DE2817551A1 - Titandioxidhydrat mit besonderer struktur, seine herstellung und seine verwendung - Google Patents

Titandioxidhydrat mit besonderer struktur, seine herstellung und seine verwendung

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Description

Titandioxidhydrat mit besonderer Struktur sο vie seine Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Titandioxidhydrat mit besonderer Struktur, bzw. ein ein solches Titandioxidhydrat enthaltendes Titandioxidhydratgemisch sowie seine Herstellung.
Bei der thermischen Hydrolyse von Titan(IV)-Salzlösungen, insbesondere Titan(lV)-sulfatlösungen, wie sie z.B. aus Ilmenit oder anderen Titanerzen oder anderen titanhaltigen Materialien durch Aufschluß mit Schwefelsäure bei der großtechnischen Herstellung von Titandioxid-Pigmenten nach dem sogenannten Sulfat-Verfahren erhalten werden, entsteht in Gegenwart geeigneter Hydrolysekeime in der Regel ein Titandioxidhydrat, in dem, wie Untersuchungen mittels Röntgenbeugung zeigen, die Anatasstruktur vorgebildet ist (Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie 8. Auflage System-Nr. Ui Titan (1951) Seite 229; J. Amer. ceram. Soc. Vol. 1*2 Nr. 3 (1959) Seiten 127 bis 133).
Wird eine Titansulfatlösung unter Zugabe von Alkali hydrolysiert, dann entsteht in der Regel ein röntgenamorphes Produkt oder ein Produkt, das die für Anatas typischen Hauptröntgenbeugungsreflexe zeigt (J. physic. Chem. kk (19^0) Seiten 1O81 bis 109U; J. appl. Chem. 19 (1969) Seiten U6 bis 51).
Bei der Herstellung von Titandioxidpigmenten aus Titan(lV)-sulfat-lösungen arbeitet man darauf hin, ein Titandioxidhydrat mit Anatas- oder Rutilstruktur zu bekommen. Ein solches Titandioxidhydrat wird im folgenden kurz ale "Anatashydrat" bzw. "Rutilhydrat11 bezeichnet.
Bei der Untersuchung der Hydrolyse von Titan(lV)-sulfatlösungen wurde nun gefunden, daß unter bestimmten Bedingungen ein definiertes Titandioxidhydrat gebildet wird, das sich vom Anatashydrat und vom Rutilhydrat in den physikalischen und chemischen Eigenschaften deutlich unterscheidet. Es wurde ein Titandioxidhydrat mit besonderer Struktur gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß sein mittels Cu-K«t-Strahlung
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aufgenommenes Röntgenbeugungsdiagramm Hauptmaxima bei 2 θ = 2^,6 +_ 0,U° und kB ± 0,k aufweist. Dieses neue Titandioxidhydrat wird im folgenden auch kurz " 6-Hydrat" genannt.
Es wird angenommen, daß das £>-Hydrat nicht nur bei der Hydrolyse von Titan(IV)-sulfatlösungen, sondern auch bei der Hydrolyse von Lösungen von Titan(IV)-salzen mit anderen mehrwertigen Anionen, z.B. Phosphationen, entsteht.
In der Abbildung wird anhand von Röntgenbeugungsdiagrammen das b -Hydrat den bekannten Hydraten mit Anatas struktur und Rutilstruktur gegenübergestellt. Die angegebenen Winkelwerte wurden stets mit der Cu-KeC Strahlung ermittelt. Die Abbildung zeigt, daß das δ-Hydrat vor allem an seinem Hauptröntgenreflex bei 2b,6 klar vom Anatas (Hauptröntgenreflex bei 25,1;°) und vom Rutil (Hauptröntgenreflex bei 27,k°) unterschieden werden kann. Ein Vergleich mit Brookit ergab, daß das S-Hydrat auch mit dieser Modifikation nicht im Zusammenhang steht. Es unterscheidet sich ferner von einem in der US-FS 2.333.662 beschriebenen Titandioxidhydrat, das als "γ-Hydrat" bezeichnet wird und im Gegensatz zum i-Hydrat einen Hauptröntgenreflex bei 22,3 aufweist.
Bei Zimmertemperatur ist das 6-Hydrat beliebig lange haltbar, Oberhalb etwa 350 C wandelt es sich in Anatas um.
Im Gegensatz zum Anatashydrat, das oberhalb einer bestimmten Teilchengroße geflockt in der Sulfatlosung vorliegt und durch Filtrieren oder mittels einer Zentrifuge abgetrennt werden kann, ist das fc-Hydrat kolloidal in der Sulfatlösung verteilt und kann deshalb nicht ebenso aus der Sulfatlosung abgetrennt verden. Man kann aber das δ-Hydrat mit Salzsäure oder anderen Säuren einwertiger Anionen bzw. deren Salzen in ausreichender Konzentration ausflocken,, so daß man es auf diese Weise von dem nicht hydrolysierten TiO -Anteil bzw. von der Mutterlauge abtrennen kann. Ferner läßt sich das gefällte, abgetrennte und
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gewaschene, feuchte oder getrocknete «5-Hydrat im Gegensatz zu den anderen aus Titansulfatlosungen gebildeten TiO_-Hydraten durch Zusatz von Sulfationen (insbesondere in Form von Schwefelsäure) oder anderen zwei- oder dreiwertigen Anionen wieder peptisieren. Es enthält nach der Ausflockung und Abtrennung aus der schwefelsauren Mutterlauge und Waschen über 30 Gewichtsteile H SO, je 100 Teile TiO .
Je nach Führung des Prozesses kann das ί-Hydrat in mehr oder weniger reiner Form gewonnen werden, oder es wird im Gemisch mit den anderen TiOp-Hydraten gewonnen. Ein Titandioxidhydratgemisch, das mehr als 20 %, gerechnet als TiO2 und bezogen auf die Gesamtmenge TiOp, Titandioxidhydrat der S-Form enthält, ist für viele Anwendungszwecke, insbesondere als Adsorptionsmittel oder Sammler, sehr gut geeignet.
Ein Verfahren zur Herstellung von S-Titandioxidhydrat oder eines mehr als 20 %, berechnet als TiO und bezogen auf die Gesamtmenge TiO , £-Titandioxidhydrat enthaltenden Titandioxidhydratgemisches ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Titansulfatlösung mit einem TiO -Gehalt bis 150 g/l, einem Molverhältnis von TiO zu freier Schwefelsäure von 1:1 bis 1:2, einem Gehalt an zweiwertigem Eisen von 0 bis 1 g Fe je g TiOp und gegebenenfalls einem Gehalt an dreiwertigem Titan durch Erhitzen hydrolysiert, gegebenenfalls ausgefallenes Titandioxidhydrat abgetrennt, das in der Lösung befindliche kolloidal verteilte Titandioxidhydrat durch Zugabe einer einbasischen Säure oder deren Salzen geflockt und das geflockte Titandioxidhydrat, gegebenenfalls zusammen mit nicht abgetrenntem vor dem Flocken ausgefallenem Titandioxidhydrat, abgetrennt, mit Wasser zur Entfernung von Eisen und sonstigen Fremdbestandteilen gewaschen und gegebenenfalls getrocknet wird.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von £-Titandioxidhydrat oder eines mehr als 20 %t berechnet als Ti0? und bezogen auf die Gesamtmenge TiO-, δ-Titandioxidhydrat enthaltenden Titandioxidhydratgemisches ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Titansulfatlösung mit einem Ti0p-Gehalt von 120 bis 25O g/l, einem Molverhältnis von TiOp zu freier
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Schwefelsäure von 1:1 bis 1:2, einem Gehalt an zweiwertigem Eisen von 0 bis 1 g Fe je g TiO und gegebenenfalls einem Gehalt an dreiwertigem Titan in Anwesenheit von Keimen aus Titandioxidhydrat gemäß Anspruch 1 durch Erhitzen hydrolysiert, gegebenenfalls ausgefallenes Titandioxidhydrat abgetrennt, das in der Lösung befindliche kolloidal verteilte Titandioxidhydrat durch Zugabe einer einbasischen Säure oder deren Salzen geflockt und das geflockte Titandioxidhydrat, gegebenenfalls zusammen mit nicht abgetrenntem vor dem Flocken ausgefallenem Titandioxidhydrat, abgetrennt, mit Wasser zur Entfernung . von Eisen und sonstigen Fremdbestandteilen gewaschen und gegebenenfalls getrocknet wird.
Der Vorteil der letztgenannten Verfahrensweise besteht darin, daß bei Einsatz von Keimen aus 3-Titandioxidhydrat von Lösungen mit einem höheren Titangehalt ausgegangen werden kann als ohne Einsatz solcher Keime. Insbesondere kann dann von Lösungen ausgegangen werden, wie sie bei der Pigmentherstellung üblich sind.
Die Keime aus 8-Titandioxidhydrat werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß ein Teil der Titansulfatausgangslösung in geeigneter Weise, beispielsweise durch Verdünnen, auf die in Anspruch 3 geforderte Zusammensetzung gebracht und durch Erhitzen hydrolysiert, das zunächst ausgefallene Titandioxidhydrat, das Anatasstruktur besitzt, abgetrennt, das in der Lösung noch befindliche kolloidal verteilte Titandioxidhydrat durch Zugabe einer einbasischen Säure oder deren Salzen geflockt und das geflockte Titandioxidhydrat, das 8-Struktur besitzt, aus der Lösung abgetrennt und gegebenenfalls mit Wasser gewaschen wird.
Die Keime aus 2-Titandioxidhydrat können aber auch in Form der kolloidalen Lösung eingesetzt werden, wie sie bei der Hydrolyse einer Titansulfatlösung für die Herstellung von 5-Titandioxidhydrat nach Abtrennen des zunächst ausgefallenen aus Anatashydrat bestehenden Titandioxidhydrates vor dem Zusatz der einbasischen Säure oder von der em Salz vorliegt.
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Der Keim sollte im allgemeinen in einer Menge von 2 bis 20 %, berechnet als TiOp und bezogen auf den TiO -Gehalt in der Titansulfatlosung, eingesetzt werden.
Der Keim kann entweder vor der Hydrolyse zu der Titansulfatlosung zugegeben werden oder in früheren Verfahrensstufen, beispielsweise beim Aufschluß oder beim Lösen des Aufschlußkuchens, zugesetzt werden.
Die Titansulfatlösung kann in bekannter Weise durch Aufschluß von Ilmenit, anderen Titanerzen, Schlacken oder Titankonzentraten mit Schwefelsäure gewonnen werden! So kann von einer Titansulfatlösung ausgegangen werden, wie sie im-Rahmen der Titandioxid-Pigment-Herstellung nach dem Sulfatprozeß anfällt. Gegebenenfalls wird vor ihrer Verarbeitung Eisen als Eisen(ll)-sulfat-Heptahydrat entfernt. Wesentlich ist, daß die Titansulfatlosung möglichst wenig Anataskeime enthält. Diese Bedingung kann durch geeignete Maßnahmen während des Auf-Schlusses, beim Lösen des Aufschlußkuchens, bei der Reduktion und/ oder der Klärung der Aufschlußlösung erreicht werden. So ist es vorteilhaft, beim Lösen des Aufschlußkuchens eine verdünnte Säure einzusetzen. Während des Lösens des Aufschlußkuchens sollte die Temperatur nicht über 60 C steigen und zum Lösen des Aufschlußkuchens nicht mehr Flüssigkeit als nötig verwendet werden. Zur Klärung sollten Klärmittel verwendet werden die kolloidal gelöstes Titandioxid ausflocken. Geeignete Verfahren werden z.B. in der GB-PS VT3.O51* und in den US-Patentschriften 2.U13.6U0 und 2.U13.6U1 beschrieben. Eine sehr gut geeignete Ausgangslösung wird auch dadurch erhalten, daß eine in bekannter Weise hergestellte Titansulfatlösung mit polymeren Diathylaminoathylacrylaten oder Polyacrylamiden geklärt wird.
Die optimale TiO -Konzentration in der Ausgangslösung richtet sich im allgemeinen nach dem Eisengehalt und nach dem Schwefelsäuregehalt·
2+
Bei einer Ausgangslösung, die 30 g/l Fe und einen Gesamtsulf at gehalt, berechnet als SO. , von 250 g/l, sowie 0,5 g/l Ti aufweist, beträgt die optimale TiO-Konzentration 100 g/l. Aus einer solchen
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Lösung kann unter der Voraussetzung, daß die Ausgangslösung praktisch keimfrei ist, gegebenenfalls nach Zugabe von S-Titandioxidhydratkeimen, das S-Hydrat mit einer Ausbeute von bis zu 90 % erhalten werden.
Bei einem niedrigeren Eisengehalt in der Ausgangslösung und/oder bei einem niedrigeren Verhältnis von freier Schwefelsäure zu TiO verschiebt sich das Optimum für die TiO -Konzentration zu höheren Werten hin. (Unter "freier Schwefelsäure" wird in üblicher Weise die Schwefelsäure verstanden, die in der Lösung nicht an ändere Kationen als an Titan gebunden ist.) Die geeigneten Konzentrationen können beim Aufschluß und/ oder in späteren Verfahrensschritten, z.B. bei der Eisen(ll)-sulfat-Heptahydratabtrennung, eingestellt werden. Andererseits können der Eisengehalt und der Schwefelsäuregehalt auch durch die Art des eingesetzten titanhaltigen Ausgangsmaterials (Ilmenit, TiO -haltige Schlacke usw.) vorgegeben sein.
Der Gehalt der Lösung an dreiwertigem Titan, das in an sich bekannter Weise durch Reduktion der Ausgangslösung gebildet wird, um die Anwesenheit von dreiwertigem Eisen bei der Hydrolyse sicher auszuschließen, kann bis zu 2 g/l betragen und in gewissen Fällen auch noch höher liegen.
Die Hydrolyse erfolgt im allgemeinen einfach durch Erhitzen der Lösung bis auf Siedetemperatur und Beibehaltung dieser Temperatur; dabei werden vor der Hydrolyse keine üblichen Keime von außen zugegeben oder, beispielsweise durch Vermischen mit Wasser, in der Lösung gebildet. Lediglich Keime mit δ-Hydratstruktur können vor der Hydrolyse zugegeben werden.
Die Dauer des Erhitzens richtet sich nach dem Gehalt der Lösung an Anataskeimen, nach der Zusammensetzung der Lösung und/oder danach, ob S-Hydratkeime zugesetzt werden, im allgemeinen steigt die Ausbeute an 5-Titandioxidhydrat mit der Erhitzungsdauer, jedoch stehen einer langen Erhitzungsdauer unter Umstanden andere Gesichtspunkte entgegen, z.B. die Qualität des Produktes. Nach dem Zusatz von S-Hydratkeimen kann die Lösung vor der Hydrolyse in ihrer Zusammensetzung unverändert gelassen:oder, beispielsweise durch Eindampfen oder Verdünnen, geändert werden.
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Bei technisch üblichen Titansulfatlösungen wachsen auch außerhalb der für die spontane Keimbildung günstigen Bereiche der analytischen Zusammensetzung der Titansulfatlösung einmal gebildete oder zugesetzte S -Hydratkeime weiter. Da bei der technischen Herstellung des Titandioxidhydrates aus schwefelsäuren Aufschlußlösungen die Bereiche der für die Bildung von Ä-Hydrat günstigen analytischen Zusammensetzung in der Regel durchlaufen werden, entsteht das i-Hydrat stets in kleinen Mengen. Die Menge ist außer von der Keimbildungs- und Keimwachstumsgeschwindigkeit des 5-Hydrates abhängig von Zahl, Größe und Wacbstumsgeschwindigkeit der Anataskeime, d.h. von der Kinetik der Anatashydratbildung als Konkurrenzreaktion.
Bei der Hydrolyse bildet sich in der Titansulfatlösung oft ein Niederschlag, der im wesentlichen aus Anatashydrat besteht, während sich das ebenfalls gebildete δ-Hydrat kolloidal in der Losung befindet. Soll ein Titandxoxidhydratgemisch aus beiden Anteilen gewonnen werden, dann wird das ausgefallene Jlnatashydrat erst bei der Weiterverarbeitung der hydrolysierten Lösung nach dem Ausflocken des S-Hydrates zusammen mit diesem abgetrennt. Will man andererseits das S-Hydrat in möglichst konzentrierter bzw. reiner Form gewinnen, dann wird der gebildete Anatashydratniederschlag in an sich bekannter Weise aus der Lösung abgetrennt, ehe das'S-Hydrat ausgeflockt wird. Die Ausflockung des δ-Hydrates erfolgt durch Zusatz einer einbasischen Säure oder von deren Salzen. Besonders bevorzugt ist Salzsäure, aber auch gut wasserlösliche Chloride, z.B. Natriumchlorid, sind vorteilhaft. In der Regel ist es erforderlich, die einwertigen Anionen in einer solchen Menge zuzugeben, daß ihre Konzentration in der Lösung 1,5 bis 8, vorzugsweise k bis 5 mol/1 beträgt.
Das Waschen des ausgefallenen Titandioxidhydrates erfolgt in der Weise, wie sie bei der Herstellung von Titandioxid-Pigmenten üblich ist, jedoch ist eine Bleichstufe nicht unbedingt erforderlich.
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Eine vorteilhafte Ausführtangsform des Verfahrens zur Herstellung des i-Hydrates bzw. eines Titandioxidhydratgemisches, das mehr als 20 %, gerechnet ale TiO_ und "bezogen auf die Gesamtmenge TiOp, an δ-Titandioxidhydrat enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß das nach Zugabe der einbasischen Säure oder deren Salzen in geflockter Form in der Lösung vorliegende Titandioxidhydrat nach dem Abtrennen und Waschen mit Alkali oder Ammoniak neutralisiert und dann gegebenenfalls erneut gewaschen und/oder getrocknet wird.
Durch das Neutralisieren werden die SO.-Gruppen gegen OH-Gruppen ausgetauscht; dadurch wird die Schwefelsäure bis auf einen kleinen Rest entfernt; gleichzeitig bleibt aber die charakteristische Struktur des h-Hydrates erhalten. Die Neutralisation erfolgt vorzugsweise in wässeriger Suspension. Anschließend kann das neutralisierte Hydrat gewaschen und/oder getrocknet werden. Der durch die Neutralisation angestrebte optimale pH-Wert hängt in gewissem Maße von den Herstellungsbedingungen des Produktes ab und kann durch Versuche leicht ermittelt werden. Die Neutralisation kann sowohl vor einer Weiterverarbeitung des Produktes, beispielsweise einer Pastenverformung, Trocknung und Granulierung, als auch nachher erfolgen. Das neutralisierte Produkt ist insbesondere gut als Adsorbtionsmittel oder Sammler geeignet.
Das nach Zugabe der einbasischen Säure oder deren Salzen in geflockter Form in der Lösung vorliegende Titandioxidhydrat kann vor dem Abtrennen aus der Lösung durch Sedimentieren eingedickt werden. Eine weitere günstige Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß vor dem Abtrennen des nach Zugabe der einbasischen Säure oder deren Salzen in geflockter Form in der Lösung vorliegenden Titandioxidhydrates aus dieser Lösung ein Flockungsmittel zugegeben wird. Das Flockungsmittel muß in der stark sauren Lösung wirksam sein. Als Flockungsmittel geeignet sind z.B. für diesen Zweck handelsübliche Polyacrylamide. Das Flockungsmittel wird vorzugsweise zu der durch Sedimentieren eingedickten Suspension zugegeben. Eine so behandelte Suspension kann leicht filtriert und das abgetrennte Titandioxidhydrat leicht gewaschen werden.
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Für die Anwendung als Adsorptionsmittel ist es zweckmäßig, das δ-Titandioxidhydrat bzw. das Titandioxidhydratgemisch nach seiner Abtrennung aus der Lösung zu granulieren. Das Granulieren kann in an sich bekannter Weise vor oder nach dem Trocknen erfolgen, wobei dem Granulieren vor dem Trocknen der Vorzug gegeben wird. Das Granulieren kann beispielsweise derart erfolgen, daß das Produkt, beispielsweise durch Extrudieren durch eine Lochplatte, zu einer Paste verformt oder sprühgetrocknet wird. Es ist wesentlich, daß die Paste nicht längere Zeit starken Scherkräften ausgesetzt wird, da hierdurch die mechanischen Eigenschaften des Granulates beeinträchtigt werden.
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Trocknen dem Titandioxidhydrat bzw. dem Titandioxidhydratgemisch feste in Säuren unlösliche anorganische oder organische Stoffe in einer Menge von bis zu 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das hierbei erhaltene Gesamtgemisch, zugesetzt und das erhaltene Gesamtgemisch anschließend, gegebenenfalls nach Granulierung, getrocknet wird. Dadurch können die mechanischen und/oder die Adsorptionseigenschaften des δ-Titandioxidhydrates bzw. eines dieses Hydrat enthaltenden Adsorptionsmittels und/ oder die Kinetik der Adsorption verbessert werden. Die Zugabe der festen Stoffe kann vor dem Fällen ,Flocken, Neutralisieren oder Trocknen des Titandioxidhydrates bzw. des Titandioxidhydratgemisches erfolgen. Geeignet sind z.B. Füllstoffe ,wie sie in Anstrichen verwendet werden, oder andere großoberflächige Stoffe (siehe Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie 3. Auflage 13. Band (19Ö2) Seiten 8iU bis 821 und "Chemische Technologie" herausgegeben von K. Winnacker und L. Küchler 3. Auflage Band 2 (1970) Seiten 539 tis 5^5). Als Beispiele seien Kieselgur, Glimmer, Asbestmehl und Aktivkohle genannt.
Das S-Titandioxidhydrat bzw. ein Titandioxidhydratgemisch, das mehr als 20 %, gerechnet als TiO2 und bezogen auf die Gesamtmenge TiO2, fc-Titandioxidhydrat enthält, weist eine hervorragende Adsorptionsfähigkeit auf.
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Es kann insbesondere als Adsorptionsmittel oder Sammler zur Gewinnung von Uran und/oder anderen Elementen aus diese Elemente enthaltenden verdünnten wässerigen Lösungen verwendet werden.
Es wurde gefunden, daß das ff-Hydrat hinsichtlich seiner spezifischen Adsorptxonsfahigkeit den bisher bekannten Titandioxidhydraten überlegen ist. Deshalb ist es hervorragend als Sammler für loran bei dessen Gewinnung aus Meerwasser geeignet.
Durch folgende Beispiele wird die Erfindung näher erläutert: Beispiel 1
In einem ausgemauerten und mit verbleiten Heizschlangen und einem verbleiten Rührer versehenen Gefäß von 1000 1 Inhalt wurden 200 1 einer durch Abtrennen von Eisen(ll)-sulfat-Heptahydrat von dem größeren Teil des Eisens befreiten IlmenitaufSchlußlösung, die 150 g/l TiO9, ^5 g/l
2+ λ+
Fe » 375 g/l Gesamtsulfat, berechnet als SO, , sowie 0,75 g/l Ti aufwies, vorgelegt und mit Wasser auf 300 1 verdünnt. Die Lösung hatte dann die auf Seite 8 angegebene analytische Zusammensetzung. Unter Rühren wurde dann der Inhalt des Gefäßes indirekt mit Dampf, der durch die Heizschlangen geleitet wurde, zum Kochen erhitzt und etwa 30 Minuten am Kochpunkt gehalten. Die Dampfzufuhr wurde dann unterbrochen, und das Gemisch wurde mit kaltem Wasser auf 600 1 verdünnt, wobei die Temperatur auf 62 C abfiel. In der Aufschlußlösung war die Anwesenheit einer kleinen Menge an Anataskeimen nicht zu vermeiden, so daß sich bei der Hydrolyse eine gewisse Menge Anatashydrat bildete, die aber nur etwa 5 % der Gesamtmenge an TiO betrug. Dieses Anatashydrat setzte sich bei etwa 70stündigem Stehen der Lösung ab. Die überstehende, nur schwach getrübte braune, das δ-Hydrat in etwa 50 % der gesamten TiO -Menge in kolloidaler Verteilung enthaltende Lösung wurde abgehebert. 500 1 dieser Lösung wurden in einem anderen ausgemauerten und mit einem gummierten Rührer versehenen Gefäß von 1000 1 Inhalt unter Rühren innerhalb von 60 Minuten mit H00 1 30 £iger Salzsäure versetzt. Hierbei flockte das δ-Hydrat aus und konnte durch Stehenlassen über Nacht und Abhebern
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der überstehenden Mutterlösung auf etva den vierfachen Feststoffgehalt eingedickt werden. In diese Suspension wurden unmittelbar vor dem Filtrieren 20 ml/1 einer 2 iiigen wässerigen Lösung eines handelsüblichen Polyacrylamids (Tiofloc B 21 der Allied Colloids Ltd) eingerührt. Das 6-Hydrat konnte ohne Schwierigkeiten filtriert und gewaschen werden.
Der eisenfrei gewaschene Filterkuchen wurde mit Wasser in der Kälte zu einer gut rührbaren Suspension angeteigt und mit 10 #iger Natronlauge langsam bis zum pH-Wert 7,0 versetzt. Nach einer weiteren Rührzeit von 10 Minuten wurde der pH-Wert 7,0 durch eine weitere Zugabe von Natronlauge nachgestellt. Die Suspension war dann gut geflockt und ließ sich ohne Flockungsmittelzusatz ohne Schwierigkeiten filtrieren und waschen. Die dabei erhaltene Paste wurde in einer mit einer Lochscheibe versehenen Presse (Lochdurchmesser 5 mm) zu Strängen verformt und etwa 12 Stunden bei 110 C getrocknet. Die Stränge wurden dann zu einem Granulat mit einem Teilchendurchmesser von etwa 3,5 mm zerkleinert. Infolge der Vorverformung entstand hierbei nur wenig Feinanteil. Es wurden etwa 10,5 kg getrocknetes Titandioxidhydrat mit einem TiO -Gehalt von etwa 75 % erhalten, das entsprach einer Ausbeute von etwa 26 %, bezogen auf die TiO-Menge in der Ausgangslösung.
Eine Röntgenbeugungsuntersuchung ergab, daß im erhaltenen Produkt keine Anatasreflexe nachweisbar waren, das Produkt also aus praktisch reinem δ-Hydrat bestand.
Beispiel 2
Es wurde von der gleichen Ilmenitaufschlußlösung ausgegangen wie in Beispiel 1. Ein Teil dieser Lösung (30 l) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben mit Wasser auf 100 g/l Ti0p verdünnt, zum Kochen erhitzt und 20 Minuten am Kochpunkt gehalten. Danach waren etwa 30 % des in der Lösung vorhandenen Titans zu δ-Hydrat hydrolysiert.
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Der andere Teil der Aufschlußlösung wurde im Vakuum "bis zu einem Gehalt von 250 g/l TiO eingedampft. 100 1 dieser eingedampften Lösung wurden mit dem aus dem ersten Teil der Ilmenitaufschlußlösung erhaltenen 6-Hydrathaltigen Reaktionsgemisch vermischt, die Mischung wurde unter Rühren zum Sieden erhitzt und 60 Minuten am Kochpunkt gehalten. Hiernach waren etwa 30 % des insgesamt vorhandenen TiOp hydrolysiert, und zwar 25 % in Form von S-Hydrat und 5? in Form von Anatashydrat.
Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser auf 600 1 verdünnt, wobei die Temperatur auf unter 50 C abfiel. Die Abtrennung des Anatashydrates sowie die Flockung und Isolierung des 6-Hydrates erfolgten in gleicher Weise wie in Beispiel 1. Auch in dem hier erhaltenen Produkt waren keine Anatasreflexe nachweisbar, sondern nur die Reflexe des δ-Hydrates.
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4b
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Claims (1)

  1. KRONOSTITAN-GMBH I-everkusen- 21. Februar 1979
    6090 LEVERKUSEN 1 Dr.V.B./Mc
    Titandioxidhydrat mit "besonderer Struktur sowie seine Herstellung
    Patentansprüche
    1. Titandioxidhydrat mit besonderer Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß sein mittels Cu-KeC-Strahlung aufgenommenes Rontgenbeugungsdiagramm Hauptmaxima bei 2 θ = 2U,6 +_ 0,1»° und 1»8 + 0tk° aufweist.
    2. Titandioxidhydratgemisch, das mehr als 20 %t gerechnet als TiO und bezogen auf die Gesamtmenge TiO-, Titandioxidhydrat gemäß Anspruch 1 enthält.
    3. Verfahren zur Herstellung von Titandioxidhydrat gemäß Anspruch oder von Titandioxidhydratgemisch gemäß Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Titansulfatlosung mit einem TiOL-Gehalt bis 150 g/l, einem Molverhältnis von TiOp zu freier Schwefelsäure von 1:1 bis 1:2, einem Gehalt an zweiwertigem Eisen von 0 bis 1 g Fe je g TiO und gegebenenfalls einem Gehalt an dreiwertigem Titan durch Erhitzen hydrolysiert, gegebenenfalls ausgefallenes Titandioxidhydrat abgetrennt, das in der Losung befindliche kolloidal verteilte Titandioxidhydrat durch Zugabe einer einbasischen Säure oder deren Salzen geflockt und das geflockte Titandioxidhydrat, gegebenenfalls zusammen mit nicht abgetrenntem vor dem Flocken ausgefallenem Titandioxidhydrat, abgetrennt, mit Wasser zur Entfernung von Eisen und sonstigen Fremdbe standteilen gewaschen und gegebenenfalls getrocknet wird.
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    ORIGINAL INSPtCTED
    k. Verfahren zur Herstellung von Titandioxidhydrat gemäß Anspruch 1 oder von Titandioxidhydratgemisch gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Titansulfatlösung mit einem TiOp-Gehalt von 120 bis 250 g/l, einem Molverhältnis von Ti(L zu freier Schwefelsäure von 1:1 bis 1:2, einem Gehalt an zweiwertigem Eisen von 0 bis 1 g Fe je g TiO- und gegebenenfalls einem Gehalt an dreiwertigem Titan in Anwesenheit von Keimen aus Titandioxidhydrat gemäß Anspruch 1 durch Erhitzen hydrolysiert, gegebenenfalls ausgefallenes Titandioxidhydrat abgetrennt, das in der Lösung befindliche kolloidal verteilte Titandioxidhydrat durch Zugabe einer einbasischen Säure oder deren Salzen geflockt und das geflockte Titandioxidhydrat, gegebenenfalls zusammen mit nicht abgetrenntem vor dem Flocken ausgefallenem Titandioxidhydrat, abgetrennt, mit Wasser zur Entfernung von Eisen und sonstigen Fremdbestandteilen gewaschen und gegebenenfalls getrocknet wird.
    5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und k, dadurch gekennzeichnet, daß ' das nach Zugabe der einbasischen Säure oder deren Salzen in geflockter Form in der Lösung vorliegende Titandioxidhydrat nach dem Abtrennen und Vaschen mit Alkali oder Ammoniak neutralisiert und dann gegebenenfalls erneut gewaschen und/oder getrocknet wird.
    6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das nach Zugabe der einbasischen Säure oder deren Salzen in geflockter Form in der Lösung vorliegende Titandioxidhydrat vor dem Abtrennen aus der Lösung durch Sedimentieren eingedickt wird.
    7· Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Abtrennen des nach Zugabe der einbasischen Säure oder deren Salzen in geblockter Form in der Lösung vorliegenden Titandioxidhydrates aus dieser Lösung ein Flockungsmittel zugegeben wird.
    TG 106 - 3 -
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    8. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxidhydrat bzw. das Titandioxidhydratgemisch nach seiner Abtrennung aus der Lösung granuliert wird.
    9. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Trocknen dem Titandioxidhydrat bzw. dem Titandioxidhydratgemisch feste in Säuren unlösliche anorganische oder organische Stoffe in einer Menge von bis zu 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das hierbei erhaltene Gesamtgemisch, zugesetzt und das erhaltene Gesamtgemisch anschließend, gegebenenfalls nach Granulierung, getrocknet wird.
    TG 106 -U-
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