CN1179057C - 处理炼钢厂粉尘的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种处理炼钢厂粉尘，而工业回收可利用的化合物的方法，所述的方法包括：一磨碎和稀释步骤，一固液分离和固体冲洗步骤，酸性浸滤步骤，酸性净化步骤，其包括一渗碳反应或一渗碳和脱钙反应。所述方法的特征在于：它包括氧化/中和步骤，此氧化/中和步骤包括：铁的氧化成氢氧化铁及/或氧化铁的反应和反应介质的中和反应。

Description

处理炼钢厂粉尘的方法

技术领域：

本发明涉及炼钢厂粉尘的利用方法。

背景技术：

钢铁工业生产中会产生粉尘形式的废料。

在电炉炼钢时，这种粉尘来自下述反应：

在沸腾的熔融液的上方，细铁粒子弥散在汽相中并被进气带走，微颗粒在这股气流中被冷却并且在空气中氧气作用下变成高级氧化物。最易挥发的金属在炉子工作温度下变成汽相。在进气作用下这些易挥发金属被空气氧化和冷却并最后变成游离氧化物或与氧化铁混合的结构。

炼钢厂粉尘的成分取决于采用哪种炼钢法。炼钢厂粉尘中含数量可变的多数元素，如铁、锌、钙和以简单氧化物或混合氧化物形式出现的硅，以及少数元素，如铜、锰、铬、镉、铅和氧化物。

因此炼钢厂粉尘中含有重金属，它们对生物界有毒且不会随时间而降解。

需知每产一吨钢产生约20公斤的粉尘，这就是说欧洲每年粉尘产量达500,000吨。这种粉尘的处理成为生态和经济上的一项现实任务。

迄今，炼钢厂不得不将其生产活动产生的粉尘放到I级垃圾处理场，使其作稳定化处理。这样人为地转移到垃圾处理场给钢铁工业带来的开支不是小数。

本发明打算以一种在生态和经济上有利的办法提供给有关厂家选择。

这是因为本发明旨在以一种使不同成分分开的方法对钢铁工业的粉尘加以利用，以达到消除这种废料的目的。所述成分的纯度足够使其变成在其它工业部门，如矿物性颜料行业可以使用的原料。

专利申请PCT/FR96/01202及PCT/FR99/00813构成本发明的先有技术。专利申请PCT/FR96/01202列举一种由炼钢厂粉尘制备矿物性颜料的方法，该方法包括以下几步；

a)将粉尘分离成二部分，磁的和非磁性的；

b)非磁性部分进行碱性浸滤反应；

c)冲洗、中和固液相分离；

d)进料在450℃-650℃之间煅烧；

e)煅烧过的进料用硫酸+催化剂作处理；

f)回收矿物性颜料；

g)由步骤c)和e)产生的溶液再利用，以便使其它颜料沉淀。

就专利申请PCT/FR99/00813而言，它列举一种处理炼钢厂粉尘的方法，可回收可利用元素。此方法包括以下步骤：

-在水中磨碎；

-进料的水力分类；

-冲洗；

-加热处理

-在240℃-800℃温度下热处理；

-用浓度为5％-8％的硫酸进行处理。

上面二项专利申请所述的方法构成本发明的先有技术，它所提供的矿物性颜料或可利用元素的纯度是使用这类产品厂家所不能接受的。因此本发明旨在提供一种炼钢厂粉尘的利用方法来求得解决，使所获得的矿物性颜料或可利用元素的纯度能将产品推向市场。

发明内容：

本发明的目的是利用炼钢厂粉尘的方法，以便回收工业上可再利用的化合物。

本发明方法有一磨碎和稀释步骤，一固液分离和固体冲洗步骤，一酸性浸滤步骤，一酸性净化步骤，该酸性净化步骤包括粘固反应或粘固和脱钙反应，该方法的特征在于：在所述酸性净化步骤之后包括有氧化/中和步骤，该氧化/中和步骤包括铁氧化成氢氧化铁及/或氧化铁的反应和利用碳酸钠、碳酸钾、碳酸氧钠、碳酸氢钾、氨或其他化合物的一种溶液实现反应介质的中和反应，以便使反应介质的PH值保持在2.5-5。

根据本方法的一个实施例，用过氧化氢，氧气或空气的一种作为氧化剂完成氧化反应。根据本方法的一个实施例，氧化/中和反应的温度在10℃-100℃之间。

根据本方法的一个实施例，酸性浸滤步骤，其用滴定法测得的酸浓液为8-25％的硫酸溶液并在50℃-100℃时。

根据本方法的一个实施例，酸性净化是在PH值为2-4、温度在20℃-100℃之间进行的。

根据本方法的一个实施例，在磨碎和稀释步骤之后、固液分离及固体冲冼步骤之前还有一水力分类步骤。

根据本方法的一个实施例，所述方法包括接在固液分离和固体冲洗步骤之后的碱性浸滤步骤。

根据本方法的一个实施例。金属锌、氧化锌及/或铁酸锌都是从氧化/中和步骤产生的液相中回收的。

根据本方法的一个实施例，所述方法包括由氧化/中和步骤产生的固相的干燥及/或热处理步骤，以便获得氧化铁及/或氢氧化铁。

根据本方法的一个实施例，所述方法包括对氧化/中和步骤得到的液相进行电解的步骤，以便获得金属锌。

根据本方法的一个实施例，来自碱性浸滤步骤的固相转入酸性浸滤步骤。根据本方法的一个实施例，来自碱性浸滤步骤的液相转入碱性净化步骤。

根据本方法的一个实施例，碱性净化步骤包括粘固反应或粘固与脱甲硅基反应。

根据本方法的一个实施例，电解步骤后接碱性净化步骤，以便使金属锌及/或氧化锌分离。

附图说明：

本发明的其它目的和优点将在参照附图所作的说明过程中显示，图中：

图1是一示意图，描述炼钢厂粉尘利用方法按其实施顺序的主要步骤；

图2是一示意图，描述本方法一个实施例的步骤。

具体实施例：

图1示意性地描述本发明方法按其实施顺序的主要步骤。

炼钢厂粉尘(可能包括Zn，Fe，Pb，Cd，Cr，Ca，Si及盐类)的处理方法首先包括在水中磨碎粉尘原料的步骤。

在水中磨损使得有形成倾向的大块粉尘被打碎，这一步骤有利于以后将进料分离成二部分：

-颗粒尺寸大于40微米的粉尘；

-颗粒尺寸小于40微米的粉尘；

这一湿相处理步骤在本方法中起重要作用，因此它本身是一重要步骤，因为它能做到：

-加速可容性盐类的溶解；

-使吸附在表面上的氧化物所掩盖的金属成分暴露出来，

这样获得的进料接上来便在水中稀释，稀释所起的作用是使盐类，如氧化物及/或硫酸盐全部或部分增溶溶解。随后完成固液相分离的步骤，并伴有对固相的冲洗，冲洗的目的是尽量清除在磨碎和稀释步骤中尚未溶解的固相盐，最后，固相与洗液分离。

该除盐步骤是重要的，因为它可部分地调节以后要分离的元素或化合物的纯度。

固相接着转入酸性浸滤步骤，为此，固体用酸性溶液，如硫酸溶液来处理，以便使诸如铁、锌、铅、镉、镍和铬那样的金属全部或局部溶解。含有被溶解金属的液相与固相分离。

硅是不可溶元素，含在固相中，因此，酸性浸滤步骤能使硅与要利用的其它元素或化合物分离。

呈酸性的液相接下来净化处理，以便必要时将诸如铅、镉、镍及铬和钙等金属，全部或部分地清除。

此酸性净化步骤包括用氟化钠加到PH值在2-4之间的酸性液相中，以便必要时使钙沉淀；并加入锌粉及/或铁粉，使铅、镉、镍和铬粘固。

本净化步骤中使用的锌粉可由本发明方法获取。

粘固意味着沉积物减少，在粘固过程中，氧化的或溶解的情性物通过向溶液中加入粉末状其它金属物而减少。

酸性净化步骤中产生的液相随后被回收，它包括金属铁和金属锌。在特别含有铁的液相中进行同时发生的氧化反应和中和反应。

这一步骤的目的是使铁以氢氧化铁及/或氧化铁沉淀，同时锌仍然保持在反应介质的溶液中。

用液体氧化剂，如过氧化氢，或气体氧化剂，如空气和氧气进行氧化反应，用碱性溶液，如碳酸纳或其它溶液使其PH值保持在2.5-5，此PH值是重要的，可避免在铁沉淀的同时发生锌沉淀。

此氧化/中和步骤结束时可得到以下产品：

—直接的，是可上市的产品，如氢氧化铁及/或氧化铁；和

—间接的，是对反应介质作处理后可上市的产品，如氧化锌，铁酸锌及金属锌。

图2描述本发明一实施例的炼钢厂粉尘利用方法；

图2所示方法在以下通过实例说明并附有数值，这里数值绝非限制性的。

本说明书下面内容是假定以1吨炼钢厂粉尘用下述方法经过的流程。本炼钢厂粉尘利用方法的第一步是磨碎步骤，这一湿相处理步骤是在有水的磨碎装置中完成的。

比值R1＝炼钢厂粉尘干燥物质(公斤)/水的体积(立升)必须加以选择，使固体颗粒之间有合适的磨擦力，同时又有足够的液体容积，使可溶于水的部分，如盐能被溶解。

比值R1的值在2.2-2.7之间，这一步骤进行20分钟。由炼钢厂粉尘与水相混的磨碎的进料所构成的淤浆，它在一定程度上可以做到：

一完成盐的溶解，特别是氯化物和硫酸盐；

一将极细颗粒放入悬浮液中；

一提供的密度适合于水力分类。

淤浆稀释后应使干燥质量浓度达到4％-15％。

经如此稀释的淤浆接下来转入水力分类步骤，水力分类是在切割点式水力旋流器中进行的，该旋流器可测量入内粉尘粒度。

淤浆穿过截流尺寸为30-100微米的水力旋流器，其差压为0.6巴-1巴，比值R2＝进入的淤浆流率/水的反流速率的大小在100-200之间。

旋流分离结束时应区别二种情况：

一底流，富含四氧化三铁，可解包括碳和铁，及

一溢流，富含重金属，位于水力旋流器直筒上部；

一吨被处理炼钢厂粉尘可从底流中回收100-200kg的干燥物质而溢流可回收800-900kg的干燥物质。

底流加料经倾析，旋转和干燥之后，可以成为电炉补充材料，或成为磁铁矿部分分离后的利用材料。

稀释的淤桨，或在稀释的淤桨经水力分离的溢流，接下来便成为固液分离步骤的材料。此分离可用压滤机的过滤实现。固相便在过滤器中回收，同时，固相作冲洗以便去除在前面的磨碎和稀释步骤中未溶于稀释水中的盐分。

固液分离和冲洗步骤结束时，固体氢化物和硫酸盐的浓度各低于1000ppm。

固液分离和冲洗步骤结束时获得的固体可转入碱性浸滤步骤，该步骤可使游离金属(如锌、铅、镉、镍及铬)以及硅增溶。另一方面，铁不增溶。

经过碱性浸滤步骤的固体，随着粉尘来源不同，其重量的10％-50％被增溶。

可以选用的碱有：碳酸钠、碳酸钾、和碳酸氢钠。其他碱也可用。

如果是碳酸钠，其浓度液在240g/L-450g/L之间

比值R3＝干燥物质(Kg)/反应容积(L)可以是0.1-0.3.。碱性浸滤反应的温度为70℃-120℃该步骤的持续时间是增溶化物物质量的函数。

此步骤结束时，溶液的过滤可使固相和液相分离，富含铁的固相便转入酸性浸滤步骤而富含非铁金属的液相(可能含硅)转入碱性净化步骤，稍后加以说明：

一般来说，酸性浸滤可使所有金属增溶，如铁、锌、铅和镉，但不能溶解硅。

经酸性浸滤步骤的固体重量的80％-95％可增溶。

当绕过碱性浸滤步骤时，由固液分离及冲洗步骤产生的固体转入酸性浸滤步骤，导致所含的铁、锌、铅、镍、铬和钙的增溶，而硅不可溶。

当进行碱性浸滤步骤时，此碱性浸滤步骤结束时所获固相中含的铁被增溶，以铁酸盐形式被束缚的锌也如此。

酸性浸滤步骤所用的酸是用滴定法测定浓度8％-25％的硫酸。此酸性浸滤步骤在温度为50℃-100℃之间进行，进行的持续时间取决于增溶化合物的数量。

比值R4＝干燥物质(公斤)/反应容积(立升)的大小为0.05-0.15。

酸性浸滤步骤结束时，反应介质在压滤机上过滤，从而将含不溶性化合物(如硅)的固相与酸性水相或含铁的滤液和可能含增溶元素(如锌、铅、镉、镍及铬)的滤液分开。

铁的浓度为30g/L-60g/L，，锌的浓度为5g/L-20g/L。

酸性净化步骤在酸性浸滤步骤之后，此净化步骤包括粘固反应，还可能包括脱钙反应。

酸性浸滤步骤出来的滤液通过对某些金属(如铅、镉、镍和铬)再加上锌及/或铁的粘固作用得到净化。加入的锌及/或铁的量是粘固化合物数量的函数。

就一吨原始炼钢厂粉尘而言，必须有多达200Kg左右的锌。

粘固作用发生条件是PH值为2-4，温度为20℃-100℃，如有必要，可在酸性净化步骤的同时进行脱钙或在无粘固反应时进行脱钙，为了对来自酸性浸滤反应的滤液进行脱钙处理，可以向滤液加入氟化钠，使钙析出。酸性净化步骤结算时，反应介质在压滤机上过滤，以便使固液分离。

酸性净化步骤产生的滤液中铅、镉、镍、铬、钙的总浓度小于5mg/L，另一方面它还含一定浓度的铁和锌。

酸性净化步骤产生的固相可作中和及冲洗；使PH值在6.5-7之间，该固相以后有用，因为它含不少重金属，如铅、锌等。

酸性净化步骤后面是所谓的氧化中和步骤，这一步骤的目的是使氧化后铁以氢氧化铁及/或氧化铁及/或氧化铁形式沉淀。

为了进行氧化反应，可利用液体氧化剂过氧化氢，其浓度为5-35％，或利用气体氧化剂，如空气或氧气。

该氧化/中和步骤必须在PH值为2.5-5时进行，PH值调节到这个范围是和加入碱，如浓度为100g/L-200g/L的碳酸钠同时进行，反应发生温度是10℃-100℃。

随着氧化/中和反应的完成，反应介质在压滤机上过滤，使含氢氧化铁及/或氧化铁的固相与浓度达50g/L的含锌滤液分离。

过滤器上回收的固相作冲洗处理并在80℃-150℃温度下干燥后再在400℃-850℃温度下进行热处理，干燥及/或热处理后得到的氧化铁及氢氧化铁成为颜料市场可销售产品。

氧化/中和步骤产生的滤液主要含锌，为了利用它可有三种办法：

一对滤液电解处理，使金属锌离析；

一合成铁酸锌；

—获取氧化锌

这三种产品都是可销售产品；

如上所述，从碱性浸滤步骤产生的碱性液相可转入碱性净化步骤。净化作用包括粘固反应，必要时也许有脱甲硅基反应。

富含非铁金属的碱性液相通过加入足量的锌使所含金属粘固，便可消除这些金属如铅、镍和铬。

此粘固反方在20℃-100℃时进行。

脱甲硅基反应使硅沉淀，该反应与加熟石灰到介质的粘固反应是同时进行的。

例如一定成分时必须为一吨处理的炼钢厂粉尘准备9kg热石灰。碱性净化步骤结束时，反应介质在压滤机上过滤，使碱性固相与碱性液相，即碱性溶液分离。

碱性固相可含诸如铅、镉、镍、铬等金属，也可含硅，碱性固相进行中和及冲冼处理，它将成为后续处理利用所含金属的材料。富含锌的碱性滤液可作电解处理。电解后收集的并具有一定法拉第效率的产品以锌粉出现，经冲洗和干燥便可获得粉未状金属锌及/或氧化锌，是可销售产品。

除去了锌的碱性电解滤液可在碱性浸滤步骤中再次使用。

通过实例，以一吨炼钢厂粉尘的原料，未耗尽就可获得以下产品：

—在干燥及/或热处理结束时有600Kg的氢氧化铁及/或氧化铁，

—300kg的联产品

本方法的伏点：

—全面，因为它的目的是利用炼钢厂粉尘中所有金属；

—与将这样废料放置在I级废料堆放场相比，经济且合乎生态要求。

—用本方法比先有技术的产品纯度高

—这些被利用起来的产品有销路。

Claims (14)

1、一种处理炼钢厂粉尘的方法，其目的是回收工业上可再利用的化合物，该方法有一磨碎和稀释步骤，一固液分离和固体冲洗步骤，一酸性浸滤步骤，一酸性净化步骤，该酸性净化步骤包括粘固反应或粘固及脱钙反应，该方法的特征在于：在所述酸性净化步骤之后包括有氧化/中和步骤，该步骤包括铁氧化成氢氧化铁及或氧化铁的反应，和一用碳酸钠，碳酸钾、碳酸氢钠，碳酸氢钾、氨来完成的反应介质中和反应，以便使反应介质的PH值保持在2.5-5之间。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于，用过氧化氢，氧气或空气中的一种作为氧化剂来完成氧化反应。

3、按照权利要求1或2的方法，其特征在于，氧化/中和步骤的反应温度在10℃-100℃之间。

4、按照权利要求1或2的方法，其特征在于，酸性浸滤步骤用一种硫酸溶液来完成，其酸浓度用滴定法测得在8％-25％，温度在50℃-100℃之间。

5、按照权利要求1或2的方法，其特征在于，酸性净化在PH值为2-4、温度为20℃-100℃时完成。

6、按照权利要求1或2的方法，其特征在于，在磨碎及稀释步骤之后，固液分离及固体冲洗步骤之前还有一水力分类步骤。

7、按照权利要求1或2的方法，其特征在于，它包括一碱性浸滤步骤，发生在固液分离及固体冲洗步骤之后。

8、按照权利要求1或2的方法，其特征在于，从氧化/中和步骤产生的液相中可回收金属锌、氧化锌及/或铁酸锌。

9、按照权利要求1或2的方法，其特征在于，它包括对氧化/中和步骤所产生的固相进行干燥及/或热处理的步骤，以便获得氧化铁及/或氢氧化铁。

10、按照权利要求1或2的方法，其特征在于，它包括对从氧化/中和步骤产生的液相进行电解的步骤，以获取金属锌。

11、按照权利要求7的方法，其特征在于，由碱性浸滤步骤产生的固相转入酸性浸滤步骤。

12、按照权利要求7的方法，其特征在于，由碱性浸滤步骤产生的液相转入碱性净化步骤。

13、按照权利要求12的方法，其特征在于，碱性净化步骤包括粘固反应或粘固及脱甲硅基反应。

14、按照权利要求12的方法，其特征在于，在碱性净化步骤之后还有一电解步骤，以获得金属锌及/或氧化锌。

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