DE2826941A1

DE2826941A1 - Verfahren zur herstellung von eisenoxidrotpigmenten

Info

Publication number: DE2826941A1
Application number: DE19782826941
Authority: DE
Inventors: Heribert Dr Bade; Horst Dr Brunn; Franz Dr Hund
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-06-20
Filing date: 1978-06-20
Publication date: 1980-01-10
Also published as: US4234348A; IT7949443A0; BE877102A; AU4816479A; GB2023559A; DE2826941C2; AU517967B2; JPS553485A; IT1117229B; FR2429245A1; CA1110010A; GB2023559B; JPS5728511B2; FR2429245B1

Description

EAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Zentralbereich Gr/be f 5, Jy_n/

Patente, Marken und Lizenzen

Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidrotpigmenten

Es sind Verfahren bekannt, wonach Eisenoxidrotpigmente durch Calzination von Vorläuferverbindungen, die in salzsaurem Medium durch Oxidation von Eisenspänen mit Nitrobenzol in Gegenwart von Metallsalzen hergestellt werden, -> erhalten werden (vgl. deutsche Patentschriften 463 773, 464 561, 515 758, 516 999, 551 254, 703 416). Diese Verfahren liefern zwar hervorragende Eisenoxidrotpigmente mit sehr hoher Deckkraft, jedoch weisen sie im Vergleich zu auf dem Fällungsweg hergestellten Rotpigmenten bei gleichem Farbton eine niedrigere Farbsättigung (entspricht dem Wert A im Adams-Nickerson-(AN)Farbsystem) und eine geringere Helligkeit auf; sie tendieren generell nach dunkleren Rottönen: Schließlich sind dem Verfahren im Bezug auf feinteilige Pigmente und damit gelbstichige Farbtöne Grenzen gesetzt; mit abnehmender Korngröße tritt

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bei der Calzination die Sinterung verstärkt auf, dies führt ab einer gewissen Feinteiligkeit zur Verschlechterung der Pigmenteigenschaften.

Aus den deutschen Offenlegungsschriften 1 803 637 und 2 006 774 ist ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidpigmenten bekannt, bei dem auf einen durch Nitrobenzolreduktion hergestellten Eisenoxidschwarzkeim weiteres Eisenoxid durch Fällung abgeschieden wird. Das so überzogene Pigment wird nach dem Waschen abfiltriert und je nach Gebrauch auf Temperaturen von 80 bis 150⁰C (Eisenoxidschwarz) oder 600 bis i000°C (Eisenoxidrot) erhitzt. So hergestellte Pigmente ergeben sehr farbstarke und blaustichige Eisenoxidschwarzpigmente, jedoch erreichen die nach der Calzination resultierenden Rotpigmente nicht die Qualität von nach dem Fällungsverfahren hergestellten Pigmenten,

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Rotpigmente über die Nitrobenzolreduktion mit Eisen in saurer Lösung bereitzustellen, die bezüglich ihrer Pigmenteigenschäften gleich gut sind, wie die nach dem aufwendigeren Fällungsverfahren bzw. über die Thermolyse hochreiner Eisen(II)-Sulfatverbindungen erhaltenen Produkte.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidrotpigmenten durch Reduktion von Nitrobenzol mit metallischem Eisen in Gegenwart saurer Eisen(II)-Salzlösungen, Abtrennung der erhaltenen Eisenoxidpigmente vom Reaktionsmedium durch Auswaschen und Calzination bei Temperaturen von 600 bis

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1100°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die bei der Nitrobenzolreduktion anfallende nicht aufgearbeitete Eisenoxidsuspension mit einem Peststoffgehalt von 150 bis 600 g/l, berechnet als Eisen, und einem Resteisen(II)-chloridgehalt von etwa 20 bis 160 g/l, berechnet als Eisen, bei Temperaturen von 20 bis 95°C in 5 bis 360 Minuten mit einer Aluminiumsalzlösung versetzt und dabei den Anfangs-pH-Wert der Eisenoxidsuspension von 3 bis 5 in etwa 5 bis 180 Minuten auf einen End-pH-Wert von etwa 5,5 bis 6,5 einstellt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst in bekannter Weise nach dem Nitrobenzolreduktionsverfahren eine Fe₃O₄-(Eisenoxidschwarz)- bzw. ^.-FeOOH-(Eisenoxidgelb) -Suspension, nachfolgend Eisenoxidsuspension genannt, hergestellt. Diese Herstellung erfolgt durch Umsetzung von metallischem Eisen in saurem Medium in Gegenwart von Metallsalzlösungen mit Nitrobenzol bei Temperaturen von etwa 25 bis 100⁰C. Nach erfolgter Nitrobenzolreduktion wird die Hauptmenge des entstandenen Anilins abgetrennt und die in der Reaktionsmischung verbliebene Restmenge mit Wasserdampf ausgetrieben. Anschließend wird auf die für die Weiterverarbeitung gewünschte Konzentration mit Wasser verdünnt und gegebenenfalls mit zusätzlichem Eisen(II)-salz versetzt.

im nächsten Verfahrensschritt wird dann der erhaltenen Eisenoxid-Suspension mit einem Resteisen(II)-Salzgehalt von 20 bis 150 g/l, berechnet als Eisen, langsam in 5 bis 60 Minuten eine Aluminiumsalzlösung zugesetzt und

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bei einem Anfangs-pH-Wert von 3 bis 5 bis zu einem EndpH-Wert von 5,5 bis 6,5, vorzugsweise 5,5 bis 6 unter Zugabe von Alkalien, vorzugsweise in wäßriger gelöster Form, behandelt. Die Fällungsdauer beträgt etwa 5 bis 180 Minuten, vorzugsweise 30 bis 120 Minuten. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Fällung bei Temperaturen von 60 bis 1OO°C bei einem Anfangs-pH-Wert von etwa 3,5 bis zu einem End-pH-Wert von etwa 5,5 durchgeführt wird. Die Menge der Aluminiumoxid-Ausfällung auf die Pigmentteilchen ist nach oben hin begrenzt durch die Aufhellung, die sie dem roten Eisenoxidpigment verleiht. Sie liegt in der Regel zwischen etwa 0,2 bis 10 Gew.-%, berechnet als Aluminium und bezogen auf Eisenoxidrotpigment (FejO^). Mit abnehmenden Mengen der Ausfällung können alle Zwischentöne zwischen gelbrot und ziegelrot der reinen Eisen(III)-oxide eingestellt werden, überraschenderweise ist eine Beeinflussung des Farbtons durch die möglicherweise in der Eisenoxidsuspension vorliegenden Verunreinigungen an zweiwertigen Metallionen, beispielsweise Mangan, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht zu beobachten.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens erfolgt die Auffällung des Aluminiumoxidaquads auf dem Pigment direkt mit Aluminatlösungen, vorzugsweise Natriumaluminatlösungen, wobei der Alkaligehalt der Aluminatlösung hier vorzugsweise so gewählt wird, daß am Ende der Auffällung auch der gewünschte End-pH-Wert der Eisenoxidschwarz- bzw. -gelbsuspension erreicht wird. Die Dauer der Ausfällung beträgt hier etwa 5 bis 360, vorzugsweise 30 bis 120 Minuten.

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Die Temperaturen, bei denen die ausgewaschenen und abfiltrierten Eisenoxidschwarz- bzw. Eisenoxidgelbpigmentteilchen zu glühen sind, können je nach dem gewünschten Farbton des herzustellenden Eisenoxidrotpigments zwisehen etwa 600 und etwa 1100°C gewählt werden, wobei die bevorzugten vollen Rottöne besonders im Temperaturbereich von etwa 8oo bis 95O°C auftreten. Die Glühtemperatur ist allerdings mit der Glühdauer gekoppelt, eine Erhöhung der Glühtemperatur kann durch Herabsetzen der Glühdauer ausgeglichen werden und umgekehrt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Pigmente mit gelben, vollen und satten Rottönen und einer hohen Farbstärke erhalten. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die erfindungsgemäß behandelten Eisenoxidrotpigmente infolge der Mischfällung (durch den hohen Resteisen(II)-salzanteil in der Lösung während der Ausfällung des Aluminiums wird ein Teil an Eisen(II)-ionen mitgefällt), weicher im Bezug auf ihr Mahlverhalten sind als die bekannten Pigmente.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft erläutert:

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Beispiel 1a

Herstellung der Eisenoxidschwarzsuspension

Zu 130 ml FeCl₂-Lösung (360 g/l) gibt man 70 ml AlCl₃-Lösung (160 g/l), 15 ml Wasser, 2 ml 96 % Schwefelsäure, 20 ml Nitrobenzol und 200 g gemahlene Eisenspäne, enthaltend 0,4 % Mn und 0,2 % Cu. Nachdem diese Mischung unter Rühren auf 90°C gebracht worden ist, läßt man innerhalb von 2 Stunden 135 ml Nitrobenzol zulaufen. Nach erfolgter Natrobenzolreduktion wird die Hauptmenge des Anilins abdekantiert und die in der Eisenoxid-Suspension haftende Restmenge mit Wasserdampf ausgetrieben. Anschließend wird der Eisenoxidschlamm auf die für die Weiterverarbeitung gewünschte Konzentration mit Wasser verdünnt und gegebenenfalls mit zusätzlichem FeCl₂ versetzt.

Beispiel 1b

Behandlung mit Aluminiumsalzlösung

Zu einer Eisenoxidschwarzsuspension, hergestellt nach Beispiel 1a mit einem Feststoffgehalt von 260 g Fe₃O₄, entsprechend 290 g Fe/1, und einem FeCl₂-Gehalt von 66 g entsprechend 45 g Fe/1 wurden innerhalb 60 Minuten bei 8O⁰C unter Rühren 50 ml einer Aluminiumsalzlösung (100 g Al₂O₃ pro Liter) gegeben und anschließend mit 10 % Natronlauge in 60 Minuten von einem Anfangs-pH-Wert von ca. 3,5 auf einen End-pH-Wert von 5,5 gestellt. Nach dem Auswaschen der Restsalze mit Wasser wurde das Fe₃O₄ abfiltriert und bei 88O⁰C geglüht.

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Man erhielt so ein Eisenoxidrot mit gelbem, vollem und sattem Rotton von ausgezeichneter Farbkraft. Die Teilchengröße lag um 0,1 ,u.

Beispiel 1c
Behandlung mit Aluminatlösung

Zu einer Eisenoxidschwarzsuspension, hergestellt nach Beispiel 1a mit einem Feststoffgehalt von 260 g Fe₃O , entsprechend 29Og Fe/1, und einem Rest-FeCl„-Gehalt von 66 g entsprechend 45 g Fe/1 wurden innerhalb 90 Minuten bei 75°C unter Rühren 20 ml einer Aluminatlösung (25Og

₂₃ gegeben, deren Verhältnis Alkalimetall zu Aluminium ca. 1,3 betrug. Nach Auswaschen der Restsalze
mit Wasser wurde das Pigment abfiltriert und bei 88O⁰C geglüht.

Man erhielt so ein Eisenoxidrot mit gelbem, vollem Rot ton und von hoher Farbkraft, dessen Teilchengröße um
0,1 ,u lag.

Beispiel 2a

Herstellung der Eisenoxidgelbsuspension

Zu 100 ml FeCl₂~Lösung (360 g/l) gibt man 210 ml AlCl₃ Lösung (160 g/l), 50 ml Nitrobenzol und 50 g gemahlene Eisenspäne (Mn-Gehalt ca. 0,4 Gew.-% und Cu-Gehalt ca.

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0,2 Gew.-%). Unter Rühren und Rückflußkühlung bringt man diese Mischung auf 95°C und läßt gleichzeitig 200 ml Nitrobenzol innerhalb von 2 Stunden und 237 g gemahlenes Eisen, enthaltend ca. 0,4 % Mn und 0,2 % Cu, innerhalb von 3 Stunden zulaufen. Außerdem werden (bei überschreiten einer bestimmten Konsistenz der Reaktionsmischung) ca. 300 ml Wasser allmählich eingespeist. Nach beendeter Reduktion wird das gebildete Anilin teils durch Dekantation und teils durch Wasserdampfdestillation vom entstandenen Eisenoxidhydroxid abgetrennt und die Eisenoxidgelbsuspension auf die für die Weiterverarbeitung gewünschte Konzentration mit Wasser verdünnt und gegebenenfalls mit zusätzlichem FeCl₂ versetzt.

Beispiel 2b
Behandlung mit Aluminiumsalzlösung

Zu einer Eisenoxidgelbsuspension, hergestellt nach Beispiel 2a mit einem Peststoffgehalt von 450 g FeO(OH) entsprechend 250 g Fe/1 und einem FeCl₂-Gehalt von 90 g entsprechend 35 g Fe/1 wurden innerhalb 60 Minuten unter Rühren bei 80°C 80 ml einer Aluminiumsalzlösung (100 g Al₃O₃ pro Liter) gegeben und anschließend mit ca. 10 % Natronlauge in 60 Minuten von einem Anfangs-pH-Wert von ca. 3,5 auf einen End-pH-Wert von 5,5 gestellt. Nach Auswaschen der Restsalze mit Wasser wurde das Eisenoxidhydroxid abfiltriert und bei 900°C geglüht.

Man erhielt so ein Eisenoxidrot mit gelbem, vollem Rotton von hoher Farbkraft, dessen nadeiförmige Teilchen ca. 0,1 χ 0,8 ,u groß waren.

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Beispiel 2c

Behandlung mit Aluminatlösung

Zu einer Eisenoxidgelbsuspension, hergestellt nach Beispiel 2a mit einem Feststoffgehalt von 450 g FeO(OH) entsprechend 250 g Fe/1 und einem FeCl₂-Gehalt von 90 g entsprechend 35 g Fe/1 wurden innerhalb 90 Minuten bei 75°C unter Rühren 32 ml einer Aluminatlösung (250 g Al₂O,/1) gegeben, deren Alkalimetall/Aluminium-Verhältnis ca. 1,3 betrug. Nach dem Auswaschen der Restsalze mit Wasser wurde das Pigment abfiltriert und bei 900°C geglüht.

Man erhielt so ein gelbstichiges Eisenoxidrot von hoher Farbkraft, dessen Teilchengröße bei ca. 0,1 χ 0,8 .u lag.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidrotpigmenten durch Reduktion von Nitrobenzol mit metallischem Elsen in Gegenwart saurer Eisen(II)-Salzlösungen_f Abtrennung der erhaltenen Eisenoxidpigmente vom Reaktionsmedium durch Auswaschen und Calzination bei Temperaturen von 600 bis 1100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Nitrobenzolreduktion anfallende ni&t aufgearbeitete Eisenoxidsuspension mit einem Feststoffgehalt von 150 bis 600 g/l, berechnet als Eisen, und einem Resteieen(II)-chloridgehalt von etwa 20 bis 160 g/l, berechnet als Eisen,bti Temperaturen von 20 bis 95⁰C in 5 bis 360 Minuten mit einer Aluminiumsalzlösung versetzt und dabei den Anfangs-pH-Wert der Eisenoxidsuspension von 3 bis 5 in etwa 5 bis 180 Minuten auf einen End-pH-Wert von etwa 5,5 bis 6,5 einstellt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Eisenoxidschwarzsuspension eingesetzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Eisenoxidgelbsuspension eingesetzt wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aluminatlösung eingesetzt wird.

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