DE1223349C2

DE1223349C2 - Verfahren zur herstellung eines als pigment geeigneten titanpyrophoshats

Info

Publication number: DE1223349C2
Application number: DE19631223349
Authority: DE
Priority date: 1962-02-21
Filing date: 1963-02-13
Publication date: 1974-02-07
Also published as: GB979270A; DE1223349B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines als Pigment geeigneten Titanpyrophosphats der Formel TiP₂O₇ durch Umsetzung eines Titantetrahalogenids mit Phosphorsäure oder einem Phosphat.

Es war bisher äußerst schwierig, neben Titandioxyd andere weiße Titanverbindungen in einer Form herzustellen, welche diese Verbindung für eine Verwendung als Pigment geeignet macht, das -beispielsweise in Überzugsmassen und Anstrichen verwendet werden kann, d. h. also in einer Form mittlerer Kristallgröße sowie mit einem annehmbaren Weißgrad.

Insbesondere hat es sich als schwierig erwiesen, ein Pigment herzustellen, das ein" hohes Reflexionsvermögen für Licht mit einer Wellenlänge von unter etwa 4500 Angström-Einheiten besitzt.

In der britischen Patentschrift 261051 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Pigments beschrieben, bei dessen Durchführung aus Titansalzlösungen und Phosphorsäure oder einem geeigneten Phosphat ein basisches Titanphosphat hergestellt wird, das freies TiO₂ enthält. Auf Grund dieses TiO₂-Gehaltes ist jedoch keine zufriedenstellende Reflexion von Licht bei kürzeren Längenwellen, insbesondere unterhalb 4500 Angström, möglich.

Die vorliegende Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung einer Titanverbindung zu schaffen, welche als Pigment verwendbar ist und ein hohes Reflexionsvermögen für Licht mit einer Wellenlänge von unter 4500 Angstrom besitzt.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs geschilderten Gattung dadurch gelöst, daß die Ausgangsverbindungen gleichzeitig in eine wäßrige Flüssigkeit, deren pH-Wert unter Verwendung von Phosphorsäure, die vor der Zugabe der Reaktanten oder während der Zugabe der Reaktanten in einem entsprechenden Überschuß zugesetzt wird, auf unter 7 eingestellt wird, eingeführt werden, wobei die Phosphorsäure oder Ammoniumdihydrogenphosphat in einem Überschuß vorliegt, das Titanteträhalogenid in Form einer Lösung mit einer Konzentration zwischen 25 und 220 g/l, berechnet als TiO₂, eingesetzt wird und die Lösung vor und/oder während der Zugabe der Reaktanten oder die Mischung nach der Zugabe der Reaktanten erhitzt wird, worauf das ausgefällte Titanphosphat abgetrennt und anschließend bei Temperaturen von 750 bis 1100° C kalziniert wird.
Das erfindungsgemäß hergestellte Titanpyrophosphat besitzt eine weiße Körperfarbe mit einem hohen Reflexionsvermögen für Licht mit einer Wellenlänge von unter etwa 4500 und insbesondere unter etwa 3800 Angström-Einheiten.

Vorzugsweise wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Titantetrachlorid als Titanteträhalogenid verwendet, während als Phosphat Ammoniumdihydrogenphosphat zum Einsatz kommt. Der während des Verfahrens eingehaltene Überschuß an Phosphorsäure oder an wasserlöslichem Phosphat beträgt vorzugsweise 1 bis 50 g/l, berechnet als H₃PO₄.

Vorzugsweise wird bei der Siedetemperatur der wäßrigen Flüssigkeit oder der Mischung gearbeitet.
, Das eingesetzte Titanteträhalogenid wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 190 bis 210 g/l und insbesondere mit einer Konzentration von 190 bis 210 g/l, berechnet als TiO₂, verwendet.

Die verwendete wäßrige Flüssigkeit besteht vorzugsweise aus Wasser, wobei das Titanteträhalogenid am zweckmäßigsten gleichzeitig mit der Phosphorsäure oder dem Ammoniumdihydrogenphosphat eingeführt wird.

In zweckmäßiger Weise werden die Reaktanten, beispielsweise Titantetrachlorid und Phosphorsäure, vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Wasser verdünnt, bis ein gegebenes Volumen der Phosphorsäurelösung im Vergleich mit einem gleichen Volumen der Lösung des Titantetrachlorids einen geringen stöchiometrischen Überschuß enthält. Ein stöchiometrischer Überschuß von etwa 5°/o wird als ausreichend angesehen.

Die Verdünnung des Titantetrahalogenids mit Wasser muß in der Weise ausgeführt werden, daß vor der Einbringung der Lösung in die wäßrige Flüssigkeit praktisch kein Titandioxyd gebildet wird.

Werden die Reaktanten auf diese Weise verdünnt, dann können sie in die wäßrige Flüssigkeit in im wesentlichen gleichen Eintragsmengen eingeführt werden, so daß das Vorliegen eines geringen Überschusses an Phosphorsäure oder dem Phosphat während der Bildung des Niederschlags von Titanphosphat gesichert bleibt. Es hat sich ferner als zweckmäßig erwiesen, in die wäßrige Flüssigkeit vor dem Zulaufenlassen der Reaktanten eine geringe Menge Phosphorsäure oder des Phosphats einzuführen, so daß man schon zu Beginn der Reaktion über einen Überschuß dieser Substanz verfügt.

Bei einer Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in größerem Maßstab kann es zweckmäßig sein, unverdünnte Phosphorsäure entsprechend langsam zulaufen zu lassen, weil auf diese Weise die Schwierigkeiten der Verdünnung großer Mengen dieser Säure vermieden werden können.

■Das Vorliegen eines Überschusses an Phosphorsäure oder des Phosphats während der Ausfällung von Titanphosphat dürfte gewährleisten, daß kein Titandioxyd gebildet wird. Es ist daher zweckmäßig, die Zuflußmenge der Reaktanten derartig einzustellen und das Reaktionsgemisch in einer solchen Weise zu rühren, daß ein örtlicher Überschuß des Titantetrahalogenids gegenüber der Phosphorsäure oder dem Phosphat vermieden wird.
. Die Reaktanten können gleichzeitig in die wäßrige Flüssigkeit eingeführt werden, die auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird, und zwar vorzugsweise auf ihrem Siedepunkt oder in der Nähe dieses Siedepunktes, damit eine Peptisierung des Niederschlags vermieden wird. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktanten bei Zimmertemperatur zuzuführen und das Reaktionsgemisch dann zu erhitzen, damit sich der Niederschlag zusammenballt.

Λ Ferner hat es sich als günstig erwiesen, das gebildete Titanphosphat vor der Kalzinierung in der wäßrigen Lösung der Phosphorsäure oder des Phosphats zu kochen.

Das Produkt muß im wesentlichen frei von Titandioxyd sein, da die Gegenwart dieser Verbindung sowohl die Weiße des Produktes als auch das Reflexionsvermögen des Pigments für Licht von einer Wellenlänge unter etwa 4500 Angström-Einheiten, insbesondere für Licht mit einer Wellenlänge unter etwa 3800 Angström-Einheiten, herabsetzt. Man zieht es vor, dem Niederschlag des Titanphosphats vor dem Erhitzen andere Verbindungen hinzuzusetzen, beispielsweise Verbindungen, welche die Temperatur des Erhitzens, das ja für den Erhalt eines annehmbaren Pigments notwendig ist, herabsetzen. Man hat festgestellt, daß sich für diesen Zweck das Kaliumphosphat eignet; es kann in einer Menge zugesetzt werden, die in dem Niederschlag vor dem Erhitzen eine Konzentration von mindestens etwa 0,05 ^e/o, vorzugsweise eine Konzentration in dem Bereich von etwa 0,1 bis 2%, ergibt (d. h. Gewicht des Kaliums, bezogen auf die Menge des vorhandenen Titanpyrophosphats).

Der Niederschlag, mit oder ohne den Zusatz von anderen Verbindungen, je nach Wunsch, wird dann in geeigneter Weise auf eine Temperatur im Bereich von etwa 750 bis HOO⁰C erhitzt, vorzugsweise auf

ίο eine Temperatur im Bereich von etwa 900 bis 1050° C, bis sich durch das Wachstum der Titanphosphatkristalle ein Produkt gebildet hat, das vorzugsweise eine mittlere Größe der Kristalle im Bereich von etwa 0,1 bis 2 Mikron hat, insbesondere in dem Bereich von 0,2 bis 1 Mikron, und welche ein Gefüge hat, das sich für die Vermahlung auf diese Korngröße eignet.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das Produkt vor dem Erhitzen zu trocknen und zu mahlen, da dadurch vermutlich die Entfernung freier Phosphorsäure oder freien Phosphats während der Erhitzungsperiode erleichtert wird, was offensichtlich ein weißeres Produkt ergibt.
Das Produkt wird- dann den normalen Mahlverfahren unterzogen, beispielsweise in einer Ringmühle oder in einer mit Flüssigkeitsenergie arbeitenden Mühle oder in einer Sandmühle.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Beispiell

Es wurde eine wäßrige Lösung von Titantetrachlorid hergestellt mit einer Konzentration von 200 g/l (auf TiO₂ bezogen). Ebenso wurde eine wäßrige Lösung von Phosphorsäure (H₃PO₄) hergestellt mit einer Konzentration von 516 g/l.

Diese Lösungen ließ man in 562,5 ml siedendem destilliertem Wasser ( mit einem Gehalt von etwa 2 ml Phosphorsäurelösung, um schon zu Beginn der Reaktion einen Überschuß der Säure zu haben) einlaufen, und zwar in gleichen Zuflußmengen im Verlauf von etwa 20 Minuten, nach welcher Zeit von jeder Lösung 300 ml zugesetzt worden waren. Während dieser Zeit wurde das Wasser kräftig gerührt.

Nach dem Zusatz der Lösungen von Titantetrachlorid und Phosphorsäure setzte man noch 11 konzentrierter Phosphorsäure hinzu, worauf das resultierende Gemisch 1 Stunde lang gekocht wurde.

Das ausgefällte Titanphosphat wurde abfiltriert, gewaschen, wieder in 2 1 Wasser suspendiert und nochmals 1 Stunde lang gekocht. Der Niederschlag wurde dann wieder filtriert und gewaschen, worauf man Kaliumphosphat in ausreichender Menge hinzusetzte, um eine Konzentration von 1% zu erhalten (Kalium, auf das Titanpyrophosphat im Niederschlag, bezogen). Der Niederschlag wurde dann bei einer Temperatur von 1050° C 2 Stunden lang erhitzt.

Das Produkt war ein sehr weißes Pigment, im wesentlichen frei von Titandioxyd und mit einem Färbevermögen nach der Reynold-Skala von 200 bei einer Kristallgröße im Bereich von Ofi bis 0,8 Mikron.

Eine geringe Menge des Produktes wurde zu einer Scheibe gepreßt. Das Reflexionsvermögen dieser Scheibe wurde verglichen mit demjenigen einer Scheibe gleicher Abmessungen, die aus Anatas (TiO₂) bestand. Man erhielt dabei die folgenden Ergebnisse:

Wellenlänge in	Reflexionsvermögen (°/o)	Titanpyrophosphat
Ängström-Einheiten	Anatas	100
4200	91	99
3800	52	92
3600	11	77
3400	8	50
3200	8

Das Reflexionsvermögen des Anatas für Licht von einer Wellenlänge im Bereich von unter 4500 Ängström-Einheiten ist größer als dasjenige des Rutils unter gleichen Bedingungen.

Beispiel 2

Es wurden 1200 ml einer wäßrigen Lösung von Titantetrachlorid mit einer Konzentration von 200 g/l (auf TiO₂ bezogen) hergestellt. Eine ähnliche Menge einer wäßrigen Lösung von Phosphorsäure wurde ebenfalls hergestellt, mit einer Konzentration von 516 g/l. Diese Lösungen ließ man in 2250 ml siedendem Wasser (mit einem Gehalt von etwa 10 ml der Phosphorsäurelösung, um bereits zu Beginn der Reaktion einen Überschuß der Säure zu haben) laufen, und zwar in gleichen Zuflußmengen im Verlauf von etwa 60 Minuten, wobei das Wasser kräftig gerührt wurde.

Nach dem Zusatz der Lösungen von Titantetrachlorid und Phosphorsäure wurden noch 8 1 konzentrierter Phosphorsäure und 41 Wasser hinzugesetzt, worauf das Gemisch 1 Stunde lang gekocht wurde. Der Niederschlag von Titanphosphat wurde abfiltriert, gewaschen, wieder in 8 1 Wasser suspendiert, 1 Stunde lang gekocht und wiederum abfiltriert und gewaschen.

Kaliumphosphat wurde in ausreichender Menge hinzugesetzt, um eine Konzentration von 1 % zu ergeben (als Kalium auf das Titanpyrophosphat in dem Niederschlag bezogen). Der Niederschlag wurde dann bei einer Temperatur von 1000° C 2Vi Stunden lang erhitzt.

Das Produkt war ein sehr weißes Pigment, im wesentlichen frei von Titandioxyd; es hatte ein Färbevermögen nach der Reynold-Skala von 200 und eine Kristallgröße im.Bereich von 0,6 bis 0,8 Mikron.

Das prozentuale Reflexionsvermögen für Licht von einer Wellenlänge unter 4500 Ängström-Einheiten war im Vergleich mit dem des Anatas-Pigments (TiO₂) ähnlich wie die im Beispiel 1 angeführten Daten.

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung einer wäßrigen Lösung einer stöchiometrischen Menge von primärem Ammoniumphosphat (NH₄H₂PO₄) an Stelle einer Phosphorsäurelösung.

Man erhielt ein Titanpihosphat mit ähnlichen Eigenschaften wie diejenigen des Produkts nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines als Pigment geeigneten Titanpyrophosphats der Formel TiP₂O₇ durch Umsetzung eines Titantetrahalogenids mit Phosphorsäure oder einem Phosphat, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsverbindungen gleichzeitig in eine wäßrige Flüssigkeit, deren pH-Wert unter Verwendung von Phosphorsäure, die vor der Zugabe der Reaktanten oder während der Zugabe der Reaktanten in einem entsprechenden Überschuß zugesetzt wird, auf unter 7 eingestellt wird, eingeführt werden, wobei die Phosphorsäure oder Ammoniumdihydrogenphosphat einem Überschuß vorliegt, das Titanteträhalogenid in Form einer Lösung mit einer Konzentration zwischen 25 und 220 g/l, berechnet als TiO₂, eingesetzt wird und die Lösung vor und/oder während der Zugabe der Reaktanten oder die Mischung nach der Zugabe der Reaktanten erhitzt wird, worauf das ausgefällte Titanphosphat abgetrennt und anschließend bei Temperaturen von 750 bis 1100° C kalziniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanteträhalogenid Titantetrachlorid verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Überschusses an Phosphorsäure oder Ammoniumdihydrogenphosphat von 1 bis 50 g/l, berechnet als H₃PO₄, durchgeführt wird. _s

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen der wäßrigen Flüssigkeit vor dem Einführen der Reaktanten oder der Mischung nach der Zugabe der Reaktanten bei der Siedetemperatur erfolgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Titanteträhalogenid in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 190 bis 210 g/l, berechnet als TiO₂, verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Titanphosphat vor der Kalzinierung in der wäßrigen Lösung der Phosphorsäure oder des Phosphats gekocht wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgefällte Titanphosphat nach dem Abtrennen bei einer Temperatur von 900 bis 1050° C kalziniert wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das beim Kalzinieren erhaltene Titanpyrophosphat auf eine Teilchengröße von 0,1 bis 2 Mikron, vorzugsweise auf eine Teilchengröße von 0,2 bis 1 Mikron, vermählen wird.