CN109055742B - 一种回收锑铋的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种回收锑铋的方法，该方法采用锑铋共洗脱工艺或锑铋单独洗脱工艺对含锑铋溶液进行洗脱。本发明回收锑铋的方法，采用锑铋共洗脱工艺对含锑铋溶液进行处理可以实现锑铋共回收，采用锑铋单独洗脱工艺对含锑铋溶液进行处理可实现锑铋的单独回收，且这两种洗脱工艺均不影响含锑铋溶液中其他成分，能够同时实现对含锑铋溶液的除杂。本发明方法具有工艺简单、易于操作、回收成本低、废液产生量少、绿色环保等优点，能够有效回收含锑铋溶液中的锑铋，有着极高的使用价值和应用前景，适合于大规模回收锑铋，利于工业化处理。

Description

一种回收锑铋的方法
技术领域
本发明属于冶金领域，涉及一种回收锑铋的方法。
背景技术
在传统铜电解精炼过程中，因电解液中的锑、铋等杂质元素不断溶解与累积，会影响电积铜的品质。
目前传统铜电解液锑铋杂质净化工艺，有电积法、共沉淀法、萃取法、膜分离法和离子交换法等，这些工艺中，各自有不同的优缺点。其中，离子交换法是通过树脂吸附铜电解液中的锑铋杂质，然后再通过洗脱液反洗再生循环使用，其需要解决洗脱剂循环使用和洗脱废水处理等问题。如专利201310472852.6中，采用EDTA溶液进行洗脱，其存在以下问题：（1）洗脱后液的循环回收和其中的锑铋回收需要反复多次加入酸和碱；（2）洗脱液中EDTA的循环回收需要使用多种膜技术处理和多次沉淀压滤，回用成本较高；（3）洗脱液循环使用过程中，因Na、Cl、硫酸根等多种离子的富集，循环次数大大受限，需要不断外排；（4）整个系统外排废水量较大，且外排的EDTA废水处理难度较大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、易于操作、回收成本低、废液产生量少、绿色环保的能有效回收锑铋的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种回收锑铋的方法，采用锑铋共洗脱工艺；所述锑铋共洗脱工艺，包括以下步骤：
A1、采用锑铋吸附树脂吸附含锑铋溶液中的锑铋；
A2、采用前清洗液对步骤A1中吸附锑铋后的锑铋吸附树脂进行洗脱前清洗，洗出残留在锑铋吸附树脂中的原溶液；
A3、对步骤A2中经洗脱前清洗后的锑铋吸附树脂进行洗脱，具体为：
A3-1、采用洗脱液对步骤A2中经洗脱前清洗后的锑铋吸附树脂进行洗脱，得到洗脱富液，用于回收锑铋；
A3-2、采用洗脱液对步骤A3-1中经洗脱后的锑铋吸附树脂进行洗脱，得到洗脱循环液；所述洗脱循环液用于替代下个周期步骤S3-1中的洗脱液，对步骤A2中经洗脱前清洗后的锑铋吸附树脂进行洗脱；
A4、对步骤A3-2中经洗脱后的锑铋吸附树脂进行洗脱后清洗，具体为：
A4-1、采用后清洗液对步骤A3-2中经洗脱后的锑铋吸附树脂进行洗脱后清洗，洗出残留在锑铋吸附树脂中的洗脱液；
A4-2、采用后清洗液对步骤A4-1经洗脱后清洗后的锑铋吸附树脂进行洗脱后清洗，得到后清洗循环液；所述后清洗循环液用于替代下个周期步骤4-1中的后清洗液，对步骤A3-2中经洗脱后的锑铋吸附树脂进行洗脱后清洗。
上述的方法，进一步改进的，所述锑铋共洗脱工艺中，利用装有锑铋吸附树脂的3根吸附柱，分别为第1根吸附柱、第2根吸附柱、第3根吸附柱，按照以下步骤对含锑铋溶液进行周期性循环：
S1、利用第3根吸附柱进行步骤A3中的洗脱；同时，利用第2根吸附柱进行步骤A4中的洗脱后清洗，再将经洗脱后清洗后的第2根吸附柱与第1根吸附柱串联连通，利用串联后的吸附柱依次进行步骤A1中的吸附和步骤A2中的洗脱前清洗；完成后，进行步骤S2；
S2、利用第1根吸附柱进行步骤A3中的洗脱；同时，利用第3根吸附柱进行步骤A4中的洗脱后清洗，再将经洗脱后清洗后的第3根吸附柱与在第2根吸附柱串联连通，利用串联后的吸附柱依次进行步骤A1中的吸附和步骤A2中的洗脱前清洗；完成后，进行步骤S3；
S3、利用第2根吸附柱进行步骤A3中的洗脱；同时，利用第1根吸附柱进行步骤A4中的洗脱后清洗，再将经洗脱后清洗后的第1根吸附柱与第3根吸附柱串联连通，利用串联后的吸附柱依次进行步骤A1中的吸附和步骤A2中的洗脱前清洗；完成后，进行步骤S1。
上述的方法，进一步改进的，所述锑铋共洗脱工艺中：
所述步骤A1中，在吸附之前采用过滤精度为1μm～5μm的滤膜对含锑铋溶液进行过滤；所述吸附过程中含锑铋溶液以5BV/h～30BV/h的速度通过锑铋吸附树脂；
所述步骤A2中，所述洗脱前清洗过程中前清洗液以5BV/h～30BV/h的速度通过锑铋吸附树脂；所述前清洗液的用量为0.5BV～6BV；所述前清洗液为水或浓度为0.5mol/L～3mol/L的稀硫酸；
所述步骤A3-1中，所述洗脱过程中洗脱液以1BV/h～20BV/h的速度通过锑铋吸附树脂；所述洗脱液的用量为0.5 BV～6BV；所述洗脱液为盐酸溶液；所述盐酸溶液的浓度为3mol/L～8mol/L；
所述步骤A3-2中，所述洗脱过程中洗脱液以1BV/h～20BV/h的速度通过锑铋吸附树脂；所述洗脱液的用量为0.5 BV～6BV；所述洗脱液为盐酸溶液；所述盐酸溶液的浓度为3mol/L～8mol/L；所述洗脱循环液用于替代下个周期步骤S3-1中的洗脱液，对步骤A2中经洗脱前清洗后的锑铋吸附树脂进行洗脱时，所述洗脱循环液以1BV/h～20BV/h的速度通过锑铋吸附树脂；所述洗脱液的用量为0.5 BV～6BV；
所述步骤A4-1中，所述洗脱后清洗过程中后清洗液以5BV/h～30BV/h的速度通过锑铋吸附树脂；所述后清洗液的用量为0.5BV～6BV；所述后清洗液为水或浓度为0.5mol/L～3mol/L的稀硫酸；
所述步骤A4-2中，所述洗脱后清洗过程中后清洗液以5BV/h～30BV/h的速度通过锑铋吸附树脂；所述后清洗液的用量为0.5BV～6BV；所述后清洗液为水或浓度为0.5mol/L～3mol/L的稀硫酸；所述后清洗循环液用于替代下个周期步骤4-1中的后清洗液，对步骤A3-2中经洗脱后的锑铋吸附树脂进行洗脱后清洗时，所述后清洗循环液以5BV/h～30BV/h的速度通过锑铋吸附树脂；所述后清洗循环液的用量为0.5 BV～6BV。
上述的方法，进一步改进的，所述锑铋共洗脱工艺中，采用洗脱液进行洗脱时在洗脱液中加入硫脲，使混合溶液中硫脲的浓度为0.1g/L～5g/L。
上述的方法，进一步改进的，所述含锑铋溶液为铜电解液；所述含锑铋溶液中锑的浓度为0.05g/L～3g/L，铋的浓度为0.05g/L～3g/L；所述锑铋吸附树脂为氨基磷酸螯合树脂。
上述的方法，进一步改进的，所述方法还包括对锑铋进行共回收：将步骤A3-1中得到的洗脱富液进行加热蒸发，所得浓缩液冷却后得到锑铋固体产品。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种回收锑铋的方法，采用锑铋单独洗脱工艺；所述锑铋单独洗脱工艺，包括以下步骤：
B1、采用锑铋吸附树脂吸附含锑铋溶液中的锑铋；
B2、采用前清洗液对步骤B1中吸附锑铋后的锑铋吸附树脂进行洗脱前清洗，洗出残留在锑铋吸附树脂中的原溶液；
B3、对步骤B2中经洗脱前清洗后的锑铋吸附树脂进行铋洗脱，具体为：
B3-1、采用铋洗脱液对步骤B2中经洗脱前清洗后的锑铋吸附树脂进行铋洗脱，得到铋洗脱富液，用于回收铋；
B3-2、采用铋洗脱液对步骤B3-1经铋洗脱后的锑铋吸附树脂进行铋洗脱，得到铋洗脱循环液；所述铋洗脱循环液用于替代下个周期步骤B3-1中的铋洗脱液，对步骤B2中经洗脱前清洗后的锑铋吸附树脂进行铋洗脱；
B4、对步骤B3-2中经铋洗脱后的锑铋吸附树脂进行锑洗脱，具体为：
B4-1、采用锑洗脱液对步骤B3-2中经铋洗脱后的锑铋吸附树脂进行锑洗脱，得到锑洗脱富液，用于回收锑；
B4-2、采用锑洗脱液对步骤B4-1经锑洗脱后的锑铋吸附树脂进行锑洗脱，得到锑洗脱循环液；所述锑洗脱循环液用于替代下个周期步骤B4-1中的锑洗脱液，对步骤B3-2中经铋洗脱后的锑铋吸附树脂进行锑洗脱；
B5、对步骤B4-2中经锑洗脱后的锑铋吸附树脂进行洗脱后清洗，具体为：
B5-1、采用后清洗液对步骤B4-2中经锑洗脱后的锑铋吸附树脂进行洗脱后清洗，洗出残留在锑铋吸附树脂中的锑洗脱液；
B5-2、采用后清洗液对步骤B5-1经洗脱后清洗后的锑铋吸附树脂进行洗脱后清洗，得到后清洗循环液；所述后清洗循环液用于替代下个周期步骤B5-1中的后清洗液，对步骤B4-2中经锑洗脱后的锑铋吸附树脂进行洗脱后清洗。
上述的方法，进一步改进的，所述锑铋单独洗脱工艺中，利用装有锑铋吸附树脂的3根吸附柱，分别为第1根吸附柱、第2根吸附柱、第3根吸附柱，按照以下步骤进行周期性循环：
D1、利用第3根吸附柱依次进行步骤B3中的铋洗脱和步骤B4中的锑洗脱；同时，利用第2根吸附柱进行步骤B5中的洗脱后清洗，再将经洗脱后清洗后的第2根吸附柱与第1根吸附柱串联连通，利用串联后的吸附柱依次进行步骤B1中的吸附和步骤B2中的洗脱前清洗；完成后，进行步骤D2；
D2、利用第1根吸附柱依次进行步骤B3中的铋洗脱和步骤B4中的锑洗脱；同时，利用第3根吸附柱进行步骤B5中的洗脱后清洗，再将经洗脱后清洗后的第3根吸附柱与第2根吸附柱串联连通，利用串联后的吸附柱依次进行步骤B1中的吸附和步骤B2中的洗脱前清洗；完成后，进行步骤D3；
D3、利用第2根吸附柱依次进行步骤B3中的铋洗脱和步骤B4中的锑洗脱；同时，利用第1根吸附柱进行步骤B5中的洗脱后清洗，再将经洗脱后清洗后的第1根吸附柱与第3根吸附柱串联连通，利用串联后的吸附柱依次进行步骤B1中的吸附和步骤B2中的洗脱前清洗；完成后，进行步骤D1。
上述的方法，进一步改进的，所述锑铋单独洗脱工艺中：
所述步骤B1中，在吸附之前采用过滤精度为1μm～5μm的滤膜对含锑铋溶液进行过滤；所述吸附过程中含锑铋溶液以5BV/h～30BV/h的速度通过锑铋吸附树脂；
所述步骤B2中，所述洗脱前清洗过程中前清洗液以5BV/h～30BV/h的速度通过锑铋吸附树脂；所述前清洗液的用量为0.5BV～6BV；所述前清洗液为水或浓度为0.5mol/L～3mol/L的稀硫酸；
所述步骤B3-1中，所述铋洗脱过程中铋洗脱液以1BV/h～20BV/h的速度通过锑铋吸附树脂；所述铋洗脱液的用量为0.5 BV～6BV；所述铋洗脱液为盐酸和氯化钠的混合溶液；所述盐酸和氯化钠的混合溶液中盐酸的浓度为0.1mol/L～3mol/L，氯化钠的浓度为1mol/L～6mol/L；
所述步骤B3-2中，所述铋洗脱过程中铋洗脱液以1BV/h～20BV/h的速度通过锑铋吸附树脂；所述铋洗脱液的用量为0.5 BV～6BV；所述铋洗脱液为盐酸和氯化钠的混合溶液；所述盐酸和氯化钠的混合溶液中盐酸的浓度为0.1mol/L～3mol/L，氯化钠的浓度为1mol/L～6mol/L；所述铋洗脱循环液用于替代下个周期步骤B3-1中的铋洗脱液，对步骤B2中经洗脱前清洗后的锑铋吸附树脂进行铋洗脱时，所述铋洗脱循环液以1BV/h～20BV/h的速度通过锑铋吸附树脂；所述铋洗脱循环液的用量为0.5BV～6BV；
所述步骤B4-1中，所述锑洗脱过程中锑洗脱液以1BV/h～20BV/h的速度通过锑铋吸附树脂；所述锑洗脱液的用量为0.5 BV～6BV；所述锑洗脱液为盐酸溶液；所述盐酸溶液的浓度为3mol/L～8mol/L；
所述步骤B4-2中，所述锑洗脱过程中锑洗脱液以1BV/h～20BV/h的速度通过锑铋吸附树脂；所述锑洗脱液的用量为0.5 BV～6BV；所述锑洗脱液为盐酸溶液；所述盐酸溶液的浓度为3mol/L～8mol/L；所述锑洗脱循环液用于替代下个周期步骤B4-1中的锑洗脱液，对步骤B3-2中经铋洗脱后的锑铋吸附树脂进行锑洗脱时，所述锑洗脱循环液以1BV/h～20BV/h的速度通过锑铋吸附树脂；所述锑洗脱循环液的用量为0.5BV～6BV；
所述步骤B5-1中，所述洗脱后清洗过程中后清洗液以5BV/h～30BV/h的速度通过锑铋吸附树脂，所述后清洗液的用量为0.5BV～6BV；所述后清洗液为水或浓度为0.5mol/L～3mol/L的稀硫酸；
所述步骤B5-2中，所述洗脱后清洗过程中后清洗液以5BV/h～30BV/h的速度通过锑铋吸附树脂，所述后清洗液的用量为0.5BV～6BV；所述后清洗液为水或浓度为0.5mol/L～3mol/L的稀硫酸；所述后清洗循环液用于替代下个周期步骤B5-1中的后清洗液，对步骤B4-2中经锑洗脱后的锑铋吸附树脂进行洗脱后清洗时，所述后清洗循环液以5BV/h～30BV/h的速度通过锑铋吸附树脂；所述后清洗循环液的用量为0.5 BV～6BV。
上述的方法，进一步改进的，所述锑铋单独洗脱工艺中，采用锑洗脱液进行锑洗脱时在锑洗脱液中加入硫脲，使混合溶液中硫脲的浓度为0.1g/L～5g/L。
上述的方法，进一步改进的，所述含锑铋溶液为铜电解液；所述含锑铋溶液中锑的浓度为0.05g/L～3g/L，铋的浓度为0.05g/L～3g/L；所述锑铋吸附树脂为氨基磷酸螯合树脂。
上述的方法，进一步改进的，所述方法还包括对锑回收和铋回收；所述铋回收包括以下步骤：采用碱液中和步骤B3-1中得到的铋洗脱富液，过滤，所得滤渣为铋固体产品；所述锑回收包括以下步骤：将步骤B4-1中得到的锑洗脱富液进行加热蒸发，所得浓缩液冷却后得到锑固体产品。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供了一种回收锑铋的方法，采用锑铋共洗脱工艺对含锑铋溶液进行处理可以实现锑铋共回收，采用锑铋单独洗脱工艺对含锑铋溶液进行处理可以实现锑铋的单独回收，且这两种洗脱工艺均不影响含锑铋溶液中其他成分，能够同时实现对含锑铋溶液的除杂。本发明方法具有工艺简单、易于操作、回收成本低、废液产生量少、绿色环保等优点，能够有效回收含锑铋溶液中的锑铋，有着极高的使用价值和应用前景，适合于大规模回收锑铋，利于工业化处理。
（2）本发明方法，洗脱过程中只使用氯化钠和盐酸，并使它们能在工艺内循环使用，无法反复多次加入，且能够避免引入其他离子。
（3）本发明方法，通过优化洗脱工艺，尽可能增加树脂的吸附量和使用率，以及尽可能减少清洗液和洗脱液的使用量，大大减少了废液的产生量和处理量。
（4）本发明方法，所有水均循环至前清洗废液并入铜系统的铜电解液中，作为系统补水，绝大部分氯化钠和盐酸在系统内循环，多余则可生产氯化钠产品，实现了几乎零排放。
（5）本发明方法，降低了铜电解液除锑铋杂质的成本，大幅降低了能耗，且自动化程度高。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明回收锑铋方法中锑铋洗脱工艺的流程图。
图2为本发明实施例1的回收锑铋方法中锑铋共洗脱工艺的流程图。
图3为本发明实施例1的回收锑铋方法中锑铋共洗脱工艺的循环示意图。
图4为本发明实施例2的回收锑铋方法中锑铋单独洗脱工艺的流程图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下本发明实施例中，若无特别说明，所采用的材料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1：
一种回收锑铋的方法，采用锑铋共洗脱工艺，如图1和图2所示，该锑铋共洗脱工艺包括以下步骤：
（1）以某铜冶炼厂的铜电解液为含锑铋溶液，其成分和各成分的浓度如表1所示。
将上述铜电解液经过过滤精度（即为过滤膜的孔径）为1μm的滤膜进行过滤，然后将过滤后的铜电解液以10BV/h的速度通过200mL的锑铋吸附树脂（氨基磷酸螯合树脂），利用锑铋吸附树脂对铜电解液中的锑和铋进行吸附，直至锑铋吸附树脂达到吸附饱和。吸附过程中产生的吸附后液用于返回铜系统，共12L，其成分和各成分的浓度如表2所示。锑铋吸附树脂对含锑铋溶液（铜电解液）中的锑、铋吸附率均达85%以上。
（2）将3BV自来水以10BV/h的速度通过步骤（1）中吸附饱和后的锑铋吸附树脂，对吸附饱和后的锑铋吸附树脂进行洗脱前清洗，洗出残留在锑铋吸附树脂中的铜电解液。洗脱前清洗过程中产生的前清洗废液，即为稀释后的铜电解液，可作为补水并入铜系统。
（3）对步骤（2）中经洗脱前清洗后的锑铋吸附树脂进行洗脱，具体为：
（3.1）将2.5BV、浓度为6mol/L的盐酸溶液以1BV/h的速度通过步骤（2）中经洗脱前清洗后的锑铋吸附树脂，对步骤（2）中经洗脱前清洗后的锑铋吸附树脂进行洗脱，得到2.5BV洗脱富液，用于进行锑铋回收。该洗脱富液中各成分及浓度如表3所示。
步骤（3.1）中，利用洗脱循环液对对步骤（2）中经洗脱前清洗后的锑铋吸附树脂进行洗脱时，具体为：将2.5BV步骤（3.2）中得到的洗脱循环液代替原洗脱液，以1BV/h的速度通过步骤（2）中经洗脱前清洗后的锑铋吸附树脂，对步骤（2）中经洗脱前清洗后的锑铋吸附树脂进行洗脱，得到2.5BV洗脱富液，用于回收锑铋。
（3.2）将2.5BV、浓度为6mol/L的盐酸溶液以1BV/h的速度通过步骤（3.1）中经洗脱后的锑铋吸附树脂，对步骤（3.1）中经洗脱前清洗后的锑铋吸附树脂进行洗脱，得到2.5BV洗脱循环液。该洗脱循环液用于替代下个周期步骤（3.1）中的洗脱液，对步骤（2）中经洗脱前清洗后的锑铋吸附树脂进行洗脱，其中洗脱循环液以1BV/h的速度通过步骤（2）中洗脱前清洗后的锑铋吸附树脂。
步骤（3.2）中，采用盐酸溶液进行洗脱时，定期将硫脲加入到盐酸溶液，采用硫脲和盐酸的混合溶液进行洗脱，有利于树脂再生，其中混合溶液中硫脲的浓度为0.1g/L～5g/L（该范围内，均可）。
（4）对步骤（3.2）中经洗脱后的锑铋吸附树脂进行洗脱后清洗，具体为：
（4.1）将1.5BV水以10BV/h的速度通过步骤（3.2）中经洗脱后的锑铋吸附树脂，对步骤（3.2）中经洗脱后的锑铋吸附树脂进行洗脱后清洗，洗出残留在锑铋吸附树脂中的洗脱液。该过程中产生的1.5BV后清洗废液，用于配制洗脱液。该后清洗废液的成分及浓度如4所示。
步骤（4.1）中，利用后清洗循环液对步骤（3.2）中经洗脱后的锑铋吸附树脂进行洗脱后清洗时，具体为：将1.5BV步骤（4.2）中得到后清洗循环液代替原后清洗液，以10BV/h的速度通过步骤（3.2）中经洗脱后的锑铋吸附树脂，对步骤（3.2）中经洗脱后的锑铋吸附树脂进行洗脱后清洗，洗出残留在锑铋吸附树脂中的洗脱液，得到1.5BV后清洗废液。
（4.2）将1.5BV水以10BV/h的速度通过步骤（4.1）中经洗脱后清洗后的锑铋吸附树脂，对步骤（4.1）中经洗脱后清洗后的锑铋吸附树脂进行洗脱后清洗，得到1.5BV后清洗循环液。该后清洗循环液用于替代下个周期步骤（4.1）中的后清洗液，对步骤（3.2）中经洗脱后的锑铋吸附树脂进行洗脱后清洗。
步骤（4.2）中，经洗脱后清洗后得到的锑铋吸附树脂用于下个周期中，再进行步骤（1）对含锑铋溶液进行吸附。
本实施例的锑铋共洗脱工艺中，可用3根装有锑铋吸附树脂的吸附柱（分别为第1根吸附柱、第2根吸附柱、第3根吸附柱）进行周期性锑铋共洗脱，按照以下步骤进行周期性循环，如图3所示，具体为：
S1、利用第3根吸附柱进行步骤（3）中的洗脱；同时，利用第2根吸附柱进行步骤（4）中的洗脱后清洗，再将经洗脱后清洗后的第2根吸附柱与第1根吸附柱串联连通，且第2根吸附柱串联在第1根吸附柱之后，利用串联后的吸附柱依次进行步骤（1）中的吸附和步骤（2）中的洗脱前清洗；完成后，进行步骤S2。
S2、利用第1根吸附柱进行步骤（3）中的洗脱；同时，利用第3根吸附柱进行步骤（4）中的洗脱后清洗，再将经洗脱后清洗后的第3根吸附柱与在第2根吸附柱串联连通，且第3根吸附柱串联在第2根吸附柱之后，利用串联后的吸附柱依次进行步骤（1）中的吸附和步骤（2）中的洗脱前清洗；完成后，进行步骤S3。
S3、利用第2根吸附柱进行步骤（3）中的洗脱；同时，利用第1根吸附柱进行步骤（4）中的洗脱后清洗，再将经洗脱后清洗后的第1根吸附柱与第3根吸附柱串联连通，且第1根吸附柱串联在第3根吸附柱之后，利用串联后的吸附柱依次进行步骤（1）中的吸附和步骤（2）中的洗脱前清洗；完成后，进行步骤S1。
以上三个步骤依次循环进行，实现对铜电解液的连续化锑铋共洗脱。
本发明方法，还包括将步骤（3.1）中得到的洗脱富液进行加热蒸发，得到浓缩液和蒸发气体，其中所得浓缩液冷却后得到锑铋固体产品；蒸发气体冷凝后得到盐酸，该盐酸作为原料用于配制洗脱液。
实施例2：
一种回收锑铋的方法，采用锑铋单独洗脱工艺，如图1和图4所示，该锑铋单独洗脱工艺包括以下步骤：
（1）以某铜冶炼厂的铜电解液为含锑铋溶液，其成分和各成分的浓度如表1所示。将实施例1中的铜电解液经过过滤精度为1μm的滤膜进行过滤，然后将过滤后的铜电解液以10BV/h的速度通过200mL的锑铋吸附树脂（氨基磷酸螯合树脂），利用锑铋吸附树脂对铜电解液中的锑和铋进行吸附，直至锑铋吸附树脂达到吸附饱和。吸附过程中产生的锑铋吸附后液用于返回铜系统。锑铋吸附树脂对含锑铋溶液（铜电解液）中的锑、铋吸附率均达85%以上。
（2）将3BV自来水以10BV/h的速度通过步骤（1）中吸附饱和后的锑铋吸附树脂，对吸附饱和后的锑铋吸附树脂进行洗脱前清洗，洗出残留在锑铋吸附树脂中的铜电解液。洗脱前清洗过程中产生的前清洗废液，即为稀释后的铜电解液，可作为补水并入铜系统。
（3）对步骤（2）中经洗脱前清洗后的锑铋吸附树脂进行铋洗脱，具体为：
（3.1）将2.5BV盐酸和氯化钠的混合溶液（该混合溶液中盐酸浓度为0.4mol/L、氯化钠浓度为5mol/L）以1BV/h的速度通过步骤（2）中经洗脱前清洗后的锑铋吸附树脂，对步骤（2）中经洗脱前清洗后的锑铋吸附树脂进行铋洗脱，得到2.5BV铋洗脱富液，用于铋回收；该铋洗脱富液中各成分及浓度如表5所示。
步骤（3.1）中，利用铋洗脱循环液对步骤（2）中经洗脱前清洗后的锑铋吸附树脂进行铋洗脱时，具体为：将2.5BV步骤（3.2）中得到的铋洗脱循环液替代原铋洗脱液，以1BV/h的速度通过步骤（2）中经洗脱前清洗后的锑铋吸附树脂，对步骤（2）中经洗脱前清洗后的锑铋吸附树脂进行铋洗脱，得到2.5BV铋洗脱富液，用于回收铋。
（3.2）将2.5BV盐酸和氯化钠的混合溶液（该混合溶液中盐酸浓度为0.4mol/L、氯化钠浓度为5mol/L）以1BV/h的速度通过步骤（3.2）中经铋洗脱后的锑铋吸附树脂，对步骤（3.2）中经铋洗脱后的锑铋吸附树脂进行铋洗脱，得到2.5BV铋洗脱循环液。该铋洗脱循环液用于替代下个周期步骤（3.1）中的铋洗脱液，对步骤（2）中经洗脱前清洗后的锑铋吸附树脂进行铋洗脱。
（4）对步骤（3.2）中经铋洗脱后的锑铋吸附树脂进行锑洗脱，具体为：
（4.1）将2.5BV、浓度为6mol/L盐酸溶液，以1BV/h的速度通过对步骤（3.2）中经铋洗脱后的锑铋吸附树脂，对步骤（3.2）中经铋洗脱后的锑铋吸附树脂进行锑洗脱，得到2.5BV锑洗脱富液，用于进行锑回收。该锑洗脱富液中各成分及浓度如表6所示。
步骤（4.1）中，利用锑洗脱循环液对对步骤（3.2）中经铋洗脱后的锑铋吸附树脂进行锑洗脱时，具体为：将2.5BV步骤（4.2）中得到的锑洗脱循环液代替原锑洗脱液，以1BV/h的速度通过对步骤（3.2）中经铋洗脱后的锑铋吸附树脂，对步骤（3.2）中经铋洗脱后的锑铋吸附树脂进行锑洗脱，得到2.5BV锑洗脱富液，用于回收锑。
（4.2）将2.5BV、浓度为6mol/L盐酸溶液，以1BV/h的速度通过对步骤（4.1）中经锑洗脱后的锑铋吸附树脂，对步骤（4.1）中经锑洗脱后的锑铋吸附树脂进行锑洗脱，得到2.5BV锑洗脱循环液。该锑洗脱循环液用于替代下个周期步骤（4.1）中的锑洗脱液，对步骤（3.2）中经铋洗脱后的锑铋吸附树脂进行锑洗脱。
步骤（4.1）和（4.2）中，采用盐酸溶液进行锑洗脱时，定期将硫脲加入到盐酸溶液，采用硫脲和盐酸的混合溶液进行洗脱，有利于树脂再生，其中混合溶液中硫脲的浓度为0.1g/L～5g/L（该范围内，均可）。
（5）对步骤（4.2）中经锑洗脱后的锑铋吸附树脂进行洗脱后清洗，具体为：
（5.1）将1.5BV水以10BV/h的速度通过步骤（4.2）中经锑洗脱后的锑铋吸附树脂，对步骤（4.2）中经锑洗脱后的锑铋吸附树脂进行洗脱后清洗，洗出残留在锑铋吸附树脂中的锑洗脱液，得到1.5BV后清洗废液，用于配制铋洗脱液和锑洗脱液。
步骤（5.1）中，利用后清洗循环液对步骤（4.2）中经锑洗脱后的锑铋吸附树脂进行洗脱后清洗时，具体为：将1.5BV步骤（5.2）中得到后清洗循环液替代原后清洗液，以10BV/h的速度通过步骤（4.2）中经锑洗脱后的锑铋吸附树脂，对步骤（4.2）中经锑洗脱后的锑铋吸附树脂进行洗脱后清洗，洗出残留在锑铋吸附树脂中的锑洗脱液，得1.5BV后清洗废液，用于配制铋洗脱液和锑洗脱液。
（5.2）将1.5BV水以10BV/h的速度通过步骤（5.1）中经洗脱后清洗后的锑铋吸附树脂，对步骤（5.1）中经洗脱后清洗后的锑铋吸附树脂进行洗脱后清洗，得到1.5BV后清洗循环液。该后清洗循环液用于替代下个周期步骤（5.1）中的后清洗液，对步骤（4.2）中经锑洗脱后的锑铋吸附树脂进行洗脱后清洗。
步骤（5.2）中，经洗脱后清洗后得到的锑铋吸附树脂用于下个周期中，再进行步骤（1）对含锑铋溶液进行吸附。
在锑铋单独洗脱工艺中，利用3根装有锑铋吸附树脂的吸附柱（分别为第1根吸附柱、第2根吸附柱、第3根吸附柱）进行周期性锑铋单独洗脱，按照以下步骤进行周期性循环：
D1、利用第3根吸附柱依次进行步骤（3）中的铋洗脱和步骤（4）中的锑洗脱；同时，利用第2根吸附柱进行步骤（5）中的洗脱后清洗，再将经洗脱后清洗后的第2根吸附柱与第1根吸附柱串联连通，且第2根吸附柱串联在第1根吸附柱之后，利用串联后的吸附柱依次进行步骤（1）中的吸附和步骤（2）中的洗脱前清洗；完成后，进行步骤D2。
D2、利用第1根吸附柱依次进行步骤（3）中的铋洗脱和步骤（4）中的锑洗脱；同时，利用第3根吸附柱进行步骤（5）中的洗脱后清洗，再将经洗脱后清洗后的第3根吸附柱与第2根吸附柱串联连通，且第3根吸附柱串联在第2根吸附柱之后，利用串联后的吸附柱依次进行步骤（1）中的吸附和步骤（2）中的洗脱前清洗；完成后，进行步骤D3。
D3、利用第2根吸附柱依次进行步骤（3）中的铋洗脱和步骤（4）中的锑洗脱；同时，利用第1根吸附柱进行步骤（5）中的洗脱后清洗，再将经洗脱后清洗后的第1根吸附柱与第3根吸附柱串联连通，且第1根吸附柱串联在第3根吸附柱之后，利用串联后的吸附柱依次进行步骤（1）中的吸附和步骤（2）中的洗脱前清洗；完成后，进行步骤D1。
以上三个步骤依次循环进行，实现对铜电解液的连续化锑铋单独洗脱。
本发明方法中，还包括铋单独回收和锑单独回收，其中铋单独回收：采用质量浓度为30%的液碱中和步骤（3.1）中得到的铋洗脱富液，过滤，得到滤液和滤渣，其中滤渣为本发明铋固体产品。大部分滤液用于配制铋洗脱液；少部分滤液经蒸发，得到水蒸气和浓缩液，其中水蒸气冷凝后作为溶剂用于配制前清洗液和后清洗液，浓缩液用于提取氯化钠，而氯化钠作为原料用于配制铋洗脱液。
锑单独回收：将步骤（4.1）中得到的锑洗脱富液进行加热蒸发，得到浓缩液和蒸发气体，其中所得浓缩液冷却后得到铋固体产品；蒸发气体冷凝后得到盐酸，而盐酸作为原料用于配制铋洗脱液和锑洗脱液。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种回收锑铋的方法，其特征在于，采用锑铋共洗脱工艺；所述锑铋共洗脱工艺，包括以下步骤：
A1、采用锑铋吸附树脂吸附含锑铋溶液中的锑铋；
A2、采用前清洗液对步骤A1中吸附锑铋后的锑铋吸附树脂进行洗脱前清洗，洗出残留在锑铋吸附树脂中的原溶液；
A3、对步骤A2中经洗脱前清洗后的锑铋吸附树脂进行洗脱，具体为：
A3-1、采用洗脱液对步骤A2中经洗脱前清洗后的锑铋吸附树脂进行洗脱，得到洗脱富液，用于回收锑铋；
A3-2、采用洗脱液对步骤A3-1中经洗脱后的锑铋吸附树脂进行洗脱，得到洗脱循环液；所述洗脱循环液用于替代下个周期步骤A 3-1中的洗脱液，对步骤A2中经洗脱前清洗后的锑铋吸附树脂进行洗脱；
A4、对步骤A3-2中经洗脱后的锑铋吸附树脂进行洗脱后清洗，具体为：
A4-1、采用后清洗液对步骤A3-2中经洗脱后的锑铋吸附树脂进行洗脱后清洗，洗出残留在锑铋吸附树脂中的洗脱液；
A4-2、采用后清洗液对步骤A4-1经洗脱后清洗后的锑铋吸附树脂进行洗脱后清洗，得到后清洗循环液；所述后清洗循环液用于替代下个周期步骤A 4-1中的后清洗液，对步骤A3-2中经洗脱后的锑铋吸附树脂进行洗脱后清洗；
所述锑铋共洗脱工艺中，利用装有锑铋吸附树脂的3根吸附柱，分别为第1根吸附柱、第2根吸附柱、第3根吸附柱，按照以下步骤对含锑铋溶液进行周期性循环：
S1、利用第3根吸附柱进行步骤A3中的洗脱；同时，利用第2根吸附柱进行步骤A4中的洗脱后清洗，再将经洗脱后清洗后的第2根吸附柱与第1根吸附柱串联连通，利用串联后的吸附柱依次进行步骤A1中的吸附和步骤A2中的洗脱前清洗；完成后，进行步骤S2；
S2、利用第1根吸附柱进行步骤A3中的洗脱；同时，利用第3根吸附柱进行步骤A4中的洗脱后清洗，再将经洗脱后清洗后的第3根吸附柱与第2根吸附柱串联连通，利用串联后的吸附柱依次进行步骤A1中的吸附和步骤A2中的洗脱前清洗；完成后，进行步骤S3；
S3、利用第2根吸附柱进行步骤A3中的洗脱；同时，利用第1根吸附柱进行步骤A4中的洗脱后清洗，再将经洗脱后清洗后的第1根吸附柱与第3根吸附柱串联连通，利用串联后的吸附柱依次进行步骤A1中的吸附和步骤A2中的洗脱前清洗；完成后，进行步骤S1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锑铋共洗脱工艺中：
所述步骤A1中，在吸附之前采用过滤精度为1μm～5μm的滤膜对含锑铋溶液进行过滤；所述吸附过程中含锑铋溶液以5BV/h～30BV/h的速度通过锑铋吸附树脂；
所述步骤A2中，所述洗脱前清洗过程中前清洗液以5BV/h～30BV/h的速度通过锑铋吸附树脂；所述前清洗液的用量为0.5BV～6BV；所述前清洗液为水或浓度为0.5mol/L～3mol/L的稀硫酸；
所述步骤A3-1中，所述洗脱过程中洗脱液以1BV/h～20BV/h的速度通过锑铋吸附树脂；所述洗脱液的用量为0.5 BV～6BV；所述洗脱液为盐酸溶液；所述盐酸溶液的浓度为3mol/L～8mol/L；
所述步骤A3-2中，所述洗脱过程中洗脱液以1BV/h～20BV/h的速度通过锑铋吸附树脂；所述洗脱液的用量为0.5 BV～6BV；所述洗脱液为盐酸溶液；所述盐酸溶液的浓度为3mol/L～8mol/L；所述洗脱循环液用于替代下个周期步骤A3-1中的洗脱液，对步骤A2中经洗脱前清洗后的锑铋吸附树脂进行洗脱时，所述洗脱循环液以1BV/h～20BV/h的速度通过锑铋吸附树脂；所述洗脱液的用量为0.5 BV～6BV；
所述步骤A4-1中，所述洗脱后清洗过程中后清洗液以5BV/h～30BV/h的速度通过锑铋吸附树脂；所述后清洗液的用量为0.5BV～6BV；所述后清洗液为水或浓度为0.5mol/L～3mol/L的稀硫酸；
所述步骤A4-2中，所述洗脱后清洗过程中后清洗液以5BV/h～30BV/h的速度通过锑铋吸附树脂；所述后清洗液的用量为0.5BV～6BV；所述后清洗液为水或浓度为0.5mol/L～3mol/L的稀硫酸；所述后清洗循环液用于替代下个周期步骤A 4-1中的后清洗液，对步骤A3-2中经洗脱后的锑铋吸附树脂进行洗脱后清洗时，所述后清洗循环液以5BV/h～30BV/h的速度通过锑铋吸附树脂；所述后清洗循环液的用量为0.5 BV～6BV。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述锑铋共洗脱工艺中，采用洗脱液进行洗脱时在洗脱液中加入硫脲，使混合溶液中硫脲的浓度为0.1g/L～5g/L。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含锑铋溶液为铜电解液；所述含锑铋溶液中锑的浓度为0.05g/L～3g/L，铋的浓度为0.05g/L～3g/L；所述锑铋吸附树脂为氨基磷酸螯合树脂；所述方法还包括对锑铋进行共回收：将步骤A3-1中得到的洗脱富液进行加热蒸发，所得浓缩液冷却后得到锑铋固体产品。
5.一种回收锑铋的方法，其特征在于，采用锑铋单独洗脱工艺；所述锑铋单独洗脱工艺，包括以下步骤：
B1、采用锑铋吸附树脂吸附含锑铋溶液中的锑铋；
B2、采用前清洗液对步骤B1中吸附锑铋后的锑铋吸附树脂进行洗脱前清洗，洗出残留在锑铋吸附树脂中的原溶液；
B3、对步骤B2中经洗脱前清洗后的锑铋吸附树脂进行铋洗脱，具体为：
B3-1、采用铋洗脱液对步骤B2中经洗脱前清洗后的锑铋吸附树脂进行铋洗脱，得到铋洗脱富液，用于回收铋；
B3-2、采用铋洗脱液对步骤B3-1经铋洗脱后的锑铋吸附树脂进行铋洗脱，得到铋洗脱循环液；所述铋洗脱循环液用于替代下个周期步骤B3-1中的铋洗脱液，对步骤B2中经洗脱前清洗后的锑铋吸附树脂进行铋洗脱；
B4、对步骤B3-2中经铋洗脱后的锑铋吸附树脂进行锑洗脱，具体为：
B4-1、采用锑洗脱液对步骤B3-2中经铋洗脱后的锑铋吸附树脂进行锑洗脱，得到锑洗脱富液，用于回收锑；
B4-2、采用锑洗脱液对步骤B4-1经锑洗脱后的锑铋吸附树脂进行锑洗脱，得到锑洗脱循环液；所述锑洗脱循环液用于替代下个周期步骤B4-1中的锑洗脱液，对步骤B3-2中经铋洗脱后的锑铋吸附树脂进行锑洗脱；
B5、对步骤B4-2中经锑洗脱后的锑铋吸附树脂进行洗脱后清洗，具体为：
B5-1、采用后清洗液对步骤B4-2中经锑洗脱后的锑铋吸附树脂进行洗脱后清洗，洗出残留在锑铋吸附树脂中的锑洗脱液；
B5-2、采用后清洗液对步骤B5-1经洗脱后清洗后的锑铋吸附树脂进行洗脱后清洗，得到后清洗循环液；所述后清洗循环液用于替代下个周期步骤B5-1中的后清洗液，对步骤B4-2中经锑洗脱后的锑铋吸附树脂进行洗脱后清洗；
所述锑铋单独洗脱工艺中，利用装有锑铋吸附树脂的3根吸附柱，分别为第1根吸附柱、第2根吸附柱、第3根吸附柱，按照以下步骤进行周期性循环：
D1、利用第3根吸附柱依次进行步骤B3中的铋洗脱和步骤B4中的锑洗脱；同时，利用第2根吸附柱进行步骤B5中的洗脱后清洗，再将经洗脱后清洗后的第2根吸附柱与第1根吸附柱串联连通，利用串联后的吸附柱依次进行步骤B1中的吸附和步骤B2中的洗脱前清洗；完成后，进行步骤D2；
D2、利用第1根吸附柱依次进行步骤B3中的铋洗脱和步骤B4中的锑洗脱；同时，利用第3根吸附柱进行步骤B5中的洗脱后清洗，再将经洗脱后清洗后的第3根吸附柱与第2根吸附柱串联连通，利用串联后的吸附柱依次进行步骤B1中的吸附和步骤B2中的洗脱前清洗；完成后，进行步骤D3；
D3、利用第2根吸附柱依次进行步骤B3中的铋洗脱和步骤B4中的锑洗脱；同时，利用第1根吸附柱进行步骤B5中的洗脱后清洗，再将经洗脱后清洗后的第1根吸附柱与第3根吸附柱串联连通，利用串联后的吸附柱依次进行步骤B1中的吸附和步骤B2中的洗脱前清洗；完成后，进行步骤D1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述锑铋单独洗脱工艺中：
所述步骤B1中，在吸附之前采用过滤精度为1μm～5μm的滤膜对含锑铋溶液进行过滤；所述吸附过程中含锑铋溶液以5BV/h～30BV/h的速度通过锑铋吸附树脂；
所述步骤B2中，所述洗脱前清洗过程中前清洗液以5BV/h～30BV/h的速度通过锑铋吸附树脂；所述前清洗液的用量为0.5BV～6BV；所述前清洗液为水或浓度为0.5mol/L～3mol/L的稀硫酸；
所述步骤B3-1中，所述铋洗脱过程中铋洗脱液以1BV/h～20BV/h的速度通过锑铋吸附树脂；所述铋洗脱液的用量为0.5 BV～6BV；所述铋洗脱液为盐酸和氯化钠的混合溶液；所述盐酸和氯化钠的混合溶液中盐酸的浓度为0.1mol/L～3mol/L，氯化钠的浓度为1mol/L～6mol/L；
所述步骤B3-2中，所述铋洗脱过程中铋洗脱液以1BV/h～20BV/h的速度通过锑铋吸附树脂；所述铋洗脱液的用量为0.5 BV～6BV；所述铋洗脱液为盐酸和氯化钠的混合溶液；所述盐酸和氯化钠的混合溶液中盐酸的浓度为0.1mol/L～3mol/L，氯化钠的浓度为1mol/L～6mol/L；所述铋洗脱循环液用于替代下个周期步骤B3-1中的铋洗脱液，对步骤B2中经洗脱前清洗后的锑铋吸附树脂进行铋洗脱时，所述铋洗脱循环液以1BV/h～20BV/h的速度通过锑铋吸附树脂；所述铋洗脱循环液的用量为0.5BV～6BV；
所述步骤B4-1中，所述锑洗脱过程中锑洗脱液以1BV/h～20BV/h的速度通过锑铋吸附树脂；所述锑洗脱液的用量为0.5 BV～6BV；所述锑洗脱液为盐酸溶液；所述盐酸溶液的浓度为3mol/L～8mol/L；
所述步骤B4-2中，所述锑洗脱过程中锑洗脱液以1BV/h～20BV/h的速度通过锑铋吸附树脂；所述锑洗脱液的用量为0.5 BV～6BV；所述锑洗脱液为盐酸溶液；所述盐酸溶液的浓度为3mol/L～8mol/L；所述锑洗脱循环液用于替代下个周期步骤B4-1中的锑洗脱液，对步骤B3-2中经铋洗脱后的锑铋吸附树脂进行锑洗脱时，所述锑洗脱循环液以1BV/h～20BV/h的速度通过锑铋吸附树脂；所述锑洗脱循环液的用量为0.5BV～6BV；
所述步骤B5-1中，所述洗脱后清洗过程中后清洗液以5BV/h～30BV/h的速度通过锑铋吸附树脂，所述后清洗液的用量为0.5BV～6BV；所述后清洗液为水或浓度为0.5mol/L～3mol/L的稀硫酸；
所述步骤B5-2中，所述洗脱后清洗过程中后清洗液以5BV/h～30BV/h的速度通过锑铋吸附树脂，所述后清洗液的用量为0.5BV～6BV；所述后清洗液为水或浓度为0.5mol/L～3mol/L的稀硫酸；所述后清洗循环液用于替代下个周期步骤B5-1中的后清洗液，对步骤B4-2中经锑洗脱后的锑铋吸附树脂进行洗脱后清洗时，所述后清洗循环液以5BV/h～30BV/h的速度通过锑铋吸附树脂；所述后清洗循环液的用量为0.5 BV～6BV。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述锑铋单独洗脱工艺中，采用锑洗脱液进行锑洗脱时在锑洗脱液中加入硫脲，使混合溶液中硫脲的浓度为0.1g/L～5g/L。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述含锑铋溶液为铜电解液；所述含锑铋溶液中锑的浓度为0.05g/L～3g/L，铋的浓度为0.05g/L～3g/L；所述锑铋吸附树脂为氨基磷酸螯合树脂；所述方法还包括对锑回收和铋回收；所述铋回收包括以下步骤：采用碱液中和步骤B3-1中得到的铋洗脱富液，过滤，所得滤渣为铋固体产品；所述锑回收包括以下步骤：将步骤B4-1中得到的锑洗脱富液进行加热蒸发，所得浓缩液冷却后得到锑固体产品。
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Denomination of invention: A method of recovering antimony and bismuth

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