JP2006089809A

JP2006089809A - ＳｂとＢｉの分離回収方法

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Publication number: JP2006089809A
Application number: JP2004277129A
Authority: JP
Inventors: Hidenori Okamoto; 秀則岡本; Yukito Tsutsumi; 幸仁堤; Yukio Kimura; 幸夫木村; Kazunori Tajiri; 和徳田尻
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd; Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc; Eneos Corp
Priority date: 2004-09-24
Filing date: 2004-09-24
Publication date: 2006-04-06
Also published as: CN1318621C; CN1752235A

Abstract

【課題】キレート溶離液中のSbとBiの分離回収を効率的に行うとともに、溶離液の再使用を行う。
【解決手段】キレート樹脂に銅電解液を接触させてSb及びBiをキレート樹脂に吸着し、該キレート樹脂に塩酸系の溶離液を接触させてSb及びBiを溶離して得られるSb及びBiを含む溶離液を、pH1.5〜3.0の範囲内で中和することにより回収されるSb中和滓から、Sbメタルを乾式処理により回収し、pH4〜5の範囲内で中和することにより回収されるBi中和滓から、Biメタルを乾式処理により回収する。さらに、Bi中和後液の塩素濃度を6mol/Lに調整し、キレート樹脂溶離液として再使用する。
【選択図】図１

Description

本発明は、銅電解精錬で使用される銅電解液に不純物として含まれるSb及びBiをキレート樹脂で吸着除去し、そのキレート樹脂溶離液から、Sb及びBiを選択的に回収するとともに、Sb，Bi回収後の溶離液を再使用する方法に関する。

銅電解精錬で使用される銅電解液には、SbやBiが不純物として含まれており、これら成分が前記液中に一定値濃度を超えると製品である電気銅の品質に悪影響を及ぼす。
このため、種々の方法で銅電解液の浄液が行われている。例えば、銅電解液からSb及びBiを回収する手段として、キレート樹脂に銅電解液を接触させて、前記樹脂にSbとBiを吸着し、該樹脂に溶離液を接触させてSbとBiを溶離液中に回収し、該溶離液を硫化処理し、SbとBiを硫化物として回収する方法（特許文献１：特許２９３８２８５）、該溶離液をアルカリで中和処理してSbとBiを水酸化物の中和滓として回収する方法（特許文献２：特許３４３１４５６等）がある。

また一方で、溶離液を硫化処理し、Sbを硫化物として回収後、Biを電解採取で電着Biとして回収する方法（特許文献３：特公平１−１４３１７）、キレート樹脂からのSb,Bi溶離を、EDTA溶液で行い、中和pHを調整することにより、Sb及びBiを選択的に回収する方法（特許文献４：特公平２−３３６５３）、キレート樹脂からのBi，Sbの溶離を異なる溶離液で行い、各溶離液から電解採取で、電着Bi、電着Sbを回収する方法（特許文献５：特許３３５０９１７、特許文献６：特開平１０−３０６３３１）等もある。

特許文献１及び２の方法では、効率良くSbとBiが分離回収できないという問題があり、特許文献３の方法では、硫化水素ガスを使用するという問題がある。
また、特許文献４の方法では、排水処理工程でEDTAを酸化分解後放流することが望ましく、特許文献５及び６の方法では、設備が複雑となる上、溶離液にAsが含まれていた場合は、アルシンガスの発生が懸念される。

特許２９３８２８５「銅電解液のキレート樹脂浄液法」特許３４３１４５６「キレート樹脂に吸着したSbの溶離方法」特公平１−１４３１７「銅電解液浄液方法」特公平２−３３６５３「樹脂に吸着のアンチモンとビスマスの溶離回収方法」特許３３５０９１７「銅電解精製における電解液中のアンチモン、ビスマスの選択的回収方法」特開平１０−３０６３３１「銅電解液からのSbおよびBiの選択的回収方法」

本発明の目的は、簡単な設備で銅電解液中のSbとBiを選択性よく分離回収でき、且つ溶離液の再使用が可能な方法を提供する。

本発明は、以上の課題を解決するため、
（１）キレート樹脂に銅電解液を接触させてSb及びBiをキレート樹脂に吸着し、該キレート樹脂に塩酸系の溶離液を接触させてSb及びBiを溶離して得られるSb及びBiを含む溶離液を、pH1.5〜3.0の範囲内で中和することにより回収されるSb中和滓から、Sbメタルを乾式処理により回収するSb及びBiの分離回収方法。
（２）上記（１）記載の乾式処理温度を850℃〜950℃の範囲内で、炭酸ソーダと炭材を用いて行うSb及びBiの分離回収方法。
（３）上記（１）〜（２）記載の乾式処理温度を850℃〜950℃の範囲内で、炭酸ソーダと炭材を用いて行い、次いで不純物を苛性ソーダを用いて700〜800℃似て処理するSb及びBiの分離回収方法。
（４）上記（１）記載のSb及びBiを含む塩酸系溶離液を中和処理し、Sbのみを分離した該溶離液をpH4〜5に中和処理し、回収したBi中和滓から、Biメタルを乾式処理により回収することを特徴とするSb及びBiの分離回収方法。
（５）上記（４）に記載の乾式処理を苛性ソーダと炭材を用いて、850〜950℃において行うSb及びBiの分離回収方法。
（６）上記（４）に記載の中和処理後液に、塩酸を添加し、トータル塩素濃度を５〜６mol/Lに調整後、キレート樹脂の溶離液として再使用するSb及びBiの分離回収方法。
を提供する。

本発明を実施することにより以下の効果を得ることができる。
（１）単純な中和処理のみで、溶離液中のSbとBiを効率よく分離することができる。
（２）回収したSb中和滓又はBi中和滓と溶剤を混合し、乾式処理することにより、Sb原料、Bi原料としてSb、Biを系外カットできる。
（３）さらに、中和処理後の溶離液に塩酸を添加し、トータル塩素濃度を調整することにより、溶離液として再使用できる。

本発明の処理フローを図１により説明する。
キレート樹脂に銅電解液を接触させ、Sb及びBiをキレート樹脂に吸着させる（図１中＊吸着：点線表示）。
このキレート樹脂としては、エポラスMX-２（ミヨシ油脂社製）、Purolite
S９５０（PUROLITE社製）等が用いられる。

Sb及びBiを吸着したキレート樹脂に塩酸系の溶離液を接触させ、SbとBiをキレート樹脂から溶離し溶離液に流出させる（図１中＊溶離）。この時、トータル塩素濃度を５〜６mol/Lに調製した塩酸溶液を溶離液として使用する。

（Sb中和滓の処理）
SbとBiを含む溶離液にアルカリを加えてpH調整し、Sbのみを水酸化物の中和滓にする（図１中１段目中和）。この時加えるアルカリは、塩素イオンを再使用する目的から苛性ソーダを使用する。
また、中和処理のpHを図２に示す如く1.5〜3.0の範囲内で行うことによりBiを溶離液に残したままSbのみを除去して分離する。

pH=1.5より低い場合は、Sbが中和滓中に回収されず好ましくなく、pH=3.0より高いとBiも中和滓中に回収されてしまうからである。
Sb中和滓は濾過等の固液分離を施し固形物として回収する。
このときのSb中和滓品位は、Sb：25〜30mass%、As：9〜11mass%、Bi：1.5〜2.5mass%、Cu：0.1〜0.2mass%である。

（Sbの２段乾式処理）
上述Sb中和滓に溶剤として炭酸ソーダと炭材（例えば、カーボン）を加え、850℃〜950℃に加熱し、粗Sbメタルを回収する（図１中Sb乾式処理：請求項２に示す。）。回収される粗Sbメタル品位は、例えば、Sb：75mass%、As：9mass%、Bi：5mass%、Cu：0.5mass%程度である。
特に炭酸ソーダによる上記処理では、950℃と言う高温であっても苛性ソーダによる処理と異なり、As,Sbに対する酸化力が弱く、As、Sbが酸化されずSbは酸化されず、メタルの状態を維持し、Asは、メタル中に残存することを知見した。
次いで苛性ソーダによる不純物除去を行う。粗SbメタルをNaOHと再融解することにより、As品位を0.1mass%程度まで低減できる。
該再融解温度は、700〜800℃にて行うことが好ましい。Sbが揮発しないようにするためである。（請求項３に相当する。）

（Bi中和滓の処理）
Sbを除去した溶離液にアルカリを加えてpH調整し、Biを水酸化物の中和滓にする（図１中２段目中和）。この時加えるアルカリは、塩素イオンを再使用する目的から苛性ソーダを使用する。
また、中和処理のpHを図２に示す如く4〜5の範囲内で行う。

pH=4より低い場合は、Biが中和滓中に回収されず好ましくなく、pH=5より高いとAsが再溶解するからである。
Bi中和滓も、濾過等の固液分離を施し固形物として回収する。
このときのBi中和滓品位は、Bi：20〜30mass%、As：8〜10mass%、Sb：0.1〜0.2mass%、Cu：4〜5mass%である。

（Biの２段乾式処理）
このBi中和滓も溶剤として炭酸ソーダとカーボンを加え、850℃〜950℃に加熱し、粗Biメタルを回収可能である（図１中Bi乾式処理：）。
回収される粗Biメタル品位は、例えば、Bi：70mass%、As：14mass%、Sb：1mass%、Cu：14mass%程度である。
前記メタル中の不純物除去のためソーダ処理をすることが好ましい。即ち粗BiメタルをNaOHと再熔解することにより、As品位を0.6mass%程度まで低減できる。
この時の処理温度は、700〜800℃にて行う。
（Biの１段乾式処理）
ただ、より良い方法は、Biは、Sbよりも揮発（酸化）し難いことから、Asを酸化し、ソーダ塩として除去しても、Biの回収率の低下が見られないことを利用し、中和滓の還元溶融とソーダ処理による脱Asを1段で行うことが工業的には、好ましい。
即ち、溶剤の炭酸ソーダを苛性ソーダに変更し、850〜950℃にて、前記乾式処理を行う。（請求項５に相当する。）
これにより、不純物であるAs、Sbが、一度に除去できるためである。一方Biは、揮発が少なく効率良く回収できるためである。よって、低温での苛性ソーダ処理を不要とする１段乾式処理により最終製品を得ることが出来、好ましい方法である。

Bi回収後の２段目中和後液に塩酸を加え、溶離液として再使用する（図１中Cl濃度調整）。この時、トータル塩素濃度は5〜6mol/Lに濃度調製する。
トータル塩素濃度が5mol/L以下だと、キレート樹脂からのSb，Bi溶離効率が悪化し、6mol/L以上にしても、溶離効率はほとんど変わらないからである。

（実施例１）
（Sb中和滓２段乾式処理）
Sb，Bi吸着後のキレート樹脂（Purolite
S950）を6N 塩酸溶液で溶離し、下記表1に示した組成の溶離液を回収した。
上記溶離液をNaOHでpH2まで中和後固液分離し、Sb中和滓を回収した。
さらに、pH2中和後濾液を、NaOHでpH4まで中和後固液分離し、Bi中和滓を回収した。各中和滓の組成を表２に示す。Sb中和滓は、Sb29.0mass%と高濃度のSbを回収できた。Bi中和滓は、Bi25.0mass%と高濃度のBiを回収した。

Sb中和滓を、中和滓：Na₂CO₃：カーボン粉＝10：2：1の比率で混合し、900℃で溶解して表３に示すようにSbメタル（Sb75.0mass%）を回収した。
次に、回収Sbメタルからの脱Asを目的に、上記回収メタルを750℃でソーダ処理（NaOHと混合し再溶解）を行い、As<0.01mass%、Sb79mass%のSbメタルを回収した。ソーダ処理時のSbロスは4%であった。
（実施例２）
（Sb中和滓１段乾式処理）
1段の乾式処理で、回収Sbメタル中のAsを低減するために、溶剤のNa₂CO₃をNaOHに変えて、中和滓：NaOH：カーボン粉＝4：2：1の比率で混合し、950℃で溶解して、下記表４の組成のSbメタル（Sb85mass%）を回収した。なお、SbメタルへのSb移行率は、950℃と高温での処理のため、Asをソーダ塩として除去する際にSbも酸化揮発し、48%と極めて低い値であった。Asについては、除去は出来ているもののSbの回収率が上記のように悪くては、工業的には、採用し難い。
Sbのメタル回収においては、1段で中和滓の還元溶融とソーダ塩としてのAsの除去を行うとすると、上記のごとく、Asの除去と共にSbが揮発し、回収率が悪化するため、一旦還元雰囲気でメタル状Sbを回収し、その後、As等の不純物除去のため700℃〜800℃の低温度で、NaOHを使用した２段乾式処理である実施例1にて行うことが好ましい。

（実施例３）
（Bi中和滓２段乾式処理）
Bi中和滓においても、Sb中和滓と同様に、乾式処理でメタルを回収できるか、溶解試験を実施した。
調合比率は中和滓：Na₂CO₃：カーボン粉＝15：14：2とし、900℃の処理とした。
回収メタル品位は、以下表５の通りBi70.0mass%であった。

次に、回収Biメタルからの脱Asを目的に、上記回収メタルを750℃でソーダ処理（NaOHと混合し再溶解）を行った。
ソーダ処理後のメタル品位は以下表６の通り、80.0mass%であった。
この処理方法では、不純物であるAsとSbを効率的に除けるが、2段処理を必要とすることから工業的には好ましくなく、以下に示す実施例４の方式が好ましいと思われる。なお、2段通してのBiメタルへのBi移行率は75〜80%であった。
（実施例４）
（Bi １段乾式処理）
実施例３と異なり、Bi中和滓溶解時の溶剤をNaOHに変更し、中和滓：NaOH：カーボン粉＝4：2：1の比率で混合し、950℃で溶解して、下記表７に示すごとく81.0 mass%組成のBiメタルを回収した。
この方法であると、中和滓から直ちに高品位のBiメタルが回収でき好ましい。Biは、Sbと異なり、950℃と言う高温下の処理においても、揮発による回収率の低下が無いため、高温処理が可能であるためである。

（実施例５）
中和処理でSb及びBiを回収した溶離液に塩酸を加え、表８のごとくトータル塩素濃度を6mol/Lに調整した。
次に、上記塩素濃度調整後溶離液で、キレート樹脂の溶離を行った。
その結果を図３に示す。
なお、再使用溶離液での溶離率を確認するため、再使用溶離液で溶離後樹脂を、未使用の6N 塩酸溶液で再溶離し、再使用溶離液での溶離量と6N 塩酸溶液での溶離量から、再使用溶離液での溶離率を表9のごとく求めた。
Sbは、80％、Biは、97％と高い溶離率を得た。
中和処理でSb及びBiを回収した溶離液に塩酸を加え、トータル塩素濃度を6mol/Lに調整した溶離液でも、キレート樹脂からSbとBiを、十分に溶離できることが確認できた。

本発明における、SbとBiを分離回収する処理フローを示す。キレート樹脂のSbとBiを含む溶離液にアルカリ（苛性ソーダ）を加え中和した時の中和pHと溶離液中のSb及びBi濃度の関係をプロットしたグラフを示す。再使用溶離液での溶離率を求めるため溶離後液中のBi、Sbの濃度を示す。

Claims

キレート樹脂に銅電解液を接触させてSb及びBiをキレート樹脂に吸着し、該キレート樹脂に塩酸系の溶離液を接触させてSb及びBiを溶離して得られるSb及びBiを含む溶離液を、pH1.5〜3.0の範囲内で中和することにより回収されるSb中和滓から、Sbメタルを乾式処理により回収することを特徴とするSb及びBiの分離回収方法。
請求項１に記載の乾式処理温度を850℃〜950℃の範囲内で、炭酸ソーダと炭材を用いて行うことを特徴とするSb及びBiの分離回収方法。
請求項１〜２記載の乾式処理温度を850℃〜950℃の範囲内で、炭酸ソーダと炭材を用いて行い、次いで不純物を苛性ソーダを用いて700〜800℃にて処理することを特徴とするSb及びBiの分離回収方法。
請求項1記載のSb及びBiを含む塩酸系溶離液を中和処理し、Sbのみを分離した該溶離液をpH4〜5に中和処理し、回収したBi中和滓から、Biメタルを乾式処理により回収することを特徴とするSb及びBiの分離回収方法。
請求項４に記載の乾式処理を苛性ソーダと炭材を用いて、850〜950℃において行うことを特徴とするSb及びBiの分離回収方法。
請求項４に記載の中和処理後液に、塩酸を添加し、トータル塩素濃度を５〜６mol/Lに調整後、キレート樹脂の溶離液として再使用することを特徴とするSb及びBiの分離回収方法。