DE3420030C2

DE3420030C2 -

Info

Publication number: DE3420030C2
Application number: DE19843420030
Authority: DE
Inventors: Ruediger Dipl.-Chem. Dr. 5040 Roesrath De Braun; Roland 5060 Bensberg-Refrath De Bauer; Robert Dipl.-Chem. Dr. 7122 Besigheim De Zeisberger
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1984-05-29
Filing date: 1984-05-29
Publication date: 1988-05-19
Also published as: DE3420030A1

Description

Im vorliegenden Fall werden unter transparenten Eisenoxiden nur solche der Farbtöne orange bis dunkelrot verstanden. Diese genannten transparenten Eisenoxide, die nach unterschiedlichen an sich bekannten Verfahren hergestellt sein können, besitzen sämtlich Anteile von Eisenoxid, die durch eine Hochtemperaturbehandlung (Calcinierung) entstanden sind.

Im vorliegenden Fall wurde festgestellt, daß sich die genannten Pigmente bei längeren Lagerzeiten hinsichtlich ihrer Oberflächen beschaffenheit und Struktur verändern. Diese Veränderung wirkt sich in vielen Fällen auch auf die koloristischen Eigenschaften positiv aus. Eine Verbesserung der koloristischen Eigenschaften durch längere Lagerung der transparenten Eisenoxide ist insofern bemerkenswert, als bei längerer Lagerung anderer Pigmente eher eine Ver schlechterung eintritt.

Da jede Veränderung der Qualität eines Pigmentes bei längerer Lage rung zu Schwierigkeiten während des Einsatzes führen kann, hat sich die Anmelderin die Aufgabe gestellt, die Lagerkonstanz bei den ge nannten transparenten Eisenoxiden zu gewährleisten. Zusätzlich sollte die Verbesserung der koloristischen Eigenschaften, die ansonsten erst nach einer längeren Lagerzeit auftritt, bereits zum Zeitpunkt der Auslieferung der Pigmente erreicht werden.

In der DE-PS 4 99 171 wird ein Verfahren zur Oxidation von Eisenoxiduloxid beschrieben, das darin besteht, daß man Eisen oxiduloxide beliebiger Zusammensetzung in wäßriger Suspension mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen unter Druck bei höheren Temperaturen behandelt. Ziel dieses Verfahrens ist es, farbstarke Eisenoxide zu erhalten, wobei den Beispielen zu entnehmen ist, daß das als Endprodukt erhaltene Eisen(III)- oxid immer noch FeO enthält.

In der DE-OS 30 19 404 wird ein Verfahren zur Herstellung von hexagonalen, plättchenförmigen Kristallen von α-Fe₂O₃ be schrieben, bei dem ein Material, dessen Hauptkomponente Magnetit ist, einer hydrothermalen Behandlung in einer wäßrigen Alkalilösung, zusammen mit einem Oxidationsmittel unterworfen wird.

Ein transparentes braunes Pigment, bei dem es sich um das Monohydrat des Fe(III)-oxids handelt, wird gemäß der US-PS 23 57 096 dadurch hergestellt, daß man zu einer Lösung einer Eisen(II)-Verbindung eine Base in solcher Menge zusetzt, daß ein geringer Teil des Eisens nicht ausgefällt wird. Anschließend wird die Suspension erwärmt und Luft durch die Suspension geleitet.

Zur Herstellung von pigmentärem, rotem a-Fe₂O₃ wird in der US-PS 29 35 379 ein Verfahren angegeben, bei dem γ-Fe₂O₃ in wäßriger Suspension, die ein Ferrisalz einer anorganischen Säure gelöst enthält, bei Temperaturen von 70 bis 100°C so lange behandelt wird, bis das γ-Oxid in α-Oxid umgewandelt ist. Etwa im Ausgangsprodukt γ-Fe₂O₃ als Verunreinigung ent haltenes FeO kann dadurch entfernt werden, daß man Luft durch die wäßrige γ-Fe₂O₃-Suspension leitet. In Beispiel III dieser Patentschrift wird ein Ausgangsmaterial eingesetzt, wie es gemäß der zuvor abgehandelten US-PS 23 57 096 erhalten wird, wobei während der thermischen Behandlung Luft durch die Suspension geleitet wird, um eventuell vorhandenes Fe⁺² zu Fe⁺³ zu oxidieren.

Sämtliche oben zitierten Patentschriften, bei denen von einer oxidativen Behandlung von Eisenoxidsuspensionen die Rede ist, gehen von anderen Ausgangsverbindungen aus und können daher keine Hinweise geben, wie die Eigenschaften von roten transparenten Eisenoxiden, die durch Calcinierung erhalten worden sind, verbessert werden können.

Die Aufgabe, die Lagerkonstanz und die koloristischen Eigenschaften von transparenten Eisenoxiden zu verbessern, die durch Hochtemperaturbehandlung (Calcinierung) hergestellt worden sind, hat die Anmelderin dadurch gelöst, daß das nach der Hochtemperaturbehandlung erhaltene Pigmentpulver in Wasser suspendiert und unter Rühren einer Oxidation bei Temperaturen von 60 bis 90°C unterzogen wird, wonach man entwässert, wäscht, trocknet und vermahlt.

Die Konzentration der Pigmentsuspension ist an und für sich nicht kritisch, jedoch wird zweckmäßigerweise das Pigmentpulver mit Wasser im Verhältnis von 1 : 10 aufgeschlämmt, da hierbei eine gute Rührung und Oxidation möglich ist. Die Oxidation kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. mit Peroxid. Sie wird jedoch bevorzugt mit dem billigsten Oxidationsmittel, mit Preßluft, durchgeführt. Das Verfahren wird in besonders günstiger Weise durchgeführt bei einer Erwärmung der Suspension von 60 bis 90°C während einer Zeit von 6 Stunden und einem pH-Wert von 7,8. Die Dauer der Erhitzung und der pH- Wert der Suspension sind von Fall zu Fall von der Vorgeschichte des behandelten Pigmentes in gewissen Grenzen abhängig und können vom Fachmann z. B. durch Vergleiche der Farbstärke vor und nach der Behandlung leicht ermittelt werden.

Die Verbesserungen, die durch das angemeldete Verfahren erreicht werden, sind überraschend. Bei der Herstellung von Eisenoxiden und darauf basierenden Farbkörpern wurde bereits schon gelegentlich eine Oxidation unter gleichzeitiger Erwärmung durchgeführt. Diese erfolgte jedoch abweichend von vorliegenden Verfahren immer vor einer Hochtemperaturbehandlung (Calcinierung) und diente zur Erleichterung und der Vervollständigung der Oxidation von Fe²⁺ zu Fe³⁺. Daß die erfindungsgemäße schonende oxidative Behandlung irgendwelche Effekte mit sich bringt, muß auch deshalb überraschen, wenn man in Betracht zieht, daß die zu behandelnden Pigmente unter wesentlich schärferen oxidierenden Bedingungen, nämlich durch Calcinieren bei hohen Temperaturen, hergestellt worden sind.

Das nachstehende Beispiel erläutert die grundsätzliche Durchführung des Verfahrens. Die anschließende Tabelle zeigt die Abhängigkeit der Transparenz von den Parametern der Temperatur und der Erhitzungsdauer. Hierbei wurden Differenzwerte der Helligkeit (Δ L 0,0-0,7) zugrunde gelegt, die bei zunehmendem Zahlenwert eine geringere Helligkeit eines Lackaufstriches über einem Schwarzbalken und damit eine größere Transparenz ausweisen.

Beispiel

In einem Behälter von 15 cbm Fassungsvermögen werden 10 000 Liter Wasser vorgelegt. Der Behälter ist mit einem Rührwerk ausgestattet und besitzt jeweils ein Einleitungsrohr für die Beheizung mit Dampf bzw. zur Einleitung von Preßluft. In dem Wasser werden unter Rühren 1000 kg transparentes Eisenoxid gemäß der eingangs gegebenen Definition, das nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellt wurde, suspendiert. Nachdem die Suspension mit Alkali auf einen pH-Wert von 7,8 gestellt wurde, werden 30 bis 50 cbm Luft pro Stunde eingeleitet. Nachdem eine Temperatur von 80 bis 85°C erreicht ist, wird die Suspension nochmals 6 Stunden bei gleichzeitigem Einleiten von weiterer Luft weitergeführt, Anschließend wird filtriert, gewaschen, getrocknet und gemahlen.

Man erhält 1000 kg eines transparenten Eisenoxidrots, das sich gegenüber der Ausgangsware durch verbesserte Farbstärke, Farbreinheit, Transparenz und Dispergierbarkeit unterscheidet.

Tabelle

Die verwendeten Lackaufstriche wurden wie folgt hergestellt:

1,5 g Pigment wurden mit 4,5 g Einbrennlack (Alkyd-Melamin-Basis) und 100 g Glasperlen mit 2 mm Durchmesser auf einem Dispergiergerät (Red Devil) vordispergiert. Anschließend wurde mit 24 g Einbrennlack verdünnt und weitere 5 Minuten dispergiert.

Der so erhaltene Farblack wurde mit einer Schichtdicke von 60 µm aufgezogen und 20 Minuten bei 140°C eingebrannt. Die Meßwerte der Helligkeit wurden nach dem System CIELAB elektronisch vermessen.

Claims

1. Verfahren zur Nachbehandlung von transparenten Eisenoxiden, die durch Hochtemperaturbehandlung (Calcinierung) hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Hochtemperaturbehandlung erhaltene Pigmentpulver in Wasser suspendiert und unter Rühren einer Oxidation bei Temperaturen von 60 bis 90°C unterzogen wird, wonach man entwässert, wäscht, trocknet und vermahlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation mittels Preßluft erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension einen pH-Wert von 7,8 hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung bei 80°C während 6 Stunden durchgeführt wird.