DE2557796A1 - Russhaltige pigmente und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Russhaltige pigmente und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

Merck Patent Gesellschaft
mit beschränkter Haftung
Darmstadt 18. Dezember 1975
Rußhaltige Pigmente und Verfahren zu ihrer Herstellung
Es ist bekannt, daß durch Einarbeiten von Ruß in Pigmente besondere Farbeffekte erzielt werden können. Das Einarbeiten von Ruß in die zu pigmentierenden Massen bietet jedoch Schwierigkeiten, da der Ruß in fein dispergierter Form vorliegen muß. Man hat deshalb zum Beispiel versucht, Ruß an frisch gefälltem Eisenhydroxid zu adsorbieren (GB-PS 1 178 050). Auch die Einarbeitung von Ruß in schuppenform!ge Pigmente ist schon beschrieben worden (z.B. DAS 1 165 182), da gerade dort, insbesondere auch bei Perlglanzpigmenten, besonders attraktive Farbeffekte erzielt werden können.
Diese bekannten Verfahren besitzen jedoch erhebliche Nachteile, weil der Ruß dabei im allgemeinen durch Pyrolyse organischer Verbindungen hergestellt wird. Das aber erfordert hohen apparativen Aufwand, denn das mit Ruß zu beschichtende Pigment wird zum Beispiel mit Kohlenwasserstoffen auf Temperaturen zwischen 700 und 1 000 G erhitzt. Außerdem muß dabei unter Sauerstoffabschluß gearbeitet werden, was technisch Schwierigkeiten bereitet. Auch verändert sich beim Erhitzen über 700 C die Interferenzfarbe der Perlglanzpigmente in Abhängigkeit von GlUhdauer und Temperatur, so daß'auch hier Schwierigkeiten entstehen. Die so hergestellten Pigmente enthalten auch in aller Regel freien Ruß, der sich
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beim Suspendieren vom Pigment trennt und sich störend bemerkbar macht. Auch nach dem DBP 1 165 182 entstehen nur Pigmente, bei denen sich der Ruß an der Oberfläche befindet und die Zwischenräume zwischen den TiO„-Teilchen in der auf dem Glimmer aufliegenden Schicht ausglättet.
Es bestand somit die Aufgabe, einerseits stabile, anwendungstechnisch leicht zu handhabende rußhaltige Pigmente herzustellen, andererseits Glanzpigmente zu schaffen, die aufgrund ihres Gehaltes an Ruß besondere Farbeffekte aufweisen. ■
Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein neues Verfahren zur Fixierung der Rußteilchen auf beliebigen Substraten aufgefunden wurde.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von rußhaltigen Pigmenten durch Beschichten von Substraten sowie anschliessendes Waschen, Trocknen und gegebenenfalls Glühen der erhaltenen Produkte, das im wesentlichen darin besteht, daß man auf die in einer wäßrigen Suspension befindlichen Substratteilchen in Gegenwart von Rußteilchen mit einer Teilchengröße unter 1 mn eine rußhaltige Metallhydroxidoder Wismutoxidchloridschicht auffällt. Vorzugsweise werden schuppenförmige Substrate, insbesondere mit TiO„ beschichtete Glimmerschuppen, eingesetzt.
Gegenstand der Erfindung sind ferner rußhaltige Pigmente auf Basis von beschichteten Substraten, bei denen Rußteilchen mindestens teilweise in einer in Gegenwart des Rußes auf das Substrat aufgefällten Metallhydroxid bzw. Metalloxidschicht oder Wismuthoxidchloridschicht eingelagert sind.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird der Ruß in fein verteilter Form eingesetzt. Deshalb wird zunächst eine Rußdispersion hergestellt. Die Teilchengröße der einzelnen Partikel soll zweckmäßig 1 mn (1 · 10" m) nicht überschreiten. Bevorzugt sind möglichst kleine Teilchen, z. B. solche mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,001 und lmn. Als Ausgangsmaterial können die handelsüblichen Rußtypen, die zum Teil auch
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in Pastenform angeboten werden, verwendet werden. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, zur besseren Dispergierung noch Netzmittel zuzusetzen, z.B. nichtionische oder ionische handelsübliche Typen. So sind zum Beispiel Polyäthylen- und Polypropylenglykole gut geeignet. Weder der Typ noch die Menge des zugesetzten Netzmittels sind kritisch, aber im allgemeinen liegt der Anteil des Netzmittels maximal bei 2 Gew.7«, bezogen auf die Dispersionsflüssigkeit. In den handelsüblichen Rußpasten sind außerdem zum Teil bereits Netzmittel enthalten, teilweise auch hydrophile Lösungsmittel wie zum Beispiel Alkohole.
Die. eingesetzte Rußmenge liegt im allgemeinen zwischen 1 und 200 mg/g Substrat, vorzugsweise zwischen 5 und lOOmg/g. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man jedoch diese Mengen gegebenenfalls auch unter- bzw. überschreiten.
Die Rußdispersion kann entweder der Susbstratsuspension vor der Fällung zugegeben werden, oder sie kann gemeinsam oder getrennt während der Fällung mit der Metallsalzlösung zugeführt werden.
Bei der Herstellung von rußbeschichteten Schuppenpigmenten hat sich gezeigt, daß ein Substrat mit höherer spezifischer Oberfläche mehr Ruß aufnehmen kann als eines mit niedrigerer spezifischer Oberfläche. Bei mit TiO„ beschichteten Glimmerschuppen können zum Beispiel etwa 15 mg
Ruß/m verfügbarer Oberfläche fixiert werden. Dabei entstehen Pigmente mit einem Rußgehalt zwischen 0,1 und etwa 10 Gew.7o. Bei einem zu großen Überschuß an Ruß bleibt ein Teil in der Suspension und wird nicht auf die Substratteilchen aufgefällt. Der größte Teil kann dann ausgewaschen werden.
Bei der Herstellung von rußhaltigen Glanzpigmenten nimmt mit steigender Rußmenge das Pigment einen immer graphitähnlicheren Glanz an, ohne daß der Glanz selbst verlorengeht. Erst wenn nicht mitgefällte Rußteilchen in größerer Menge im Pigment vorliegen, wird auch der Glanz beeinträchtigt .
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-Jf-
Als Metallsalze, aus denen die Hydroxide gefällt werden können, sind alle wasserlöslichen Salze verwendbar, die durch Basen oder Säuren hydrolysierbar sind. Im allgemeinen ist die alkalische Hydrolyse bevorzugt. Verwendbar sind insbesondere die Salze von Aluminium, Titan, Zirkon, Chrom, Eisen, Nickel, Cobalt und/oder Zinn. Das Anion dieser Salze kann beliebig gewählt werden, da es nicht in die Reaktion eingeht. Es beeinflußt lediglich die Wasserlöslichkeit des Metallsalzes. Für die bevorzugten Aluminiumsalze kommen insbesondere die durch Basen hydrolysierbaren Halogenide, Sulfate, Alkalialuminiumsulfate und/ oder Nitrate in Betracht oder auch die durch Säuren hydrolysierbaren Aluminate. Geeignete Titan-, Zirkon-, Eisen-, Nickel- oder Cobaltsalze sind zum Beispiel Sulfate, Nitrate und Halogenide, insbesondere Chloride. Unter den verfügbaren Chrom- und Zinnsalzen sind bevorzugt Chlorid, Nitrat und Sulfat. Während bei Eisen- und Chromsalzen normalerweise die zwei- und dreiwertigen Salze eingesetzt werden können, sind bei den Zinnsalzen die zweiwertigen Zinnsalze bevorzugt gegenüber den SnIV-salzen, wobei jedoch zweckmäßig nach der Fällung eine Oxidation erfolgt (vgl. z. B. DOS 25 22 573). Zur Ausfällung der BiOCl-Schicht geht man am einfachsten von Wismutnitratsalzlösungen aus.
In den wäßrigen Lösungen werden diese Salze gegebenenfalls durch einen geringen Säure- oder Basenüberschuß in Lösung gehalten. Die Konzentration der eingesetzten Lösungen kann beliebig gewählt werden. Sie liegt aus Zweckmäßigkeitsgründen in der Regel zwischen 10 und 600 g/l.
Zur Fällung kann jede Base bzw. Säure eingesetztwerden, die zur Hydrolyse des Salzes und Abscheidung des Metallhydroxids bzw. des BiOCl führt. Die optimalen Konzentrationen und pH-Werte können durch Routineversuche ermittelt werden. Zweckmäßig wird der einmal zur Fällung eingestellte pH-Wert während der gesamten Fällung beibehalten, um einheitliche Pigmente zu erzielen. Bei der Fällung von Aluminiumsalzen kann der pH-Wert zwischen 3 und 9 variieren. Die Titan- und Zirkonsalze werden zweckmäßig bei pH-Werten zwischen 1,0 und 3,0 hydrolysiert, für Zinnsalze liegt das Optimum in der Regel bei einem pH-Wert zwischen 1,0 und 5,0. Chrom- Eijen-, Nickel- und Cobaltsalze
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lassen sich gut bei pH-VIerten zwischen 3,0 und 10 als Hydroxide zur Abscheidung bringen- Die Ausfällung von BiOCl erfolgt nach den literaturbekannten Methoden im allgemeinen im pH-Bereich zwischen 0,5 und 3,0.
Zweckmäßig wird man die technisch leicht zugänglichen Basen wie NaOH, KOH, Ammoniak oder auch organische Basen wählen, als Säuren verdünnte Mineralsäuren, z.B. HCl oder H9SO, oder organische Säuren wie etwa Essigoder Ameisensäure. Da die Basen und Säuren nur zur pH-Wertveränderung dienen, ist ihre Natur unkritisch, so daß auch andere Basen und Säuren eingesetzt werden können.
Falls erwünscht j können auch Gemische von Metall(hydr)oxiden niedergeschlagen werden. Falls die Fällung bei gleichem pH-Wert erfolgt, kann die Fällung gemeinsam erfolgen. Andernfalls muß die Fällung nacheinander nach entsprechender Änderung des pH-Wertes durchgeführt werden.
Die Zudosierung der Metallsalzlösung und/oder des Fällreagenz wird zweckmäßig so geregelt, daß das sich bildende Metallhydroxid bzw. BiOCl sich quantitativ auf dem Substrat ablagern kann. Zusammen mit dem Metallhydroxid bzw. BiOCl werden die dispergieren Rußteilchen niedergeschlagen. In einigen Fällen überzieht sich das Substrat unmittelbar nach dem Zusammenbringen mit der Rußdispersion bereits mit Ruß. Die anschließend aufgefällte Deckschicht besteht aber stets aus dem Gemisch von aufgefälltem Metallhydroxid bzw. Metalloxid oder BiOCl und Ruß.
Vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß das zu beschichtende Substrat und der Ruß in einer wäßrigen Suspension bzw. Dispersion vorgelegt xjerden. Zweckmäßig wird die Mischung erwärmt, z. B. auf Temperaturen zwischen 40° und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 80 C. Dann laßt man am besten gleichzeitig die wäßrige Lösung des Metallsalzes und das zur Hydrolyse vorgesehene Fällmittel einfließen. Die Dosierung wird so gewählt, daß einerseits der sich bildende Niederschlag sofort quantitativ auf den Substratteilchen niedergeschlagen wird, andererseits der einmal
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gewählte pH-Wert während der gesamten Fällung annähernd konstant beibehalten wird. Der feinverteilte Ruß wird bei dieser Fällung in den Niederschlag eingelagert und damit fest auf dem Substrat fixiert.
Nach Beendigung der Beschichtung wird das erhaltene Pigment"in an sich Üblicher Weise aufgearbeitet, z. B. aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, mit Wasser gewaschen und gegebenenfalls geglüht. Hierfür kommen Temperaturen von bis zu 5000C in Betracht. Ein solches Erhitzen erhöht im allgemeinen die Laugen- und Säurestabilität der neuen Pigmente. Für viele Anwendungszwecke, insbesondere in der Kosmetik ist jedoch ein Glühen nicht erforderlich, da die Pigmente auch ungeglüht eine hierfür ausreichende Stabilität besitzen.
Als Substrate können die verschiedensten Substanzen dienen, die jeweils möglichst in feinverteilter Form, d. h. in Teilchengrößen zwischen 0,5 und 1000 mn vorliegen. So sind zum Beispiel gut geeignet Glas, auch Glasperlen, Kunststoffpartikel, Talk, Silicagel und Aluminiumoxid, insbesondere aber schuppenförmige Teilchen wie etwa Aluminiumflitter, Glimmerschuppen, basisches Bleikarbonat in Plättchenform oder Wismutoxidchlorid oder Wismutoxidnitrat.· Besonders schöne Effekte lassen sich bei Verwendung von Glanz- oder Perglanzpigmenten als Substrate erzielen, wobei wiederum die Perlglanzpigmente auf Basis von mit Ti0„ und /oder ZrO„ beschichteten Glimmerschuppen besonders bevorzugt sind.
Diese Perlglanzpigmente können auch farbig sein, und zwar entweder durch Interferenzfarben (abhängend von der Schichtdicke der Metalloxide) oder auch durch Zusatz färbender Metalloxide wie der Oxide von zum Beispiel Eisen, Chrom, Nickel und/oder Kobalt oder auch anderer Farbstoffe, z. B. Berliner Blau. Derartige Pigmente sind in großer Zahl im Handel erhältlich.
Der Anteil an Ruß in den erfindungsgemäßen Pigmenten liegt zwischen 0,1 und 25 Gew.%, bezogen auf das Gesamtpigment. Wegen der unterschiedlichen Substrate kann hier der gewichtsmäßige Anteil an Ruß sehr stark variieren. Für Perlglanzpigmente liegt der Anteil im alleemeinen zwischen 0,5 und 10 Gew.% Ruß.
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Der gewichtsmäßige Anteil des aufgefällten Metallhydroxids bzw. Metalloxids oder des BiOCl am Gesamtpigment variiert sehr stark mit dem verwendeten Substrat und ist außerdem abhängig von den gewünschten Eigenschaften des fertigen Pigments. In manchen Fällen reicht schon eine monomolekulare Schicht, um den Ruß ausreichend zu fixieren. Im allgemeinen wird jedoch die Deckschicht, in der der Ruß eingelagert ist, eine Dicke von mindestens 0,1 nm besitzen, vorzugsweise von 0,5 bis 50 nm. Es können aber auch wesentlich dickere Schichten gelegentlich von Vorteil sein.
Das Verhältnis von Ruß zu Metallhydroxid bzw. -oxid oder zu BiOCl ist ebenfalls nicht kritisch, da eben zum Teil auch Ruß schon ohne die aufgefällte Deckschicht an der Oberfläche der Substrate festgehalten wird, so daß die Fixierung unter Umständen nur in der Deckschicht notwendig ist. FUr viele praktische Zwecke ist jedoch ein Gewichtsverhältnis von Ruß zu Metall.(hydr)oxid bzw. BiOCl von 100 : 1 bis 1 :300 gut geeignet.
Die erfindungsgemäßen Pigmente sind entweder - je nach Substrat und Rußmenge - tiefschwarze Pigmente, die anstelle von Ruß eingesetzt werden können, sich von diesem aber durch ihre leichtere Verarbeitbarkeit wesentlich unterscheiden,oder sie sind,sofern schuppenartige bzw. Perlglanzpigmente als Substrate verwendet wurden, farbige Pigmente mit besonderen Farbeffekten.
Die Pigmente nach der Erfindung können wie die bisher bekannten Pigmente verwendet werden. Besonders geeignet sind sie für solche Anwendungsgebiete, wo schwarze oder graphitähnliche Farbtöne oder Farbnuancen wie Altgold oder Altsilber erwünscht sind. Deshalb steht eine Anwendung in der Kosmetik im Vordergrund. Sie sind jedoch auch zum Färben von Kunststoffen, Lacken und Anstrichfarben geeignet. Die Konzentrationen in Zubereitungen variieren je nach Anwendungsgebiet in weiten Bereichen, z. B.,zwischen 0,1 und 80 Gew.%.
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Beispiel 1
60 g Kaiig1immer mit einer Teilchengröße zwischen 10 und 50 ju und einer spezifischen Oberfläche von etwa 3 m /g (BET-Methode) werden in 600 ml Wasser suspendiert. Die Suspension wird mit einer Rußdispersion, bestehend aus 1,75 g Ruß, 0,54 g eines Netzmittels auf Basis von Polyathylenglykol und 400 ml Wasser, versetzt und auf 70 C erhitzt. Nach Erreichen der Reakt ions temperatur wird mi-t der Beschichtung begonnen. Dazu wird eine Lösung von 2,1 g AICI3 · 6^0 in 120 ml Wasser langsam zudosiert. Durch gleichzeitiges Zudosieren von 3 7oiger Natronlauge wird der pH-Wert konstant zwischen 6;0 und 6,5 gehalten.
Es wird noch etwa 1 Stunde gerührt. Dann wird das Pigment abgetrennt, mit vollentsalztem Wasser gewaschen und bei 120 C getrocknet. Es enthält 96,4 % Glimmer, 2,9 % Ruß und 0,7 % Al2O3 und zeigt eine tief grauschwarze Pulverfarbe und beim Verstreichen auf einer Unterlage einen matt-graphitähnlichen Glanz.
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wird Kaliglimmer mit Ruß beschichtet. Es werden jedoch 16j2 g handelsüblicher Rußdispersion (32,5 % Ruß, 10 % Netzmittel, 57,5 % Wasser), verdünnt mit 600 ml Wasser, eingesetzt. Das dabei erhaltene Pigment besitzt eine tiefschwarze Pulverfarbe und zeigt beim Ausstreichen auf der Haut einen matten, graphitähnlichen Glanz. Gehalt: 91,4 7» Glimmer, 7,9 7= Ruß, 0,7 7» Al2O3.
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-Jf-
Beispiel 3
60 g eines Perlglanzpigmentes auf Basis Glimmer/TiOo mit blauer Interferenzfarbe (51 % Glimmer, 49 7» TiO2) werden in 600 ml Wasser suspendiert. Dieser Suspension wird eine Suspension von 1,8 g Ruß (Teilchengröße 1 ρ ) und 1,0 g eines nichtionischen Netzmittels (Basis PoIyäthylenglykol) in 300 ml vollentsalztem Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird auf 700C erhitzt. Dann wird durch Zugabe von Natronlauge bzw. Salzsäure ein pH von 6,0 - 6,5 eingestellt. Zur Beschichtung wird eine Lösung von 2,1 g AlCl3 · 6H2O in 120 ml Wasser unter kräftigem Rühren langsam zugetropft. Durch gleichzeitiges Zudosieren von 3 %iger Natronlauge wird der pH-Wert konstant zwischen 6,0 und 6,5. gehalten. Dabei schlägt sich das ausgefällte Aluminiumhydroxid quantitativ auf den Pigmentteilchen nieder und fixiert gleichzeitig die Rußteilchen. Das Pigment wird nach etwa 30 Minuten abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 1300C getrocknet. Es enthält 49,1 7„ Glimmer, 47,3 % TiO2, 2,9 % Ruß, 0,7 % Al2O3 und zeigt bei. kräftig dunkelblauer Pulverfarbe ein lebhaftes blaues Schillern. Das Präparat wird 40 Minuten lang auf 300 C erhitzt. Es zeigen sich keinerlei Veränderungen hinsichtlich Glanz und Pulverfarbe.
Beispiel 4
60 g eines Perlglanzpigmentes auf der Basis von Glimmer/Ti02 mit silbernem Perlglanz (44 % Glimmer, 56 7» TiO2, Teilchendurchmesser durchschnittlich 10 μ) werden in 600 ml Wasser suspendiert und auf 75 C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird eine Suspension von 16,2 g handelsüblicher Rußpaste (32,5 % Ruß, 10 % Netzmittel und 57,5 % Wasser) in 600 ml Wasser zugegeben. Zur Beschichtung wird eine Lösung von 2,1 g AICI3 · 6H2O in 120 ml Wasser unter kräftigem Rühren langsam zugetropft und durch gleichzeitiges Zudosieren von 3 7„iger Natronlauge wird der pH-Wert konstant zwisehen 6,5 und 6,0 genalten. Dabei schlägt das auffallende Aluminiumhydroxid die Rußteilchen quantitativ auf dem Pigment nieder. Das Präparat wird nach etwa 1/2 Stunde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 120°C getrocknet. Das Pigment zeigt bei grauer Pulverfarbe einen silbrig-metallischen Glanz. Es enthält 40,2 % Glimmer, 51,1 % TiO2, 8,0 % Ruß und 0,7 7= Al2O3.
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- ys -
it
Beispiel 5
Analog Beispiel 3 werden Perlglanzpigmente auf Basis Glimmer/TiC^ mit verschiedenen Interferenzfarben mit Ruß beschichtet. Dabei werden folgende Pigmente erhalten:
Glimmer TiO2 Ruß Al-O3 Pulverfarbe
Interferenzfarbe
69,4 27,0 2,9 0,7 metallisch silber
silbrig
55,9 40,5 2,9 0,7 grau mit altgold
goldenem Schimmer
52,8 43,6 2,9 0,7
grau mit rotem Ton
kräftig rot
51,0 45,4 2,9 0,7 grau mit
violettem Schimmer
kraftig rotblau
49,1 47,3 2,9 0,7 kraftig
dunkelblau
kräftig blau
42,3 54,0 2,9 0,7 dunkelgrün
dunkelgrün leuchtend
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Beispiel 6
60 g eines Perlglanzpigmentes auf der Basis Glimmer/TiO„ mit silbrigem Perlglanz (72 % Glimmer, Plättchengröße zwischen 10 und 50 ji, 28 "L TiO„) werden in 2 1 Wasser suspendiert. Diese Suspension wird mit 1,8 g feinstverteiltem Ruß (in Form der handelsüblichen Rußpaste nach Beispiel 2) versetzt, mit verdünnter Salzsäure auf pH 2,2 eingestellt und schließlich auf 70 C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur werden 6 ml einer Lösung zudosiert, die 150 g TiCL, und 30 g pro Liter enthält. Durch gleichzeitiges Zutropfen von verdünnter Natronlauge (10 %ig) wird der pH-Wert der Suspension bei 2,2 konstant gehalten. Nach der Beschichtung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120 C getrocknet. Das Produkt enthält 69,4 "L Glimmer, 27,7 % TiO , 2,9 "L Ruß und zeigt einen metallisch-silbrigen Perlglanz.
Beispiel 7
60 g des in Beispiel 6 beschriebenen Perlglanzpigmentes werden in 2 1 Wasser suspendiert. Diese Suspension wird mit 1,8 g feinstverteiltem Ruß (in Form der handelsüblichen Rußpaste nach Beispiel 2) versetzt, mit verdünnter Säure auf pH 5,0 eingestellt und schließlich auf 70 C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird eine Lösung von 5,0 g CrCl3 · 6 HO in 120 ml Wasser langsam zudosiert. Durch gleichzeitiges Zugeben von 3 %iger Natronlauge wird der pH-Wert der Suspension konstant auf 5,0 gehalten. Das so gewonnene Pigment wird abfiltriert, mit Wasser salzfrei gewaschen und bei 120°C getrocknet. Es enthält 68,3 % Glimmer, 26,6 % TiO-, 2,9 % .Ruß und 2,2 % Chromoxid. Es zeigt bei grünlich-grauer Pulverfarbe einen metallisch silbrigen Glanz.
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- Jf-
Beispiel 8
60 g des in Beispiel 6 beschriebenen Perglanzpigmentes mit silbrigem Perlglanz werden analog Beispiel 6 in Wasser suspendiert, mit Ruß versetzt und erhitzt. Zu dieser Suspension wird eine Lösung von 5,0 g SnCl„ " 2H.0 in 120 ml 6 7»iger Salzsäure langsam zulaufen gelassen, während gleichzeitig Luft eingerührt wird. Der pH-Wert der Suspension wird konstant auf 2,2 gehalten durch Zugeben von 10 7oiger Natronlauge. Das Pigment wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120 C getrocknet. Es zeigt bei grauer Pulverfarbe einen silbrigen, metallischen Glanz und enthält 66,3"L Glimmer, 25,8 7» TiO , 5,1 7= SnO2 und 2,8 7o Ruß.
Beispiel 9
60 g Kaliglimmer mit einer Plättchengröße zwischen 10 und 50 μ 'werden in einer Lösung von 3,77 g Bi(NO„)„ · 5HO, 22,4 ml 5 η Salzsäure und 6,69 ml 5 η HNO ~ in 260 ml Wasser suspendiert, mit 1,8 g Ruß versetzt und auf 80 C erhitzt. Zu dieser Suspension wird eine Lösung von 0.?5 r, Bi(NO )_ ■ 5H0, 0,54 g 5 η HNO und 0,66 g 5 η HCl mit 290 ml Wasser langsam zudosiert. 10 Minuten später läßt man eine Lösung von 1,1 g NaOH in 894 ml Wasser gleichzeitig mit dieser Lösung zulaufen. Das Präparat wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 110 C getrocknet. Es zeigt bei einem Gehalt von 93,7 % Glimmer, 3,5 % BiOCl und 2,8 7o Ruß' einen metallisch-silbrigen Perlglanz.
Beispiel 10
Eine Suspension von 25 g plattchenförmigem 3iOCl ( Ό0 ja ) in einer Lösung von 1,5 g eines Netzmittels (quartäre Ammoniumbase) in 2 1 0,1 η Salzsäure wird durch Zusatz von verdünntem Ammoniak auf pH 6,8 eingestellt. Zu dieser Mischung wird 0,6 g feinst dispergierter Ruß in Form der handelsüblichen Rußpaste nach Beispiel 6 zugesetzt, und das Gemisch wird auf 70°C erhitzt. Dann wird bei einem pH-Wert von 6,0 bis 6,5 eine Lösung von 2,1 g AlCl- · 6 H„0 in 120 ml Wasser langsam zugetropft und durch
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gleichzeitiges Zudosieren von 3 %iger Natronlauge wird der pH-Wert konstant gehalten. Das so beschichtete Produkt wird durch wiederholtes Dekantieren und Auswaschen mit destilliertem Wasser von den Salzen befreit und als wäßrige Suspension weiterverarbeitet. Das Pigment zeigt bei einem Gehalt von 96,0 % BiOCl, 1,7 % Al„0 und 2,3 7o Ruß einen metallisch-silbrigen Perlglanz bei hellgrauer Pulverfarbe.
Beispiel 11
Analog Beispiel 4 wird ein Glimmerschuppenpigment, das Berliner Blau enthält (Glimmer 68,6 7o, TiO 25,9 7o, Berliner Blau 5,5 7») } mit Ruß unter Fällung von Al 0, beschichtet. Das hellblaue, perlglänzende Pigment zeigt nach der Beschichtung und der üblichen Aufarbeitung als Interferenzfarbe ein kräftiges Blau.
Es werden durch Verwendung verschiedener Rußmengen 3 verschiedene Typen hergestellt:
Typ Ruß 7. Al2O3 7.
a 0,8 0,7
b 1,6 0,7
C 2,4 0,7
Beispiel 12
Analog Beispiel 4 werden Glimmerschupp'en mit einer Teilchengröße zwischen etwa 5 und 20 μ beschichtet. Das erhaltene Pigment enthält 9 7o Ruß und 0,7 % Al„0, und zeigt einen seidigen silbrigen Glanz.
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25-S7796 H
Beispiel 13
In Analogie zu Beispiel 4 werden Glimmerschuppen mit einer Teilchengröße zwischen 10 und 50μ beschichtet. Das erhalten Pigment enthält 0,6 7o Ruß und 1,6 % Al„0 und zeigt einen silbrigen Glanz.
Beispiel 14
Analog Beispiel 11· werden zwei verschiedene Substrate mit verschiedenen Mengen an Ruß belegt:
Typ A: Mit Titandioxid und Eisenoxid beschichtete Glimmerschuppen von 10 bis 50 μ3 enthaltend 53% Glimmer, 2 % TiO , 45 % Fe£0
Typ B: Mit Titandioxid und Chromoxid beschichtete Glimmerschuppen von 10 bis 50 JJ, enthaltend 45 % Glimmer, 45 % TiO2, 10 7. Cr2O3.
Bei einem konstant gehaltenen Anteil von 0,7 °L Al9O3 im fertigen. Pigment werden von jedem Typ jeweils Pigmente mit Rußmengen von 0,8, 1,6 und 2,4 7o hergestellt.
Die Pigmente des Typs A zeigen ein kräftiges, strahlendes Rotbraun, die Pigmente des Typs B ein kräftiges, schillerndes Blaugrtin«
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Claims (14)

Patentansprüche
1. Rußhaltige Pigmente auf Basis von beschichteten Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Rußteilchen mindestens teilweise in einer aufgefällten Metallhydroxid- bzw. Metalloxid- bzw. Wismut oxidchloridschicht befinden«
2. Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Ruß im Gesamtpigment zwischen 0,1 und 25 Gew.% beträgt.
3. Pigmente nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der eingesetzten Rußteilchen unter 1 mn liegt.
4. Pigmente nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Metallhydroxid bzw. -oxid Aluminiumhydroxid bzw. -oxid ist,
5. Pigment nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es schuppenföraige Substrate enthält.
6. Pigment nach den Ansprüchen 1 bis. 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Substrat mit TiO^ beschichtete Glimmerschuppen enthält.
ORIGINAL INSPECTED
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7. Verfahren zur Herstellung von rußhaltigen Pigmenten durch Beschichten von Substraten sowie anschließendes Waschen, Trocknen und gegebenenfalls Glühen der erhaltenen Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß man die in wässeriger Suspension befindlichen Substratpartikel in Gegenwart von Ruß mit einer Teilchengröße unter Γ mn mit einem Metallhydroxid oder Wismuthoxychlorid beschichtet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer wäßrigen Suspension der Substrat- und Rußteilchen eine wäßrige Lösung eines Metallsalze» zudosiert und durch Hydrolyse eine rußhaltige Metallhydroxidschicht bzw. Wismuthoxichloridschicht auffällt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Dispergieren des Rußes ein Netzmittel hinzufügt.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Gramm zu beschichtendes Substrat 1 bis 200 mg Ruß hinzufügt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß· die Beschichtung durch Hydrolyse von Metallsalzlösungen in Gegenwart der Substrate erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserlösliches Aluminiumsalz bei einem zwischen 3 und 9 ausgewählten pH-Wert hydrolysiert.
13. Verfahren nach -den Ansprüchen 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man schuppenföraiige Substrate als Ausgangsmaterial verwendet,
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man mit TiO2 beschichtete Glimmerschuppen als Substrat verwendet.
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