DE2849004C2

DE2849004C2 - Verfahren zur Herstellung von eisen- und aluminiumfreien Zinkchloridlösungen

Info

Publication number: DE2849004C2
Application number: DE2849004A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 6800 Mannheim Mueller; Lothar 6831 Bruehl Witzke
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1978-11-11
Filing date: 1978-11-11
Publication date: 1980-07-31
Also published as: GB2035983A; US4282190A; FR2440917A1; BE879931A; GB2035983B; FR2440917B1; ES485161A1; DE2849004B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur κ Herstellung von eisen- und aluminiumfreien hochkonzentrierten, wäßrigen sauren Zinkchloridlösungen durch Fällen des Aluminiums und Eisens aus diesen Lösungen bei erhöhter Temperatur, Abkühlen des Reaktionsgemisches und Abfiltrieren und Waschen )5 des Niederschlages.

Zur Zeit werden große Mengen an technischem Zinkchlorid aus Abfallprodukten gewonnen. Dazu gehören Saimiakschlacken, Zinkaschen, Beizlösungen, zinkchloridhaltige Ablaugen der Zellstoffindu- strie etc. Der Gehalt an Zink in diesen Abfallprodukten schwankt zwischen 40 und 80%. Nach Behandlung in üblicher Weise mit Salzsäure fallen 30- bis 50%ige, meistens jedoch etwa 40%ige zinkchloridhaltige Rohlaugen an, die vielfach von Verunreinigungen, insbesondere Fremdmetallionen, wie Eisen und Aluminium, befreit werden müssen. Nach heute üblichen Verfahren oxidiert man zunächst das zweiwertige Eisen zu dreiwertigem Eisen mit Hilfe geeigneter Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, Chlorat w oder Permanganai. Zur anschließenden Abtrennung des dreiwertigen Eisens und des Aluminiumanteils in Form ihrer Hydroxide eignen sich Alkalihydroxide oder Carbonate. Um jedoch keine Fremdionen einzubringen, bevorzugt man als Fallungs- bzw. Neutralisa- v, tionsmittel Zinkoxide bzw. basische Zinksalze. Bei einem pH-Wert von 3,5 bis 4 fallen dann beim Erhitzen auf 80 bis 100° C Eisen- und Aluminiumhydroxidc aus. Nach Dekantation und Filtration werden die ausgefallenen und gewaschenen Niederschläge abgc- m> trennt.

Es ist aus der DE-AS I 592533 ein Verfahren zur Entfernung von verunreinigendem Eisen aus konzentrierten wäßrigen Zinkchloridlösungen bekannt, bei dem die hier äußerst geringen Bisenanteile durch Zu- to satz von Alkalien und Oxidationsmitteln unter Zuhilfenahme einer kolloidalen Suspension von Eisenhydroxid in der Hitze ausgefällt und nach Abkühlung abfiltriert werden. Die dann sehr reinen
lösungen werden bei der Polymerisation von Acrylnitril eingesetzt und als Lösungsmittel zur Herstellung von Spinnlösungen für Acrylfasern verwendet.

Es hat sich nun herausgestellt, daß die Abtrennung der Niederschläge besonders schwierig, teilweise sogar praktisch unmöglich ist, wenn die zinkchloridhaltige Rohlauge relativ viel Aluminium enthält Die bei der Ausfällung entstehenden Niederschläge sind hochvoluminös, wodurch ihre Filtration derart langsam verläuft, daß eine Abtrennung wirtschaftlich nicht mehr möglich ist. Außerdem wird in diesen voluminösen Niederschlägen eine beträchtliche Menge an nicht mehr auswaschbarem Zinkchlorid festgehalten.

In der Praxis noch vertretbare Filtrationsleistungen bzw. Filtriergeschwindigkeiten liegen bei der Abtrennung aus Zinkchloridrohlaugen mit geringem Aluminiumgehalt bei <100 l/m² · h. Ohne Alitminiumanteile werden Filterleistungen von >200 l/m² · h erreicht. In der Praxis verarbeitbar sind Zinkchloridrohlaugen nur dann, wenn das Gewichtsverhältnis des Eisen- und Aluminiumanteüs bei 4:1 liegt. Bei einem Verhältnis von Eisen : Aluminium wie 4:2 ist die Filtration und Auswaschung eines dann so e.nstandenen hochvoluminösen Niederschlages praktisch unmöglich. Somit konnten bisher hoch aluminiumhaltige Zinkrohstoffe naßchemisch nicht aufgearbeitet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die bei der Abtrennung von Eisen- und Aluminiumniederschlägen auftretenden Schwierigkeiten vermieden werden und die Filtrationseigenschaften (hohe Filtriergeschwindigkeit und geringer Verlust an anhaftendem Zinkchlorid im Niederschlag) derart verbessert werden, daß auch hoch aluminiumhaltige Zinkrohstoffe naßchemisch verarbeitet werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man aus Zinkchloridlösungen mit einem pH-Wert von 1,5 bis 3 die Eisen- und Aluminiumanteile als Hydroxide bzw. Oxidhydrate bei Temperaturen von 150 bis 260° C und einem Druck von 6 bis 48 bar während 0,1 bis 3 Stunden ausfällt, danach das Reaktionsgemisch plötzlich entspannt, den Niederschlag abfiltriert und wäscht.

Zweckmäßigerweise unterwirft man die Lösung nochmals dem Verfahrensablauf. Gegebenenfalls erfolgt die Fällung unter Zusatz eines Oxidationsmittels oder Erhöhung des Sauerstoffpartialdruckes.

Mit Hilfe dieser sogenannten Hochtemperaturdruckhydrolyse werden die dreiwertigen Fremdmetalle, wie hier Aluminium und Eisen, von dem zweiwertigen Zink getrennt. Bei diesem Verfahren fallen Eisen und Aluminium in Form ihrer Oxidhydratc aus, während Zink in Lösung verbleibt. Im sauren Medium wird eine ausgezeichnete Trennung zwischen diesen Metallen erreicht. Die Trennung erfolgt um so quantitativer, je schneller das Reaktionsgemisch von der Reaktionstemperatur auf eine Temperatur von 120 bis 100" C abgekühlt wird. Dies erfolgt sehr schnell dadurch, daß man der Suspension durch plötzliches Entspannen, z. B. beim Ausbringen aus dein Druckbehälter, die latente Wärme entzieht. Dabei wird das Reaktionsgemisch in Folge des verdampfenden Wassers entsprechend aufkonzentriert. Der ausgefallene Niederschlag läßt sich schnell und leicht abfiltrieren, da die ausgefüllten Bestandteile im mikrokristallinen Zustand vorliegen. Auch das Auswaschen des so vor-

liegenden Eisen und Aluminium enthaltenden Niederschlages bereitet keine Schwierigkeiten, Dem Rückstand haftet praktisch kein Zink mehr an,

Hat die Ausgangslösung noch nicht den for das erfindungsgeiTiäße Verfahren notwendigen pH-Wert von 1,5 bis 3, wird dieser mit Neutralisationsmitteln auf den gewünschten pH-Wert eingestellt. Geeignete Neutralisationsmittel können dabei Alkalien, wie Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat sein. Jedoch hat sich die Verwendung von Zinkoxid bzw, basischen Zinksalzen als zweckmäßig erwiesen, da dabei keine zusätzlichen Fremdionen in die aufzuarbeitende Lösung eingebracht werden. Während der nachfolgenden Hochtemperaturdruckhydrolyse ist es vorteilhaft, der Lösung bzw. Suspension ein Oxidationsmittel zuzusetzen oder während der Fällung Sauerstoff zuzuführen, um Eisen in die leicht abtrennbare dreiwertige Form zu überführen und/oder in dieser Wertigkeitsstufe zu halten. Beider Anwendung dieses Verfahrens gelingt es, auch aus hoch aluminiumhaltigen Zinkchloridrohlaugej Eisen und Aluminium schnell und problemlos zu entfernen und praktisch eisen- und aluminiumfreie Zinkchloridlösungen zu erhalten.

Bei Eisen- und Aluminiumgehalten von ca. 0,1 mol/1 Fe + Al in der Rohlauge genügt ein einmaliger Verfahrensablauf, um eine nahezu 100%ige Abtrennung des Eisens und des Aluminiums zu erreichen. Bei Eisen- und Aluminium-Gehalten über 0,1 mol/1 in der zu verarbeitenden Rohlauge entsteht bei der Hochtemperaturdruckhydrolyse während der Reaktion so viele freie Salzsäure, daß der pH-Wert unter 1,0sinkt u^d dadurch das Eisen und Aluminium nicht mehr vollständig ausfällt. In diesen Fällen wird das erhaltene Hydrolysat erneut auf einen pH-Bereich von 1,5 bis 3 eingestellt und das erfindungsgemäße Verfahren wiederholt. So wurde Liispielsweise festgestellt, daß bei der Verarbeitung von Rohlaugen mit Gehalten größer als 0,1 mol/1 Eisen und Aluminium im ersten Verfahrensgang rund 90% des Aluminiums und 70% des Eisens ausfallen und in der Wiederholung des Verfahrensablaufes der Rest entfernt wird. Nach diesem Verfahrensschritt ist dann die Zinkchloridlauge frei von Aluminium und Eisen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich durch Eisen und Aluminium verunreinigte Zinkchloridlösungen, gleich welchen Aluminium- und Eisenanteils, reinigen. Die Eisen- und Aluminiumhydroxidniederschläge lassen sich leicht filtrieren und schließen praktisch kein Zinkchlorid ein.

Anhand der folgenden Ausführungsbeispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Dabei zeigt Beispiel 1 die Abtrennung von Eisen und Aluminium aus einer Zinkchloridlauge mit einem Gehalt kleiner als 0,1 mol/1. In Beispiel 2 wird die Abtrennung von Eisen und Aluminium aus einer Zinkchloridlösung mit einem Gehalt von Fe und Al größer als 0,1 mol/1 beschrieben.

In den Vcrgleichsbeispielcn wird die schlechte FiI-Irierbarkeit der Eisen- und Aluminiumhydroxide entsprechend der herkömmlichen Verfahrensweise gezeigt und der Zinkgehalt im Rückstand ermittelt.

Beispiel I

Eine ca. 40gew.-%ige wäßrige salzsäure Zinkchloridrohlauge enthielt 1,2 g/l Al und 2,0 g/l Fc(III) in Form ihrer Chloride. Ihr pH-Wert betrug 2,2.

2000 Vol.-Teile dieser Lösung wurden '/, Stunde bei 200" C und 16 bar in einem L.aborautoklsven gerührt. Nach relativ schneller Abkühlung (5 Min,) durch Entspannen des Autoklaven wurde der Rückstand filtriert und gev/aschen, Die spezifische Filterleistung betrug 260 l/ro²' h. Das erhaltene Filtrat von ■5 2000 Vol.-Teilen (einschließlich Waschwasser) besaß einen pH-Wert von 1,2 und enthielt nur noch 0,015 g/l Al sowie 0,022 g/1 Fe in Form ihrer Chloride.

Der feuchte Filterkuchen (30,2 Gew.-Teile) enthielt 45% Feuchtigkeit, Der getrocknete Rückstand wies u. a.

23,8 Gew.-% Fe,

14,2 Gew.-% Al in Form ihrer Oxidhydrate
und nur Spuren von eingeschlossenem
is Zinksalz auf.

Vergleichsbeispiel

Die gleiche Ausgangslösung wurde bei 90° C unter Rühren mit Zinkoxid versetzt, bis der "pH-Wert von 4,5 erreicht war, was genügt, um praktisch alles Fe(III) und Al in Form ihrer Hydroxide zu fällen.

Die folgende Filtration erbrachte eine Filterleistung von 120 l/m² · h sowie 2100 Vol.-Teile Filtrat (einschließlich Waschwasser). Der Rückstand mit 72 Gew.-% Feuchtigkeit enthielt nach dem Trocknen

19.4 Gew.-% Fe,

11.5 Gew.-% Al und

9,8 Gew.-% 2n in Form ihrer Hydroxide.

Beispiel 2

Eine ca. 40gew.-%ige wäßrige salzsaure Zinkchloridrohlauge mit einem pH-Wert von 3,0 enthielt 4,5 g/l AI und 2,5 g/l Fe(III) als Chloride.

2000 Vol.-Teile dieser Lösung wurden 1 Stunde bei 250° C und 48 bar in einem Laborautoklaven behandelt und nach Abkühlung innerhalb 5 Min. filtriert.

Der rötlich braune Niederschlag ließ sich unter Verwendung von Flockungsmitteln innerhalb von Sekünden flocken und schnell filtrieren. Die spezifische Filterleistung betrug 450 l/m² · h. Die klare Zinkchloridlösung hatte einen pH-Wert von 0,8 und enthielt noch 0,37 g/l Al und 0,8 g/I Fe in Form der Chloride. Damit waren bereits 92% des Aluminiums und a-, 68% des Eisens in diesem ersten Verfahrensablauf entfernt.

Um die Reste des Aluminiums und des Eisens zu entfernen, wurde die klare Lösung, die einen pH-Wert von 0,8 hatte, durch Zusatz von Zinkoxid erneut auf w einen pH-Wert von J,0 gebracht und danach nochmals dem obengenannten Verfahrensablauf unterworfen. Dabei wurde die Lösung bei 250° C und 48 bar pro 1 Stunde in dem Autoklaven belassen, und dann nach rascher Abkühlung (innerhalb 5 Min.) der ausgefallene Rückstand abfiltriert und gewaschen. Der Aluminium- und Eisengehalt im klaren Filtrat betrug jetzt nur noch 0,004 bzw. 0,008 g/l. Der gesamte trockene Rückstand (erste und zweite Behandlung) betrug 35 Gew.-Teile und enthielt
μ 14,1 Gew.-% Fe,

25,5 Gew.-% Al in Form ihrer Oxidhydrate
und Spuren von eingeschlossenem Zinksalz.

Vergleichsbeispiel

μ Die gleiche Ausgangslösung wurde bei 90° C unter Rühren mit Zinkoxid versetzt, bis der pH-Wert von 4,5 erreicht war, was genügt, um alles Fe(III) und Al in Form ihrer Hydroxide zu fällen.

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Auch nach Zusatz von Flockungsmittel konnte nach 78 Gew.-% Feuchtigkeit. Der trockene gewaschene

1 Stunde keine Sedimentation beobachtet werden. Rückstand enthielt u. a.

Der sehr voluminöse Schlamm ließ sich schlecht fil- 10,7 Gew,% Fe,

trieren. Die Filterleistung lag unter 50 l/m² - h. Der 19,4 Gew.-% AI und noch

voluminöse Filterkuchen (209 Gew.-Teile) enthielt '^J 12,3 Gew,-% Zn in Form der Hydroxide,

Claims

Patentansprüche;

l_r Verfahren zur Herstellung von eisen- und aluminiumfrejen hochkonzentrierten, wäßrigen, s sauren Zinkchloridlösungen durch Fällen des Aluminiums und Eisens aus diesen Lösungen bei erhöhter Temperatur, Abkühlen des Reaktionsgemisches und Abfiltrieren und Waschen des Niederschlages, dadurch gekennzeichnet, daß 'ⁿ man aus Zinkchloridlösungen mit einem pH-Wert von 1,5 bis 3 die Eisen- und Aluminiumanteile als Hydroxide bzw. Oxidhydrate bei Temperaturen von 150 bis 260° C und einem Druck von 6 bis 48 bar während 0,1 bis 3 Stunden ausfällt, da- is nach das Reaktionsgemisch einer plötzlichen Entspannung und dann der Filtration unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisen- und Aluminiumanteile unter Zusatz eines Oxidationsmittels oder Erhöhung des Sauerstoffpartialdruckes ausfällt.