DE2813355A1

DE2813355A1 - Verfahren zur herstellung von anatastitandioxidprigment

Info

Publication number: DE2813355A1
Application number: DE19782813355
Authority: DE
Inventors: Hans-Achim Dietmar Wildt
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1977-03-30
Filing date: 1978-03-28
Publication date: 1978-10-05
Also published as: BR7801926A; IT7821734A0; CA1101610A; US4097301A; GB1597325A; AU3459578A; FR2385776A1; IT1096163B; JPS53121823A

Description

Verfahren zur Herstellung von Ariatas-Titandioxidprigment

Bei der Herstellung von TiOp Pigmenten durch Damufphasenox.iri ation von Titantetechlorid int es oft zweckmäßig, das Pigment in einem Ofen zur Entfernung von eingeschlossenen Chloridionen zu calcinieren, bevor weitere Verarbeitungsstufen erfolgen, z.B. vor dem trockenen Vermählen mit organischen Aminen oder anderen Dispergierungsmitteln. In manchen Fällen bestimmten wirtsehai'tlicne Überlegungen oder die zur Verfügung stehende Anlage, das TiO anfänglich in Form einer wässrigen Aufschlämmung zu sammeln, die dann zum Brennofen geführt worden kann. Werden Rutil-Chlorid-TiO2-Pigmente gesammelt, dann können die Aufschlämmungen ohne unnötige Komplikationen hergestellt und sshandhabt werden, d.h. die Aufschlämmungen bewahren eine ausreichende Stabilität bezüglich ihrer Viskosität über viele Stunden oder so^ar Tage.

Es wurde jedoch gefunden, daß bei Aufschlämmungen von Anatas-Chlorid-TiOp-Pigsisnten eine schwere und unerklärliche Dickung nach relativ kurzer Zeit eintreten kann. Dies führt wiederum zu ernsthaften Schwierigkeiten beim Pumpen der Aufsohlammungen von einer Stelle zur anderen sowie beim Aufbewahren der Aufschlämmungen zwecks Lagerung. Obgleich es möglich sein würde, eine bloMe Verdünnung einer solchen Aufschlämmung bis zu dem Punkt zu bewirken, wo sie wiederum pumpbar würde, so hätte dies Nachteile, indem die Betriebswirksamkelb

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des Ofens wesentlich verringert würde, d.h. es müßte eine wesentlich größere Wassermenge verflüchtigt werden. Ein Versuch zur Lösung dieses Problems bei Anatas-Chloridtitandioxidaufschlämmungen ist in der US PS 3 839 O63 beschrieben. Danach wird das aus dem Oxidationsreaktor erhaltene Anatas-Titandioxidpigment mit Wasser in einer Menge zur Bildung einer wässrigen Aufschlämmung von mindestens 3OO g Titandioxidpigment pro 1 und mit Titantetrachlorid oder Salzsäure in ausreichender Menge für einen pH-Wert" der Aufschlämmung von 1,0 bis 1,5 kombiniert. Obgleich dieses Verfahren zufriedenstellend ist, um die Viskositätsstabilität vieler wässrigen Aufschlämmungen von Anatas-Chloridtitandioxid aufrechtzu-erhalten, ergibt es nicht immer, insbesondere bei hohen Titandioxidpigmentkonzentrationen, eine angemessene Viskositätsstabilität.

Die vorliegende Erfindung schafft nun ein Verfahren zur Behandlung von Anatas-Chloridtitandioxidpigrnentaufschlämmungen, so daii man über eine lange Zeit, selbst bei sehr hohen TiOp Konzentrationen eine stabile, relativ geringe Viskosität erzielt.

Die vorliegende Erfindung besieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Anatas-Titandioxidpigment durch (1) Oxidieren von Titantetrachiorid in der Dampfphase unter Bildung von Anatas-Titandioxidpigment und (2) Kombinieren des Anatas-Titandioxidpigmentes aus dem Oxidationsreaktor mit Wasser unter Bildung einer wässrigen Aufschlämmung. Die Verbesserung besteht in der Zugabe von 0,03 bis 0,^5 Gew.-#, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.-^, einer anorganischen Aluminiumverbindung aus der Gruppe von Natriumaluminat und Aluminiumtrichlorid, berechnet als AIpO- und bezogen auf das Gewicht des Titandioxidpigmentes in der wässrigen Aufschlämmung, zu derselben. Es wurde gefun~ den, daß sie so hergestellten Aufschlämmungen eine geringere Neigung, zum Dicken beim Stehen oder während des Transportes haben und mindestens einen Tag bei Konzentrationen von TiO? zwischen 6OO bis zu 1^tOO g/l eine Viskosität

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unter 2000 cps, gewöhnlich zwischen 150 bis ^Jf00 cps, bewahren. Die erfindungsgemäß hergestellten Aufschlämrnungen können mit einem höheren Feststoffgehalt erhalten werden, als er andernfalls die Viskositätsstabilität und Pumpbarkeit bewahren würde, und ergeben somit einen erheblichen wirtschaftlichen Vorteil, insbesondere, wo die Aufschlämmung anschließend calciniert werden muß.

Die vorliegende Erfindung verwendet ein durch Dampfphasenoxidation von TiCl, erhaltenes Anatas-Pigment. Es gibt zahlreiche Patentschriften über die Herstellung solcher Pigmente unter Verwendung von Anatas-Beschleunigern (oder Rutil-Inhibitoren), die zur gemeinsamen Oxidation in geringen Mengen in den TiCIk-Strom einverleibt v/erden können und dazu dienen, den Gehalt an Anataskristall im fertigen Produkt zu erhöhen. Ein besonders wertvolles Verfahren zur Herstellung von Anatas-TiO« nach dem Chloridverfahren ist in der US PS 3 856 929 beschrieben. Danach wird eine Kombination aus einem Siliciumhalogenid, wie SiCl^, und einem Phosphorhalogenid, wie PCI-, zur Kooxidation mit TiCL· verwendet, um den Prozentsatz an Anataskristall im Produkt zu erhöhen. Die Verwendung einer Kombination macht es möglich, die Gesamtmenge der Zusätze zu verringern und dient so zur Aufrechterhaltung optischer und anderer Eigenschaften, und zwar auf ihrem Maximum. In einer typischen Ausführungsform erfolgt die Oxidation von TiCl^ in Anwesenheit ausreichender Mengen eines Siliciumhalogenids und eines Phosphorhalogenids, so daß man im erhaltenen Pigment 0,25-1,5 Gew.-^ oxidiertes Siliciumhalogenid, berechnet als SiO? τ und

». 0,05 bis 1 Gew.-$ oxidiertes Phosphorhäßgenid, berechnet als P₉O _ci erhält. Weitere Einzelheiten über andere Aspekte der Dampfphasenoxidation von TiCl^ finden sich in der genannten Patentschrift, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen wird.

Ungeachtet des verwendeten Herstellungsverfahrens wird das Anatas-Chlorid-T^ Pigment gewöhnlich direkt aus dem Oxidationsreaktor zur Bildung einer wässrigen

Aufschlämmung ohne dazwischenliegende Verfahrensstufen verwendet. Die wässrige

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Aufschlämmung kann in jeder üblichen Weise, z.B. gemäß der US PS 3 839 O63 gebildet werden. So kann das TiOp Pigment z.B. trocken gesammelt und zur Kombination mit Wasser in ein geeignetes Mischgefäß übergeführt werden. Man kann auch das TiOp Pigment am Anfang als sog. "Reaktorausstoß" ("reactor discharge") oder "Zyklonausstoß¹¹ nach einem Naßverfahren sammeln, bei dem die Teilchen direkt in ein wässriges Medium eingeführt werden.

wässrigen Erfindungsgemäß erzielt man die Viskosifcätsstabilität der/Anatas-Chlorid-TiOp-

Aufschlämmung durch Zugabe von 0,03 bis 0,45 Gew.-$ einer anorganischen Aluminiumverbindung aus der Gruppe von Natriumaluminat und Aluminiumtrichlorid, berechnet als AIpO „ und bezogen auf das Gewicht des Titandioxidpigmentes. Die anorganische Aluminiumverbindung kann als Feststoff oder vorzugsweise - da nur so geringe Mengen erforderlich sind - in Form einer wässrigen Lösung zugefügt werden. Während die optimale Menge der anorganischen Aluminiumverbindung in gewissem Maß von der TiO₂ Konzentration in der Aufschlämmung, dem möglicherweise anwesenden, überschüssigen Chlorid und der Azidität der ursprünglichen Aufschlämmung abhängen kann,· liegt die bevorzugte Menge der anorganischen Aluminiumverbindung in der Praxis zwischen 0,1 bis 0,3 Gew.-$, berechnet als AIpO-, und bezogen auf das Gewicht des TiOp Pigmentes in der Aufschlämmung. Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der leichten Zugabe wird Natriumaluminat als anorganische Aluminiumverbindung bevorzugt.

Obgleich der pH-Wert der endgültigen, behandelten^ wässrigen Anatas-Chloridaufschlämmung erfindungsgemäQ nicht besonders entscheidend ist, wurde festgestellt, daß die behandelten wässrigen Aufschlämmungen mit einer optimalen Viskositätsstabilität über den gesamten gewünschten Konzentrationsbereich einen pH-Wert von etwa 3 bis 4,5 haben. Natriumaluminat kann direkt zur TiOp Aufschlämmung ohne Rücksicht auf den endgültigen pH-Wert zugefügt werden, und wenn die gewünschte Viskosität erreicht ist, dann liegt der pH-Wert der Aufschlämmung gewöhnlich zwischen 3 bis 4,5· Bei Verwendung von Aluminiumchlorid muß der

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Aufschlämmung jedoch ausreichend Natriumhydroxid zur Bildung eines pH-Wertes von 3 bis 4,5 zugefügt werden, um die gewünschte Verringerung der Viskosität und Stabilität der verminderten Viskosität in der endgültigen Aufschlämmung zu erreichen. Es wird jedoch angenommen, daß der pH-Wert der endgültigen Aufschlämmung allein kein wesentlichen Kriterium für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, da kontrollierte Versuche unter Verwendung von Haornunhydroxid anstelle von Natriumaluminat bei ähnlichem pH-Wert eine Erhöhung der Viskosität statt deren Verringerung zeigten.

Das erfindungsgemUße Verfahren ist allgemein besonders vorteilhaft, wenn man Aufschlämmungen mit möglichst hohen Titandioxid-Feststoffgehalten herstellt. Daher enthält die so hergestellte Aufschlämmung vorzugsweise mindestens όΟΟ g/l Anatas-Chlorid-Ti0₉-Pigment bis maximal etwa 1400 g/l. Die erfindungsgemäß behandelten Aufschlämmungen bewahren ihre Viskositätsstabilität für mindestens 24 Stunden, Falls die Viskosität der behandelten Aufschlämmung im Lauf der Zeit über einen Wert steigt, den eine übliche Pumpanlage tolerieren kann, z.B. 2000 cps, dann kann man die Viskosität durch einfache Zugabe von Säuren, vrie HCl_r verringern, was ebenfalls den pH-Wert der behandelten Aufschlämmung auf den gewünschten Bereich von 3 bis 4,5 verringert. Diese Zugabe von HCl darf jedoch nicht mit einer Zugabe gemäß der US PS 3 893 003 verwechselt werden, da die Säurezugabe nur bei einer Aufschlämmung wirksam ist, die vorher erfindungsgemäß mit der anorganischen Aluminiumverbiridung behandelt worden ist, und bei alleiniger Verwendung praktisch keine Verringerung der Viskosität eintritt.

Für eine optimale Fließbarkeit der Anatas-Chlorid-TiOo-Pigmentaufschlämmungen liegt die Viskosität vorzugsweise unter 500 cps. Erfindungsgemäß können allgemein Viskositäten zwischen 150 und 400 cps erreicht werden, indem man die anorganische Aluminiumverbindung in den oben angegebenen Bereichen zufügt. Die optimale Zugabe für irgendeine besondere Anatas-Chlorid-TiOo-Pigmentuafschlämmung kann durch einfache Laboratoriumtests leicht bestimmt werden. Eine kleine

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Probe der Aufschlämmung, z.B. 0,3 1, kann mit einer wässrigen Lösung der anorganischen Aluminiumverbindung titriert werden, bis die Viskosität der Auf— schlämmungsprobe merklich auf den gewünschten Wert, d.h. unter 500 eps, abnimmt. Dieses Titrieren ist gut reproduzierbar und leicht zu überwachen-, da der Endpunkt, d.h. der Punkt, an welchem die Viskosität scharf abnimmt, sehr klar ist. Daraus kann dann die Menge an anorganischer Aluminiumverbindung, die zur Viskositätsverringerung einer größeren Menge derselben Aufschlämmung notwendig ist, leicht berechnet werden,. Man muß die Zugabe der anorganischen Aluminiumverbindung nach Erreichen der gewünschten niedrigen Viskosität innerhalb

des oben angegebenen Bereiches halten, denn bei Verwendung von anorganischen Aluminiumverbindungsmengen über der oberen Grenze ύοπ 0Λ5 Gew.—IS-, berechnet als Alj,O„, in der Aufschlämmung kann die Viskosität schnell auf einen nicht mehr zu handhabenden Viert erhöht werden. Wird der Aufschlämmung zu -viel Natriumaluminat zugefügt, dann kann die Viskosität erneut durch Zugabe-von HCl verringert werden, wie im Fall, wenn die Aufschlämmung beim Stehen eindickt.

Wie oben erwähnt, ist die vorliegende Erfindung besonders vorteilhaft, wenn das Anatas-Chlorid-TiOo Pigment calciniert werden soll und -wenn es aus irgendeinem Grund zweckmäßig ist, das Pigment in Αμίschlämmungsform zum Brennofen zu führen, wo die Calcinierung stattfindet. Ungeachtet der Gründe -wird eine solche Calcinierungsstufe jedoch zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 500 bis etwa 1 050 C, gewöhnlich für mindestens eine halbe Stunde oder mehr, durchgeführt, um Feuchtigkeit und Chloridionen zh eliminieren, flach teendeter Calcinierungsstufe kann das Pigment dann weiteren üblichen Verarbeitungsstufen unterworfen werden. So ist zJ3. gewöhnlich zweckmäßig, das Pigment, etwa in einer Wirbelenergiemühle der bekannten Art, trocken zn vermählen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung« Falls nicht anders angegeben, sind alle Prozentsätze Gew.-^. Weiter werden die Prozentsätze in Bezug zur behandelten oder anderweitig Involvierten .Menge an

Anatas-TiO₉ Pigment ausgedrückt.

In den Beispielen zeigen die Pigmentviskositätsdaten Brookfield-Viskositätsmedssungon von Aufschlämmungen bei 25 C, 100 rpm, unter Verwendung einer Spindel Nr. 3 für Werte bis zu 1000 cps und der geeigneten Spindel für höhere cps. Werte.

Beispiel 1 bis 3 und Kontrolle

TiCl₂, wurde mit Sauerstoff in der Dampfphase gemäß dem Verfahren der US PS 3 856 929 2>ur Bildung eines vorhersehenden Anatas-Pigmentes mit etwa 0,63 % SiO₂ und 0,30 $> Ρο^ς oxidiert. Der den Reaktor verlassende TiO₂ Produktstrom wurde mit Chlor abgeschreckt, abgekühlt und gesammelt. Teile des Ti0_? Produktes wurden zu wässrigen Aufschlämmungen mit den in Tabelle I gezeigten Konzentrationen verarbeitet.
Beispiel 1

250 ecm einer wässrigen Aufschlämmung des oben hergestellten Anatas-Chlorid-TiOp Pigmentes wurden in ein mit Rührer versehenes Gefäß gegeben. Die anfängliche Viskosität wird in Tabelle I angegeben. Dann wurde der Aufschlämmung Natriumaluminat als wässrige Natriumaluminatlösung einer Konzentration entsprechend 3^5 g A-UC^ P^ro 1 Lösung zugefügt, bis die Viskosität der Aufschlämmung merklich geringer wurde; zu diesem Zeitpunkt waren 0,18 $ Al₂O- eingetropft worden. Die Viskosität betrug 280 cps bei pH 3,1 und war stabil, d.h. blieb 2k Stunden praktisch unverändert. Um die maximale Natriumaluminatmenge zu bestimmen, die die Aufschlämmung tolerierte, wurde dieser weiteres Natriumaluminat zugefügt, bis eine Menge von θΛ3 # vorlag. Die Viskosität betrug 240 cps bei'pH 5i^ und war stabil. Eine Zugabe bis zu 0,4? % Natriumalurainat, berechnet als AIpOo bewirkte eine schwere Dickung der Aufschlämmung.

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Beispiel 2 ' 9-

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die anfängliche Aufsehlämmungskonzentration 840 g/l betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt .
Kontrolle

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei anstelle der wässrigen Natriumaluminatlosung eine wässrige Natriurahydroxidlösung mit 50 Gew.-% NaOH verwendet wurde.

Die Ergebnisse von Tabelle I zeigen, daß sich die Viskosität der Aufschlämmung mit der NaOH Zugabe weiter erhöhte, selbst bei demselben pH-Viert, wie er bei der Natriuraaluminatzugabe festgestellt worden war. Beispiel 3

290 ecm einer wie oben hergestellten wässrigen Aufschlämmung des Anatas-Chlorid-TiOp Pigmentes wurden in ein mit Rührer versehenes Gefäß gerben. Die anfängliche Viskosität ist in Tabelle I gezeigt. Dann wurde der Aufschlämmung Natriumaluminat als wässrigen Natriumaluminiumlösung einer Konzentration entsprechend 36O g AIpOo pro 1 Lösung zugetropft, bis die Viskosität der Aufschlämmung etwas geringer wurdej an diesem Punkt waren 0,02*»- # AL^Or, eingetropft. Weitere Natriumaluminatmenge gemäß Tabelle I wurden zugefügt, bis sich die Viskosität der Aufschlämmung über 10 000 cps bei einer Zugabo von 0,1 ^S Al₂Oo erhöhte.

Zum Verdünnen der Aufschlämmung wurde der gedickten Aufschlämmung ein Tropfen

i. konz. HCl zugefügt, worauf die Aufschlämmung sehr dünn, d.h. <loo cps, wurde und einen pH-Wert von k,k· hatte. Dann wurde zur verdünnten Aufschlämmung ein Tropfen der Natriumaluminatlösung zugefügt. Die Viskosität der erhaltenen Auf schlämmung war zu hoch, um gemessen zu werden; der pH-Wert betrug 5$0. Dann wurde zur gedickten Aufschlämmung ein weiterer Tropfen konz. HCl zugefügt, worauf die· erhaltene Aufschlämmung eine Viskosität von 120 cps bei pH ²V,^ hatte und 13 Tage stabil blieb.

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Tabelle I

Beisp.

Kontrolle

Konzentration	anfangl.	Al A	stabile	280	pH
d.Aufschlamm.	Viskosität	Al₂O₂	Viskosität	240	3,1
... κ/1	(cps)	Gew. Λ ·	(cps)	000
1100	>10 000	0_Tl8		700	6,1
		0,4 3		120	2,9
		0,47	>10	000	19
840	4 000	0.14		000	_**
		0,4		000
		0,44	>10	500
840	4 000	0,11*	4	000	1.8
		0,22	4	000	3.;6
		0,55	4	000	7,7
		0,72	>10	180	2,4
		1,1	>10	140	3,7
1015	>10 000	0,024	8	000	V3
		0.048			_**
		0^072
		0,1	>10

W = zugefügte NaOH Menge **·' = für eine pH Messung zu dick

co

U) απ cn

Claims

Patentansprüche

1»- Verfahren ?,ur Herstellung von Anatas-Titandioxidpigraent durch (1) .Oxidieren von Titantetrachlorid in der Dampfphase unter Bildung von Anatas-Titandioxidpigment und (2) Kombinieren des letzteren aus dem Oxidationsreaktor mit Wasser zur Bildung einer wässrigen Aufschlämmung, dadurch gekennzeichnet, daß man der wässrigen Aufschlämmung 0,03 bis 0,^5 Gew.-ja einer anorganischen Alumniumverbindung aus der Gruppe von Natriumaluminat und Aluminiumtrichlorid, berechnet als AlpO„ und bezogen auf das Gewicht des Titandioxidpigmentes, zufügt.

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daJ3 der pH-Wert der endgültigen Aufschlämmung zwischen 3 bis 't-,5 liegt.

3·- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Aufschlämmung im wesentlichen aus 600 bis I²KDO g/l Titandioxidpigment besteht und dieser 0,1 bis 0,3 Gew.-% der anorganischen Aluminiumverbindung

zugefügt wird.

Der Patentanwalt:

809840/0990 cäsSMal inspected

.. ίο -