CN1842608A - 从酸性铁盐溶液中沉淀氧化铁 - Google Patents

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Abstract

用于处理冶金组合物的改进方法，该方法包括使冶金组合物与硝酸水溶液反应。反应在压力下或在至少约220磅/平方英寸表压压力下并在至少100℃温度下进行。冶金组合物包含铁和一种或多种非铁金属。反应使至少一部分非铁金属组合物溶解到与固体氧化铁接触的溶液中。反应可以在分离的固体上重复以增加固体中氧化铁的纯度。通过加入碱以沉淀氢氧化锌而可以从得自炉灰的混合金属溶液中去除锌。

Description

从酸性铁盐溶液中沉淀氧化铁
本申请是2004年4月29日递交的美国专利申请No.10/834,522的部分延续，并要求享有该专利申请的优先权。
技术领域
本发明涉及湿法冶金化学。更具体而言，本发明涉及铁盐的酸浸提以及从铁盐溶液中沉淀精选赤铁矿。
背景技术
利用电弧炉(EAF)可以将废金属再生为优质钢。在EAF中，用所形成的电弧熔融废金属。废金属可以包括少量非铁金属等。EAF法作为间歇式熔融方法运行，分批生产熔融钢。EAF是高效的熔炼装置。在美国生产的钢中相当一部分是用电弧炉生产的。
但是，EAF炼钢的缺点是产生EAF冶金粉尘废物副产品。EAF粉尘是通过多种机理在炼钢的过程中产生的，所述机理包括来自湍流熔体的液滴喷射和蒸发。蒸发机理是造成粉尘中相对高比例的非铁金属例如锌、铅、锡、铬、铜和镉的主要原因。蒸发的金属冷凝为氧化物和铁氧体并通常在下游被收集在袋滤器和/或静电除尘器中。由于在粉尘中存在非铁金属，因而炉灰不能直接回收利用。生产1吨钢可产生大约34磅(15.4kg)的废EAF冶金粉尘。
EAF炼钢法的快速发展已经使得EAF冶金粉尘成为世界范围内的一个发展最快的和一个最重要的环境问题。目前，在美国每年产生大约600,000公吨的EAF废物并且在世界其它地方每年另外产生600,000公吨。在其它主要炼钢方法例如碱性氧气转炉(BOF)法中，也产生相似数量的较低污染水平的冶金粉尘。由于在BOF冶金粉尘中有毒金属例如镉、铅和锌的水平较低，因此目前EPA没有将BOF粉尘归类为有害物质。但是，BOF冶金粉尘具有非铁污染物，这使得难于在目前的钢铁工业中利用BOF冶金粉尘。因此，BOF冶金粉尘可能作为无用废物而告终。
EAF冶金粉尘可含有高浓度的铁(约25％)、锌(约25％)、铅(约5％)和少量锡、镉、铬和铜。粉尘的其余成分是二氧化硅、石灰和氧化铝。非铁价值表示金属价值的潜在丰富来源。由于存在潜在有害金属例如铅、铬和镉，因此EAF粉尘不能够用填埋法处理，这是因为有害金属会由于雨水或地下水而浸出从而污染临近水域。因此，粉尘的处理是重要的商业和环境课题。在表1中给出了三个EAF粉尘样品的金属含量的一些具体实例。
        表1  三个不同样品的样品车间EAF粉尘组分
  ％Zn   ％AI   ％Pb   ％Fe   ％Cd   ％Cu   ％Mn   ％Na   ％Ba
  123   20.322.727.0   0.270.30-   1.271.041.4   36.034.826.0   0.020.010.081   0160.13-   3.543.603.4   0.590.70-   0.010.01-
  ％CaO   ％Cr   ％Mg   ％Ni   ％V   ％As   ％SiO2   ％CI
  123   5.515.48-   0.200.200.25   2.062.48-   0.020.13-   0.010.02-   .0036.0029-   2.524.74-   0.960.78-
发明内容
本发明提供用于将有害冶金粉尘转化为易处理的化学产品例如无毒废物和/或可出售的化学产品的方法和装置。本文所描述的方法可基于在高压和高温下用硝酸浸提冶金粉尘并回收氧化铁。可以重复所述浸提步骤以进一步纯化所产生的氧化铁固体。而且，可以执行一个或多个初步提纯步骤。通过加入碱以沉淀氢氧化锌而可以从由炉灰获得的混合金属溶液中去除锌。
在第一方面，本发明涉及一种使冶金组合物与硝酸水溶液反应的方法。反应在至少约220磅/平方英寸表压(psig)压力下和在至少100℃温度下进行。所述冶金组合物包含铁和一种或多种非铁金属。反应使至少一部分非铁金属组合物溶解到与固体氧化铁接触的溶液中。
在另一方面，本发明涉及一种沉淀氧化铁的方法，该方法包括使硝酸铁水溶液经受至少约100℃温度和至少约220磅/平方英寸表压压力。
在另一方面，本发明涉及用于处理冶金粉尘的装置，该装置包括在至少约220磅/平方英寸表压压力下，容纳至少包含铁和硝酸溶液的冶金组合物的混合物的密封压力容器。
在又一方面，本发明涉及一种用于从由炉灰获得的混合金属溶液中分离锌的方法，该方法包括加入碱以沉淀氢氧化锌。
如上所述，溶液中的铁在高温和高压下发生水解并沉淀为氧化铁。EAF粉尘在高温和高压下在硝酸中浸提然后再次沉淀为固体氧化铁。来自EAF粉尘的非铁金属溶于溶液中，留下含氧化铁形式的铁的固体沉淀。该方法对于从“非铁”金属中分离铁显示出有效性。但是，粉尘中的不可溶化合物(即硅酸盐)仍与氧化铁残留在一起并且可能改变由该方法获得的氧化铁固体的颜色特性。
作为替代方案，意外地发现，上述方法的改进导致生产颜料级氧化铁。改进上述方法以完全溶解铁和其它金属，使得不可溶成分可以从体系中去除。使溶液经受高温和高压以沉淀颜料级氧化铁。
在改进方法的一个实施方案中，经受高温高压，氧化铁固体从含铁金属硝酸盐溶液中沉淀出来。从这种改进方法中获得的沉淀物是直径约20-30微米的黑色固体。X射线衍射分析证实这些固体是赤铁矿(氧化铁)，其与合成红色氧化铁颜料中含有的化合物相同。当通过扫描电子显微镜法检测时，所述黑色沉淀颗粒没有表现为球形(像红色氧化铁颜料那样)而是表现为由连接在一起的许多较小颗粒构成的葡萄串状。团簇颗粒的不同晶体结构导致光被不同地反射，从而使得它们表现为黑色并妨碍它们用作红色氧化铁颜料。
作为替代方案，还可以利用所改进方法的另一修改方案。在另一实施方案中，将晶种固体加入到铁盐溶液中并经受高温高压以引起铁的水解从而产生颜料级氧化铁固体。颜料级赤铁矿通常由平均粒径小于2微米的微细颗粒组成并且呈红色。引晶技术(加晶种)通常用于冶金领域中，以使沉淀产物生长并且尺寸变得更大。意外地发现，在将氧化铁(赤铁矿)晶种加入到铁盐溶液中后，沉淀颗粒比由未加晶种反应获得的黑色沉淀物更细。还意外地发现，晶种材料使用的越多，沉淀物就越细。由加晶种方法获得的沉淀物通常具有小于2微米的尺寸，但是也可以获得更粗的产物。来自加晶种方法的沉淀物的扫描电子显微照片表明它们实际上通常是球形。这与包含通过改进但未加晶种方法获得的赤铁矿颗粒的沉淀物形成对照。意外的是，加晶种方法导致产生铁固体沉淀物，即氧化铁，其尺寸和颜色特性使得它们能够理想地用作合成氧化铁颜料。
在不同实施方案中，提供用于生产具有选定粒径的氧化铁沉淀物的方法，该方法包括选择温度和加入晶种比率的组合以及在高于大气压的压力下实施所述方法以获得具有选定粒径的氧化铁沉淀物。
附图说明
图1是用于处理冶金组合物例如EAF粉尘以产生滤出溶液和包含氧化铁的固体的方法的流程图。
图2是图1的扩展流程图，其中在获取氧化铁的方法中加入第二浸提步骤。
图3是描述在压力下进行冶金组合物的硝酸浸提装置的示意图。
图4是加压浸提处理后一个样品的X射线衍射图。
图5是加压浸提处理后另一个样品的X射线衍射图。
图6是硝酸处理前EAF粉尘样品的X射线衍射图。
图7是加晶种沉淀方法的工艺流程图。
图8表示在不同反应条件下的加晶种方法获得的沉淀物的尺寸和颜色。
具体实施方式
如本文所述，用于处理冶金粉尘的改进方法包括在高压条件和通常为高温的条件下用硝酸浸提冶金粉尘，从而溶解所述粉尘中的一种或多种金属成分，同时留下氧化铁残留物。该方法的基本原理是，在适当的压力和温度条件下，铁在硝酸/硝酸盐溶液中形成固体铁氧化物，具体为氧化铁。由于许多其它的金属污染物在氧化铁是沉淀物的条件下溶于硝酸中，因此可以从其它金属成分中分离出氧化铁。可以对来自一个加压浸提步骤的残留物/沉淀物重复进行高压浸提过程，以获得纯度水平提高的氧化铁。还已经发现，可以任选地进行初始低压浸提以初步处理粉尘，从而在铁仍保持固态的pH条件下去除大量的非铁金属。高压浸提手段可用于以非常纯的形式回收来自原始粉尘的几乎全部铁。
当用于本文中时，冶金粉尘是包含相当比例的铁组合物的任意未纯化金属组合物。合适的金属粉尘例如包括来自炼钢过程的冶金粉尘如EAF粉尘以及铁废料、从钢清洗线回收的红铁粉、轧制铁鳞、含矿物质的铁和基于低级铁的颜料。由于不纯，冶金粉尘在处理前通常含有至少约10摩尔％的非铁金属。
在本文的改进方法中，形成氧化铁固体时释放相应的硝酸，所述硝酸在环境压力条件下会形成硝酸铁溶液。在高压浸提期间通过存在过量硝酸而实现非铁金属与氧化铁的更好分离。在一些实施方案中，由于滤出溶液中硝酸可以被转移回到浸提过程中，因此过量硝酸可直接回收再利用而不蒸发水，可以加入更多酸。作为替代方案，滤出液可以被转用于回收溶液中的其它金属成分。本文所述高压浸提方法可用于利用易于处理的材料以有效方法来获得极高纯度的氧化铁。
EAF冶金粉尘中高比例的锌以铁氧体(ZnO·Fe2O3)形式存在，已经证实这种铁氧体耐浸提过程。一些浸提技术采用环境温度和压力条件下的两步浸提以获得合理纯度的沉淀产物以及从硝酸盐中再生硝酸的过程，例如在美国专利No.5,912,402和6,264,909中描述的方法，这些方法通过引用并入本文。当在大气压力下进行处理时，加入碱性组合物以沉淀氢氧化铁。
相对而言，如本文所述，从冶金粉尘中回收金属价值的技术在加压条件下使冶金粉尘与硝酸进行反应，从而从金属硝酸盐溶液中形成氧化铁。压力下的浸提方法产生纯化的氧化铁沉淀同时去除了足够量的其它金属，使得所得物质不是有毒废物。通常，整个工艺过程的全部材料均可直接处理。
本文中所描述的改进方法可包含冶金粉尘的初步水洗，从而去除一些氯化物以及粉尘中可能含有的其它污染物。可以在大气条件下用硝酸对粉尘进行任选的初步浸提，通常是在进行加压浸提之前进行。在铁不可溶但许多非铁金属在某种程度上可溶的pH值下进行初步硝酸浸提。去除滤出液得到第一纯化水平的固体残留物。
用于加压浸提的加工材料是固体，其可以是在一个或多个初始纯化步骤例如在大气条件下冲洗或酸浸提后获得的未处理的冶金粉尘或固体。所述加工固体在增压条件下以及通常的增温条件下与硝酸反应。可以在加压条件下或环境条件下将酸加入到固体中，但是通常可以在加入酸后增加压力。在高压和高温条件下，在硝酸中形成氧化铁。因此，固体中大量的铁可以氧化铁的形式收集。另一方面，在高压条件下大部分其它金属被硝酸溶解到溶液中，由于许多非铁金属被溶解，因此相对于起始冶金废物，回收的氧化铁被明显纯化。因此，本文所描述的方法通常产生污染物水平充分低于现有EPA有毒废物限值的氧化铁固体产物。在该步骤中产生的所有NOx气体可以被收集并随后循环到硝酸中。加压浸提步骤可以重复一次或多次以改善氧化铁的纯度。具体地，通过在第二加压浸提中利用来自一加压浸提的固体，剩余的非铁金属在随后的处理步骤中被溶解到溶液中。在一些实施方案中，产生的氧化铁对许多用途而言可以是足够纯的，所述用途包括高价值应用例如应用于颜料、磁带、抛光剂和各种其它应用中。
由于一旦压力和温度达到它们的目标值，铁在加压浸提步骤中便不溶解，因此硝酸不消耗为硝酸铁。因此，与在硝酸中溶解铁并随后通过调节pH从溶液中沉淀铁的方法相比消耗更少的硝酸。通常，在加压浸提步骤中加入过量的硝酸。因此，来自每一酸浸提的滤出液可以含有残留的硝酸。通过使滤出液流回到另一酸浸提步骤中并且可以再加入硝酸，而利用这种残留的硝酸。一旦滤出液含有过量的非铁金属，滤出液就可以被转用到除浸提步骤之外的其它回收其它金属的处理步骤中以利用所有过量酸。而且，滤出液的不同部分可被转用于不同的用途，例如，一部分可由于其硝酸含量而反复利用，而另一部分被转用于回收非铁金属。
用于氧化铁沉淀的改进方法包括使用允许在高温和高压下发生反应的压力容器或高压釜。用于在适当的高温和高压下运行的合适压力容器可以从许多供应商处获得或可以适当地构建。例如，可以使用具有适当压力性能的钛反应器。例如，压力容器的尺寸可以缩放。以在预定时间内处理所需量的冶金粉尘。可以为压力容器装配管道以将材料输进和输出该容器，或者在其它容器内的材料可以人工从压力容器中输进和输出。在一些实施方案中，可以为容器装配管道以将NOx气体输送到硝酸循环过程中。接触溶液的特定容器通常具有设计为耐浓酸如硝酸接触的内表面。可适用于这种压力容器的内表面包括钛、陶瓷、玻璃等。在处理期间容器可提供或可以不提供材料的搅拌。
通常，冶金粉尘处理在EAF设备、BOF设备或其它粉尘产生设备附近进行，或可以将粉尘运输到中心回收设备。如果本文描述的回收过程在靠近各个粉尘产生位置处实施，则可以减少或消除有害废物运输以及与有害和有毒废物装运相关的潜在不利条件。另外，可减少和潜在地消除对这种有害废物存储的需要。
本文所描述的处理冶金粉尘和回收用过的化学品的改进方法是基于在高温和高压下金属化合物在硝酸溶液中的不同溶解度。具体地，在硝酸/金属硝酸盐水溶液中在高压下形成不可溶氧化铁。例如，硝酸铁在高温和高压下水解并沉淀。形成氧化铁的反应如下：
        在该反应中，我们不需要考虑硝酸铁是否是过程中的形式中间体，但是处理的最终结果是形成了氧化铁。因此，该方法包括在高温和高压下使冶金粉尘或部分纯化的冶金粉尘与硝酸溶液反应，这可以导致完全或几乎完全溶解非铁金属组合物例如存在于冶金粉尘中的锌、锰、镉和铅组合物。过滤固体导致固体氧化铁与滤出液分离，滤出液中通常含有溶解的非铁金属。然后通过进一步的处理可以从滤出液中回收其它的金属价值，如果需要，可以再利用滤出液中任何未反应的硝酸。
回收方法总结于图1中。该回收方法可包括用水洗涤100冶金粉尘的任选步骤。过滤102经洗涤的粉尘以从洗涤水中分离残留固体。该方法还任选地包括在环境压力下实施的用硝酸初步浸提或预浸提104。过滤106预浸提浆料，残余固体被转用于另外的浸提并且滤出液体被转用于进一步处理以回收非铁金属。如果需要，也可以进行额外的初步处理。对来自一次或多次初步处理的残留物进行加压硝酸浸提108。过滤110来自硝酸浸提的浆料。来自加压硝酸浸提的固体是纯化的氧化铁，该氧化铁以纯化的形式被利用或者任选地经受其它加压浸提以进一步纯化该物质，如下文所述。来自各浸提步骤的滤出液可转用于重复利用残留硝酸或转用于进一步处理以回收非铁金属成分。滤出液的进一步处理在下文中进一步描述。而且，残留固体可以经受一个或多个附加加压浸提步骤，如下文进一步所描述。可以将各步骤单独或者集中成步骤组而间歇式进行，或者作为替代方案可以连续进行。
在一些实施方案中，在加入硝酸前进行用水洗涤100冶金粉尘的初始步骤可以是有利的。具体地，水洗可以去除来自固体的所不希望的金属卤化物和其它可溶组合物，使得它们不存在于随后的处理步骤中。一般地，可以将足够的水加入到金属废物中以去除所期望的化合物。通常，搅拌混合物以促进溶解过程。可以在任意适当的容器中进行该洗涤。
可以使该水洗混合物进行固-液分离102以从滤出溶液中分离洗过的冶金粉尘残留物。分离过程102可以通过压力过滤、真空过滤、重力过滤以及任选地在离心后倾析液体和固体来实施。对于过滤手段，可以使用标准的商业过滤介质，例如聚合物织物过滤介质、纸过滤介质、多孔陶瓷过滤介质等。无论分离手段如何，为了方便，将分离的液体称为滤出液，分离的固体称为沉淀物。然后可以将滤出液送到水处理系统以进行处理。残留固体可以进一步在酸浸提中处理，该酸浸提可以是预浸提104或直接是加压酸浸提108。
洗涤或未洗涤的冶金粉尘可以任选地与硝酸溶液在大气压力下反应，即浸提，104。通常加入足够的硝酸以将pH降低到一定的值，在该pH值下，大量的非铁金属溶解到酸溶液中而不溶解显著量的铁化合物。pH可以调节到约0.25-约2.5，在其它实施方案中为约0.35-约2.0，在另一些实施方案中为约0.5-约1.5。保留在固体残留物中铁的量一般为至少约95wt％，在其它实施方案中为至少约97wt％，在另一些实施方案中为至少约99wt％。本领域普通技术人员将理解，其它范围的pH和铁含量也是可以的并且包含在本公开内容之内。
原则上，在进行高压酸浸提步骤前可以实施一个或多个附加预处理步骤以制备固体金属废物。同样，任选的水浸提和/或预浸提可以实施或不实施。但是，随后使所选的固体进行高压硝酸浸提步骤108。通常，在该步骤期间物质也经受高温。在该步骤期间，由硝酸溶液和金属粉尘废物形成糊状或浆状的混合物。在高温和高压条件下可以加入或不加入水和/或酸以实现所期望的结果。此外，可以在环境压力下加入部分水和/或酸，其它部分可以在高压下加入。由于将材料加入到压力容器中会或多或少地存在困难，因此实施该步骤的次序可根据所选用于进行处理的装置而定。可以搅拌混合物以促进非铁金属的溶解。
硝酸的加入量是酸浓度和酸溶液体积的函数。原则上可以使用纯硝酸，但是使用未稀释硝酸可能难于处理并且会很昂贵。通常，冶金粉尘与浓度为约10wt％-约75wt％的硝酸溶液进行反应，在一些实施方案中，硝酸溶液浓度为约20wt％-约70wt％，在另一些实施方案中，硝酸溶液浓度为约25wt％-约65wt％。可以从硝酸供应源来提供硝酸，硝酸源可包含循环硝酸和/或新供应的硝酸。至于组合物的相对量，硝酸和金属废物的相对重量通常取决于硝酸溶液的浓度。而且，如果加入更浓的硝酸溶液以形成浆，那么也可以加入额外的水。对于更稀的硝酸溶液，硝酸对冶金粉尘的重量比例如可以是酸溶液与干冶金粉尘的重量比为约3∶1或更大。在其它实施方案中，对于更高的酸浓度，可以使用一比一(1∶1)或更小的酸溶液对干冶金粉尘的重量比。通常，所需加入的酸的量也可取决于金属粉尘的组成。通过测定所产生混合物中的酸可以评估酸的量。可以选择所产生混合物中酸的浓度以得到非铁金属在滤出溶液的所需溶解。可以实现可接受的浸提同时在混合物中无游离酸。但是，当混合物中含有游离硝酸时通常获得更高纯度的氧化铁。游离硝酸的浓度可以是至少5g/L，在一些实施方案中至少约15g/L，在其它实施方案中至少约30g/L，在另一些实施方案中至少约50g/L。虽然可以在高压溶解过程中的各个时间测量游离酸，但是这些值可被认为是在足够的一段时间之后浓度不再显著变化的平衡值。本领域普通技术人员将理解，其它范围的反应物酸浓度、酸对固体量的重量比以及上文所述比率范围内的游离酸浓度也是可以的，并且在本公开内容之内。
酸的加入量可包括成本和结果的权衡。加入更多的酸增加酸的成本，但是加入更多的酸会使得非铁金属更好溶解。非铁金属的更好溶解产生更纯的氧化铁产物。具体地，为了获得铅和锌的更完全溶解，理想的是在硝酸浸提108期间和之后存在游离硝酸。如果使用更少量的硝酸，未溶解的铁氧体可残留在固体中。但是可以实施多次硝酸浸提以溶解非铁金属，无论是否为铁氧体形式，从而回收更纯的氧化铁沉淀。
高压硝酸浸提过程可包括本方法内的一个或多个步骤。例如，为了实施高压浸提，冶金粉尘和硝酸可在环境温度和压力下混合以形成浆料或矿浆。可在压力容器中进行混合，或在另一个容器中形成该混合物并随后转移到压力容器中以实施高压浸提。在一些实施方案中，冶金粉尘和硝酸可以在高温和/或高压下混合，例如用于沉淀氧化铁的温度和压力。
在特定实施方案中，硝酸和金属粉尘通常在环境压力下初步混合。这种混合可以在压力容器内或不在压力容器内进行。如果混合最初是在压力容器外部进行的，则将混合物转移到压力容器中。可以通过关闭压力容器和增加温度来增加压力。可以注入蒸汽以实现温度和压力的增加。作为替代方案或附加方案，可以用加热罩等加热反应器和/或可以在转移到反应器容器的过程中加热浆料。
当形成粉尘和酸的混合物时，在一些实施方案中，混合物可以在环境压力下混合至少约一刻钟，在另外的实施方案中混合约30分钟-约5小时，在其它的实施方案中混合约1小时-约2小时。而且，应该选择高压下的反应时间以实现非铁金属在硝酸溶液中的所需溶解。通常，在足够长的时间后，混合物达到平衡，使得组合物不随额外时间的流逝而显著变化。在下文的实施例中，组合物一般在约2-约2.5小时后停止变化。通常，浸提在所选压力和温度范围内进行至少约30分钟，在另一些实施方案中至少约1小时，在另外的实施方案中至少约2小时，在其它实施方案中约2.5小时-约5小时。本领域普通技术人员将理解，在所述反应时间范围内的其它反应时间也是可以的并在本公开内容之内。可利用机械叶轮或其它装置混合浆料。
另外，在高压硝酸浸提108步骤期间采用高温和高压增加锌、铅和其它非铁金属的溶解。压力和温度也会影响溶解速率。在压力容器中硝酸溶液的高温和高压的适当范围内，氧化铁几乎完全不溶，使得几乎所有的铁作为氧化铁被回收。因此，氧化铁可以从保持为溶解状态的非铁金属中分离。杂质可以例如由固体铁氧体产生，所述铁氧体固体中保持有非铁金属。在一些实施方案中，高压浸提反应通常在至少约150℃的温度下发生，在另外的实施方案中温度为约200℃-约500℃，在其它实施方案中温度为约225℃-约400℃，在另外的实施方案中温度为约250℃-约350℃。另外，压力容器的压力通常可维持在至少约225磅/平方英寸的表压值，在另外的实施方案中压力为约250磅/平方英寸表压-约800磅/平方英寸表压，在其它实施方案中压力为约275磅/平方英寸表压-约600磅/平方英寸表压，在一些实施方案中压力为约300磅/平方英寸表压-约500磅/平方英寸表压。磅/平方英寸表压是压力量度，表述值是大气压力之上的量。对于间歇处理，上述值可以是转变期之后的潜在平均值，在该转变期中温度和压力斜线上升至平均加工条件附近。本领域普通技术人员将理解，在所述范围内的其它温度和压力范围也是可以的并且在本公开内容之内。
高压硝酸浸提步骤108可以产生气体NOx，NOx可以被排出并输送到通过气体与水结合而收集和回收硝酸的场所。任何氮氧化物气体的排放应该在考虑将压力容器中压力维持在所需水平的条件下实施。同样，收集的氮氧化物气体可以从用于回收的压力容器中分离，例如利用传统的压力阀。例如，根据在Drinkard，Jr.的标题为“NitricAcid Production And Recycle”的美国专利No.6,264,909中所描述的方法，由NOx表示的含氮气体可以转化为硝酸从而再利用，该专利通过引用并入本文。
主要包含氧化铁的残留固体从滤出液中分离110。另外，可以洗涤残留固体以去除在分离步骤期间粘附在固体上的已溶解的非铁金属。通常，可以用任意适当的方法来实施洗涤。在一个实施方案中，利用一个或多个洗涤步骤，其中每一个洗涤步骤均包括使固体悬浮在水中以及过滤该固体。在每一步中可使用足够的水来实现悬浮。可以重复洗涤步骤直到洗涤水具有所需水平的纯度。洗涤水可以加入到初始滤出液中，分别处理以去除金属成分或进行其它的处理。
来自高压浸提的滤出液通常具有游离硝酸以及大量的已溶解非铁金属。作为替代方案，该溶液可返回以在环境压力或在高压下进行另外的浸提步骤，从而利用游离硝酸。可以从硝酸供应源加入另外的硝酸以获得浸提所需的酸水平。作为附加方案或替代方案，可以将一部分或全部滤出液引出进行进一步处理，从而从溶液中回收非铁金属，如下文进一步所描述的。图1示出作为替代方案的滤出溶液的处理途径。
图2是在图1所示改进回收方法的基础上的扩展，加入了另一个加压硝酸浸提步骤112，其中来自第一加压硝酸浸提步骤的氧化铁固体与额外的硝酸接触并经受高压，通常伴随加热。在附加的浸提步骤112中，可以在高压下将硝酸加入到氧化铁沉淀中或者在环境压力下加入并随后在压力下反应。附加的硝酸浸提步骤112通常类似于上述初始硝酸浸提步骤108来实施。通常，加压硝酸浸提在没有游离硝酸存在的情况下进行。游离硝酸水平可以与上述浸提步骤108的水平相当。由于产物已经被纯化，因此加压浸提112可需要更少量的酸。可以在该第二浸提中溶解额外的铁氧体，产生更纯的氧化铁产物。在该阶段产生的所有NOx气体可以依照硝酸回收来重复利用。
经过一段充分的时间之后，使来自第二加压浸提的物质进行过滤114。还可以用不同量的水洗涤固体，如上文过滤步骤110中所述。来自过滤的固体/沉淀物是纯化的氧化铁。来自第二浸提的滤出液可以或可以不与来自较先浸提步骤的滤出液混合，单独或混合的滤出液可以在另一个浸提步骤中重复利用，同时任选地加入另外的硝酸，或者进一步处理以回收非铁金属。可以根据需要对各部分滤出液进行不同的处理。也可以实施一个或多个附加加压浸提步骤以进一步增加氧化铁固体产物的纯度。
利用一个、两个或更多个加压浸提步骤，所得到的氧化铁中含有的许多金属污染物水平可以降低到所希望的低值。当采用两个加压处理步骤时，可以获得不含大多数非铁金属的氧化铁。已经证实，铬非常难于与氧化铁分离并且与氧化铁共沉淀。但是其它重金属一般在加压硝酸浸提中被去除，从而使氧化铁纯化。纯氧化铁(Fe2O3)具有69.94wt％的铁和30.06wt％的氧。
溶解度的差异足以使得供应到加压硝酸浸提中的冶金废物中的至少约95％、在一些实施方案中为至少约97.5％、在另一些实施方案中至少约99％的初始铁可以回收为纯化氧化铁。通常，可以获得含有至少约70wt％、在另一些实施方案中至少约80wt％的氧化铁、在其它实施方案中至少约85wt％-约95wt％的氧化铁固体产物。在一些纯化的氧化铁材料中，主要的残留杂质包含硅酸盐。同时，可以将锌的水平减少到非常低的值，例如不超过约5％初始锌的水平。具体地，氧化铁固体中锌金属浓度可以减少到不超过约10wt％的值、在另一些实施方案中不超过约2wt％、在其它实施方案中不超过约0.5wt％并且在另外的实施方案中不超过约0.1wt％。本领域普通技术人员将理解，上述范围内的其它组合物范围也是可以的并且在本公开内容之内。
同样，铅、镉和锰也可以减少到低浓度。具体地，有毒铅的水平可以减少到不超过约0.1wt％，在其它实施方案中不超过约0.05wt％并且在另一些实施方案中不超过0.04wt％。同样可以减少其它金属例如砷、镉、锰的水平。本领域普通技术人员将理解，其它范围的浓度也是可以的并且在本公开内容之内。由于在纯化的氧化铁固体中重金属浓度可以显著减少，因此处理这种固体产物有许多种选择，包括作为常规废物进行固体处理、直接将产物引回到炼钢操作中或以更高价值的用途利用该产物例如用于颜料。对于用作颜料而言，例如可以通过将氧化铁与适当载液混合从而将纯化的氧化铁引入到涂层组合物中。作为替代方案或附加方案，纯化的氧化铁可以与模塑组合物混合，从而模塑成引入氧化铁作为颜料的固态实体。模塑组合物可以包含例如聚合物或混凝土。固态实体的形成可基于多种方法，例如各种模塑方法、挤出方法等的任意一种。
本方法的显著效果在于产品粉尘在美国环境保护署(EPA)现有标准下不再归类为有毒废物，所述标准可见联邦法规40C.F.R.§261.24(毒性特征)中的用于填埋的基于毒性表征浸提程序的毒性金属废物的限值，该标准通过引用并入本文。具体地，已经证实可以用单一加压硝酸浸提去除足够量的重金属，如本文所述，所产生的固体在2004EPA固体废物标准下不再是有毒废物，该标准通过引用并入本文。具体地，可去除足够量的砷、钡、铬、汞、镍和铅。处理粉尘以形成非有害废物固体的能力是本方法的重要结果。当然，经适当处理，本文所描述的方法可进一步改善所产生氧化铁的纯度，从而不仅获得不再是有害废物的物质，而且该物质还适合于所需的用途例如颜料。具体地，可以由本文所描述的方法产生结晶氧化铁，其具有用于各种用途例如颜料所需的特征，这些用途进一步受益于纯化氧化铁的结晶度。利用产物材料的X射线衍射分析可以证实基本结晶度。
去除氧化铁后的滤出液包含硝酸和溶解的非铁金属化合物，但是一些残留的铁保留在溶液中，即使仅是粉尘中初始铁的一小部分，也不是微不足道的量。通常，残留金属的大部分是锌。可以回收这些残留金属以生产有用的材料。
可以从金属硝酸盐滤出溶液中回收其它的金属。在一种途径中，一般通过加热蒸发140来自铁回收的滤出液F以浓缩溶液。通常，大部分非锌金属在硝酸锌之前沉淀。因此，可以收集浓缩物并用于进一步处理从而回收其它金属。作为替代方案或附加方案，溶液可以蒸发至干燥并被分解从而产生金属氧化物、氧气和氮氧化物气体(NOx)，氮氧化物气体可以回收并加入到水中以形成硝酸。金属氧化物可进一步处理以回收所需的金属。回收非铁金属的方法在Drinkard，Jr.等人的名为“MetallurgicalDust Recycle Process，”的美国专利No.5,912,402中有所描述，该专利通过引用并入本文。
设备
通常，金属回收过程的各个步骤可以用市售反应器和容器来实施。加压硝酸浸提步骤结合各种反应物和装置以完成氧化铁的纯化。用于实施加压硝酸浸提来处理冶金粉尘的设备的实施方案可以包括在能够耐受处理期间所达压力的密闭反应容器中的冶金粉尘和硝酸水溶液。在回收方法的一些其它步骤中使用的容器不一定是压力容器。
可以从电弧炉(EAF)、碱性氧气转炉(BOF)或产生废物冶金粉尘的一些其它方法中提供冶金粉尘。在设备中用于洗涤冶金粉尘的水可以是自来水、去离子水、一些经其它处理的水或它们的组合。
参考图3，示意图示出适合于实施加压硝酸浸提的反应器。反应系统200包含压力容器/反应器202、硝酸水溶液和冶金粉尘的糊或浆料204，加热元件206和用于搅拌反应混合物/浆料的叶轮208。合适的反应系统可以通过商用反应器改造而成或者可以利用容易获得的材料来构建。例如，合适的反应器包括如可从Parr Instrument Co.，Moline，IL获得的压力反应器。
可以从硝酸供应源提供硝酸溶液，硝酸供应源可以提供自商业来源、回收与水化合形成硝酸的氮氧化物气体的硝酸循环系统、来自具有游离硝酸的浸提步骤的滤出溶液或它们的组合。
加晶种沉淀方法
在如图7所示加晶种沉淀方法的一个实施方案中，在酸浸提步骤中，铁在酸中溶解以形成铁盐溶液。适当的酸包括硝酸、硫酸和盐酸。铁可以被溶解并从硫酸铁盐或氯化铁溶液中沉淀。例如，参见“Formation of Pure Hematite by Hydrolysis of Iron(III)Salt Solutions under Hydrothermal Conditions”，B.Voigt and A.Gobler，CrystalResearch Technology，Vol.21，1986，pp.1177-1183。将晶种固体加入到压力铁沉淀阶段，使混合物经受足够时间的高温和高压以获得所选粒径的沉淀物。
在另一个实施方案中，铁固体例如磁铁矿与酸例如硝酸混合，并且在搅拌反应器中浸提以溶解铁并形成铁盐溶液(400)。精确的浸提步骤安排将取决于所用铁固体的特性。可以在单个步骤或者“串联”或“平行”设置的多个步骤中实施浸提。使部分浸提固体从浸提阶段产物流循环回到浸提阶段的进料端可有益于增加铁的溶解。
在不同实施方案中，提供磁铁矿作为铁晶种固体与用于酸浸提的原料溶液混合的用途。酸浸提也可以利用其它的含铁晶种固体来完成。这些可以包括废铁和其它材料例如冶金废物或精矿。例如来自钢产品酸洗的废液。任选地，也可以使用硝酸铁盐、硫酸铁盐和氯化铁盐溶液。根据所用的晶种固体，可相应修改所述浸提线路安排。
在晶种固体中可含一定部分的不可溶材料。在酸浸提(400)后，可以使铁盐溶液经受液/固分离阶段。这可以利用许多传统技术来完成，包括过滤(真空和压力)、沉淀或两种技术的组合。所有不可溶固体均可在高温脱氮作用阶段(401)中进行处理以去除残留的水分和硝酸盐。脱氮作用所需的温度将取决于可接受的残留硝酸盐的水平，并且通常在约400℃-约700℃。在(401)期间去除的水分和硝酸盐气体可以利用传统的冷凝和洗涤技术回收再利用。
随后，来自浸提阶段(400)的铁盐溶液可以用作压力铁沉淀阶段(402)的原料溶液。在沉淀前，铁氧化物晶种固体可以在混合容器中与铁盐晶种溶液混合，从而形成晶种溶液/晶种固体浆料。可以调整所用的晶种固体量和/或加入晶种比率以控制产物浆料中沉淀的铁氧化物的粒径。加入晶种比率是指晶种固体重量与铁氧化物沉淀重量的比，所述铁氧化物沉淀预期可在所选沉淀条件下与已知原料溶液的未加晶种压力沉淀反应中获得。根据来自试验未加晶种压力沉淀反应的沉淀产物重量来计算加入晶种比率。例如，可以利用已知体积并且具有已知溶解铁浓度的原料溶液在给定的温度和压力下进行未加晶种压力沉淀反应，并称量反应所产生的氧化铁沉淀以测定沉淀效率，即在这些所选未加晶种条件下沉淀的溶解铁的比例。基于产物的重量，然后可以选择用于随后的加晶种压力沉淀反应的所选加入晶种比率。例如加入晶种比率可以是约20％-约2000％的将沉淀的新铁氧化物。在另一个实施方案中，加晶种沉淀方法可以利用约50％-约500％的加晶种比率来实施。作为替代方案，可以将全部或部分晶种材料在沉淀工艺期间直接注射到压力沉淀反应器中。在另一个实施方案中，在加入到压力沉淀阶段之前，晶种固体可以被研磨到约小于或等于2微米的颜料级尺寸以改善沉淀产物粒径的控制。
在替代实施方案中，加晶种沉淀方法可以利用一定范围内的加入晶种比率来实施，所述范围的下限值选自约20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％、110％、120％、130％、140％、150％、160％、170％、180％、190％、200％、210％、220％、230％、240％、250％、260％、270％、280％、290％、300％、310％、320％、330％、340％、350％、360％、370％、380％、390％、400％、410％、420％、430％、440％、450％、460％、470％、480％、490％、500％、510％、520％、530％、540％、550％、560％、570％、580％、590％、600％、610％、620％、630％、640％、650％、660％、670％、680％、690％、700％、710％、720％、730％、740％、750％、760％、770％、780％、790％、800％、810％、820％、830％、840％、850％、860％、870％、880％、890％、900％、910％、920％、930％、940％、950％、960％、970％、980％、990％或1000％，所述范围的上限值选自约1000％、1100％、1200％、1300％、1400％、1500％、1600％、1700％、1800％、1900％或2000％。
在不同实施方案中，可以以间歇或连续的方式实施压力铁沉淀步骤(402)。在不同实施方案中，利用搅拌压力沉淀反应器以使晶种固体在沉淀过程中保持悬浮。在另一个实施方案中，利用连续操作沉淀方法，反应器可以构建为具有内堰，从而将容器分隔为串联的许多隔室，每一个隔室单独搅拌。作为替代方案，可以将任意数量的单独搅拌的容器串联布置。本领域技术人员将理解，也可以考虑其它的反应器布置以实现连续沉淀过程。
在不同实施方案中，可以在进入沉淀反应器之前和/或发生沉淀的同时，加热铁盐原料溶液/晶种固体浆料。加热可以直接或间接完成。在一些实施方案中，可以从沉淀产物浆料(402)中回收热并用于加热接下来的原料/晶种浆料。铁沉淀的程度可取决于在沉淀期间所采用的温度以及在原料浆中铁和游离酸的浓度。当溶解铁和游离酸浓度增加时，获得同样水平的沉淀所需的温度也增加。在一个实施方案中，传统工艺容器设计经济学通常规定约100℃-约300℃的温度，同时原料/晶种浆料含有约5g/l直到铁盐开始结晶的量的溶解铁。类似量的游离酸也可用于一些实施方案中。这些条件所要求的压力为大气压力以上约1300磅/平方英寸表压。其它反应器容器设计可允许更高的铁和游离酸浓度并因此允许利用更高温度。通常，加晶种过程是快反应。沉淀反应进行到完成非常快，在一些情况下需要少于1小时的保留时间。在一些实施方案中，更高的沉淀温度可以缩短保留时间。在不同实施方案中，加晶种沉淀方法可具有约1分钟-约6小时的保留时间。在不同实施方案中，加晶种沉淀方法可具有约30分钟-约1小时的保留时间。
在替代实施方案中，加晶种沉淀方法可具有一定范围内的保留时间，该范围的下限值选自约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30分钟，该范围的上限值选自约30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350或360分钟。
在不同实施方案中，加晶种沉淀方法可利用约100℃-约300℃的温度。在其它实施方案中，可利用175℃-约250℃的温度。在其它实施方案中，可以利用约130℃-约175℃的较低温度，特别是在使用具有较低铁浓度的溶液的情况下。在替代实施方案中，加晶种沉淀方法可在一定温度或一定温度范围下实施，该范围的下限值选自约100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170或175℃，该范围的上限值选自约175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、280、285、290、295或300℃。在不同实施方案中，与175℃-250℃的温度范围相关的压力是约100磅/平方英寸表压-约600磅/平方英寸表压。
在替代实施方案中，加晶种沉淀方法可在一定压力或一定压力范围下实施，该范围的下限值选自约5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、280、285、290、295或300磅/平方英寸表压，该范围的上限值选自约300、305、310、315、320、325、330、335、340、345、350、355、360、365、370、375、380、385、390、395、400、405、410、415、420、425、430、435、440、445、450、455、460、465、470、475、480、485、490、495、500、510、520、530、540、550、560、570、580、590、600、610、620、630、640、650、660、670、680、690、700、710、720、730、740、750、760、770、780、790、800、810、820、830、840、850、860、870、880、890、900、910、920、930、940、950、960、970、980、990、1000、1010、1020、1030、1040、1050、1060、1070、1080、1090、1100、1120、1130、1140、1150、1160、1170、1180、1190、1200、1210、1220、1230、1240、1250、1260、1270、1280、1290或1300磅/平方英寸(表压)。
在其它实施方案中，可以调控温度以控制粒径和外观。例如，较高温度通常产生具有较光滑表面结构的较大颗粒，而较低温度会产生具有较粗糙表面的颗粒。在一些实施方案中，在给定加入晶种比率时，较低温度可以产生比相应较高温度下更小的颗粒。
在不同实施方案中，在压力沉淀阶段(402)之后，产物浆料可以从反应器排出，其中反应器可以被冷却并回到大气压力。因此可以在泻压时，经间接手段、直接喷射或蒸汽闪蒸来进行冷却。然后可以使产物浆料流进行固/液分离处理。这可以利用许多常规技术来完成，包括过滤(真空和压力)、沉淀或两种技术的组合。在另一个实施方案中，部分沉淀固体可以被转用并循环作为用于压力沉淀的晶种固体。在另一个实施方案中，最终产物固体可以脱氮/煅烧(403)以去除所有残留水分和硝酸盐。脱氮作用所需的温度将取决于可接受的残留硝酸盐的水平。脱氮作用/煅烧的温度通常超过约400℃-约700℃。在所述阶段(403)期间去除的水分和硝酸盐可以利用传统的冷凝和洗涤技术回收再利用。在另一个实施方案中，干燥固体随后可以以传统方式加工为颜料材料。
在压力沉淀过程中，溶解态的铁可以水解以形成氧化铁固体。在一个实施方案中，这些物质的酸组分可以例如以硝酸的形式被回收或在溶液中再生。在固/液分离后，该溶液的大部分可以循环到酸浸提阶段(400)以产生新的硝酸铁溶液用于进一步的颜料生产。在一些实施方案中，可以利用泄放流来去除一部分再生酸溶液。这种泄放的目的是维持可接受水平的其它非铁微量杂质，这些杂质可以在酸浸提阶段(400)中被溶解。泄放体积与循环溶液体积的比可以取决于这些溶解态杂质的量。杂质取决于所用铁原料源并且通常可包括元素例如锰、铝、钙、镁、钠等。
在不同实施方案中，存在几种潜在处理方法可用于硝酸盐溶液泄放流。在一个实施方案中，可以使液流经蒸馏处理(404)，通过去除水/弱硝酸盐的顶流，而浓缩酸和可溶性金属硝酸盐。然后可以对蒸馏底部进行直接喷射干燥处理(405)，快速去除大部分的硝酸和水，留下带有一些残留硝酸盐和水分的金属氧化物固体产物。可以经浓缩和洗涤来处理喷射干燥器塔顶馏出物以回收硝酸，然后可以使该硝酸循环至所述方法的酸浸提阶段(400)。在另一个实施方案中，通过脱氮作用(401)，来自喷射干燥处理的固体可进一步处理以去除残留硝酸盐/水分。
在另一个替代实施方案中，硝酸盐泄放流可以经碱(即石灰)沉淀处理以沉淀大部分金属杂质(406)。可以通过固/液分离来处理来自沉淀的浆料以去除沉淀的固体，然后可以使该固体经历脱氮作用阶段(401)以消除残留的硝酸盐和水。来自固/液分离的溶液(滤出液)可以经蒸发(407)浓缩以产生可以出售的商业级硝酸钙溶液。根据所选用于沉淀的碱，可以制备不同的成品溶液。用于硝酸盐泄放溶液的处理溶液的选择将取决于许多工程具体参数。处理的目的是回收所含硝酸盐的价值并产生具有经济价值的产品。
在不同实施方案中，加入晶种比率和温度均可以修改以适合由沉淀获得的颗粒的特性。加入晶种比率和温度的改变导致产生宽范围的颜料颜色和粒径。例如，可以获得从“黄色相(yellow shade)”红色(微细颗粒)到“蓝色相”红色(较粗颗粒)的红色渐变。当颗粒形成时，加晶种沉淀方法允许直接控制沉淀的大小和颜色。在另一个实施方案中，如果需要其它改变。可以通过随后的煅烧和/或研磨常规地处理沉淀。
在不同实施方案中，由加晶种沉淀方法获得的沉淀具有约0.1微米-至多约10微米的平均粒径。在不同实施方案中，由加晶种沉淀方法获得的沉淀具有约0.15微米-至多约2.5微米的平均粒径。在替代实施方案中，由加晶种沉淀方法获得的氧化铁沉淀颗粒的平均粒径(d50)选自一定的范围，该范围的下限值选自约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5微米，该范围的上限值选自约2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5或10微米。
在不同实施方案中，为了获得溶解铁的盐溶液，可以将磁铁矿溶于硝酸中。在另一个实施方案中，铁固体例如赤铁矿或废弃的酸洗钢产品可用于本发明要求保护的方法中。在另一个实施方案中，可以使用除硝酸铁之外的盐，例如也可以使用硫酸盐和氯化物。
在另一个实施方案中，盐溶液中溶解铁的浓度范围可以是约5g/L-铁盐开始结晶。在另一个实施方案中，盐溶液中溶解铁的浓度可以是约10g/L-约100g/L。在另一个实施方案中，盐溶液中溶解铁的浓度可以是约30g/L-约60g/L。在替代实施方案中，溶解铁的浓度选自一定的范围，该范围的下限值选自约5、10、15、20或30g/L，该范围的上限值选自约30、40、50、60、70、80、90、100g/L或直到开始结晶。
在一个实施方案中，铁盐溶液中游离酸浓度可以为约0-约150g/L。在一个实施方案中，铁盐溶液中游离酸的浓度可以为约30-约70g/L。本领域技术人员将理解，可以使用更高的游离酸浓度但是需要能够耐更高压力的特种反应器容器。在替代实施方案中，游离酸的浓度选自一定的范围，该范围的下限值选自约0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70或75g/L，该范围的上限值选自约75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145或150g/L。
合适的晶种材料可以是允许回收具有所需特征的沉淀物的任意材料。在一个实施方案中，可以使用市售BayferroxTM 105M或130M(Lanxess)铁氧化物颜料。在不同实施方案中，晶种材料可以在过程中循环并且随后将不需要外部购买的材料。该晶种材料将从压力沉淀阶段(402)的产物流中转用并根据需要被循环利用。循环利用的晶种可以被研磨以进一步改善沉淀产物所需的特征。通常，晶种比率是指晶种固体的量比新的铁氧化物沉淀的量。在不同实施方案中，本方法采用的晶种比率为约20％-约2000％。
这种尺寸范围是颜料级铁氧化物的特征。在本方法的不同实施方案中，随着加晶种比率和温度的调整，可以调节沉淀物的粒径。当粒径增大时，沉淀物的色调逐渐从细的“黄色相”红色变到粗的“蓝色相”红色。所选的粒径是任意所需的尺寸。在一些实施方案中，所选的粒径可以更细，并且在该方法中可采用高的加入晶种比率或作为替代采用更低温度。如果需要更粗的粒径，在该方法中可采用较低的加入晶种比率或作为替代采用更高温度。
在不同实施方案中，由加晶种沉淀方法获得的氧化铁沉淀具有约40-约60的L*。在不同实施方案中，由加晶种沉淀方法获得的氧化铁沉淀具有约49-约55的L*。在替代实施方案中，氧化铁沉淀可具有一定范围的L*，该范围的下限值选自约40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50，该范围的上限值选自约50、51、52、53、54、55、56、57、58、59或60。在不同实施方案中，由加晶种沉淀方法获得的氧化铁沉淀具有约10-约40的a*。在不同实施方案中，由加晶种沉淀方法获得的氧化铁沉淀具有约19-约33的a*。在替代实施方案中，氧化铁沉淀可具有一定范围的a*，该范围的下限值选自约10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25，该范围的上限值选自约25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40。在不同实施方案中，由加晶种沉淀方法获得的氧化铁沉淀具有约5-约35的b*。在不同实施方案中，由加晶种沉淀方法获得的氧化铁沉淀具有约12-约28的b*。在替代实施方案中，氧化铁沉淀可具有一定范围的b*，该范围的下限值选自约5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，该范围的上限值选自约20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34或35。
实施例
通过炼钢操作，生产用于下列试验的冶金粉尘并且是EAF粉尘。EAF粉尘被用于各种试验。
实施例1-冶金粉尘压力硝酸浸提试验
这些实施例证明从冶金粉尘和硝酸的浆料中沉淀氧化铁以及溶解其它金属的可行性。通过加热并且在所选用于获得铁氧化物固体良好分离的条件下在加压容器中进行处理。改变试验中的浸提温度和游离酸水平，以研究不同条件下的结果。这些试验采用具有以下组分的EAF粉尘样品，数据由元素分析测定。
表1
  组分   Wt％
  铁   26.0
  锌   27.0
  铅   1.4
  镉   0.081
  锰   3.4
  铬   0.25
使一定量(240g)的EAF粉尘与400mL的去离子水形成浆料，并在反应器容器中用机械混合器混合。反应器容器是带搅拌的Parr压力反应器(Parr InstrumentCo.，Moline，JL)。混合的同时，将69％的硝酸缓慢(用30分钟的时间)加入到混合物中。加入酸以产生每kg干粉尘1175g的69％酸的总酸加入比。从酸加入完毕开始，混合浆料60分钟。混合时间结束时，从容器中移取25mL浆料样品并过滤。收集样品溶液(滤出液)并用于分析。用去离子水洗涤样品滤饼残留物，干燥并称重。部分滤饼用于进行组成分析。
在将浆料引入到反应器容器之前，将额外量的69％硝酸加入到预混合粉尘浆料中。反应器容器中的物质再混合30分钟，然后密封高压釜容器。
经外部容器加热将高压釜容器中的材料加热到180-220℃并持续3小时。监测容器中的压力，如果压力接近500磅/平方英寸表压则从容器中排气。从材料达到设定温度时开始的1小时和2小时处，采集高压釜容器的动力学样品即中间样品。过滤该动力学浆料样品，并且收集并分析压力浸提溶液样品(滤出液)。用去离子水洗涤滤饼残留物样品，然后干燥、称重并分析。
在3小时结束时，高压釜被冷却并且压力被释放。收集并分析滤出液。用新鲜水将滤饼残留物置换洗涤3次。收集并分析洗涤溶液。干燥、称量并分析经洗涤的滤饼残留物。
初始浸提(在大气压力下)和压力酸浸提条件总结如下：
  初始混合   加入到初始混合中用于压力酸浸提
  原料重量(g)去离子水(g)69％硝酸(g)时间(分钟)浆料密度(固体％，w/w)   2404002826026.0   去离子水(g)69％硝酸(g)浆料密度(固体％，w/w)温度(℃)时间(温度下)(分钟)   200变化15-20180-220180
表2提供了高压釜浸提试验的关键操作条件。到反应器达到设定温度为止，当反应器为约220℃时反应器中的压力通常在360磅/平方英寸表压-500磅/平方英寸表压之间，并且当浸提在180℃下实施时压力大于100磅/平方英寸表压。表3提供在浸提处理期间和处理完成时采集的样品的分析结果。
表2
              预混合                          PAL
试验编号   69％硝酸(kg/t进料) 矿浆密度同体％ 浸提时间(h)   69％硝酸(kg/t进料) 矿浆密度固体％ 温度℃   氧，磅/平方英寸 浸提时间(h)
  PAL 1   1175   26   1   467   19.4   220   0  3
  PAL 2   1175   26   1   467   19.4   180   0  3
  PAL 3   1175   26   1   700   18.6   220   0  3
  PAL 4   1175   26   1   933   17.8   220   0  3
  PAL 5   1175   26   1   933   17.8   220   50  3
  PAL 6   1175   26   1   1050   17.5   220   0  3
  PAL 7   1175   26   1   1050   17.5   220   0  3
注：PAL7是更细研磨的PAL5的重复
                                   表3
试验结果
  试验编号   保留时间(h)                        滤出液分析(g/L)   游离酸(g/L)   分析(％)                            溶解(％)
  Cd   Cr   Fe   Mn   Pb   Zn   Cd   Cr   Fe   Mn   Pb   Za   Cd   Cr   Fe   Mn   Ph   Za
  PAL1   预混合123 220220240 8.71.63.3 44086230 760083008500 350035003600 577006100063100   4171313   0.01300.00300.00210.0023   0.370.500.400.6   45585058   5.600.990.540.61   0.10.00.00.0   14.03.72.52.6 98.599.098.9 1.50.40.5 0.70.20.3 87.393.392.3 98.698.998.7 93.395.795.4
  PAL4   123   220210220   466.96.4   1100260500   840085009100   380035003700   690006800072000   443640   0.00160.00050.0005   0.410.480.58   455657   0.260.100.06   0.0360.0270.032   0.830.160.20   99.199.899.7   8.01.41.1   1.90.40.8   96.196.899.3   98.899.299.0   98.599.899.7
  PAL3   123   200210220   472433   19007001800   790080008600   330033003500   640006200067000   626263   0.00220.00200.0025   0.440.470.56   505356   0.230.120.14   0.050.050.06   0.980.700.84   98.899.098.8   8.64.65.5   3.21.23.0   96.898.498.3   98.498.498.3   98.398.898.7
  PAL6   123   217228210   704485   269015403930   877094208460   347036603310   710007530067900   10010591   0.00010.00010.0001   0.350.450.44   535554   0.140.080.09   0.0290.0130.020   0.420.060.11   99.599.599.5   15.97.816.9   4.62.415.2   98.399.099.0   99.199.199.1   99.499.999.8
  PAL5   22.53   220221221   915772   15606401840   902089508760   350035003460   737007250071600   807777   0.0020.0020.002   0.370.370.49   525448   0.110.030.11   0.0300.0130.050   0.430.060.67   99.299.299.9   21.317.312.2   3.23.53.5   98.999.798.7   98.498.498.2   99.599.999.0
  PAL2   预混合123   330200220230   210250290290   10000470029002400   2900420059008000   5700350040003900   84000550006400069000   …554323   0.01200.00670.00540.0046   0.370.280.290.32   41434751   5.103.602.901.40   0.0850.0530.0400.045   13.011.09.45.9   93.796.196.897.5   23.342.242.641.1   11.68.24.43.6   23.448.860.281.3   97.398.298.798.5   77.680.383.590.0
  PAL7   预混合123   …200190170   …877560   …17001200888   …900077007400   …310030003000   …640006100064000   …757080   0.0130.00180.00050.0005   0.360.470.50.55   41545859   5.20.0770.0230.024   0.0780.0240.0210.02   140.220.0340.04   93.199.299.899.8   24.016.815.011.7   11.73.3231.8   20.299.199.799.7   97.099.399.499.4   74.799.7100.0100.0
PAL1-PAL7的结果总结
可以看出，通常增加温度和增加游离酸水平引起EAF粉尘铁氧体成分更完全地溶解以及由此得到更低残留固体杂质水平。
表4总结了样品PAL1和PAL4的TCLP(毒性表征浸提程序)结果，并含有将得自有害废物的材料从清单中删除的EPA限值。
表4
  As(mg/L)   Ba(mg/L)   Cr(mg/L)   Hg(mg/L)   Ni(mg/L)   Pb(mg/L)
 EPA限值(从清单中删除)   0.5   7.6   0.33   0.001   1.0   0.15
 PALI   ＜0.05   0.10   0.10   ＜0.001   ＜0.02   0.02
 PAL4   ＜0.05   0.17   ＜0.02   ＜0.001   0.04   0.10
这些结果显示，除铬外的非铁金属的吸引力是非常高的，并通常达到99+的水平。最终的铁产物通常包含初始粉尘的铬含量。但是，利用更高的酸水平通常导致更多地去除非铁金属以及相应的更低杂质水平。铁含量接近60％表示铁以结晶赤铁矿的形式存在，并具有一定量(10-15wt％)的粉尘不溶物(硅酸盐)。铁的回收大于95wt％。锌、锰和铅的水平随游离酸量的增加而减少。将非铁金属提取到溶液中一般在大约2-2.5小时后大致完成。
实施例2-利用第二实验装置的加压浸提结果
这些实施例证明从冶金粉尘和硝酸的浆料中沉淀氧化铁以及溶解其它金属的可行性。通过加热并且在所选用于获得铁氧化物固态良好分离的条件下在加压容器中进行处理。改变试验中的浸提温度和游离酸水平，以研究不同条件下的结果。利用替代试验装置类似于实施例1来实施这些试验。这些试验采用具有以下组成的EAF粉尘样品，组成数据由元素分析测定。
表5
  组分   Wt％
  铁   22.0
  锌   23.7
  铅   2.1
  镉   0.073
  锰   2.87
  铬   0.20
将一定量的EAF粉尘(310g湿重/249g干重)与748g 44.2wt％的硝酸混合30分钟形成浆料，从而产生具有25wt％固体的997g重的浆料。这种初始混合在加热前实施。在加压反应器中在220℃下进行这些试验，时间持续120分钟。这些试验的最大压力为620磅/平方英寸表压而没有泄压。如表6所示，本试验还显示，压力浸提方法能够获得在EPA限值下的氧化铁纯度，使得物质不再是有害废物。
表6
  As(mg/L)   Ba(mg/L)   Cr(mg/L)   Hg(mg/L)   Ni(mg/L)   Pb(mg/L)
 EPA限值(从清单中删除)   0.5   7.6   0.33   0.001   1.0   0.15
 2868-12   ＜0.03   1.6   0.01   ＜0.0001   0.006   ＜0.073
实施例3-试验残留物的二次浸提
对来自首次加压浸提的产物进行二次加压浸提，以证实污染物水平的进一步降低。这些试验中的一个利用实施例1的产物来实施，第二次试验利用实施例2的产物来实施。
将由单一浸提方法产生的滤饼残留物的35g干重样品(残留物来自实施例1的PAL6)与706g去离子水和40g 59wt％新鲜硝酸溶液重新形成浆料并重新浸提。在将混合物引入到反应器中之前将硝酸加入到残留物中。浸提浆料含有约20％的固体。使用具有约317磅/平方英寸表压的蒸汽压力的搅拌Parr压力反应器。“第二阶段”压力浸提试验以类似于第一阶段浸提试验的方式进行。通常，第二浸提步骤能够进一步减少单一阶段浸提的铁残留物产物中的杂质水平。表7提供了二次浸提的结果。
表7
  试验   温度(℃)   游离酸   Fe(％)   Zn(％)   Pb(％)   Cd(％)   Mn(％)   Cr(％)
  首次浸提(PAL6)   220   91   54   0.11   0.021   0.001   0.088   0.44
  第二次浸提(PAL6)   220   37   59   0.03   ＜0.02   ＜0.0005   0.067   0.53
基于来自实施例2中所描述的加压浸提方法的产物，用下文所述的硝酸量来实施第二两阶段浸提。通过将300g水洗粉尘滤饼(240g固体干重)加入到720g 27％的硝酸中来制备初始残留物。在加入到Parr压力反应器之前使浆料混合20分钟。然后将反应器温度升到220℃并在该温度下维持3小时。压力浸提阶段产生15g/L的低最终残留游离硝酸水平，这导致不完全的粉尘溶解。在第二加压浸提试验中，来自首次试验的80g干残留物与320g 20％的硝酸混合，并在高压釜中在220℃下反应1.5小时(2868-8)。最终残留物具有低的残留杂质水平，如表8中所示。
表8
  试验   温度(℃)   游离酸(g/L)   Fe(％)   Zn(％)   Pb(％)   Cd(％)   Mn(％)   Cr(％)
  首次浸提   220   15   42   9.9   0.102   0.009   3.7   0.36
  第二次浸提   220   82   56   0.10   0.008   N/A   0.08   N/A
对于除铬外的非铁金属而言，第二次浸提能够明显增加氧化铁的纯度。即使首次浸提在较低游离酸水平(不完全溶解)的条件下实施，效果也一样。
实施例4-预浸提试验
本实验证实，在实施进一步处理前在大气压力下实施首次浸提步骤可有效减少杂质水平。
可控制浆料的pH以调整来自这种大气浸提的产物的纯度。利用具有约30wt％固体的浆料来进行试验。将240g的固体与400g水混合。然后加入69wt％的硝酸以获得所需的试验pH。表9中提供了四个试验的试验条件。
表9
  试验编号   pH   矿浆密度(固体％)   浸提时间(min)   温度(℃)   69％硝酸(kg/t进料)
  NL-3   1.5-2.0   ～30   240   25   572
  NL-2   1.0-1.5   ～30   240   25   664
  NL-4   0.5-1.0   ～30   240   25   725
  NL-5   1.0-1.5   ～30   240   80   704
A是指加入到酸溶液中的原料
进一步分析来自试验的固体残留物。分析结果在表10中列出。
表10
  试验编号   保留时间(h)                            溶液分析(mg/L)                             残留物分析(％)                                溶解(％)
  Cd   Cr   Fe   Mn   Ph   Za   Cd   Cr   Fe   Mn   Pb   Za   Cd   Cr   Fe   Mn   Pb   Za
  NL-3   01234   331330339357332   0.7351.293.50.4170.55   1.411371.52.9   9401100120012001200   37603910430041604070   6900071000750007300077000   0.02530.02350.01800.01810.0201   0.340.360.380.370.40   3536373740   4.74.85.14.95.2   0.8060.7420.4960.6370.637   1918171618   81.183.988.387.785.6   0.10.10.40.00.1   0.00.00.00.00.0   6.27.88.78.17.7   60.566.277.770.269.8   54.459.464.062.260.7
  NL-2   01234   320330310310330   1215283222   31042011001000460   11001300130013001400   44004900430048004700   7200079000660007500076000   0.02000.01500.01300.01400.0160   0.380.400.380.390.42   3840394041   4.95.15.25.55.1   0.600.480.300.280.40   1615151515   86.090.791.692.591.5   1.21.63.34.42.7   0.30.51.31.40.6   8.010.110.311.712.6   73.581.886.890.686.0   63.469.966.973.772.7
  NL-4   01234   320290340330320   396181120130   15003700450064006900   13001300160017001800   48004800520053004900   7400072000810008200078000   0.01990.01440.01320.01300.0128   0.390.400.390.390.34   3940414143   5.15.55.55.55.9   0.430.290.230.200.18   1616151516   86.390.792.592.592.2   3.77.09.112.915.3   1.54.35.07.17.1   9.110.312.213.112.6   81.588.891.792.793.0   64.468.672.172.769.8
  NL-5   01234   277304301324344   2.191.2311614.129.2   2133620230200   11001300200018002200   36803770500049305430   5800063000740007800086000   0.01600.01400.01400.01300.0110   0.380.380.400.420.40   3536383738   4.95.05.24.84.7   0.430.440.120.250.17   1515131312   89.990.892.292.092.9   0.30.113.81.52.9   0.00.08.30.30.2   10.310.517.514.816.3   81.579.595.890.193.0   66.565.575.973.574.9
这些结果显示可以在调节pH以溶解大量的非铁金属的同时将大部分铁留在固体中。因此，更纯化的固体可用于所得的加压浸提中。
实施例5-XRF(结晶度)数据
本实施例提供X-射线数据，该数据显示回收的Fe2O3是结晶赤铁矿形式。
参考图4和5，示出上述实施例的样品Pal6和2868-12的X-射线衍射数据。利用Co辐射在西门子D5000衍射计上获得X-射线衍射数据。这些衍射谱的主要晶体组分是赤铁矿Fe2O3。为了比较，图6中示出实施浸提前材料的X-射线衍射谱。这种材料表现出主要的的红锌矿(ZnO)相和微量的石膏(CaSO4·2H2O)、磁铁矿(Fe3O4)、黄铁矿(FeS2)和磁黄铁矿(Fe(1-x)S)相以及痕量的其它晶形。
以下实施例涉及改进的方法
实施例6-加晶种方法的间歇试验
将试剂级硝酸铁盐与去离子水混合以获得所需初始溶解的铁浓度，从而制备用于试验的盐溶液。在另一个实施方案中，在硝酸或硫酸中溶解铁固体。加入69％硝酸溶液以产生一定的残留游离酸水平，该水平可以是由硝酸和铁固体例如磁铁矿之间反应产生的溶液的指标。采用各种反应条件来实施下面的系列试验。测定的一些实验参数包括：铁浓度、游离酸浓度、晶种比率(晶种固体中的铁与初始盐溶液中的溶解铁之比)、温度和反应时间。
所有试验均使用2升Parr加热压力反应器容器。容器装备有用于搅拌的机械混合器。对每一个试验，将大约1000mL的酸溶液与所需量的晶种固体一起加入到反应器中。将BayferroxTM 105M(Lanxess)氧化铁颜料材料作为晶种用于试验。密封反应器并加热到相关压力下的目标温度。例如，在溶液中的铁为50g/L时，可以采用的温度和压力为175℃下约155磅/平方英寸表压-240℃下约500磅/平方英寸表压。反应时间结束后，冷却反应器并释放压力。过滤浆料并收集和分析滤出液。在该阶段可以使用许多常规的固/液分离技术，例如沉淀、过滤、离心等。用新鲜水置换洗涤滤饼残留物，混合并分析洗涤溶液。干燥、称量并分析经洗涤的滤饼残留物。
进行几个试验以分析沉淀固体，例如通过ICP测定金属以及利用MicromereticsSediGraphTM 5100分析器分析尺寸。粒径表示为d50，即50％的固体尺寸小于该值。这些分析的结果总结于表11中。另外，利用CIELBA系统分析固体的颜色特征。颜色数据利用Datacolor SpectragraphTM SF450获得，总结于表12中并在图8中示出。
表11.加晶种沉淀试验的各种操作条件
  试验   温度(℃)   晶种比(％)   初始铁浓度(g/L)   初始游离酸(g/L)   反应时间(h)
  PPT 22   200   50   49.8   32   1
  PPT 27   240   100   49.8   32   1
  PPT 23   200   100   49.8   32   1
  PPT 1   175   200   49.8   32   1
  PPT 7   175   200   49.8   32   1
  PPT 8   175   300   49.8   32   1
  PPT 18   175   400   49.8   32   0.5
  PPT 20   225   300   49.8   32   1
表12.与由表11中各种试验条件获得的沉淀大小相比较的颜色分析总结
  试验   L*   a*   b*   d50
  PPT22   52.69   25   16.91   1.34
  PPT27   50.45   28.01   20.7   0.63
  PPT23   52.28   27.7   21.23   0.46
  PPT1   52.48   27.83   22.23   0.44
  PPT7   52.68   28.4   23.04   0.46
  PPT8   52.47   28.88   24.23   0.38
  PPT18   51.7   29.13   24.98   0.37
  PPT20   51.25   29.3   25.02   0.39
  BayferroxTM 105M   53.15   29.05   24.01   0.60
  BayferroxTM 130M   50.67   25.97   16.46   0.70
为了测量试验沉淀物的L*a*b*参数，利用具有约500g锆介质的美国Stoneware罐式研磨机。使2.5g颜料和25g“基础2”白色油漆的混合物滚转1小时。用滴管吸取该混合物到Leneta不透明表(opacity chart)上，其中用#52不锈钢杆将颜料混合物铺开。当分层颜料混合物干燥时，利用DatacolorTM 450仪器进行分析。DatacolorTM在表12中表示的结果是沉淀颜色的实际L*a*b*参数。
商业性生产从“黄色相”红色颜料到“蓝色相”红色颜料的色调范围内的合成氧化铁颜料。为了参考，在表11和12中已经包括了BayferroxTM 105M和130M(Lanxess)的分析数据。这些颜料是目前两种较常用的合成氧化铁产品。表12中所示的PPT样品具有的颜色参数落入与BayferroxTM 105M和130M相同的一般范围。
利用加入到80ml 50％甘油中的约2.5g颜料固体来制备用于粒径分析的样品。然后利用磁力搅拌器在烧杯中混合颜料和甘油。5-10分钟后，在40的幅度下用20％功率对混合物进行超声波处理。一旦团块被粉碎，则将颜料/甘油混合物加入到Sedigraph 5100TM分析器的混合室中。
表11和12中列出的试验证实了能够通过改变加入晶种比率来控制粒径和沉淀物颜色。将加入晶种比率从300-400％减少到50％，则沉淀物粒径(d50)从0.37微米增加到大于1.34微米。这种尺寸范围是经Penniman型方法常规生产的颜料级合成氧化铁材料的特征。采用更高沉淀温度也被证实为进一步增加粒径的方法。
当加入晶种比率减少并且粒径增加时，沉淀的色调逐渐从“黄色相”红色(PPT18和PPT 20)变到“蓝色相”红色(PPT22)。颜色的变化可以从表12中看出，如“a”和“b”参数从类似于BayferroxTM 105M的高晶种比值(PPT 18和PPT 20)变到类似于BayferroxTM 130M的低晶种比值(PPT 22)。这种产生颜料级色调范围的能力使得该方法能够作为更多常规技术的可行替代方案。
实施一系列的附加试验以测定工艺参数在高的温度/压力下对氧化铁固体沉淀的影响。测定的一些工艺参数包括沉淀温度、沉淀原料溶液中铁和游离硝酸的浓度以及反应时间。这些试验的结果总结于表13-16中。这些试验的设备和程序与结果总结于表11中的试验所列出的相同。
表13.温度对从溶液中沉淀铁的影响
  试验   温度(℃)   晶种比(％)   初始铁浓度(g/L)   初始游离酸(g/L)   反应时间(h)   来自溶液中的铁沉淀(％)
  PPT 4   150   300   49.8   32   1   40.8
  PPT 5   175   300   49.8   32   1   63.1
  PPT 6   200   300   49.8   32   1   75.5
  PPT 20   225   300   49.8   32   1   87.5
表14.溶液铁浓度对从溶液中沉淀铁的影响
  试验   温度(℃)   晶种比(％)   初始Fe(g/L)   初始FA(g/L)   时间(h)   来自溶液中的铁沉淀(％)
  PPT 11   175   300   38   32   1   70.3
  PPT 10   175   300   49.8   32   1   61.6
  PPT 12   175   300   54.8   33   1   57.7
表15.溶液游离酸浓度对从溶液中沉淀铁的影响
  试验   温度(℃)   晶种比(％)   初始Fe(g/L)   初始FA(g/L)   时间(h)   来自溶液中的铁沉淀(％)
  PPT 10   175   300   49.8   33   1   61.6
  PPT 13   175   300   46.0   61   1   55.9
表16.反应时间对从溶液中沉淀铁的影响
  试验   温度(℃)   晶种比(％)   初始Fe(g/L)   初始FA(g/L)   时间(h)   来自溶液中的铁沉淀(％)
  PPT 4   150   300   49.8   32   1   40.8
  PPT 14   150   300   49.8   32   0.5   33.9
  PPT 5   175   300   49.8   32   1   63.1
  PPT 15   175   300   49.8   32   0.5   55.6
  PPT 6   200   300   49.8   32   1   75.5
  PPT 16   200   300   49.8   32   0.5   72.1
CIELAB颜色分析也证实色彩强度(“L”参数)类似于BayferroxTM 105M/130M标准的色彩强度。色彩强度受颜料尺寸分布的影响。存在较大量细微颗粒的宽分布导致较差的色彩强度(“L”强度参数减小)。下表17表示压力沉淀样品粒径分布对BayferroxTM 105M/130M标准粒径分布的斜率。分布斜率以1/(d80-d50)来计算。d80是表示80％的固体尺寸小于该值时的粒径。较陡的斜率(较大的1/(d80-d50)值)表示更窄的尺寸分布并因此更不微细。压力沉淀样品通常具有由BayferroxTM105M/130M标准为代表的合成氧化铁颜料范围(或更好)的斜率值和色彩强度(“L”参数)。
表17.沉淀氧化铁尺寸分布曲线的斜率
  试验   斜率1/(d80-d50)
  PAL22   0.66
  PAL27   1.24
  PAL23   2.60
  PAL1   2.30
  PAL7   2.86
  PAL8   3.75
  PAL18   3.79
  PAL20   3.75
  Bayer 105   2.79
  Bayer 130   0.78
表13-17中列出的数据提供了对高压沉淀反应的下列见解。增加沉淀温度使平衡点移向铁沉淀反应并改善铁从溶液到氧化铁固体的回收。增加溶液中已溶解铁和游离酸的水平使沉淀反应的平衡反方向移动并因此导致通过沉淀固体回收铁的减少。由于当铁沉淀时每摩尔溶解铁产生3摩尔游离酸，因此溶液浓度变化的影响对溶解铁水平而言最大。
在较低的沉淀温度下(150-175℃)，当反应时间从0.5小时增加到1.0小时时铁沉淀的回收明显提高。当沉淀温度增加(200℃)时，反应动力学加快至使得沉淀反应在0.5小时后基本完成的点。温度进一步增加将进一步减少反应时间。
实施例7加晶种方法的模拟连续循环
进行模拟连续试验或锁定循环(locked-cycle)试验。通过将磁铁矿精矿(Iron OreCompany of Canada)溶解到25％硝酸溶液中来制备用于这些试验的浸提溶液。然后用蒸馏水将所产生的溶液稀释以产生具有42-45g/L溶解铁含量的最终溶液。所产生的稀释溶液含有约45g/L的游离硝酸。
锁定循环试验用于通过利用一系列间歇反应来模拟连续过程。将上述用于间歇试验的相同设备用于锁定循环作业。对于每一个循环的初始试验，BayferroxTM105M(Lanxess)用作初始晶种材料。在首次沉淀完成之后，将沉淀固体移除。此时一部分这些固体随后被分离并用作系列中第二次沉淀的晶种材料。该过程重复多次同时在整个试验系列中保持相同的加入晶种比率。选择循环中试验的总次数以保证从最终试验沉淀的颜料固体是代表从连续操作方法中预期得到的那些。来自每一试验的固体仅被循环到系列中的下一个试验。分析试验滤出液然后抛弃。
在几次重复之后(通常5-10)，用作首次沉淀晶种的原始BayferroxTM105M(Lanxess)基本从体系中去除并且被新沉淀产物取代。使用的晶种比率越高，则为了有效消除原始晶种材料而在系列中所需的重复次数越多。根据在间歇试验程序中使用的相同程序，分析每一试验的产物(固体/液体)。结果在表18和19中示出。
表18.连续结果总结
试验   温度(℃)   晶种(％)   初始Fe(g/L)   初始FA(g/L)   试验系列中重复
  锁定循环1 200 200 42 45 5
  锁定循环2 200 80 42 45 5
  锁定循环3 200 350 45 45 8
表19.从表18中“锁定循环”试验系列中获得的沉淀物的颜色分析和尺寸总结
  试验 L* a* b*   d50(微米)
  锁定循环1 49.87 25.14 15.56 0.96
  锁定循环2 54.00 20.01 12.50 4.5
  锁定循环3 50.71 25.88 16.68 0.90
  BayferroxTM105M 53.15 29.05 24.01 0.60
  BayferroxTM130M 50.67 25.97 16.46 0.70
锁定循环试验系列在200℃下实施，同时晶种比率在80％-350％之间变化。表19表示在每一个试验系列中产生的最终沉淀物的尺寸和颜色分析。表中还包括用于参考的BayferroxTM 105M/130M(Lanxess)颜料。对于每一个锁定循环试验系列中的所有单个试验，铁从溶液进入到沉淀固体的回收率在大约80-90％之间变化。
当采用相似的沉淀参数时，由利用磁铁矿浸提溶液的锁定循环试验产生的沉淀物比由单批浸提试验产生的沉淀物粗。模拟连续反应结果也显示，可以通过改变晶种比率来控制粒径和颜色参数从而产生颜料级沉淀固体。在锁定循环试验中使用的最高晶种比率产生了最微细的沉淀物(d50＝0.90微米)。当晶种比率减少时，沉淀物d50粒径增加(200％晶种时0.96微米，80％晶种时4.5微米)。沉淀物尺寸的变化伴随着在高晶种比率的更“黄-红”材料(更细颗粒)和低晶种比率的更“蓝-红”(更粗颗粒)之间相应的颜色变化。这些趋势与间歇方法中所示的一样。
如本领域技术人员所理解，可以在本发明公开内容的范围和意图内实施其它的实施方案。上面的实施方案意在举例性说明而不是限制性的。其它的实施方案在本发明权利要求之内。虽然已经结合具体实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，可以做出形式和细节上的变化而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (27)

1.一种用于生产具有选定粒径的氧化铁沉淀的方法，包括选择温度和加入晶种比率的组合，以及在高于大气压的压力下实施所述方法以获得具有选定粒径的氧化铁沉淀。
2.权利要求1的方法，其中所述加入晶种比率是晶种固体重量与预期未加晶种沉淀产物重量之比。
3.权利要求1的方法，其中温度为约100℃-约300℃。
4.权利要求1的方法，其中温度为约175℃-约240℃。
5.权利要求1的方法，其中加入晶种比率为约20％-2000％。
6.权利要求1的方法，其中加入晶种比率为约50％-500％。
7.权利要求1的方法，其中选定粒径为约0.1-约10微米。
8.权利要求1的方法，其中选定粒径为约0.15-约2.5微米。
9.权利要求1的方法，其中氧化铁沉淀在约1分钟-约6小时内获得。
10.权利要求1的方法，其中氧化铁沉淀在约30分钟-约1小时内获得。
11.权利要求1的方法，其中所述方法在约10-约1300磅/平方英寸表压的压力下实施。
12.权利要求1的方法，其中所述方法在约100-约500磅/平方英寸表压的压力下实施。
13.权利要求1的方法，其中氧化铁沉淀得自原料溶液，所述原料溶液包含溶解于硝酸、硫酸和盐酸之一中的铁。
14.权利要求1的方法，其中氧化铁沉淀得自原料溶液，所述原料溶液包含溶解于硝酸中的铁。
15.权利要求13的方法，其中原料溶液具有从约5g/L-铁盐开始结晶的铁浓度。
16.权利要求13的方法，其中原料溶液具有约10g/L-约100g/L的铁浓度。
17.权利要求13的方法，其中原料溶液具有约30g/L-约60g/L的铁浓度。
18.权利要求13的方法，其中原料溶液具有约0g/L-约150g/L的游离酸浓度。
19.权利要求13的方法，其中原料溶液具有约30g/L-约70g/L的游离酸浓度。
20.权利要求1的方法，其中氧化铁沉淀具有约40-约60的L*。
21.权利要求1的方法，其中氧化铁沉淀具有约49-约55的L*。
22.权利要求1的方法，其中氧化铁沉淀具有约10-约40的a*。
23.权利要求1的方法，其中氧化铁沉淀具有约19-约33的a*。
24.权利要求1的方法，其中氧化铁沉淀具有约5-约35的b*。
25.权利要求1的方法，其中氧化铁沉淀具有约12-约28的b*。
26.权利要求1的方法，其以间歇或连续的方式进行。
27.权利要求1的方法，其中氧化铁沉淀具有光滑的表面结构。
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