CN1752235A - Sb与Bi的分离回收方法 - Google Patents

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Abstract

一种Sb与Bi的分离回收方法，使铜电解液与螯合树脂接触，在螯合树脂上吸附Sb及Bi，并使盐酸类的洗脱液与该螯合树脂接触而洗脱Sb及Bi，然后中和所得到的含有Sb及Bi的洗脱液，使该洗脱液的pH在1.5～3.0的范围，接着通过干式处理从回收得到的Sb中和渣滓中回收Sb金属后，对只分离出了Sb的该洗脱液进行中和处理，使该洗脱液的pH为4～5，最后通过干式处理从回收到的Bi中和渣滓中回收Bi金属。进而，将Bi中和后溶液的氯浓度调整为6mol/L后作为螯合树脂洗脱液来再使用。因此，从螯合洗脱液中有效地分离回收Sb和Bi的同时，再使用洗脱液。

Description

Sb与Bi的分离回收方法
技术领域
本发明涉及使用螯合树脂吸附除去作为杂质含在铜电解精炼中所使用的铜电解液中的Sb及Bi，然后从该螯合树脂洗脱液有选择地回收Sb及Bi的同时，对回收Sb、Bi后的洗脱液进行再使用的方法。
背景技术
在铜电解精炼中使用的铜电解液中，作为杂质含有Sb或Bi，在所述铜电解液中的这些成分超过一定浓度时，将对作为产品的电解铜的质量产生不良影响。
因此，使用各种方法来洗净铜电解液。例如，作为从铜电解液回收Sb及Bi的方法，就有使铜电解液接触螯合树脂，在所述树脂上吸附Sb和Bi，然后使洗脱液与树脂接触而将Sb和Bi回收到洗脱液中，对所述洗脱液进行硫化处理，将Sb和Bi作为硫化物回收的方法(专利文献1：特许2938285)；用碱来对该洗脱液进行中和处理，将Sb和Bi作为氢氧化物的中和渣滓来回收的方法(专利文献2：特许3431456等)。
另一方面，也有对洗脱液进行硫化处理，将Sb作为硫化物回收后，使用电解收集将Bi作为电沉积Bi来回收的方法(专利文献3：特公平1-14317)、用EDTA溶液进行对螯合树脂上的Sb、Bi的洗脱，并通过中和pH来有选择地回收Sb及Bi的方法(专利文献4：特公平2-33653)、用不同的洗脱液进行对螯合树脂上的Bi、Sb的洗脱，然后用电解收集来从各洗脱液回收电沉积Bi、电沉积Sb的方法(专利文献5：特许3350917、专利文献6：特开平10-306331)等。
在专利文献1及2的方法中，存在不能有效分离回收Sb和Bi的问题。在专利文献3中的方法中，存在要使用硫化氢气体的问题。
另外，在专利文献4中的方法中，希望在排水处理工序中将EDTA进行氧化分解后排放，在专利文献5及6中的方法中，在设备复杂并且洗脱液中含有As的场合，存在产生砷气体之患。
【专利文献1】特许2938285[铜电解液的螯合树脂洗净法]
【专利文献2】特许3431456[吸附在螯合树脂上的Sb的洗脱方法]
【专利文献3】特公平1-14317[铜电解液洗净方法]
【专利文献4】特公平2-33653[吸附在树脂中的锑和铋的洗脱回收方法]
【专利文献5】特许3350917[铜电解精炼的电解液中的锑、铋的选择性回收方法]
【专利文献6】特开平10-306331[从铜电解液中选择性地回收Sb及Bi的方法]
发明内容
本发明的目的在于提供一种用简单的设备就可以选择性较好地分离回收铜电解液中的Sb和Bi，且能够再使用洗脱液的方法。
本发明为了解决上述问题而提供：
(1)一种Sb及Bi的分离回收方法，其中，使铜电解液与螯合树脂接触，在螯合树脂上吸附Sb及Bi，并使盐酸类的洗脱液接触该螯合树脂来洗脱Sb及Bi，然后中和所得到的含有Sb及Bi的洗脱液，使该洗脱液的pH在1.5～3.0的范围，最后通过干式处理从回收到的Sb中和渣滓中回收Sb金属。
(2)上记(1)所述的干式处理是在850℃～950℃的温度范围内、使用碳酸钠和做木炭的木材来进行的Sb及Bi的分离回收方法。
(3)在850℃～950℃的温度范围内、使用碳酸钠和做木炭的木材进行上记(1)～(2)所述的干式处理，然后使用氢氧化钠在700℃～800℃温度下处理杂质的Sb及Bi的分离回收方法。
(4)其特征在于，对上记(1)所述的含有Sb及Bi的盐酸类洗脱液进行中和处理，然后对只分离出了Sb的该洗脱液进行中和处理，使该洗脱液的pH为4～5，最后通过干式处理从回收到的Bi中和渣滓中回收Bi金属的Sb及Bi的分离回收方法。
(5)上记(4)所述的干式处理是使用氢氧化钠和做木炭的木材，在850℃～950℃温度下进行的Sb及Bi的分离回收方法。
(6)向上记(4)所述的中和处理后的溶液中添加盐酸，调整总氯浓度为5～6mol/L后，作为螯合树脂的洗脱液再使用的Sb及Bi的分离回收方法。
通过实施本发明，能够得到以下的效果。
(1)只进行单纯的中和处理，就能够有效地分离洗脱液中的Sb和Bi。
(2)通过将回收得到的Sb中和渣滓或Bi中和渣滓与溶剂混合，并进行干式处理，能够杜绝Sb、Bi作为Sb原料、Bi原料排到系统外。
(3)进而，通过向中和处理后的洗脱液中添加盐酸，调整总氯浓度，能够作为洗脱液再使用。
附图说明
图1表示本发明的分离回收Sb及Bi的处理流程。
图2表示向螯合树脂的含有Sb和Bi的洗脱液中添加碱(氢氧化钠)，进行中和时的中和pH、和洗脱液中的Sb及Bi浓度关系的曲线。
图3为了求出再使用洗脱液的洗脱率而表示洗脱后的溶液中的Bi、Sb的浓度。
具体实施方式
根据图1对本发明的处理流程进行说明。
使铜电解液接触螯合树脂，在螯合树脂上吸附Sb及Bi(图1中*吸附：用虚线表示)。
作为该螯合树脂，可以使用エポラスMX-2(ミヨシ油脂公司制)、Purolite S950(PUROLITE公司制)等。
使盐酸类的洗脱液与吸附了Sb及Bi的螯合树脂接触，从螯合树脂洗脱Sb及Bi，使之流出到洗脱液(图1中*洗脱)中。此时，将总氯浓度调制为5～6mol/L的盐酸溶液作为洗脱液使用。
(Sb中和渣滓的处理)
向含有Sb和Bi的洗脱液中添加碱来调整pH，只使Sb形成氢氧化物的中和渣滓(图1中为第1步中和)。作为此时添加的碱，出于再使用氯离子的目的，使用氢氧化钠。
另外，如图2所示，通过在1.5～3.0的pH范围内进行中和处理，将Bi残留在洗脱液中，而除去Sb，分离Bi和Sb。
这是因为，在pH小于1.5的场合，Sb不被回收到中和渣滓中，故不优选，而如果pH大于3.0，则Bi也被回收到中和渣滓中的缘故。
对Sb中和渣滓实施过滤等的固液分离后，将其作为固形物来进行回收。
此时的Sb中和渣滓组成是Sb：25～30mass％、As：9～11mass％、Bi：1.5～2.5mass％、Cu：0.1～0.2mass％。
(Sb的2步干式处理)
向上述Sb中和渣滓添加作为溶剂的碳酸钠和做木炭的木材(例如炭)，并加热到850℃～950℃，回收粗Sb金属(图1中的Sb干式处理：表示在权利要求2)。回收得到的粗Sb金属组成是，例如Sb：75mass％、As：9mass％、Bi：5mass％、Cu：0.5mass％左右。
并且发现：尤其对使用碳酸钠的上记处理而言，即使在950℃的高温下，也与使用氢氧化钠的处理不相同，对As、Sb的氧化力弱，As、Sb不被氧化，Sb不被氧化保持金属状态，而As残留在金属中。
接着使用氢氧化钠除去杂质。通过使粗Sb金属与NaOH再熔解，能够将As成分降低至0.1mass％左右。
该再熔解温度优选的是700℃～800℃。是为了不使Sb挥发。(相当于权利要求3。)。
(Bi中和渣滓的处理)
向除去了Sb的洗脱液中添加碱，调整pH，使Bi形成氢氧化物的中和渣滓(图1中为第2步中和)。作为此时添加的碱，出于再使用氯离子的目的，使用氢氧化钠。
另外，如图2所示，在4～5的pH范围内进行中和处理。
这是因为，在pH小于4的场合，Bi不被回收到中和渣滓中，故不优选，而如果pH大于5，则As再溶解的缘故。
对Bi中和渣滓也实施过滤等的固液分离，将其作为固形物来进行回收。
此时的Bi中和渣滓组成是Bi：20～30mass％、As：8～10mass％、Sb：0.1～0.2mass％、Cu：4～5mass％。
(Bi的2步干式处理)
对该Bi中和渣滓，也可以添加作为溶剂的碳酸钠和做木炭的木材，并加热到850℃～950℃，回收粗Bi金属(图1中的Bi干式处理：)。
回收得到的粗Bi金属组成是，例如Bi：70mass％、As：14mass％、Sb：1mass％、Cu：14mass％左右。
为了除去所述金属中的杂质优选进行碱处理。即，通过使粗Bi金属与NaOH再熔解，能够将As成分降低至0.6mass％左右。
此时的处理温度是700℃～800℃。
(Bi的1步干式处理)
但是，由于Bi比Sb还要难以挥发(氧化)，所以即使将As氧化后作为碱性盐来除去，也不见得Bi的回收率下降，所以更好的方法是利用这一点，仅用1步完成利用中和渣滓的还原熔融和碱处理脱去As的操作，而在工业上这种方法是优选的。
即，将溶剂碳酸钠改用为氢氧化钠，在850℃～950℃下，进行所述干式处理。(相当于权利要求5。)
是因为由此能够用一步就能除去杂质As、Sb，并且Bi的挥发少，能够有效地回收Bi。从而，能够通过不需要在低温下进行氢氧化钠处理的1步干式处理就能得到最终产品，因此是一种优选的方法。
向回收Bi之后的、第2步中和后的溶液中添加盐酸后作为洗脱液来再使用(图1中调整Cl浓度)。此时，将总氯浓度调整在5～6mol/L。
因为如果总氯浓度为5mol/L以下，则从螯合树脂洗脱Sb、Bi的效率变差，即使设为6mol/L以上，洗脱效率也基本不变。
【实施例】
(实施例1)
(Sb中和渣滓2步干式处理)
将吸附Sb、Bi后的螯合树脂(Purolite S950)用6N盐酸溶液洗脱，回收到了具有如表1所示的组成的洗脱液。
                     表1洗脱液组成
  As   Sb   Bi   Cu
  [g/l]   [g/l]   [g/l]   [g/l]
  浓度   0.8   3.1   1.1   0.2
将上述洗脱液用NaOH中和至pH为2之后进行固液分离，回收到了Sb中和渣滓。
接着，将pH为2的中和后的滤液用NaOH中和至pH4之后进行固液分离，回收到了Bi中和渣滓。各中和渣滓的组成如表2所示。可以从Sb中和渣滓回收浓度高达29.0mass％的Sb。从Bi中和渣滓中回收了浓度高达25.0mass％的Bi。
                 表2Sb中和渣滓及Bi中和渣滓
  As   Sb   Bi   Cu
  mass％   mass％   mass％   mass％
  Sb中和渣滓   11.0   29.0   2.3   0.2
  Bi中和渣滓   8.4   0.2   25.0   4.3
将Sb中和渣滓以中和渣滓∶Na2CO3∶炭粉＝10∶2∶1的比率混合，在900℃下溶解，回收到了如表3所示Sb金属(Sb为75.0mass％)。
                 表3  Sb中和渣滓干式处理结果
  分配率
  重量   As   Sb   Bi   Cu   As   Sb   Bi   Cu
g   mass％   mass％   mass％   mass％ ％ ％ ％ ％
  投入   中和渣滓   54.7   11.0   29.0   2.3   0.2   100   100   100   100
  Na2CO3   10.9
  C   5.5
  小计   71.2   100   100   100   100
产出   金属   17.5   9.5   75.0   5.4   0.6   27.6   82.7   75.1   95.9
  残渣   28.1   5.0   2.1   0.1   -   23.3   3.7   2.2   0.0
  小计   45.6   50.9   86.4   77.3   95.9
然后，为了从回收到的Sb金属分离As，对所述回收到的金属在750℃下进行碱处理(与NaOH混合后再溶解)，回收了As＜0.01mass％、Sb为79mass％的Sb金属。碱处理时的Sb损失是4％。
(实施例2)
(Sb中和渣滓1步干式处理)
在1步干式处理中，为了降低回收到的Sb金属中的As，将溶剂Na2CO3改用为NaOH，以中和渣滓∶NaOH∶炭粉＝4∶2∶1的比率混合，在950℃下溶解，回收到了如下记表4所示组成的Sb金属(Sb为85mass％)。还有，因为在950℃的高温下进行处理，所以将As作为碱性盐除去的时候，Sb也氧化挥发，向Sb金属的Sb迁移率只有48％、极低。虽然As能够被除去，但是由于Sb的回收率如上所述地很差，故在工业上难以被采用。
            表4  Sb中和渣滓干式处理结果(NaOH处理)
  As   Sb   Bi   Cu
  mass％   mass％   mass％   mass％
  Sb金属   0.1   85.0   12.0   1.4
在回收Sb金属时，如果用1步完成中和渣滓的还原熔融以及将As作为碱性盐除去的操作，则如上所述，As被除去的同时Sb挥发，回收率变差，故优选的是，先在还原气氛中回收金属状Sb，然后，为了除去As等杂质而在700℃～800℃的低温下使用NaOH进行处理的2步干式处理的
实施例1。
(实施例3)
(Bi中和渣滓2步干式处理)
对Bi中和渣滓，与Sb中和渣滓相同地，也可以用干式处理回收金属后实施溶解试验。
将调和比率设为中和渣滓∶Na2CO3∶炭粉＝15∶14∶2，在900℃温度下进行了处理。
如下表5所示，回收金属组成中Bi为70.0mass％。
              表5  Bi中和渣滓干式处理结果
  As   Sb   Bi   Cu
  mass％   mass％   mass％   mass％
  Bi金属   14.0   0.33   70.0   14.0
然后，为了从回收到的Bi金属脱去As，对所述回收金属在750℃进行了碱处理(与NaOH混合、再溶解)。
如下表6所示，碱处理后的金属组成是80.0mass％。
            表6  Bi中和渣滓干式处理结果(NaOH处理)
  As   Sb   Bi   Cu
  mass％   mass％   mass％   mass％
  Bi金属   0.44   0.01   80.0   16.0
认为在该处理方法中，能够有效地除去杂质As和Sb，但是由于需要2步处理，故工业上不优选，优选的是，如下所示的实施例4的方式。还有，经过2步，向Bi金属的Bi移行率为75～80％。
(实施例4)
(Bi 1步干式处理)
与实施例3不同，将溶解Bi中和渣滓时的溶剂改用为NaOH，以中和渣滓∶NaOH∶炭粉＝4∶2∶1的比率混合，在950℃下溶解，如下表7所示，回收了组成为81.0mass％的Bi金属。
若使用该方法，则能够从中和渣滓立即回收高浓度的Bi金属，故优选。Bi与Sb不同，即使在950℃的高温处理下也不存在因为挥发导致的回收率的下降，故高温处理变得可能。
                   表7  Bi中和渣滓干式处理结果
  分配率
  重量   As   Sb   Bi   Cu   As   Sb   Bi   Cu
g   mass％   mass％   mass％   mass％ ％ ％ ％ ％
  投入   中和渣滓   20.0   8.4   0.2   25.0   4.3   100   100   100   100
  NaOH   10.0
  C   5.0
  小计   35.0   100   100   100   100
产出   金属   4.9   0.6   0.6   81.0   15.0   1.9   73.5   79.4   85.5
  残渣   22.8   5.0   ＜0.1   0.7   0.2   67.9   ＜57.0   3.1   5.3
  小计   27.7   69.7   ＜130.5   82.5   90.8
(实施例5)
向通过中和处理回收Sb及Bi后的洗脱液中添加盐酸，如表8所示地将总氯浓度调整为6mol/L。
表8  中和处理后洗脱液中Cl浓度的调整结果螯合洗脱液的中和溶液
1.32L
  HCl   Cl
浓度   g/L   0.00   165
  mol/L   0.0   4.6
  含有量   g   0.00   217.8
Figure A20051007429600121
  HCl   Cl
浓度   g/L   83.3   213
  mol/L   2.3   6.0
  含有量   g   137.5   352
然后，使用所述调整氯浓度后的洗脱液，进行螯合树脂的洗脱。
其结果如图3所示。
还有，为了确认再使用洗脱液的洗脱率，使用再使用洗脱液再次洗脱洗脱后的树脂，并使用未使用的6N盐酸溶液再次洗脱，从再使用洗脱液中的洗脱量和6N盐酸溶液中的洗脱量，求出如表9所示的再使用洗脱液的洗脱率。
Sb的洗脱率为80％，Bi的洗脱率高达97％。
                      表9  再使用洗脱液的洗脱率
  洗脱量(g/L-R)   洗脱效率
  Sb   Bi   Sb   Bi
  采用再使用溶液的洗脱   15.31   4.56   80％   97％
  采用再使用洗脱液洗脱后，用6N HCL洗脱   3.90   0.14   20％   3％
  总计   19.21   4.70   100％   100％
可以确认：即使是向通过中和处理回收Sb及Bi后的洗脱液中添加盐酸，将总氯浓度调整为6mol/L后的洗脱液，也能够从螯合树脂充分地洗脱出Sb和Bi。

Claims (6)

1.一种Sb与Bi的分离回收方法，其特征在于，
使铜电解液与螯合树脂接触，在螯合树脂上吸附Sb及Bi，并使盐酸类的洗脱液与该螯合树脂接触洗脱Sb及Bi，然后中和所得到的含有Sb及Bi的洗脱液，使该洗脱液的pH在1.5～3.0的范围，最后通过干式处理从回收到的Sb中和渣滓中回收Sb金属。
2.根据权利要求1所述的Sb与Bi的分离回收方法，其特征在于，
所述干式处理是在850℃～950℃的温度范围内、使用碳酸钠和做木炭的木材来进行。
3.根据权利要求1或2所述的Sb与Bi的分离回收方法，其特征在于，
在850℃～950℃的温度范围内、使用碳酸钠和做木炭的木材进行上记(1)或(2)所述的干式处理，然后使用氢氧化钠在700℃～800℃温度下处理杂质。
4.根据权利要求1所述的Sb与Bi的分离回收方法，其特征在于，
对权利要求1所述的含有Sb及Bi的盐酸类洗脱液进行中和处理，然后对只分离出了Sb的该洗脱液进行中和处理，使该洗脱液的pH为4～5，最后通过干式处理从回收到的Bi中和渣滓中回收Bi金属。
5.根据权利要求4所述的Sb与Bi的分离回收方法，其特征在于，
所述的干式处理是使用氢氧化钠和做木炭的木材，在850℃～950℃温度下进行。
6.根据权利要求4所述的Sb与Bi的分离回收方法，其特征在于，
向权利要求4所述的中和处理后的溶液中添加盐酸，调整总氯浓度为5～6mol/L后，作为螯合树脂的洗脱液再使用。
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