DE1803637C3

DE1803637C3 - Verfahren zur Herstellung von Eisenoxid-Pigmenten

Info

Publication number: DE1803637C3
Application number: DE19681803637
Authority: DE
Inventors: August Dr. 4150 Krefeld Bellefontaine; Manfred 4140 Rheinhausen Setz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-10-17
Filing date: 1968-10-17
Publication date: 1979-02-08
Also published as: DE1803637A1; DE1803637B2

Description

Konzentration von 100 bis 300 g/l behandelt Unter Umständen ist auch eine Fallung durch Zudosierung von gemahlenem Calciumoxid in entsprechenden Zeit- und Konzentrationsverhältnissen möglich. Die Fällungsdauer beträgt etwa 5—360 Minuten, wobei die Aüfwachsrate des gefällten Eisenoxids auf die eingesetzten Keime 0,02 bis 6 Gewichtsprozent pro Minute, vorzugsweise 0,07 bis 0,7 Gewichtsprozent pro Minute, beträgt Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Fällung bei Temperaturen von 60 bis 80°C bei einem Anfangs-pH-Wert von etwa 4 bis zu einem End-pH-Wert von etwa 6 durchgeführt wird.

Durch Zugabe von Mangansalzen bzw. von metallischen Manganen oder Eisen-Mangan-Legierungen bei der Herstellung der Eisenoxid-Schwarzsuspension kann die Farbe der Pigmente bekannter Weise nach Brauntönen variiert werden. Die Konzentration an Manganionen soll etwa 2 bis 8 g/l betragen, gerechnet als Mangan. Es ist zweckmäßig, diesen Mangangehalt in Form von löslichen Mangansaizen auch bei der alkalischen Fällung aufrechtzuerhalten. Vorzugsweise wird dabei Mangan(I^J*-chlorid verwendet

Die oxydierenden bedingungen während der alkalischen Fällung können durch Einblasen von sauerstoffhaltigen Gasen erzeugt werden, wobei bei Verwendung von Luft 5 bis 15 Volumeneinheiten pro Minute pro in der Eisenoxid-Salzsuspension vorhandene Eisen(II)-chlorid-Gewichtseinheii eingeblasen werden. Anstelle von Luft kann jedoch auch Nitrobenzol als Oxidationsmittel verwendet werden, und zwar 5 bis 20 Gewichtsprozent, berechnet auf in der Eisenoxid-Salzsuspension vorhandenes Eisen(II)-Chlorid; gegebenenfalls kann zusätzlich Luft eingoolasen werden.

Der erhaltene Eisenoxidschlamm wird anschließend in üblicher Weise durch Abtren^ng ve - Reaktionsmedium, Auswaschen und Trocknung au^r gearbeitet Falls lediglich eine Trocknung zur Entfernung äes anhaftenden Wassers bei Temperaturen von etwa 110 bis 150° C erfolgt wird ein sogenanntes Schwarzpigment erhalten. Durch Calcination bei Temperaturen von 600 bis 1000° C kann aus dem Schwarzpigment ein Rot- bzw. Braunpigment erhalten werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Pigmente mit einer hohen Farbstärke, guten Deckfähigkeit und hoher Licht- unci. Alkalibeständigkeit erhalten. Der Fe₂O₃-GeImIt liegt etwa bei 92 bis 96%. Die Teilchengröße der Schwarzpigmente liegt bei etwa 0,15 bis 0,6 μ, die der Rot- bzw. Braunpigmente bei etwa 0,1 bis 0,9 μ.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert; sofern dies nicht ohnedies ausgeführt wird, sind dabei die im Anspruch 1 angegebenen Maßnahmen eingehalten worden.

Beispiel 1
la. Herstellung der Eisenoxid-Schwarzsuspension

1500 Liter einer 36%igen Eisen(II)-chIoridIösung wurden zunächst mit 1000 kg gemahlenen Gußspänen und 300 kg Nitrobenzol umgesetzt Beim Verrühren stieg die Temperatur bald auf Siedetemperatur. Anschließend wurden kontinuierlich innerhalb von 6 bis 9 Stunden 5300 kg gemahlene Gußspäne und 4700 kg Nitrobenzol zulaufen gelassen. Dabei wurde das Gemisch durch Wärmezufuhr weiter auf Siedetemperatur gehalten. Nach Abtrennung der Hauptmenge des Anilins wird der Eisenoxidschlamm auf die für die Weiterverarbeitung gewünschte Konzentration mit Wasser verdünnt und gegebenenfalls mit zusätzlichem FeCl₂ versetzt

Ib. Alkalische Fällung

19 Liter der Eisenoxid-Schwarzsuspension, hergestellt nach Beispiel la mit einem Keimgehalt von 210g Fe₃O₄ entsprechend 150 g Fe/Liter, einem FeClrGehalt von 126 g entsprechend 55 g Fe/Liter und einem MnClrGehalt von 7,4 g entsprechend 3,2 g Mn/Liter

ίο wurden innerhalb von 85 Minuten unter Rühren bei 75° C mit 3,75 Liter einer 26%igen Kalkmilchsuspensinn umgesetzt Nach dem Auswaschen der Restsalze mit Wasser wurde das Fe₃O₄ abfiltriert und bei 110° getrocknet Gegenüber der eingesetzten Eisenoxid-

Schwarzsuspension wurde der Fe₃O₄-GeImIt urn 25% vermehrt

Es wurde ein Eisenoxidschwarz von sehr guter Deckkraft welches licht- und alkalibeständig ist, erhalten. Seine Teilchengröße lag zwischen 0,5 bis 0,6 μ, sein Fe₂Qj-Geha!t zwischen 93 und 94%.

Beispiel 2

19 Liter einer Eisenoxid-Schwarzsuspension — wie sie nach der Abtrennung des durch Reduktion von Nitrobenzol mit Eisenspänen erhaltenen Anilins vorliegt — mit einem Keimgehalt von 210 g Fe₃O₄ entsprechend 150 g Fe/Liter, einem FeClrGehalt von 126 g entsprechend 55 g Fe/Liter und einem MnClrGehalt von 7,4 g entsprechend 3,2 g Μη/Liter werden innerhalb von 85 Minuten unter Rühren bei 75° C mit 3,75 Liter einer 26%igen Kalkmilch umgesetzt Dabei wurde der Anteil an Fe₃O₄ um 25% erhöht

Nach Auswaschen des Restsalze mit Wasser wurde das Fe₃O₄ abfiltriert und auf 830° C geglüht

3'> Man erhielt so ein Eisenoxidrot von ausgezeichneter Deckkraft und hoher Farbkraft, dessen Teilchengröße zwischen 03 bis 0,4 a lag. Der Fe₂O₃-Gehalt lag zwischen 95 bis 96%.

Beispiel 3

19 Liter einer Eisenoxid-Schwarzsuspsnsion — wie sie nach der Abtrennung des durch Reduktion von Nitrobenzol mit Eisenspänen erhaltenen Anilins vorliegt — mit einem Keimgehalt von 210 g Fe₃O₄ entsprechend 150 g Fe/Liter, einem FeClrGehalt von 126 g entsprechend 55 g Fe/Liter und einem MnClrGehalt von 7,4 g entsprechend 3,2 g Mn/Liter wurden innerhalb von 85 Minuten unter Rühren bei 75°C mit 3,75 Liter 26%iger Kalkmilch umgesetzt, wobei

w gleichzeitig 6 Liter Luft pro Minute eingeblasen wurde.

Der Anteil an Fe₃O₄ vurde um 25% erhöht Nach Auswaschen der Restsalze mit Wasser wurde das Fe₃O₄ abfiltriert und bei ί ί 5° C getrocknet

Man erhielt ein Eisenoxidschwarz von tiefschwarzer

5^r> Deckkraft, dessen Teilchengröße zwischen 0,5 bis 0,6 μ lag; es enthielt 93 bis 94% Fe₂O₃.

a_cj_s_:„i a

15 Liter einer Eisenoxid-Schwarzsuspension — wie w sie nach der Reduktion von Nitrobenzol mit Eisenspänen vorliegt — mit einem Keimgehalt von 510 g FejO^/Liter entsprechend 370 g Fe/Liter, einem FeCl₂-Gehalt von 53 g entsprechend 23 g Fe/Liter, einem MnClrGehalt von 53 g entsprechend 23 g Mn/Liter b^r> und einem Anilingehalt von 100 g/Liter wurden innerhalb von 20 Minuten unter Rühren bei 80°C mit 1,55 Liter einer 21%igen Kalkmilch umgesetzt Der Anteil an Fe₃O₄ wurde um 4,6% erhöht.

Nach Abtreibung des Anilins mit Wasserdampf und nach Auswaschen der Restsalze mit Wasser wurde das Fe₃O-I abfiltriert und bei 110° C getrocknet

Man erhielt so ein Eisenoxidschwarz von sehr guter Deckkraft, welches licht- und alkalibeständig ist Seine > Teilchengröße lag zwischen 0,5 bis 0,6 μ, sein Fe₂O₃-Gehalt zwischen 93 bis 94%.

Beispiel 5

15 Lite ■ einer Eisenoxid-Schwarzsuspension — wie sie nach der Reduktion von Nitrobenzol mit Eisenspänen vorliegt — mit einem Keimgehalt von 510 g FeiCVLiter entsprechend 370 g Fc Liter, einem FeCI₂-Gehalt von 53 g entsprechend 23 g Pe/Liter, einem MnClrGehalt von 53 g entsprechend "* ζ Mn/Liter und einem Anilingehalt von iOOg " '.ter wurden innerhalb von 20 Minuten unter ku->\.. bei 80⁰C mit 1,55 Liter einer 21%igeri Kali: .i.l_;i umgesetzt Der Anteii an Fe₃Oj wurde um 4,6^υ-. erhöht

Nach Abtreibung de' Anilins mit Wasserdampf und nach Auswaschen der Re»;. dlze mit Wasser wurde das Fe₃O₊ abfiltriert und bei 850° geglüht

Man erhielt ein Eisenoxidrot von ausgezeichneter Deckkraft und hoher Farbkraft dessen Teilchengröße zwischen 0,3 bis 0,4 μ lag; sein Fe>O₃-Geh3lt lag zwischen 95-96%.

Beispiel 6

15 Liter einer Eisenoxid-Schwarzsuspension — wie sie nach der Reduktion von Nitrobenzol mit Eisenspänen vorliegt — mit einem Keimgehalt von 510 g Fe₃O.)/Liter entsprechend 370 g Fe/Liter, einem FeCI₂-Gehalt von 53 g entsprechend 23 g Fe/Liter, einem MnCb-Gehalt von 53 g entsprechend 23 g Mn/Liter und einem Anilingehalt von lOOg/Liler wurden innerhalb von 20 Minuten unter Rühren bei 30⁰C mit 1,55 Liter 21%iger Kalkmilch und 62 g Nitrobenzol umgesetzt Der Anteil an Fe₃O-I wurde um 4,6% erhöht

Nach Abtreibung des Anilins mit Wasserdampf und nach Auswaschen der Restsalze mit Wasser wurde das Fe₃O₄ abfiltriert und bei 110⁰C getrocknet

Man erhielt ein Eisenoxidschwarz von tiefschwarzer Deckkraft, dessen Teilchengröße zwischen 0,5—0,8 μ lag; es enthielt 93—94% Fe₂O₃.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidpigmenten durch Fallung aus einem eisen(ll)-salzhaltigem, wäßrigsauren, gegebenenfalls mit löslichem Mangansalz versetzten Ausgangsprodukt mit Kalkmilch unter oxydierenden Bedingungen bei Temperaturen von 20 bis 95°C wobei das gefällte Eisenoxidpigment nach Abtrennung gewaschen und gegebenenfalls geglüht wird, dadurch gekennzeichnet, daß als eisen(II)-salzhaltiges Ausgangsprodukt eine nach der Nitrobenzolreduktion hergestellte Eisenoxid-Schwarzsuspension mit einem Eisen(II)-chIoridgehalt entsprechend einem Eisengehalt von 20 bis 70 g/Liter eingesetzt wird, wobei die Eisenoxid-Schwarzsuspension einen Fe3O*-Keimgehak von 140 bis 600 g/Liter (als Eisen gerechnet) aufweist, wobei ferner bei der Fällung der Anfangs-pH-Wert von 3 bis 5 in etwa 5 bis 360 Minuten auf einen Endwert von etwa 53 bis 7 erhöht und die Aufwachsrate des gefällten Eisenoxids auf die Keime auf 0,02 bis 6 Gew.-% pro Minute festgelegt wird.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierenden Bedingungen durch Zugabe von Nitrobenzol, gegebenenfalls unter zusätzlichem Einblasen von Luft, erzeugt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Eisenoxid-Pigmenten, bei dem durch Nitrobenzol-Reduktion hergestellte Eisenoxid-Schwarzkeime durch nachträgliche alkalische Fällung von Eisen(H)-chIoridIösungen vermehrt werden, das erhaltene Schwarzpigment anschließend nach Abtrennung von Reaktionsmedium, Auswaschen und Trocknen gewonnen und gegebenenfalls durch eine nachträgliche Calcination in das entsprechende Rotbzw. Braunpigment umgewandelt wird.

Es sind Verfahren zur Herstellung von Eisenoxid-Schwarzpigmenten bekannt, bei denen z. B. Eisenspäne in salzsaurer Lösung mit Nitrobenzol in Gegenwart von EiEsii{II)-ch!ond reduziert werden (deutsche Patentschriften 4 63 773, 4 64 561, 5 51 254 usw). Diese Verfahren liefern zwar hervorragende Pigmente, nach erfolgter Reduktion verbleibt jedoch im Reaktionsmedium noch eine erhebliche Menge an gelöstem Eisen(II)-chlorid, das bisher aus der Pigmentsuspension ausgewaschen und als Hydroxid gefällt wurde. Aus diesem Fällungsprodukt konnte jedoch bisher auch unter Variation der Reaktionsbedingungen kein den heutigen Ansprüchen genügendes Pigment gewonnen werden.

Al!£ der lJS-Pa«?n*?c^hr>f· ?fi ΠΛ 4fiR i«t ein Verfahren zur Herstellung von Eisen(III)-hydroxid oder Eisen(III)-oxid, welches auch als Pigment geeignet sind, bekannt, wobei Anilinschlamm bei erhöhten Temperaturen mit verdünnten Lösungen von Säuren behandelt wird, wobei unter Einwirkung eines Oxidationsmittels sämtliches Eisen zu dreiwertigem Eisen umgewandelt wird, worauf das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Alkali leicht alkalisch eingestellt und gebildeter Feststoffe von der Lösung abgetrennt wird Anilinschlamm ist dabei ein Gemisch von 85 bis 90% Eisenoxid mit wenig metallischem Eisen und geringen Mengen weiterer

fremder Verunreinigungen, wie er bei der Reduktion von Nitrobenzol und Anilin mittels metallischen Eisen anfällt

Eisenoxid-Schwarzpigmente können ferner durch Fällung von Eisen(II)-saIzIösungen mit Alkalien unter oxydierenden Bedingungen erhalten werden. Derartige Verfahren sind z.B. aus den US-Patentschriften 21 33 267 und 31 41 738 bekannt

Aus der deutschen Patentschrift 8 81 562 ist ein Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidpigmenten, insbesondere braunen Eisenoxidpigmenten durch Fällung aus einem eisen(ll)-salzhaltigen Ausgangsprodukt mit Kalkmilch unter oxidierenden Bedingungen und erhöhten Temperaturen bekannt, wobei das gefällte Eisenoxidpigment nach Abtrennung gewaschen und geglüht wird. Vorzugsweise wird dieses bekannte Fällungsverfahren im Alkalischen durchgeführt

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch die Kombination der an sich bekannten Verfc'iren unter bestimmten Bedingungen Pigmente mit sehr wertvollen Eigenschaften erhalten werden, wie sie üblicherweise nur nach dem Nitrobenzol-Reduktionsverfahren hergestellt werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidpigmenten durch Fällung aus einem eisen(H)-saIzhaltigeii, wäßrigsauren, gegebenenfalls mit löslichen Mangansalz versetzten Ausgangsprodukt mit Kalkmilch unter oxidierenden Bedingungen bei Temperaturen von 20 bis 95° C, wobei das gefällte Eisenoxidpigment nach Abtrennung gewaschen und gegebenenfalls geglüht wird, das dadurch gekennzeichnet ist daß als eisen(II)-salzhaltiges Ausgangsprodukt eine nach der Nitrobenzolreduktion hergestellte Eisenoxid-Schwarzsuspension mit einem Eisen(II)-chloridgehalt entsprechend einem Eisengehalt von 20 bis 70 g pro Liter eingesetzt wird, wobei die Eisenoxid-Schwarzsuspension einen FeäCu-Keimgehalt von 140 bis 600 g/l (als Eisen gerechnet) aufweist wobei ferner bei der Fällung der Anfangs-pH-Wert von 3 bis 5 in etwa 5 bis 360 Minuten auf einen Endwert von etwa 53 bis 7 erhöht und die Auftragsrate des gefällten Eisenoxids auf die Keime auf 0,02 bis 6 Gew.-% pro Minute festgelegt wird.

Es war nicht zu erwarten, daß das während der zweiten Stufe durch alkalische Fällung hergestellte Eisenoxid auf den bereits vorhandenen Eisenoxid-Schwarzkeimen bzw. Partikeln ausfällt Es war vielmehr zu erwarten, daß eine Mischung verschiedener Eisenoxide mit zum Teil amorpher Struktur anfallen würde.

Die erste Stufe des Verfahrens, die Herstellung der Eisenoxid-Schwarzsuspension durch Reduktion mit Nitrobenzol, erfolgt in an sich bekannter Weise durch Un.setzung von Eisen(II)-ch!orid!ösungen im saizsauren Medium in Gegenwart von metallischem Eisen durch Zugabe von Nitrobenzol bei Temperaturen von etwa 100⁰C.

Nach Beendigung der Reduktion wird die Hauptmenge des Anilins von Reaktionsmedium abgetrennt und der Eisenoxidschlamm auf die für die Weiterverarbeitung gewünschte Konzentration mit Wasser verdünnt und gegebenenfalls mit zusätzlichem Eisen(H)-chIorid versetzt

In der zweiten Stufe wird dann die erhaltene Eisenoxid-Schwarzsuspension evtl. nach Aufstärkung mit Eisen(H)-chlorid bis zu einer Konzentration von etwa 20—70 g/l, gerechnet als metallisches Eisen, bei einem Anfangs-pH-Wert von 3—5 bis zu einem End-pH-Wert von 53—7 mit Kalkmilch von einer