DE1003958B

DE1003958B - Verfahren zum Aufschliessen von Titanerz

Info

Publication number: DE1003958B
Application number: DEF17371A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Zirngibl; Dr Gerhard Heinze
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-04-21
Filing date: 1955-04-21
Publication date: 1957-03-07
Also published as: GB789497A; NL91858C; US2849289A; NL206344A; FR1147817A

Description

Es ist bekannt, daß Ilmenit durch Kochen mit Schwefelsäure mittelmäßiger Konzentration aufgeschlossen werden kann. Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem Schwefelsäure mit etwa 63% H₂SO₄ in einem Überschuß von 50% der theoretisch nötigen Menge angewandt wird, um im Autoklav bei etwa 180° C aus Ilmenit eine Paste von Titansäure und wasserlöslichem Eisensulfat zu gewinnen. Nachteilig ist an diesem Verfahren, daß ein großer Teil der überschüssigen Schwefelsäure nicht als Umlaufsäure abgetrennt werden kann, sondern in der Paste haftenbleibt und mit der Auslaugung des Eisensulfats verlorengeht, und daß die Titansäure z. B. zur Pigmentherstellung nach der Laugung von neuem aufzuschließen ist.

Nach einem anderen bekannten Verfahren wird Titanerz bei 130° C mit Schwefelsäure gekocht, die 55% H₂SO₄ enthält, bei Raumtemperatur an Ferrosulfat gesättigt ist und in einem Überschuß von mindestens 100% der zur Salzbildung theoretisch nötigen Menge angewandt wird, um sowohl Titan als auch Eisen in schwefelsaurer Lösung zu erhalten. Durch Erhöhung des H₂ S O₄-Gehaltes dieser Lösung auf 75% mittels zugemischter konzentrierter Schwefelsäure und nachfolgende Abkühlung auf Raumtemperatur wird das Eisensulfat ausgeschieden und die abgetrennte Lösung zur Hydrolyse des gelösten Titansalzes mit Wasser vermischt bis zu einer schließlich etwa 20% H₂SO₄ enthaltenden Dünnsäure, womit die gesamte überschüssige freie Säure verlorengeht.

Es wurde nun ein Verfahren zum Aufschließen von Titanerz mit überschüssiger Schwefelsäure gefunden, bei dem dieser Überschuß, im Kreislauf geführt, innerhalb des Verfahrens voll ausgenutzt wird; dabei kann das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden und ergibt ohne nochmaliges Aufschließen ausgefällter Titansäure Laugen von der in der Titanpigmentherstellung üblichen Zusammensetzung. Ermöglicht werden diese und weitere Vorteile durch Anwendung eines mehrfachen, mindestens aber 150% betragenden Säureüberschusses, wobei der H₂ S O₄-Gehalt dieser überschüssigen Umlaufsäure zwischen 45 und 75% liegen kann und vorzugsweise 55 bis 65% beträgt. Die Wahl dieser Bedingungen hat zur Folge, daß das Reaktionsgemisch leicht beweglich, also fließ- und rührfähig, anfällt, dennoch aber sowohl das Titan als auch das Eisen in Form sehr leicht abfiltrierbarer Kristalle erhalten wird und das Titan dabei als lösliches Titansulfat vorliegt.

Durchgeführt wird der Aufschluß bei Temperaturen oberhalb 130°, vorzugsweise bei 150 bis 175°. Wird dazu eine Umlauf säure mit weniger als etwa 60% H₂SO₄ verwendet, so arbeitet man zweckmäßig im

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Hans Zirngibl und Dr. Gerhard Heinze, Leverkusen, sind als Erfinder genannt worden

Autoklav unter Druck, um die hohe Temperatur zu erreichen.

Mit der Menge der Umlaufsäure kann man den Verlauf der exothermen Aufschlußreaktion, der z. B. bei Ihneniten verschiedener Provenienz auch verschieden ist, so steuern, daß dessen Geschwindigkeit und damit die Temperatur des Reaktionsgemisches in den gewünschten Grenzen bleibt. Auch beeinflußt man damit die Filtrationseigenschaften der sich ausscheidenden Sulfate. Um das Reaktionsprodukt in gut fließ- und nitrierfähigem Zustand zu erhalten, soll die Menge der Umlaufsäure wenigstens das Eineinhalbfache der außerdem zuzusetzenden Reaktionsschwefelsäure betragen.

Die zur Sulfatbildung nötige Menge Reaktionssclnvefelsäure kann der Umlaufsäure in einer Konzentration hinzugefügt werden, die im Konzentrationsbereich der Umlaufsäure selbst liegt, und kann beispielsweise durch Eindampfen der Dünnsäure gewonnen sein, die bei der Hydrolyse der Titanlauge entsteht. Sie kann aber auch als konzentrierte Schwefelsäure und gemeinsam mit dem Titanerz eingesetzt werden oder als Gemisch von konzentrierter Schwefeläure und der durch Eindampfen von Dünnsäure auf 55 bis 65 % H₂ S O₄-Gehalt gewonnen. Wenn die Umlaufsäure auf etwa 120 bis 130° C vorgeheizt ist, stellt sich die Reaktionstemperatur bei Zugabe des Gemisches von Titanerz und konzentrierter Schwefelsäure durch die Reaktionswärme von selbst ein. Bei guter Wärmeisolierung der Reaktionsapparate ist keine zusätzliche Erwärmung notwendig, und man hat den ruhigen Reaktionsablauf mit der Menge Umlaufsäure, die man anwendet, wie zuvor erörtert, in der Hand.

Die Reaktionsdauer beträgt bis zu 2 Stunden; bei intensiver Rührung reicht auch 1 Stunde aus. Man erzielt auf diese Weise einen so gründlichen Auf-

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Schluß, daß 99°/o des im Erz enthaltenen Titans als lösliches Salz gewonnen werden.

Durch den fließfähigen Zustand des Aufschlußgemischtes läßt sich das Verfahren sehr einfach kontinuierlich gestalten. Man verwendet dazu entweder hintereinandergeschaltete Aufschlußgefäße, also Autoklaven oder offene Rührgefäße je nach den Siedebedingungen, oder eine Drehtrommel mit eingebauten Wehren oder ein Rohrsystem od. dgl. Das beschriebene Verfahren ergibt somit gegenüber den bisher bekannten Aufschlußverfahren erhebliche technische und wirtschaftliche Vorteile, insbesondere durch sichere Beherrschung der mit der Umlaufsäure steuerbaren Reaktion Vermeidung lästiger Dampfentwicklung, durch hohen Aufschlußgrad fast vollkommene Rohstoffausnutzung, durch kontinuierliche Arbeitsweise, kurze Reaktionsdauer und hohe Lösungsgeschwindigkeit der ausgefällten feinen Sulfatkristalle große Raum-Zeit-Ausbeute der technischen Anlage.

20 Beispiel 1

5000 g einer auf 130° C vorgeheizten Umlaufsäure mit 60 % H₂ S O₄ werden in einem mit einem Intensivrührer ausgerüsteten Gefäß mit einem Gemisch aus 1000 g Ilmenit und 1600 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt und 2 Stunden gerührt. Die Temperatur steigt in einigen Minuten auf den Siedepunkt des Gemisches an, der ungefähr 165° beträgt. Am Ende der Reaktion, bei der etwa 50 bis 100 g Wasser verdampfen, liegt die Temperatur zwischen 155 und 165°. Das dann vorliegende Säure-Kristall-Gemisch wird auf 60° C gekühlt und filtriert. Man gewinnt ungefähr 2700 g Sulfate und die eingesetzte Menge Umlaufsäure zurück. Je nach dem für die Weiterverarbeitung der Sulfate in der nachfolgenden Lauge gewünschten Verhältnis des Anteils freier Säure zur Summe der Anteile von freier und als Titanylsulfat gebundener Säure kann der Filterkuchen mit mehr oder weniger Wasser gewaschen werden. Soll dieses Verhältnis 30 bis 40% betragen, so· wäscht man zweckmäßig mit 500 g Wasser und fügt die ablaufende Waschsäure zu dem vorangegangenen Filtrat. Das gesamte Filtrat, dessen Menge dann 5200 g beträgt und das etwa 59⁰Zo H₂SO₄, 1% Fe und 0,4% TiO₂ enthält und an Eisensulfat und Titansulfat gesättigt ist, wird wieder auf 130° C erhitzt. Dabei verdampft die geringe hinzugekommene Waschwassermenge, und man erhält so die Umlaufsäure mit 60 % H₂ S O₄, wie sie am Beginn des Aufschlusses eingesetzt worden ist.

Der Filterkuchen wird im Verhältnis 1 : 0,8 mit 60° warmem Wasser gelaugt, die Sulfate gehen dabei in Lösung. Während der Laugung wird das dreiwertige Eisen mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Eisenschrott, reduziert, und zwar so weit, bis eine geringe Menge dreiwertiges Titan auftritt. Die Lauge wird absitzen gelassen, nitriert, in üblicher Weise eingedampft und das auskristallisierte Ferrosulfat abzentrifugiert. Die so gewonnene Titanlauge enthält je Liter 250 bis 260 g Ti O₂, 40 g Fe und 500 g H₂ S O₄ insgesamt (freie Säure + Sulfate). Vom der Summe der freien und der titangebundenen Schwefelsäure sind bis 40% freie Säure. Die schließliche Ausbeute an Titandioxyd beträgt 98,5 bis 99,5 % des im eingesetzten Ilmenit enthaltenen.

Beispiel 2

Drei Rührgefäße werden zu einem System hintereinandergeschaltet und in das erste dieser Gefäße 5000 kg Schwefelsäure, 60% H₂SO₄ enthaltend, auf 130° C erhitzt und ein. Gemisch von 1000 kg Ilmenit und 1600 kg konzentrierter Schwefelsäure kontinuierlich eingegeben. Die Durchlaufgeschwindigkeit ist dabei so eingestellt, daß die Verweildauer in dem Gefäßsystem 2 Stunden beträgt. Das darauf hervorgehende Gemisch von Säure und Kristallen läuft in ein viertes Gefäß, in dem es durch entgegenströmende Umlaufsäure aus der Filtration auf die Filtrationstemperatur gekühlt wird.

Das Filter liefert stündlich je Quadratmeter etwa 1000 kg feuchten Filterkuchen. Zum Waschen werden 250 kg Wasser je Stunde angewandt. Die in das System zurückfließende Umlaufsäure wird schließlich auf 125 bis 140° C mit einem Unterwasserbrenner aufgeheizt; dabei sind etwa 50 bis 100 kg Wasser je Stunde zu verdampfen.

Beispiel 3

In einem Rührautoklav werden 2100 kg Umlaufsäure, 50% H₂SO₄ enthaltend, mit 120° Temperatur eingefüllt und darauf ein Gemisch von 600 kg Ilmenit und 950 kg konzentrierter Schwefelsäure hinzugegeben«. Die Temperatur im Autoklav steigt nach einigen Minuten auf etwa 170° an und bewirkt einen Druck von 2,6 bis 2,8 Atmosphären. Nach 1 Stunde Reaktionsdauer wird der Druck abgelassen und das Reaktionsprodukt nach Abkühlung auf 60° C filtriert. Auf dem Filter bleiben etwa 1800 kg Sulfate, die mit 225 kg Wasser abgedeckt werden. Das Filtrat einschließlich Waschablauf enthält wieder 50% H₂SO₄, außerdem etwa 1% Fe und 0,4 bis 0,5% TiO₂ und kann nach Aufheizung auf 120° C ohne Wasserverdampfung als Umlaufsäure zu einem neuen Ansatz verwendet werden. Die Ausbeute an löslichem Titan beträgt 99,5%. Auch dieser Autoklavprozeß kann kontinuierlich durchgeführt werden, ähnlich wie im Beispiel 2 beschrieben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren um Aufschließen von oxydischen Titanerzen, insbesondere Ilmenit, mit überschüssiger Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß dem Aufschlußansatz zusätzlich zu der Menge Schwefelsäure, die zur Bildung der Sulfate der im Erz enthaltenen Basen stöchiometrisch erforderlich ist, eine Schwefelsäure mit einem Gehalt an H₂ S O₄ zwischen 45 und 75% ihres Gewichts in solcher Menge zugeführt wird, daß ihr Anteil an H₂ S O₄ mindestens das Einundeinhalbfache des stöchiometrisch erforderlichen Anteils beträgt, der Aufschluß bei Temperaturen oberhalb 130° C durchgeführt wird, die dabei übrigbleibende Säure von den entstandenen Sulfatkristallen abgetrennt und in einen neuen Aufschlußansatz zurückgeführt wird, der durch Zufügung der verbrauchten Menge an Schwefelsäure ergänzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die überschüssig zugefügte Schwefelsäure mit einem Gehalt an H₂SO₄ zwischen 60 und 65 % ihres Gewichts angewandt und der Aufschluß bei Temperaturen zwischen; 150 und 175° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die überschüssig zugefügte Schwefelsäure mit einem Gehalt an H₀ S O₄ zwischen 55

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und 60% ihres Gewichts angewandt und der Auf- Schwefelsäure auf eine Temperatur zwischen 120

Schluß bei Temperaturen zwischen 150 und 175° C und 140° C vorerhitzt angewandt wird,

in einem Druckgefäß durchgeführt wird. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ge-

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge- 5 kennzeichnet, daß das Aufschlußverfahren konti-

kennzeichnet, daß die überschüssig zugefügte nuierlich durchgeführt wird.

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