DE2057338A1 - Verfahren zur automatischen Kontrolle und Steuerung der Hydrolyse einer Titan-Loesung in Schwefelsaeure - Google Patents

Verfahren zur automatischen Kontrolle und Steuerung der Hydrolyse einer Titan-Loesung in Schwefelsaeure

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DE2057338A1
DE2057338A1 DE19702057338 DE2057338A DE2057338A1 DE 2057338 A1 DE2057338 A1 DE 2057338A1 DE 19702057338 DE19702057338 DE 19702057338 DE 2057338 A DE2057338 A DE 2057338A DE 2057338 A1 DE2057338 A1 DE 2057338A1
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sulfuric acid
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Solomka Smoleniec Monroe M
Aguirre Enrique Renteria
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Dow Chemical Iberica SL
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Dow Unquinesa SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

DIPL-ING. H. FINK PATENTANWALT - 7300 ESSLINGEN (NECKAR) · HINDENSURGSTRASSE
. Pofrnttmwolt Fl N K - D 730O EwHbqw> (Nttar), HliKtonburpitroC· 44
19· November 1970 Be
P 5862
Dow-Unquinesa S.A., Axpe-Bilbao (Spanien)
"Verfahren zur automatischen Kontrolle und
Steuerung der Hydrolyse einer Titan-Lösung
in Schwefelsäure"
Beanspruchte Priorität der spanischen Patentanmeldung
373 807 vom 22. November 1969
Bei der Herstellung von Titandioxid-Pigmenten im "Sulfatverfahren" wird bekanntlich Ilmenit getrocknet und zu einem
sehr feinen Pulver gemahlen, das mit konzentrierter Schwefelsäure aufgeschlossen wird. Die Reaktionsmasse wird mit Wasser und sauren Lösungen verdünnt und anschließend wird Schrot zur Reduktion zugesetzt, bis alle Pe+ Ionen als Pe+ vorliegen und ein kleiner Teil der Ti+IVIonen in Ti+111 überführt wird. So wird die Entstehung von neuen Pe+ Ionen während des Verfahrens verhindert. Die geklärte Lösung wird zur Abscheidung
von Eisenvitriol (FeSO1J.7HgO) abgekühlt und anschließend einge dampft, tu» die Titan-Konsentration zu erhöhen* Si· ittht nun zur Hydrolyse, einer der kritischsten Operationen des Verfahrens, bereit.
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Die konzentrierte Lösung hat metastabilen Charakter, d.h. sie strebt zur "Selbsthydrolyse", wobei ein Titanmetahydrat entsteht. Verdünnungen und höhere Temperaturen begünstigen die Hydrolyse. Daher wird in der Praxis bei hoher oder Siedetemperatur gearbeitet und die Lösung üblicherweise verdünnt.
Die "Keimung" der Lösung ist auch ein wichtiger Paktor zur Herstellung eines Hydrolysates, das zu guten Pigmenteigenschaften führt. Es können entweder getrennt hergestellte Kerne oder Keimsole verwendet werden (hierzu gibt es zahlreiche Literatur, die sich mit den verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Keimen befasst, z.B. U.S. Patentschrift 2586.415), oder man kann die Hydrolyse so durchführen, daß in der Lösung eine "Selbstkeimung" stattfindet. Wird beispielsweise die konzentrierte Lösung bei einer Temperatur von 90 bis 1000C allmählich über heißes Wasser (90 bis 1000C) gegossen, so beobachtet man eine Trübung, die sich sehr schnell über die Lösung verbreitet und anscheinend wieder auflöst. In Wirklichkeit handelt es sich aber um eine Verteilung der Keimzentren, mit denen das Kristallwaohitum biginnt, Di· so entstandenen Partikel von ungefähr 0,01 My bilden dann Agglomerate, aus welchen sich der Hydrat-Niederschlag zusammensetzt. Das Hydrat wird durch Filtrieren und Waschen von Verunreinigungen befreit.
Führt man die Hydrolyse im Laboratorium durch, so beobachtet man zuerst eine "Induktionsperiode", nach welcher die Trübung langsam zunimmt und während der sich ein kolloidales Hydrolysat bildet. Da sich das Stehenlassen der Suspension günstig auf die Filtrierbarkeit des fertigen Hydrates auswirkt, wird die ursprüngliche Erhitzung und das Rühren der Suspension während einer bestimmten Zeit unterbrochen. Der Zeitpunkt, bei welchem diese Unterbrechung beginnt» hängt hauptsächlich von dem Auesehen der Suspension ab. Die Durchführung dieser Operation
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ist offenbar sehr vom Beobachter abhängig. Zudem wird im großtechnischen Betrieb in großen geschlossenen Behältern gearbeitet, in welchen die Kontrolle der Reaktion schwierig ist. Dies führt zu Unregelmäßigkeiten in der Qualität des fertigen Produktes und zu zahlreichen Schwierigkeiten während der Kalzination. .
Es wurde nun ein sehr einfaches Verfahren gefunden, um die Hydrolyse immer unter gleichen Bedingungen durchzuführen, was eine völlig automatische Steuerung des Vorganges ohne jegliche Schwierigkeiten erlaubt. Die Erfindung besteht darin, den Verlauf der Hydrolyse durch eine photoelektrische Zelle zu verfolgen, welche die Remission der Lösung misst. Dabei kann es sich um die durch getrennt hergestellte Keime oder um die durch "Selbstkeimung" gestartete Hydrolyse handeln. Für die Messungen im technischen Betrieb hat sich das von Photovolt Corporation, U.S.A. hergestellte "Search Unit y", das mit eigener zentralbeleuchteter photoelektrischer Zelle versehen ist, als zweckmäßig erwiceen. Im Laboratorium wurden Messungen mit Hilfe des "Differential Colorimeter MEECO" (Colormaster) von Manufacturers Engineering and Equipment Corp. U.S.A. in nicht kontinuierlicher Weise durchgeführt. Die Figuren 1 und 4 zeigen den Verlauf der in den Beispielen 1 und 2 gemessenen Remissionen im grünen Bereich als Punktion der Zeit aufgetragen. In beiden Fällen weisen die Kurven bei einer bestimmten Zeit einen Wendepunkt auf. Es wurde nun entdeckt, daß dieser Zeitwert der kritische Punkt des ganzen Hydrolysevorganges ist und daß er den geeignetsten Moment sowohl für das Unterbrechen des Rührvorganges als auch für den Beginn der Zeitkontrolle vor der Verdünnungsphase darstellt. Diese Verdünnung kann in linearer Abhängigkeit mit der Zeit oder als Funktion der ersten Ableitung der Remission-Zeit-Kurve durchgeführt werden, d.h. als Funktion der schon hydrolyeierten Titanmenge. Eine frühzeitige Verdünnung bewirkt eine Änderung der "Induktionsperiode" durch Beschleunigung der progressiven Entstehung der keimbeladenen Partikel. -H-
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Durch eine instrumentale Ableitung der Kurven nach den Figuren 1 und 4 erhält man die Kurven nach den.Figuren 2 bzw. 5» welche die Änderung des Reflektionsgrades abhängig von der Hydrolysezeit darstellen. In beiden Fällen beobachtet man ein Maximum, das dem Wendepunkt der Kurven nach den Figuren 1 und 4 entspricht. Leitet man wiederum die Kurven 2 und 5 ab, so erhält man die Kurven nach den Figuren 3 bzw. 6, bei welchen eine Unstetigkeitsstelle in der Abszisse, der "kritische Punkt", zu beobachten ist. Diese plötzliche Vorzeichenänderung in der Meßspannung des Instrumentes erlaubt eine bequeme Schaltautomatisierung zum Unterbrechen des Rühr- und Erhitzungsvorganges. Durch Koppelung an einen Zeitschalter wird auch eine exakte Zeitsteuerung des Verdünnungs-Beginns und eine Wiederaufnahme des Rührvorganges und der Erhitzung nach der vorher erwähnten "Ruhezeit" erzielt.
Beispiel 1
Eine Titanlösung wurde in Schwefelsäure durch das vorher beschriebene "Selbstkeimungs^-Verfahren hydrolisiert.
Lösungs-Merkmale Hydrolyse-Bedingungen
Dichte = 1,666 g/cnr Menge Wasser/Menge Lösung = TiOp Gehalt = 239 g/l Temperatur der Lösung = 960C Säure-Verhältnis *= 1,825 Wasser-Temperatur = 960C FeSO11ZTiO2 = 0,94
Reduziertee TiO3 = 2,52 g/l
* Säure-Verhältnis = Freie Säure + mit TiO2 gebundene Säure
Ti-Qehalt als TiO2 ausgedrückt.
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Nach der "Keimung" wurde die Lösung in 20 Minuten bis zum Siedepunkt erhitzt und das Rühren während 30 Minuten unterbrochen, sobald der kritische Punkt erreicht war (nach 21 Siedeminuten). Von diesem Moment an wurde die Suspension während 3 Stunden gekocht und 1 Stunde nach dem kritischen Punkt regelmäßig bis zu 155 g/l verdünnt. Das so entstandene Hydrat wurde filtriert, gewaschen, mit Alkali behandelt und in der üblichen Form kalziniert. Man erhielt ein Pigment von ausgezeichneter Qualität.
Beispiel 2
Unter den gleichen Hydrolyse-Bedingungen wie Beispiel 1 wurde eine Lösung mit folgenden Merkmalen hydrolisiert.
Dichte «1,659 g/cm3
TiO2 Gehalt = 248,5 g/l
Säure-Verhältnis ■ 1,84
PeSO11ZTiO2 =0,82
Reduziertes TiO2 = 3,73 g/l
Nach der "Selbst-Keimung" wurde die Lösung wiederum in 20 Minuten zum Sieden gebracht und der Rührvorgang während 30 Minuten unterbrochen, sobald der kritische Punkt erreicht war. Wegen des milderen Kochens und der ursprünglichen Lösungsmerkmale, beobachtete man diesmal den Wendepunkt erst in der 39· Siedeminute. Von diesem Punkt an wurde genau wie im letzteren Beispiel vorgegangen. Man erhielt wiederum ein Pigment von aus gezeichneter Qualität und mit ähnlichen Eigenschaften. (Siehe auch Tabelle 2 und Figuren 4,5 und 6).
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Nach zwanzig verschiedenen Hydrolyse-Operationen, bei welchen die Ruhezeit, Verdünnungszeit und Erhitzungs-Temperaturen variiert wurden, erhielt man immer Pigmente mit guter und regelmäßiger Qualität im Gegensatz zu den Operationen, die ohne diese Kontrolle durchgeführt wurden.. .
Tabelle 1 Temperatur Remissionen. blau Adams L Farbe
Zeit 0C grün rot 1,83 Parameter
Minuten 109 1,74 1,64 2,40 13,43 schwarz
0 110 2,46 2,40 3,49 17,18 schwarz
7 110 3,66 3,54 5,06 21,96 "schwarz-grau
12 110 5,86 5,84 6,72 28,35 dunkelgrau
17 110 8,75 8,67 8,61 34,54 grau
20 110 13,96 12,90 16,22 39,93 grau
22 110 22,29 23,68 21,21 52,70 hellgrau
27 110 28,49 30,35 24,40 58,63 beige
32 109 32,16 34,00 28,19 61,77 beige
37 109 36,04 37,91 30,76 64,88 beige
42 109 38,84 40,74 34,04 66,98 beige
47 109 41,78 43,47 38,36 69,11 beige
52 109 46,38 48,28 44,46 72,24 beige
69 109 51,97 53,59 48,37 75,80 beige
82 108 57,21 58,61 52,67 78,90 beige
100 108 62,04 63,97 54,50 81,65 beige
125 108 64,10 66,32 54,80 • 82,87 beige
150 108 65,64 68,12 54,72 83,54 beige
175 108 65,52 70,44 83,50 beige
200
109823/2 0 27
2 7 - grün rot blau 19 Adams L 2057338
I 1,27 1 ,30 1,33 P Parameter .11.1970 Be
1,30 1 ,36 1,36 10,42 5862
Tabelle 1,39 1 ,43 1,45 10,63
Zeit Temperatur Remissionen 1,57 1 ,57 1,68 11,25 Farbe
Minuten 0C 1,79 1 ,81 1,85 12,41
O 109 2,30 2 ,30 2,36 12,72 schwarz
5 109 3,56 3 ,54 3,55 16,42 schwarz
10 109 6,54 6 ,96 5,02 21,61 schwarz
15 109 9,32 9 ,67 7,35 29,96 schwarz
20 109 11,90 12 ,64 9,56 35,58 schwarz
25 109 15,84 16 ,80 12,90 39,84 schwarz
30 109 19,66 20 ,85 15,88 45,34 dunkelgrau
35 109 25,96 27 ,38 21,50 49,88 dunkelgrau
38 109 31,23 32 ,67 26,32 56,32 grau
40 109 35,86 37 ,42 31,47 61,00 grau
15 109 42,52 44 ,66 38,16 64,37 grau-beige.
50 109 49,81 51 ,95 45,73 69,61 beige
60 109 56,01 58 ,41 51,35 74,47 beige
70 109 63,98 66 ,32 59,16 78,23 beige
80 109 64,08 67 ,21 60,02 82,68 beige
100 108 82,75 beige
125 108 beige
150 108 beige
200 108 beige
250 108 beige
109823/2027

Claims (2)

19.11.1970 Be P 5862
Patentansprüche
. Verfahren zur automatischen Kontrolle und Steuerung der Hydrolyse einer Titanlösung in Schwefelsäure, bei welchem die Lösung einen TiO2-Gehalt zwischen 180 g/l und 300g/l aufweist und ein "Säureverhältnis" (Freie + mit TiOg gebundene Säure / TiO2-Gehalt) von 1,5 bis 2,5 hat, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion durch Remissions-Messungen der Lösung verfolgt wird, daß das Erhitzen und Rühren der Lösung während 5 bis 60 Minuten unterbrochen werden, -wenn die Remissions-Zeit-Kurve einen Wendepunkt aufweist, daß anschließend bis zum - je nach der gewünschten Ausbeute festgelegten - Reaktions-Ende gerührt, gekocht und gleichzeitig verdünnt (zu I1IO bis l80 g/l) wird, wobei es sich sowohl um eine durch getrennt hergestellte Keime geimpfte und eingeleitete Reaktion als auch um einen durch "Selbstkeimung" gestarteten Vorgang handeln kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse bis Siedetemperatur (zwischen 90° bis 110° C) erfolgt.
. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne t i daß die Reaktion fortlaufend (ohne Ruheperiode) durchgeführt wird.
. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Freigabe (ohne Festlegung) der TiOg-Endkonzentration durchgeführt wird.
109823/2027
DE19702057338 1969-11-22 1970-11-21 Verfahren zur automatischen Kontrolle und Steuerung der Hydrolyse einer Titan-Loesung in Schwefelsaeure Pending DE2057338A1 (de)

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ES373807A ES373807A1 (es) 1969-11-22 1969-11-22 Procedimiento automatico para el control de la hidrolisis de una solucion de titanio en acido sulfunico.

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