 순수를 BV20의 통액량으로 상기 컬럼에 통액하고 상기 킬레이트수지를 세정하여 상기 구리전해액을 완전히 제거하였다.

그 후, 티오우레아를 10g/1, 황산을 200g/1 함유하는 수용액을 상기 컬럼에 통액하였다. 통액조건은 통액온도가 40℃, 통액속도가 SV3 통액량이 BV20이었다. 그 결과, Sb+Bi 회수율은 19.8중량%였다.

[실시예30]

미요시 유사사제 에포라스 MX-2인 킬레이트수지 100㎖를 컬럼에 충전하여 그 킬레이트수지의 작용기를 수소형으로 하였다.

다음에, 약 50g의 구리판을 침지하여 철이온을 3가에서 2가로 환원하여 Sb가 0.55g/1, Bi가 0.52g/1, Fe²⁺가 0.4g/1인 구리전해액 (산화환원전위 580㎷)을 상기 컬럼에 통액 하였다. 통액조건은 통액온도가 60℃, 통액속도가 SV10(수지 1리터(1)당 10리터(1)/hr), 및 통액량이 BV100(수지 1리터 (1)당 100리터(1))이었다.

또한, 60℃의 순수를 BV20의 통액량으로 상기 컬럼에 통액하고, 상기 킬레이트수지를 세정하여 상기 구리전해액을 완전히 제거하였다.

그후, 염화나트륨을 180g/1, 황산을 100g/1 함유하는 수용액을 상기 컬럼에 통액하였다. 통액조건은 통액온도가 40℃, 통액속도가 SV3 및 통액량이 BV15였다.

그 결과, Sb+Bi 회수율은 91.6중량%였다.

또한, 통액량이 BV15에 이르기까지의 Sb와 Bi의 용출액농도를 제2도에 나타낸다.

[실시예 31]

미요시유시사제 에포라스 MX-2인 킬레이트수지를 100㎖ 컬럼에 충전하고, 수소형으로 하였다. 황산에 황산제 2철을 200g/1 용해하여 3가의 철이온 합성액을 조제하고, 약 50g의 구리판을 침지하여 철이온을 3가에서 2가로 환원하고 상기 컬럼에 통액하여 안티몬, 비스무트를 상기 킬레이트수지에 흡착시켰다.

이어서, 순수 60℃로 BV20 (20ℓ/ℓ 수지)까지 세정하여 구리전해액을 완전히 제거한후, 티오우레아 10g/ℓ, 황산 200g/ℓ의 혼합액을 이용하여 40℃에서 SV3(3ℓ/hr/ℓ수지), BV20(20ℓ/ℓ 수지)까지 통액하여 안티몬, 비스무트의 회수율을 조사하였다.

그 결과를 제3도에 도시한다. 즉, 제3도는 티오우레아 10g/ℓ, 황산 200g/ℓ의 혼합액의 통액량이 40℃에서 BV20에 이르기까지의 안티몬, 비스무트의 용출액 농도를 도시 하고 있다. 제3도에 볼수 있는 것과 같이 안티몬, 비스무트가 용리되어 있는 것을 알수 있다.

[실시예 32∼35. 비교예 5∼8]

유니치카제 UR-3300 킬레이트수지의 작용기를 수소형으로 하였다.

황산 제2철을 200g/1 황산에 용해하여 3가의 철이온 합성액을 조제하여 이등분하였다. 상기 합성액 한쪽에 구리판을 넣고, 다른 한쪽은 그대로 40℃에서 상기 킬레이트수지를 넣어서 60분간 교반하였다. 또한, 철이온 농도가 0.4g/1(실시예 32, 비교예 5), 0.8g/1(실시예 33, 비교예 6), 1,6g/1 (실시예34, 비교예7), 2.4g/1 (실시예 35, 비교예 8)의 4종류에 대하여 상기 합성액을 제작하였다.

제4도는 구리판을 넣을 경우(실시예)와 넣지 않을 경우 (비교예)의 UR-3300의 흡착량(g/수지1)과 흡착종료시의 산화환원전위(ORP)의 값 및 철이온 농도를 도시하고 있다. 제4도에서 볼 수 있듯이 구리판에 의해 철이온의 킬레이트수지에의 흡착이 억제되는 것을 알수 있다.

즉, 구리판을 넣을 경우는 흡착종료시의 철이온 농도가 처음 농도에 대하여 0.3g/1이하의 감소에 불과하고(F^e2+로 남아 있다), 흡착량(Fe³⁺) 이 6g/1 수지 1 이하인데 대하여 구리판을 넣지않을 경우는 흡착종료시의 철이온농도가 대폭 저하하여 킬레이트수지에의 흡착량이 많아지고 있다. 또, 구리판을 넣지않을 경우 산화환원전위(ORP)가 흡착의 결과, 철이온농도가 0에 가까워지더라도 650㎷이상이 되는 것이 확인된다.

이와같이 철이온의 흡착을 억제한 킬레이트수지를 용리액에 넣어서 교반한 결과, 회수금속은 실질적으로 Sb와 Bi로 되고, Fe는 극히 적었다.

이상 설명한 본 발명의 구리전해액으로 부터의 Sb 및 Bi의 회수방법에 의하면 구리전해액중에 순동재를 침지함으로써 킬레이트수지와 접촉시키는 구리전해액중의 철을 3가에서 2가로 환원하기 때문에 구리전해액에 함유되는 불순물이온의 농도관리가 매우 간편해진다. 따라서, 구리전해액으로 부터의 Sb 및 Bi의 회수를 매우 효율 좋게 행할 수 있다.

제5도에 본 실시예에 의한 공정을 도시하였다.

본 발명에 관한 공정은 구리전해공정(1), 전해액환원공정(2), 킬레이트수지 흡착공정(3), 비스무트 전해채취공정(4), 안티몬 전해 채취공정(5)으로 이루어진다.

구리전해공정(1)에서 나온 구리전해폐액(11)은 전해액 환원공정(2)에서 환원후 전해액이 되고, 킬레이트수지 흡착공정(3)에 있어서 킬레이트수지 탑내에서 비스무트, 안티몬을 흡착시켜, 안티몬·비스무트가 제거된 흡착후 전해액(13)은 구리전해공정(1)으로 복귀된다.

안티몬·비스무트를 흡착한 킬레이트수지 탑에서는 킬레이트수지를 수세후, 우선 비스무트를 용리한다. 이때, 한 가지 양태에서는 비스무트가 고농도인 뇽출액(16)은 비스무트전해채취공정(4)으로 이송되고, 비스무트가 저농도인 용출액(14)은 킬레이트수지 탑으로 복귀한다.

비스무트 용리를 종료한 후, 안티몬의 용리를 행한다. 이때에도 한가지 양태에서는 안티몬이 고농도인 용출액(17)은 안티몬 전해공정(5)으로 이송되고, 안티몬이 저농도인 용출액(15)은 킬레이트수지 탑으로 복귀한다.

다른 양태에서는 비스무트나 안티몬이 저농도인 용출액도 전해채취하는 것도 있을 수 있다.

전해채취에 의해 비스무트 금속분(20), 안티몬 금속분(21)이 각각 얻어진다. 그리고, 전해채취배액(18, 19)은 각각 킬레이트수지 흡착공정(3)으로 복귀된다.

전해액 환원공정(2)에서는 Fe³⁺를 환원한다. 즉, 구리전해액중의 안티몬, 비스무트를 킬레이트수지에 흡착시킬 경우, 구리전해액중에 Fe³⁺가 존재하면 이것이 킬레이트수지에 흡착하여 안티몬, 비스무트의 흡착량을 현저히 저하시키는 현상이 발견된다.

또, 킬레이트수지에 흡착한 Fe³⁺를 용리하는데는 고농도의 염산을 필요로 한다.

따라서, 킬레이트 수지에의 Fe³⁺의 흡착을 방지할 필요가 있다. 바꾸어 말하면, Fe²⁺는 킬레이트수지에는 흡착하지 않으므로 구리전해액을 킬레이트수지에 통액하기 전에 컬럼에 충전된 금속구리와 접촉시켜서 Fe³⁺를 Fe²⁺로 환원한 다음, 킬레이트수지에 통액하는 조작에 의해 Fe³⁺의 수지에의 흡착을 방지할 수 있다.

킬레이트수지 흡착후에 행하는 수세를 위한 물은 전해액과의 비중차에 의해 무거운 전해액이 항상 하향으로 압출되도록 컬럼 상부에서 통액하여 전해액을 제거한다. 이 조작에 의해 효율적으로 컬럼내의 전해액을 제거할 수 있다.

킬레이트수지에 흡착한 안티몬, 비스무트를 용리하기 위한 용리액은 황산·염화나트륨의 혼합용액을 사용하기 때문에 컬럼내에 잔류하는 물 보다는 훨씬 비중이 크고, 컬럼 상부에서 통액할 경우, 유량이 적으면 컬럼내의 한쪽으로 쏠려 흐르는 현상이 있다. 따라서, 가벼운 물을 밀어올리듯이 용리액을 컬럼 하부에서 통액하여 제거한다. 이 조작에 의해 효과적으로 컬럼내의 새정수가 용리액과 혼합되는 것이 방지된다.

일반적으로, 컬럼에 충전된 킬레이트수지에 흡착한 안티몬, 비스무트는 Sb0⁺, Bi0⁺형태로 흡착하고 있다고 생각되고, 용리에 관해서는 이 흡착하고 있는 Sb0⁺, Bi0⁺를 SbCl₄ ^-, BiCl₄ ^-와 같은 염화착체의 형성에 의해 탈착시키고, 킬레이트수지의 흡착 사이트에는 H⁺가 흡착한다.

본 발명에서는 킬레이트수지로 부터의 비스무트의 용리조작에 있어서, 저농도의 황산을 사용한다. 이것은 안티몬과 비스무트의 킬레이트수지와의 결합에 차가 있으므로 희박한 황산과 염화나트륨의 혼합용액을 사용하면 결합력이 약한 비스무트를 선택적으로 용리시키기 때문이다.

희박한 황산과 염화나트륨의 혼합용액을 사용하는 본 발명은 비스무트와 안티몬의 용리의 선택성이 H⁺농도에 의존하고 있는 것을 발견한 것에 의거하고 있다.

즉, 황산과 염화나트륨을 이용하여, Cl^-이온을 일정하게하여 산농도의 조정에 의해 실질적으로 모든 안티몬을 킬레이트수지에 잔류시킨채, 비스무트를 선택적으로 용리시키는데 성공한 것이다.

예컨데, 황산농도를 20∼30g/1로 한 식염수(NaCl : 120g/1)을 이용하면 용출액중의 Bi/Sb 중량비는 10이상이 되어 선택성이 높다. 한편, 염화나트륨농도를 일정하게 하여 황산을 60g/1로 높게할 경우, Bi/Sb 중량비는 4 정도의 용출액이 되고, 그 선택성은 손상된다.

또, 비스무트의 선택 용출액에 있어서, 황산농도가 낮은 식염수를 사용할 경우, 이 용출액의 안티몬 농도는 통액량에 불구하고 0.2∼0.6g/1 정도로 일정하고, 평형상태로 되어 있어 이 이상 안티몬은 용리하지 않는다고 생각된다.

비스무트 용출액을 pH 1까지 중화하는 것이 바람직하나, 이것은 비스무트 용출액의 중화에 의해 안티몬을 제거하고나서 전해 채취함으로써 회수 비스무트중의 안티몬 함유량을 저하시키기 때문이다. 분리가 완전하지 않고, 소량의 안티몬 혼입이 있으면 비스무트 용출액으로 부터의 비스무트 회수공정에 있어서, 그 안티몬이 불순물이 된다.

비스무트의 용리조작에 있어서, 비스무트의 농도가 0.02g/1이하로 되기까지 용리하는 것은 이 농도까지 용리하면 그 후의 안티몬의 회수공정에 있어서, 비스무트가 문제되지 않기 때문이다. 비스무트의 용리가 불충분하면 다음 안티몬의 용리시에 남은 비스무트가 용리되어 안티몬 용출액중의 비스무트 농도가 높아져 버린다.

비스무트의 선택용리를 위한 통액량은 BV15 정도이다. 비스무트의 선택용리에 있어서, 통액량이 BV6∼7 이후, 즉, 비스무트 용출액중의 비스무트 통도가 0.5g/1 이하, Sb/Bi 중량비가 1 이하일 때, 이 용출액은 그대로 킬레이트수지 흡착공정(3)으로 반복시킴으로써 안티몬 용출은 더욱 억제되게 된다.

한편, 비스무트의 선택 용리에 있어서의 전반(前半)의 용액, 통액량으로하여 BV6이전의 용출액에 대해서는 비스무트 전해 채취공정(4)에 있어서, 비스무트 농도가 0.02g/1 이하까지 저하시키면 킬레이트수지 흡착공정(3)에 있어서의 비스무트의 선택용리의 후반부분 즉, 통액량의 BV6 이후 부분으로 반복시킬 수 있다.

비스무트의 선택용리후의 안티몬의 용리에서 중요한 점은 안티몬 용출액중의 비스무트 농도를 0.01g/1이하로 하는 점이다. 이 비스무트 농도는 기본적으로는 통액량의 조정에 의해 가능하나, 통액량일 증가되면 비스무트의 선택용리에 있어서의 안티몬 용출량의 중가 이외에도 처리액의 증가 저조(貯糟)등의 설비가 커지는 등, 경제적인 불이익을 발생한다.

본 발명에서는 용리액의 조정, 통액속도(SV), 통액온도의 최적화에 의해 비스무트 전해채취공정(3)에 있어서의 BV14∼15 통액량에서, 상기와 같이 비스무트 농도 0.02g/1 이하로 하면, 비스무트 선택용리 후의 안티몬 용출액의 비스무트의 최대농도가 0.01g/1 이하로 된다는 것을 발견한 것이다.

비스무트의 선택용리 후의 안티몬의 용리에서는, 황산농도를 200∼250g/1로 증가시킨 식염수를 용리액으로서 이용하여 용리하기 때문에 킬레이트수지에 잔존하는 안티몬, 비스무트를 모두 용리한다. 따라서, 상기와 같이 비스무트의 선택용리에서, 비스무트 용출액의 비스무트 농도를 0.02g/1 이하로 하여, 안티몬 용출액에 있어서의 비스무트 농도를 0.01g/1 이하로 함으로써 안티몬 용출액의 전해 채취를 행할 경우, 고순도의 금속 안티몬의 회수가 가능해진다.

본 발명에서는 전해채취에 의해 용출액에서 안티몬, 비스무트를 회수할 때, 양극과 음극사이를 양이온 교환막으로 격리한다. 이것은 양극측을 황산 산성액으로 하기 때문으로, 이에 의해 염가의 납을 사용할 수 있고, 양극이 부식, 용출, 그리고 염소가 발생하지 않고, 전해를 행하기가 가능해진다. 양극과 음극을 동일한 염산 산성액으로 전해할 경우, DSA등의 내염화성이 있는 불용성 양극을 사용할 필요가 있고, 또 발생 염소 처리가 필요해진다.

비스무트의 전해채취는 안티몬의 전해채취와 달리, 전해온도가 높아짐에 따라 전류효과가 상승하는 경향이 보인다. 또, 전류밀도는 비스무트의 경우 전석(電析)의 과전압 때문에 어느 정도 크게할 필요가 있고, 바람직하게는 20∼50A/㎡ 전류밀도가 적절하다고 생각된다. 이 사실에서, 비스무트의 전해채취는 고온에서의 정전류전해(定電流電解)가 바람직하다.

안티몬의 전해채취 공정에 있어서는 정전류전해에서는 용출액중의 안티몬 농도가 저하되더라도 전류에 변화는 없기 때문에, 그대로 통전을 계속하면 전해온도가 높아짐에 따라 전류효율을 저하시키는 데 있다. 그 위에, 전해종료의 판정이 곤란하여 용출액중의 안티몬 농도를 항상 감시할 필요가 있다.

정전압(定電壓)에서 전해를 행할 경우는, 용출액중의 안티몬 농도가 저하해지면, 음극으로 부터의 수소발생에 의해 전압이 상승하여 전류가 흐르지 않게 되므로 전해 종료의 판정이 용이하고, 전류효율의 저하로 방지할 수 있다.

안티몬의 전해채취에 있어서, 전류효율이 저하되는 경향이 보이는 것은 안티몬의 용츌액은 황산농도가200∼250g/리터로 높고, 석출한 안티몬이 재용해되고 있다는 것을 생각할 수 있다. 이 때문에, 저온에서 전해할 필요가 있고, 10℃∼25℃가 바람직하다고 생각된다. 이 사실로 인하여 안티몬의 전해채취는 저온에서의 저전압전해가 바람직하다.

안티몬의 용리에 있어서, 안티몬 용출액 중의 안티몬의 고농도측을 전해채취하고, 저농도측을 용리액으로하여 킬레이트수지에 반복할 경우는 전해채취할 전조(電槽)는 1단으로 양호하다.

그러나, 안티몬을 함유하는 용액을 반복하여 용리액으로 사용한 경우, 안티몬의 킬레이트 수지에의 잔류율이 증가하고, 흡착평형에 악영향을 미치게 된다.

따라서, 저농도측도 전해채취할 경우, 전류효율이 좋은 2단의 카스케이드 전해가 바람직하다. 카스케이드의 제1단은 안티몬 농도가 높기 때문에 비교적 높은 전압으로 정전압 전해를 행할 수 있다. 카스케이드의 제2단은 제1단의 배액과 저농도의 안티몬 용출액을 충전한다. 안티몬 농도가 낮기 때문에 높은 전압으로 정전압 전해를 행하여도 전류는 낮은 그대로이다. 그 때문에 낮은 전압으로 정전압 전해를 행함으로써 효율 좋게 전해를 행하는 것이 바람직하다.

이 방법에 의해 안티몬의 용출액은 직접 연속적으로 2개의 전해조로 이송할 수 있고, 제2단의 전해조에서 배출되는 용액은 직접 용리액으로 재이용 가능하기 때문에 통상의 이온교환법과 비교하여 보유액량이 적어진다.

전해채취공정에 사용되는 비스무트 전해조(20)의 개략도를 제6도에 도시한다.

이 전해조(20)는 납의 양극판(26)과 니오븀 또는 티타늄의 양극판(22)을 가지고, 양이온 교환막(25)에 의해 구분되며, 양극측에 황산용액을 수용하고, 음극측에 비스무트 용출액(24)이 수용된다. H⁺이온은 양이온 교환막(25)을 통과하나 Cl^-이온은 통과하지 못한다.

본 발명에 있어서, 음극을 니오븀 또는 티타늄으로 하는 것은 염산 산성액 중에서 내염화성 및 내식성이 우수하고, 전착물을 용이하게 박리할 수 있기 때문이다.

또, 이들 전극의 표면산화물이 전석에 대하여 촉매적인 작용을 하는 것이 생각될 수 있다.

[실시예 36]

킬레이트수지(미요시 유시제 에포라스 MX-2) 1리터를 컬럼에 충전하고, Sb : 0.5∼0.6g/1, Bi : 0.3∼0.4g/1의 농도의 구리전해액을 60℃에서 금속구리를 충전한 컬럼을 통과시켜서 Fe이온을 환원하고, Sb 및 Bi를 흡착시킨 수지에서 BV3의 온수로 세정후, 황산과 염화나트륨의 혼합용액을 사용하여 Bi를 선택적으로 용리하기 위하여, 컬럼 상방에서 통액하여 비스무트의 용리를 행하였다. 용리조건과 결과를 표 6-1 및 6-2에 나타낸다.

표 6-1 및 6-2에서 보는 바와같이, 황산농도가 60g/1이상이 되면 안티몬이 용리되어 그 선택성을 손상하고, 비스무트를 선택적으로 용리할 수 없었다. 또, 황산농도가 30g/1로 낮더라도 염화나트륨 농도가 180g/1정도가 되면 안티몬이 용리된다. 용리액 농도는 황산 30g/1, 염화나트륨 120g/1이 가장 바람직하고, 황산농도가 60g/1이하, 염화나트륨 농도가 180g/1를 넘지않는 용액으로 용리함으로써 안티몬의 용리를 억제하고, 비스무트를 선택적으로 용리할 수 있다는 것을 알수 있다.

[실시예 37]

실시예36과 동일한 조작으로 안티몬과 비스무트를 수지에 흡착시킨 후, 비스무트의 용리조건과 안티몬의 용리조건의 조합에 의해 안티몬, 비스무트를 각각 선택적으로 효율좋게 용리하기 위하여 컬럼 상방에서 황산과 염화나트륨의 혼합액을 통액하여 비스무트를 용리한 후, 안티몬의 용리를 행하였다. 용리조건과 결과를 표2-1 및 2-2에 나타낸다.

표 7-1 및 7-2에서 볼수 있듯이, 안티몬의 용리는 황산농도가 200g/1 정도라도 염화나트륨 농도가 60g/1로 낮으면 안티몬의 용리량이 저하된다. 안티몬의 용리에서는 킬레이트수지중에 잔존하는 모든 안티몬과 비스무트를 용리시키는 조건이면 되기 때문에 황산, 염화나트륨 모두 고농도에서의 용리가 바람직하다. 그러나, 각 농도는 황산 250g/1, 염화나트륨150g/1거가 용리한도이고, 그 이상의 농도는 염화나트륨이 포화하여 석출한다. 안티몬용리의 황산농도가 200∼250g/1이면 염화나트륨 농도는 120∼150g/1가 가장 바람직하고, 약 80% 이상의 안티몬 용리율이 얻어지는 것을 알수 있다.

[실시예 38]

실시예36과 동일한 조작으로 안티몬과 비스무트를 수지에 흡착시킨 후, 실시예36의 용리조작에 있어서, 컬럼 하방에서 황산 30g/1, 염화나트륨 180g/1의 농도의 용리액을 이용하여 SV1.5로 BV15까지 통액하여 비스무트를 용리하였다.

제7도는 40℃, 50℃로 컬럼 상방에서 통액하여 얻은 용리곡선 (비교예)을 나타내고 있다.

제8도는 50℃, 60℃로 컬럼 하방에서 통액하여 얻은 용리곡선을 나타내고 있다.

표8-1 및 8-2에 각 조건에서의 안티몬 및 비스무트의 용리율을 나타낸다.

제7도에서 볼 수 있듯이 50℃로 컬럼 상방에서 통액할 경우와 40℃에서 통액할 경우는 곡선의 고농도 부분은 약5%정도의 농도 향상이 보일 뿐이나, 농도 피크 위치가 50℃에서 통액한 경우에 빨리 나타나고 있다. 따라서, 고온에서 통액하면 효율적으로 용리된다는 것을 알수 있다.

표8-1 및 8-2에서 볼수 있듯이, 컬럼 하방에서 통액할 경우, 컬럼 상방에서 통액할 경우에 비해 곡선의 고농도 부분에 약 25%의 농도 향상이 보인다. 또, BV6의 통액량에서 비스무트는 대부분 용리되어 있고, 컬럼 하방으로 부터의 통액에 의해 컬럼 상방에서 통액할 경우 보다 통액량은 적더라도 효율적으로 용리되는 것을 알수 있다.

제8도에서 볼수 있듯이, 60℃에서 통액할 경우, 50℃에서 통액할 경우 보다 곡선의 고농도 부분에 약 30%의 농도 향상이 보인다. 이 사실로 인하여, 60℃에서 통액함으로써 효율적으로 용리된다는 것을 알수 있다.

표 8-1 및 8-2의 결과에서 각 조건 모두 비스무트의 용리율에 거의 차이는 보이지 않으나. 조건에 의하면, 고농도측의 비스무트 용출액중의 비스무트 농도를 더욱 높게 함으로써 후기의 전해채취를 효율적으로 행할 수 있다.

통액온도는 고온쪽이 바람직하고, 40℃이상의 온도가 적당하다고 생각되나, 용리액의 승온에 관련되는 경제성이나, 용기의 재질을 고려하면 그 한계가 있다. 또, 컬럼 하방에서 고온으로 통액하면 안티몬의 용리율이 증가하는 경향이 보인다. 그러나, 비스무트의 최대농도에서 본다면, 컬럼 하방에서 60℃로 통액할 경우가 가장 비스무트 온도가 높고, 적은 베드볼륨으로 용리된다는 것을 알수 있다. 따라서, 컬럼에의 통액량을 적게함으로써 안티몬의 용리율을 저하시킬 수 있다고 생각된다.

이들 결과에서, 비스무트의 용리조작은 컬럼 하방에서 40℃∼60℃ 범위에서 BV10 정도의 통액량으로 행함으로써 효율적인 용리가 된다는 것을 알수 있다.

[실시예 39]

실시예38과 동일한 조작으로 비스무트를 용리한 후, 황산농도를 250g/1, 염화나트륨 농도를 150g/1 농도의 용리액을 컬럼에 통액하여 안티몬을 용리하였다.

제9도는 50℃, 60℃로 컬럼 하방에서 통액하여 얻은 용리곡선을 나타내고 있다.

표 9-1 및 9-2는 각 조건에서의 안티몬 및 비스무트의 용리율을 나타낸다.

제9도에서 볼수 있듯이, 컬럼 하방에서 60℃ 통액할 경우, 곡선의 고농도 부분에 50℃로 통액할 경우 보다 약 10%의 농도 향상이 보인다. 표 4-1 및 4-2의 결과에서도 비스무트의 용리와 동이랗게 40℃∼60℃ 범위내에서 통액함으로써 효율적으로 용리된다는 것을 알수 있다. 또, 비스무트의 용리공정에서 비스무트가 수지중에 2∼5g/R-1 정도 남아 있으면 그 다음 안티몬 용리공정에서 용리되고, 그 선택성을 손상시키는 것을 알수 있다.

이 사실에서, 비스무트 용리공정에서 비스무트의 최종농도가 0.02g/1이하까지 용리하면 안티몬 용리공정에 있어서의 안티몬의 용출액중의 비스무트 농도는 0.01g/1 이하가 되는 것을 알수 있다.

또한, 비스무트의 용리공정에서 용리후반부, 즉 통액량이 BV8이후의 용액(Bi0.5g/1, Sb : 0.20∼0.25g/1을 함유하는 용액)을 용리전반 부분으로 반복하고, 한편, 용리후반 부분에는 안티몬, 비스무트 모두 0.02g/1 이하 농도의 용액을 사용할 경우, 비스무트의 용리 공정에 있어서의 안티몬 잔류율이 상승하는 것을 알수 있다.

[실시예 40]

안티몬, 비스무트를 흡착시킨 킬레이트수지(미요시 유시제 에포라스 MX-2)에서 황산 20g/1, 염화나트륨120g/1의 혼합용액을 사용하여 최종 비스무트 농도가 0.02g/1 이하가 되기까지 비스무트를 용리하였다.

이어서, 얻어진 용출액(Sb : 0.24g/1, Bi : 5.3g/1의 농도)을 pH1 까지 200g/1 NaOH로 중화하여 침전을 제거한 후, 제6도의 전해장치를 사용하여 전류밀도 30A/㎡로서 정전류 전해하고, 비스무트를 회수하였다. 얻은 결과를 표 10-1 및 10-2에 나타낸다. 이와함께 pH 조정을 하지않고 전해채취한 경우를 나타내었다.

표 10-1 및 표 10-2에 나타내는 바와같이 pH1 까지 중화함으로써 안티몬의 농도를 저하시킬 수 있고, 회수 비스무트 중의 안티몬 함유량을 저하할 수 있는 것을 알수 있다.

[실시예 41]

실시예40의 용리조작에 있어서, 비스무트를 용리후, 황산 250g/1, 염화나트륨 150g/1의 혼합용액을 사용하여 안티몬을 용리하였다.

이어서, 얻어진 안티몬 용출액(Sb : 2.8g/1, Bi : 0.009g/1의 농도)에 200g/1의 NaOH 용액을 첨가하여 pH 1∼3 까지 중화하였다.

얻어진 결과를 표 11-1 및 11-2에 나타낸다. 더불어, 가수분해, 또한 순수와 NaOH용액을 동시에 첨가할 경우의 결과를 나타내었다.

표 11-1 및 11-2에서 볼수 있듯이 비스무트 용리공정중의 비스무트의 최종농도를 0.02g/1 이하로 함으로써 안티몬 용출액중에 거의 비스무트가 함유되지 않는 것을 알수 있다.

또, 안티몬 용출액중의 비스무트 농도가 0.02g/1 이하이면 회수 안티몬 중의 비스무트 함유량도 낮다는 것을 알수 있다.

또, 고순도의 안티몬을 얻는데는 pH1로서 중화 또는 가수분해하는 것이 좋으나 회수물의 양이 적어지는 문제가 있다. pH3 정도에서 침전시키면 회수물 양도 많이 얻어지나, 안티몬 용출액중의 비스무트 농도가 높으면 회수 안티몬 중의 비스무트 함유량도 높아진다. 이 사실로서도 안티몬 용출액중의 비스무트 농도를 저하시킬 필요가 있다.

[실시예 42]

제6도에 도시하는 바와같은 전해장치에 있어서, 음극에 니오븀, 양극에 납(음, 양극 모두 65㎜×60㎜)을 사용하여 극판 사이를 양이온 교환막(도쿠야마소다 (주) 제 네오세프타)으로 격리하여, 막과 극판 사이의 거리를 30㎜로 하고, 음극측에 실시예36의 비스무트 용리로 얻은 비스무트 용출액 양극측에 황산 200g/1 용액을 이용하여 비스무트의 전해를 행하였다.

표 12에 전해온도 및 전류밀도와 전류효율의 관계를 타나낸다.

표 12에 나타나는 바와같이, 같은 전류밀도에서는 전해온도가 높은 쪽이 전류효율은 향상된다. 또, 같은 전해온도에서는 전류밀도가 높아짐에 따라 전류효율도 향상된다. 이 사실에서 비스무트의 전해채취에 있어서는 40℃ 이상에서, 전류밀도 50A/㎡정도가 바람직한 것을 알수 있다. 단, 온도에 대해서는 실시예38에서도 설명한 바와같이 60℃이하가 바람직하다. 또, 이때의 비스무트 순도는 98%이상이었다.

[실시예 43]

안티몬의 용리에 있어서, 비스무트 용리공정의 최종 비스무트 농도를 0.02g/1 이하로 하기 위하여 표 13에 나타내는 조건으로 비스무트의 용리를 행하였다.

표 13에서 볼수 있듯이, 황산 20g/1, 염화나트륨 180g/1의 농도의 용리액을 사용하여 용리함으로써 안티몬 용출액중 비스무트 농도를 0.01g/1 이하로 할수 있다. 또, 황산 20g/1, 염화나트륨 120g/1의 농도의 용리액으로도, 통액 BV를 증가시킴으로써 비스무트 농도를 0.01g/1 이하로 할수 있다. 그러나, 통액 BV를 증가시키는 것은 대량의 액처리가 문제가 된다. 또한, 황산 20g/1, 염화나트륨 180g/1의 농도인 용리액을 이용하여서도, 통액 BV를 증가시키면 안티몬의 용리량을 증가시키기 때문에, 통액 BV를 적게하는 것이 필요하다.

상기 조건의 용리조작에 의해 얻어지는 비스무트 농도가 0.01g/1 이하인 용출액을 이용하여 실시예42와 동일하게, 제6도에 도시하는 바와같은 전해장치를 사용하여 상온에서 정전류전해를 행하였다. 표 14에 그 결과를 나타낸다.

표 14에 나타내는 바와같이 비스무트 농도가 0.01g/1의 용출액을 사용함으로써 고전류 밀도로 전해를 행하여도 99.5% 이상의 고순도의 안티몬이 얻어지는 것을 알수 있다.

즉, 안티몬 용출액의 비스무트 농도를 0.01g/1 이하로 유지함으로써 전해에서 고순도의 안티몬이 얻어지고, 또한, 전해종액(終液)의 안티몬 농도를 0.05g/1 이하로 까지 저하시킬 수 있고, 이 전해 종액을 킬레이트수지로 부터의 용리의 후반부분으로 반복할 수 있다.

[실시예 44]

실시예42과 같이, 제6도에 도시하는 바와같은 전해장치를 사용하여 실시예37의 안티몬 용리공정에 의해 얻어지는 Sb 5.1g/1, Bi 0.1g/1의 농도의 안티몬 용출액을 사용하며 전류밀도를 30A/㎡, 전해온도를 각각 10℃, 25℃, 40℃로 전해를 행하였다. 표 15에 전해온도와 전류효율의 관계를 나타낸다.

표 15에서 볼수 있듯이, 온도가 낮을수록 전류효율이 높은 것을 알수 있다.

안티몬의 용출액은 황산농도가 250g/1로 높기 때문에 온도상승에 의해 석출한 안티몬의 재용해에 의해 전류효율이 저하되었다고 생각된다.

이 사실에서, 안티몬의 전해채취는 40℃이하가 적당하고, 10℃∼25℃ 범위면 60%∼100%의 전류효율이 얻어진다.

[실시예 45]

실시예42과 같이, 제6도에 도시하는 바와같은 전해장치를 사용하여 실시예37의 안티몬 용해공정에서 얻은 안티몬 용출액을 컬럼에서 직접 음극측으로 급액하는 것을 상정하고, 2단의 카스케이드 전해를 상정하여 제1단 의 전해조에의 급액으로서, Sb 2.08g/1, Bi 0.005g/1의 농도의 액을 사용하여 40℃에서 안티몬의 정전압 전해를 행하였다. 이어서, 제1단에서 전해채취 후, 제2단에의 급액으로 상정하여 Sb 0.89g/1, Bi 0.0097g/1의 농도의 액을 사용하여 제2단의 전해를 40℃에서 정전압으로 전해를 행하였다. 얻은 결과를 표 16-1과 16-2에 나타내었다. 비교예로서 전류밀도 30A/㎡, 50A/㎡로서 전해채취를 행한 결과를 아울러 나타내었다.

표 16-1 및 16-2에 나타내는 바와 같이 제1단의 전해에 있어서, 정전류 전해와 비교하면 정전압 전해 쪽이 전류효율이 높다. 또, 제2단의 전해를 1.8V로 전해를 행할 경우, 높은 전류효율이 얻어지는 것을 알수 있다. 전압을 높게함에 따라 전류효율이 저하됨으로써 제2단의 전해는 1.8V∼2.0V에서의 전해가 바람직한 것을 알수 있다.

이 사실에서 안티몬의 전해채취는 정전압 전해를 행함으로써 효율적으로 전해채취를 할수 있다는 것을 알수 있다.

[실시예 46]

실시예36과 같은 조작으로 안티몬, 및 비스무트를 흡착시킨 킬레이트수지에서, 황산 20g/1, 염화나트륨180g/1의 용액을 사용하여 컬럼 하방에서 60℃로 SV0.5에서 BV15까지 통액하여 비스무트의 용리를 행하였다. 이어서, 황산 250g/1, 염화나트륨 150g/1의 용액을 사용하여 컬럼 하방에서 60℃로, SV1.5에서 BV15까지 통액하여 안티몬의 용리를 행하였다.

비스무트 용리공정에서 얻은 비스무트 용출액의 고농도측(Bi 농도 1.74g/1, Sb 농도 0.07g/1, 통액량 BV2∼5)를 실시예42와 동일하게, 제6도에 도시하는 바와 같은 전해장치를 사용하여, 40℃로, 전류밀도 20A/㎡로서 전해채취를 행하였다.

또, 안티몬 용리공정에서 얻은 안티몬 용출액의 고농도측(Sb 농도 3.43g/1, Bi 농도 0.01g/1, 통액량 BV2∼6)을 동일하게, 25℃로, 연속적으로 정전압 2.2V로서 제1단의 전해조에서 전해채취를 행하였다.

또한, 제1단의 정전압 전해조의 배액과 안티몬 용리공정중 7∼15BV의 용출액을 정전압 1.8V의 제2단의 전해조에 연속적으로 통액하여 전해채취를 행하였다. 얻은 결과를 표 17-1 및 17-2에 나타낸다.

표 17-1 및 17-2의 결과에서 비스무트 용리공정, 안티몬 용리공정을 상기 조건으로 용리함으로써 비스무트 용리공정의 최종 비스무트 농도를 0.02g/1 이하로 할수 있고, 안티몬 용리공정의 최대 비스무트 농도를 0.01g/1 이하로 할수 있다.

또, BV5∼6 이후의 용출액(저농도측용액)은 비스무트 용리공정중의 비스무트 및 안티몬 용리공정중의 안티몬 농도는 0.5g/1 이하로 되어 있고, 그대로 용리의 전반부분으로 반복할 수 있다.

비스무트 용리공정에서 상기 조건으로 얻은 비스무트의 용출액의 고농도부분을 이용하여 전해채취를 행하고 전류효율 50%정도로, 종액 비스무트 농도를 0.02g/1 이하까지 저하시킬 수 있다. 따라서 , 이 전해배액을 비스무트 용리의 후반부분으로 반복할 수 있다.

안티몬 용리공정에서 상기 조건으로 얻은 안티몬의 용출액을 연속적으로 2단의 전해채취를 행하고, 전류효율 70%정도로, 종액농도를 0.02g/1 이하까지 저하시킬 수 있다. 따라서, 이 전해배액도 안티몬 용리의 후반부분으로 반복할 수 있다.

[실시예 47]

제6도에 도시한 바와같은 전해장치를 이용하여 양극측에 200g/1의 황산용액, 음극측에 Sb : 4,3g/1, Bi : 6.6g/1의 농도인 황산·염화나트륨의 혼합용액을 충전하여 상온에서 2.2V의 정전압 전해를 행하였다. 회수물의 Sb는 41.0%, Bi는 52.6%, 전류효율은 57.1%였다.

제10도는 통전 시간과 용출액중의 안티몬, 비스무트 농도의 관계를 나타내고 있다.

제10도에 도시하는 바와같이, 통전시간 경과와 함께 안티몬과 비스무트의 농도가 저하되어 있는 사실에서, 음극상에 전석하여, 용액중에서 금속으로서 회수되고 있는 것을 알수 있다.

안티몬과 비스무트의 품위는 전해전의 용액중의 농도에 의해 변화된다.

따라서, 용액중의 Sb/Bi 농도비가 1:1 이면 회수물의 Sb/Bi 품위도 1:1이 된다.

(1) Sb0.2g/ℓ의 용출액을 반복사용

(2) Sb0.25g/ℓ의 용출액을 반복사용

(3) 비스무트용리공정의 Bi잔류량을 100으로 할때의 용리율

이상에서 기술한 본 발명에 의해 구리전해액중의 안티몬, 비스무트를 흡착한 킬레이트수지에서 황산·염화나트륨의 혼합액에 의해 안티몬, 비스무트를 선택적으로 회수하고, 각각 전해에 의해 금속으로 회수할 수 있다. 또, 전해전의 pH 조정에 의해 회수안티몬, 비스무트의 순도를 향상시킨다.

Claims

구리 전해액에서 Sb 및 Bi를 회수하는 방법에 있어서, Fe³⁺이온을 환원시키기 위하여, 불순물로서 Sb, Bi, 및 Fe를 함유하는 구리전해액에 구리금속을 침지하는 단계; 상기 구리전해액의 산화환원 전위를, Ag-AgCl 전극으로 측정될 때, 650㎷미만으로 조정하는단계; Sb 및 Bi를 흡착시키기 위하여, 상기 구리전해액을 킬레이트수지와 접촉시키는 단계; Sb 및 다른 금속에 대하여 선택적으로 Bi를 용리시키기 위하여, 염화나트륨과 황산의 용액 및 티오우레아와 황산의 용액으로 구성된 군으로부터 선택된 용리액과 상기 킬레이트수지를 접촉시키는 단계; 및 이어서, 상기 킬레이트 수지로부터 Sb 및 Bi를 용리하고, Sb 및 Bi를 회수하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 염화나트륨과 황산을 함유하는 용리액은 염화나트륨의 농도가 60 내지 180g/1, 황산의 농도가 30 내지 200g/1이고, 온도가 10 내지 60℃인 것을 특징으로 하는 구리전해액에서 Sb 및 Bi를 회수하는 방법.
제1항에 있어서, 티오우레아와 황산을 함유하는 용리액은 티오우레아의 농도가 5 내지 20g/1, 황산의 농도가 25 내지 300g/1이고, 온도가 25 내지 60℃인 것을 특징으로 하는 구리전해액에서 Sb 및 Bi를 회수하는 방법.
구리전해액에서 안티몬 및 비스무트를 선택적으로 회수하는 방법에 있어서,

(1) 구리전해액을 금속구리와 접촉시킴으로써 구리전해액중에 용존하는 Fe⁺³이온을 Fe⁺²이온으로 환원하는 단계:

(2) 단계 (1)에서 얻은 환원된 용액을 킬레이트수지와 접촉시켜서, 전해액중의 안티몬 및 비스무트를 킬레이트수지 상에 흡착시키는 단계;

(3) 킬레이트수지를 물로 세정하는 단계;

(4) 20 내지 30g/1의 황산 및 120 내지 180g/1의 염화나트륨의 혼합물을 함유하는 비스무트 용리액을, 40℃내지 60℃의 온도에서, 세정된 킬레이트수지에 접촉시킴에 의하여, 비스무트를 용리시켜서, 비스무트 용리공정에서 비스무트 용출액을 얻는 단계; 및

(5) 100 내지 250g/1의 황산 및 120 내지 180g/1의 염화나트륨의 혼합물을 함유하는 안티몬 용리액을, 40 내지 60℃의 온도에서, 비스무트 용리 후의 킬레이트수지에 접촉시킴에 의하여 안티몬을 용리시켜서, 안티몬 용리공정에서 안티몬 용출액을 얻는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 구리전해액과 킬레이트수지를 접촉시킴에 있어서, 컬럼을 사용하는 것을 특징으로 하는 선택적 회수방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 안티몬 용리액을, 컬럼 하부로부터 컬럼을 통하여 통과시켜서 안티몬을 용리하는 것을 특징으로 하는 선택적 회수방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 비스무트 용리액을, 컬럼 하부로부터 컬럼을 통하여 통과시켜서 비스무트를 용리하는 것을 특징으로 하는 선택적 회수방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 비스무트 용리공정에서 얻은, 0.5g/1 이하의 비스무트 농도를 가지는 비스무트 용출액 부분을, 비스무트 용리 단계의 비스무트 용리액으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 선택적 회수방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 비스무트 용리공정은 전반부와 후반부를 가지며, 비스무트 용리공정에서 얻은, 0.02g/1 이하의 비스무트 농도를 가지는 용출액 부분을, 비스무트 용리공정의 후반부에서 비스무트 용리액으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 선택적 회수방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 안티몬 용리공정은 전반부와 후반부를 가지며, 0.02g/1 이하의 안티몬 농도를 가지는 용출액 부분을 비스무트 용리공정 및/또는 안티몬 용리공정의 후반부에서 용리액으로서 되돌리는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 용출액 중의 비스무트 농도가 0.02g/1 이하가 되기까지, 용리액을 킬레이트 수지를 통하여 통과시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 양극과 음극을 제공하고, 양극과 음극을 양이온 교환막에 의하여 서로 격리시키고, 상기 비스무트 용출액을 비스무트 전해액으로서 음극측에 넣고, 황산을 황산욕으로서 양극측에 넣으며, 비스무트 전해액 중의 비스무트를 금속 비스무트로서 전해추출하는, 전해추출에 의하여 비스무트를 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 0.5g/1 이상의 비스무트 농도를 가지는 비스무트 용출액을 비스무트 전해액으로서 사용하고 20 내지 50A/㎡의 정전류 전해를 사용하여 전해액 중의 비스무트 농도가 0.02g/1 이하가 되기까지 전해 추출을 수행하는 것을 특징으로 하는 전해추출에 의한 선택적 회수방법.
제4항에 있어서, 양극과 음극을 제공하고, 양극과 음극을 양이온 교환막에 의하여 서로 격리시키고, 상기 안티몬 용출액을 안티몬 전해액으로서 음극측에 넣고, 황산을 황산욕으로서 양극측에 넣으며, 안티몬 전해액 중의 안티몬을 전해추출에 의하여 금속 안티몬으로서 회수하는, 전해추출에 의하여 안티몬을 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.
제14항에 있어서, 안티몬 전해 추출 단계에서의 전해 온도는 40℃ 이하인 것을 특징으로 하는 안티몬 회수방법.
제14항에 있어서, 전해 단계는, 조 전압을 2.2 내지 2.5V로 유지하는 제1단의 전해공정과, 조 전압을 1.8 내지 2.0V로 유지하는 제2단의 전해공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 안티몬 회수방법.
제16항에 있어서, Sb/Bi 농도비가 20 이상 대 1인 안티몬 용출액을 제1단의 전해공정에 충전하여 안티몬을 전해 추출하고, 제1단의 전해공정으로부터 추출된 용액을 제2단의 전해공정에 충전하는 것을 특징으로 하는 안티몬 회수방법.
제17항에 있어서, Sb/Bi 농도비가 20미만 대 1인 안티몬 용출액을 제2단의 전해공정에 충전하는 것을 특징으로 하는 안티몬 회수방법.
제4항에 있어서, 단계(1)의 금속 구리가 구리전해액에 침지되고, 단계(2)의 킬레이트수지가 컬럼에 충전되고, 단계(3)은 컬럼 상부로부터 컬럼을 통하여 온수를 통과시켜서 컬럼 내의 킬레이트수지를 세정하는 것으로 구성되며, 비스무트 용리 공정은 전반부와 후반부를 가지는 것을 특징으로 하는 선택적 회수방법.
제19항에 있어서, 황산과 염화나트륨을 함유하는 용리액을 컬럼 하부로부터 컬럼을 통하여 통과시켜서 비스무트를 용리하는 것을 특징으로 하는 선택적 회수방법.
제19항에 있어서, 황산과 염화나트륨을 함유하는 용리액을 컬럼 하부로부터 컬럼을 통하여 통과시켜서 안티몬을 용리하는 것을 특징으로 하는 선택적 회수방법.
제19항에 있어서, 양극과 음극을 제공하고, 양극과 음극을 양이온 교환막에 의하여 서로 격리시키고, 황산욕을 음극측 상에 제공하여 비스무트 용출액 및 안티몬 용출액의 군으로부터 선택된 용출액에 전해 추출을 수행하여 금속 비스무트 또는 금속 안티몬을 회수하는 , 안티몬 및 비스무트를 전해에 의하여 선택적으로 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.
제19항에 있어서, 0.5g/1 이하의 비스무트 농도를 가지는 용출액을 비스무트용리 단계의 전반부에서 용링액으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제22항에 있어서, 비스무트 전해액 중의 비스무트 농도가 0.02g/1 이하기 되었을 때, 소진된 비스무트 전해액을 비스무트 용리 단계의 후반부에서 용리액으로서 사용하기 위하여 되돌리는 것을 특징으로 하는 방법.
제22항에 있어서, 전해액 중의 안티몬 농도가 0.02g/1 이하가 되었을 때, 소진된 안티몬 전해액을 비스무트 용리 단계 또는 안티몬 용리 단계의 후반부에서 용리액으로서 사용하기 위하여 되돌리는 것을 특징으로 하는 방법.
제19항에 있어서, 킬레이트 수지로부터 추출된 비스무트 농도가 0.02g/1 이하가 되기까지 비스무트 용리액을 컬럼을 통하여 통과시키고, 안티몬 용출액 중의 안티몬의 농도가 0.01g/1 이하인 것을 특징으로 하는 선택적 회수방법.
제22항에 있어서, 비스무트 용출액 중의 비스무트의 농도가 0.5g/1 이상이고, 전해액 중의 비스무트의 농도가 0.02g/1 이하가 되기까지 이 비스무트 용출액에 대하여 20 내지 50A/㎡의 정전류 전해를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제22항에 있어서, 최소한 0.01g/1의 안티몬 농도를 가지는 안티몬 용출액을 양극으로 연속적으로 공급하여 안티몬을 전해추출하는 것을 특징으로 하는 방법.
제28항에 있어서, 40℃ 이하의 온도에서 전해를 수행함에 의하여, 안티몬의 재용해를 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제28항에 있어서, 안티몬을 전해추출하기 위하여 2단의 전해조를 사용하고, 제1단의 조 전압을 2.2 내지 2.5V로 유지하면서, 제2단의 조 전압을 1.8 내지 2.0V로 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
제30항에 있어서, Sb/Bi 농도비가 20이상인 안티몬 용출액을 제1단의 전해조에 충전함에 의하여 안티몬을 전해추출하고, 제1단의 전해에서 사용된 전해액을 제2단의 전해조에 충전하는 것을 특징으로 하는 방법.
제30항에 있어서, Sb/Bi 농도비가 20이하인 안티몬 용출액을 제2단의 전해조에 충전하여, 전해추출을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제30항에 있어서, 40℃ 이하의 온도에서 전해를 수행함에 의하여, 안티몬의 재용해를 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제31항에 있어서, 40℃ 이하의 온도에서 전해를 수행함에 의하여, 안티몬의 재용해를 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제32항에 있어서, 40℃ 이하의 온도에서 전해를 수행함에 의하여, 안티몬의 재용해를 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.