DE2622902C2 - - Google Patents
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/36—Compounds of titanium
- C09C1/3607—Titanium dioxide
- C09C1/3653—Treatment with inorganic compounds
- C09C1/3661—Coating
Landscapes
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- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
Es ist bekannt, daß die Behandlung von Titandioxyd-Pigment
(TiO₂) in Rutil- oder Anatas-Form mit wasserhaltigen Oxyden, insbesondere
Siliziumoxyd und Aluminiumoxyd bei Anstrichfarben zu guter
Widerstandsfähigkeit gegenüber Verblassen bzw. Trüben
und Verfärben, bei Papier zu guter Opazität und bei matten
Farben zu guter Deckkraft führt. Im allgemeinen wird das Siliziumoxyd
auf das Pigment aufgebracht, indem man es aus Natriumsilikat
mit Säure in einer wäßrigen Aufschlämmung des Pigmentes
ausfällt. Die so erhaltenen Pigmente, die einen dichten, d. h.
nicht-porösen Siliziumoxydüberzug aufweisen, sind zwar sehr haltbar,
besitzen aber nicht die für viele Farbpräparate gewünschte
hohe Deckkraft. Bringt man nun loses, d. h. poröses Aluminiumoxyd auf
das mit einem dichten Siliziumoxydüberzug versehene TiO₂ auf, so
wird zwar die Dispergierbarkeit des TiO₂ verbessert, ohne daß
die Haltbarkeit darunter leidet; die Deckkraft des mit einem
dichten Siliziumoxydüberzug versehenen TiO₂ wird jedoch nicht
wesentlich erhöht. Bringt man einen porösen, im wesentlichen aus
Aluminiumoxyd und Siliziumoxyd bestehenden Überzug auf
Titandioxyd-Pigment auf, so zeigt das erhaltene Pigment im allgemeinen
eine bessere Deckkraft als das mit dichtem Überzug versehene
Pigment; seine Haltbarkeit reicht jedoch für viele Verwendungszwecke
nicht aus.
Überzogenes TiO₂-Pigment und Verfahren zu dessen Herstellung
sind z. B. aus der DE-OS 15 92 951 und den US-PS
28 85 366 und 35 91 398 bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von überzogenen
TiO₂-Pigmenten, welche beispielsweise als Pigmente in Anstrichfarben
mit einer ausgewogenen Palette von Eigenschaften verwendet werden
können. Dabei soll insbesondere die Beständigkeit gegen Säureeinwirkung,
ausgezeichnete Deckkraft, ein zufriedenstellender Verblassungsindex
sowie annehmbare Glanzwerte erzielt werden. Jede dieser
Eigenschaften sollte zumindest den heutigen Qualitätsanforderungen
entsprechen. Es sollen somit insbesondere die oben geschilderten
Nachteile der bekannten TiO₂-Pigmente bzw. entsprechender
Farbpräparate vermieden werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines
Verfahrens zur Herstellung derartiger überzogener TiO₂-Pigmente.
Gegenstand der Erfindung ist ein überzogenes TiO₂-Pigment, bestehend
aus einem Kern aus TiO₂-Pigment und einem dichten inneren
Überzug aus 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% an dichtem amorphem Siliziumoxid
(Unter dem Ausdruck Siliziumoxid wird hier gegebenenfalls hydratisiertes
Siliziumoxid einschließlich Kieselsäure verstanden),
berechnet als SiO₂ und bezogen auf das TiO₂-Pigment, und
0 Gew.-% bis 5 Gew.-% Aluminiumoxid, berechnet als Al₂O₃ und bezogen
auf das TiO₂-Pigment, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
es zusätzlich einen porösen äußeren Überzug aus porösem Siliziumoxid
und Aluminiumoxid, in dem das poröse Siliziumoxid in einer
Menge von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, berechnet als SiO₂ und bezogen
auf das TiO₂-Pigment, und das Aluminiumoxid in einer Menge
von 0,5 Gew.-% bis 11 Gew.-%, berechnet als Al₂O₃ und bezogen
auf das TiO₂-Pigment, anwesend sind, aufweist.
Unter "Pigment" ist hierbei ein Material zu verstehen, das pulverförmig
und von guter Weiße ist und einen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von etwa 0,15 µ bis etwa 0,3 µ aufweist.
Die bevorzugte Menge an dichtem amorphem Siliziumoxid in dem
dichten inneren Überzug liegt zwischen 3,5 und 6 Gew.-%. Enthält
der dichte innere Überzug auch Aluminiumoxid, so ist dieses vorzugsweise
in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% anwesend. Der poröse
äußere Überzug besteht vorzugsweise aus 5 bis 10 Gew.-% porösem
Siliziumoxid und 5 bis 10 Gew.-% Aluminiumoxid.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von überzogenem TiO₂-Pigment, bei dem man
- (1) den pH-Wert einer wäßrigen Aufschlämmung von TiO₂-Pigment auf 9 bis 10 einstellt,
- (2) der Aufschlämmung eine wäßrige Lösung eines löslichen Silikats in einer Menge zusetzt, die 1 bis 10 Gew.-% Siliziumoxid, berechnet als SiO₂ und bezogen auf das TiO₂-Pigment, liefert,
- (3) langsam verdünnte wäßrige Säure in die Aufschlämmung
gibt, bis der pH-Wert 6 bis 7,7 beträgt und anschließend
für mindestens 30 Minuten altert,
- (3a) wonach man gegebenenfalls der auf einem pH-Wert von 6 bis 9 gehaltenen Aufschlämmung eine wäßrige Lösung eines löslichen Aluminats in einer Menge zusetzt, die 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% Aluminiumoxid, berechnet als Al₂O₃ und bezogen auf das TiO₂-Pigment, liefert.
- und zum Abschluß des Verfahrens das erhaltene überzogene TiO₂-Pigment von der Aufschlämmung abtrennt,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die TiO₂-Aufschlämmung in
den Stufen (1), (2) und (3) bei 80 bis 90°C hält und das
Altern bei 90°C durchführt, und
nach dem Altern
- (4) der auf einen pH-Wert von 5 bis 9 gehaltenen Aufschlämmung eine wäßrige Lösung eines löslichen Silikats in einer Menge zusetzt, die 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Siliziumdioxid und bezogen auf das TiO₂-Pigment, liefert,
- (5) der auf einem pH-Wert 4 bis 9 gehaltenen Aufschlämmung eine wäßrige Lösung eines löslichen Aluminats in einer Menge zusetzt, die 0,5 Gew.-% bis 11 Gew.-% Aluminiumoxid, berechnet als Al₂O₃ und bezogen auf das TiO₂- Pigment, liefert,
- (6) den pH-Wert der Aufschlämmung auf 7 bis 9 einstellt.
Die Reihenfolge der Stufen (4) und (5) ist nicht entscheidend;
ein entsprechend überzogenes Pigment wird auch dann erhalten,
wenn diese Verfahrensstufen in umgekehrter Reihenfolge oder
gleichzeitig durchgeführt werden.
Das Altern der Aufschlämmung ist nicht bei allen Verfahrensstufen
erforderlich, um gute Pigment-Eigenschaften zu erzielen;
wird ein solches Altern jedoch als erwünscht angesehen, so kann
man die Aufschlämmung nach mindestens einer der Verfahrensstufen
(1), (3), (4) und (5) wenigstens 15 Minuten und vorzugsweise
wenigstens 30 Minuten einer Temperatur von z. B. wenigstens 40°C,
vorzugsweise wenigstens 70°C, aussetzen.
Das zu überziehende Titandioxyd-Pigment kann durch Dampfphasen-
Oxydation von TiCl₄ bei hohen Temperaturen, durch Dampfphasen-
Hydrolyse von TiCl₄ oder durch Hydrolyse von kolloidal geimpften
Schwefelsäurelösungen titanhaltiger Rohmaterialien, wie z. B.
Ilmenit, hergestellt werden. Das Hydrolysat des Schwefelsäure-
Verfahrens sollte gewaschen und kalziniert werden, um die Kristallinität
und Teilchengröße zu entwickeln, die für gute Lichtstreuungs-Eigenschaften
der Pigmente benötigt werden. Die Temperatur
der zu behandelnden Aufschlämmung
liegt bei den Verfahrensstufen (1), (2) und
(3) bei 80°C bis 90°C. Die Aufschlämmung sollte während
der gesamten Ausfällung von Siliziumoxyd bzw. Aluminiumoxyd gerührt
werden, um gleichmäßige pH-Bedingungen innerhalb der genannten
Bereiche aufrechtzuerhalten.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich alle löslichen
Siliziumoxydmaterialien, einschließlich Natrium- oder Kaliumsilikat.
Am zweckmäßigsten wird mit handelsüblichen, wasserlöslichen
Natriumsilikaten gearbeitet, die SiO₂/Na₂O-Gewichtsverhältnisse
von 1,6 bis 3,75 aufweisen und 32 bis 54 Gew.-%
Feststoffe enthalten; diese Silikate können mit oder ohne weitere
Verdünnung angewendet werden. Um dichtes amorphes Siliziumoxyd
auf das TiO₂-Pigment aufzubringen, sollte die Aufschlämmung
während der Zugabe der wirksamen Menge an löslichem Silikat
basisch sein und wird dann langsam innerhalb eines Zeitraumes
von vorzugsweise wenigstens 45 Minuten angesäuert, bis ein pH-
Wert von 6 bis 7,7 erreicht ist. Für das Aufbringen des
porösen Siliziumoxyd auf das überzogene Pigment sollte die Aufschlämmung
vorzugsweise sauer sein, wenn die wirksame Menge an
löslichem Silikat zugegeben wird. Als Säure kann jede Säure,
wie z. B. HCl, H₂SO₄, HNO₃ oder H₃PO₄, verwendet werden, deren
Dissoziations-Konstante ausreichend hoch ist, um Siliziumoxyd
auszufällen, und die Säure wird in solchen Mengen eingesetzt,
daß ein saurer Zustand in der Aufschlämmung aufrechterhalten
wird. Verbindungen, wie z. B. TiOSO₄ oder TiCl₄, die unter Bildung
von Säure hydrolysieren, können ebenfalls verwendet werden.
Statt gleich zu Beginn die gesamte Säure zuzusetzen, kann man
auch das lösliche Silikat und die Säure gemeinsam zugeben, solange
dabei der pH-Wert der Aufschlämmung auf vorzugsweise
unter 7,5 gehalten wird.
Das Aluminiumoxyd des inneren Überzuges sollte in
einem Medium ausgefällt werden, das einen pH-Wert von 4 bis
9 besitzt. Damit das behandelte Pigment bei der Aufbringung
des inneren oder äußeren Überzugs keinen übermäßig
sauren oder alkalischen Bedingungen ausgesetzt wird, wird ein
pH-Wert von 6 bis 8 bevorzugt. Für die erfindungsgemäßen
Zwecke werden vorzugsweise 75% des gesamten erwünschten
Aluminiumoxyds in Form von Natriumaluminat bei einem pH-Wert der
Aufschlämmung von 6 bis 8 zugegeben. Während der Zugabe des
restlichen Natriumaluminats kann dann der pH-Wert der Aufschlämmung
auf 8 bis 9 ansteigen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf Pigmente angewendet
werden, die vorher mit Oxyden, wie z. B. Titanoxyd, behandelt
wurden; die Anwesenheit solcher Oxyde ist jedoch für die Ziele
der vorliegenden Erfindung nicht entscheidend. Nach der oben
beschriebenen Behandlung wird das Pigment in bekannter Weise gewonnen,
z. B. durch Neutralisieren der Aufschlämmung (falls erforderlich),
Filtrieren, Waschen, Trocknen und häufig unter
Anwendung einer Trockenmahlstufe (es wird z. B. einer Feinstzerkleinerung
unterworfen). Ein Trocknen ist nicht immer nötig, da eine dicke Aufschlämmung des
Produktes auch unmittelbar zur Herstellung von Emulsionsfarben mit
Wasser als flüssiger Phase verwendet werden kann. Durch das erfindungsgemäße
Verfahren werden Titandioxyd-Pigmente mit guter
Deckkraft und guter Haltbarkeit hergestellt, die zur Verwendung
in geschlossenen Räumen und im Freien geeignet sind.
Die Testergebnisse der nachstehenden Beispiele wurden mit Hilfe
folgender Verfahren ermittelt:
Die Säurelöslichkeit der erfindungsgemäß überzogenen TiO₂-Pigmente
wurde gemessen, indem man eine vorherbestimmte Menge des
überzogenen Pigmentes in Schwefelsäure behandelt und spektrophotometrisch
mit einer ähnlich behandelten TiO₂-Standardprobe
verglichen. Die spektrophotometrische Standardkurve wurde wie
folgt gewonnen: Es wurde eine Standardlösung hergestellt,
indem man 15 g Ammoniumsulfat und 1,0118 g TiO₂, das 98,83 Gew.-%
TiO₂ enthielt, in 20 ccm Schwefelsäure (66° B´) löste und mit
Wasser auf 800 ccm verdünnte. Dann wurden 80 ccm der Schwefelsäurelösung
in diese Lösung gegeben. Nachdem die erhaltene
Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt war, wurde sie mit Wasser
auf 1 l verdünnt. Die Lösung enthielt 0,001 g TiO₂ pro ccm und
sollte vor der Verwendung eine Woche stehen.
Proben von 2 ccm, 4 ccm, 6 ccm und 8 ccm der obigen Standardlösung
wurden jeweils mit 10 ccm 30%igem Wasserstoffperoxyd
vermischt und mit 10%iger Schwefelsäure auf 100 ccm verdünnt.
Man ließ die Lösungen eine Stunde stehen und las dann ihre
Absorptionsfähigkeit im Vergleich zu einer Vergleichs-Lösung mit Hilfe
eines Beckman-Spektrophotometers, Modell DK, DU oder B, bei
400 mµ unter Verwendung von 10-mm-Zellen ab; für die Herstellung der
Vergleichs-Lösung wurden 10 ccm 30%iges Wasserstoffperoxyd mit 10%iger
Schwefelsäure auf 100 ccm verdünnt. Die Titanperoxyd-Konzentration
dieser Proben in mg/l wurden gegenüber ihrer optischen Dichte
graphisch aufgetragen.
Zur Bestimmung der Säurelöslichkeit der überzogenen TiO₂-Pigmente
wurden jeweils 0,2 g überzogenes TiO₂-Pigment bei
175° in 10 ccm Schwefelsäure (66° B´) eingerührt. Man behandelte
das Pigment 1 Stunde bei 175°C. Dann wurde die Probe abgeschreckt,
indem sie in zerstoßenes, aus destilliertem Wasser
gewonnenes Eis gegossen wurde. Die Probe wurde mit Wasser auf
100 ccm verdünnt und filtriert. Es wurden 10 ccm des Filtrates
mit 2 ccm 30%igem Wasserstoffperoxyd gemischt und mit 10%iger
Schwefelsäure auf 25 ccm verdünnt. Nach einer Stunde wurde
die Absorptionsfähigkeit der Probe im Vergleich zu einer Vergleichs-
Lösung bestimmt; die Vergleichs-Lösung war aus 2 ccm 30%igem
Wasserstoffperoxyd, das mit 10%iger Schwefelsäure auf 25 ccm
verdünnt wurde, hergestellt worden.
Die Konzentration des löslichen TiO₂ wird anhand der wie oben
beschriebenen hergestellten spektrophotometrischen Standardkurve
aus der gemessenen optischen Dichte ermittelt, und der Prozentsatz
an löslichem TiO₂, d. h. die Säurelöslichkeit, wird berechnet,
indem man die Konzentration des löslichen TiO₂ durch
8 teilt.
Bei dem Test zur Bestimmung der Färbekraft wird die Grün-
Reflexion von Farben verglichen, die das gleiche Verhältnis von
TiO₂ zu Tönungsgel aufweisen. Dieser Test kann zwar mit allen
Farbtönen durchgeführt werden, aber grüne oder blaue Töne werden
bevorzugt, da das Auge bei diesen Farben empfindlicher auf
Änderungen der Farbstärke reagiert. Das Tönungsgel wurde durch
Mischen der folgenden Komponenten erhalten:
Gew.-Teile
Destilliertes Wasser77,6
im Handel erhältliches organisches
Pigment20,0
Hydroxyäthylzellulose 2,4
Es wurden 10 g des oben beschriebenen Tönungsgels mit 100 g
Farbe vermischt. Die Farbe war eine handelsübliche, auf Wasser
basierende Emulsionsfarbe für Innenanstriche, die 0,36 kg/l
TiO₂-Pigment, 0,19 kg/l Streck-Pigment und 0,20 kg/l
Vinylacetat-Äthylen-Emulsion enthielt. Die Pigment-Konzentration
dieser Farbe betrug 50 Vol.-%. In der Standardfarbe wurde
ein handelsübliches TiO₂-Pigment verwendet, das durch Dampfphasen-Oxydation
von TiCl₄ hergestellt und gemäß dem Verfahren
der USA-Patentschrift 35 91 398 mit Al₂O₃ und SiO₂ behandelt
worden war. Dieses TiO₂-Pigment, das in Tabelle I als "Vergleich
ID" bezeichnet ist, besteht im wesentlichen aus 87 Gew.-%
TiO₂, 7 Gew.-% Al₂O₃ und 6 Gew.-% SiO₂, bezogen auf das
Gewicht des behandelten Pigmentes.
Die fertige Farbe wurde mit einer Klinge (Abstand 0,2 mm) als
dünner Film auf weißes Lackpapier aufgebracht. Der Film wurde
mindestens 2 Stunden getrocknet. Dann wurde die Reflexion des
trockenen Filmes unter Verwendung eines Grün-Filters auf
einem Neotec-Du-Color-Reflektometer, Modell 220, gemessen. Aus
dem Wert dieser Reflexion (R ∞) läßt sich das Verhältnis des
Absorptionskoeffizienten (K) zum Streuungskoeffizienten (S)
mit Hilfe der Kubelka-Munk-Tabelle (D. B. Judd und G. Wyszecki,
"Color in Business, Science and Industry", John Wiley, Dr. Sans,
1963, Anhang D) ermitteln. Werte, die außerhalb des in dieser
Tabelle aufgeführten Bereiches liegen, können gemäß folgender
Gleichung errechnet werden:
Die Färbekraft wird als relativer Wert angegeben, und die Standardfarbe
erhält den Wert 100. Der relative Wert anderer Proben
wird dann auf folgende Weise errechnet:
Die Deckkraft von Innenanstrichen wurde mit Hilfe einer üblichen,
auf Wasser basierenden Emulsionsfarbe für Innenräume bestimmt,
die aus 0,36 kg/l TiO₂-Pigment, 0,19 kg/l Silikat-Streckmittel
und 0,20 kg/l Vinylacrylharz-Bindemittel in wäßriger
Emulsion bestand. Die Konzentration des TiO₂-Pigmentes betrug
bei dieser Farbe 49 Vol.-%, und die übrigen 51 Vol.-%
Feststoffe bestanden im wesentlichen aus Silikat-Streckmitteln
und Bindemitteln. Als TiO₂-Pigment wurde das oben, bei der
Bestimmung der Färbekraft beschriebene handelsübliche TiO₂-
Pigment verwendet.
Die Deckkraft von Außenanstrichen wurde mit Hilfe einer handelsüblichen
Außenfarbe und mit einem handelsüblichen TiO₂-Pigment
ermittelt, das durch Dampfphasenoxydation von TiCl₄ hergestellt
und gemäß dem Verfahren der US-Patentschrift 34 37 502 (DE-OS 15 92 051) mit dichtem
amorphem Siliziumoxyd und Aluminiumoxyd behandelt worden war.
Dieses Standard-TiO₂-Pigment für Außenanstriche, das in Tabelle
I als "Vergleich OD" bezeichnet wird, besteht im wesentlichen
aus 92,6 Gew.-% TiO₂, 5,5 Gew.-% dichtem amorphem Siliziumoxyd,
berechnet als SiO₂, und 1,9 Gew.-% Aluminiumoxyd, berechnet als Al₂O₃.
Als Außenfarbe wurde eine Emulsion auf Wasser-Basis verwendet,
die 0,30 kg/l TiO₂-Pigment, 0,24 kg/l Magnesiumsilikat(Talkum)-Streckmittel
und 0,55 kg/l einer Acrylsäure-
Emulsion (50 Gew.-% Feststoffe) enthielt. Die Konzentration des
TiO₂-Pigmentes in dieser Farbe betrug 18,5 Vol.-% und die
gesamte Pigment-Konzentration 40 Vol.-%.
Die fertige Farbe wurde mit einer Klinge (Abstand 0,064 mm) bei
50% relativer Luftfeuchtigkeit und 22°C als dünner Film auf
eine Glanzpapierkarte (Morest Chart Form 09) aufgestrichen,
die schwarze und weiße Flächen aufwies. Sobald der Film getrocknet
war, wurden die Reflexionen über dem schwarzen und
weißen Hintergrund mit einem Neotec-Du-Color-Reflektometer,
Modell 220, unter Verwendung eines grünen Filters gemessen.
Bei jedem Test wurden vier Karten verwendet, und die Ablesungen
erfolgten an jeweils zwei "weißen" und "schwarzen" Flächen
dieser Karten.
Das Streuvermögen (SX) wird anhand der wie oben gemessenen
Reflexionen aus der entsprechenden Kubelka-Munk-Opazitätstabelle
(D. B. Judd, "Optical Specification of Light Scattering
Materials", Journal of Research of the National Bureau of
Standards, Band 19, 1937, Seite 287) ermittelt.
Die relative Deckkraft (H. P.) der Proben wird wie folgt berechnet:
Das in allen nachfolgenden Beispielen verwendete Titandioxyd
wurde durch Dampfphasen-Oxydation von Titantetrachlorid hergestellt.
Die Prozentsätze an Aluminiumoxyd und Siliziumoxyd sind in
Gew.-% angegeben, bezogen auf das Gewicht des TiO₂-Pigmentes,
und sind als SiO₂ bzw. Al₂O₃ berechnet, wenn nicht anders angegeben.
Der Verblassungs-Index wurde gemäß dem
Verfahren von W. H. Daiger und W. H. Madson in "Journal of
Paint Technology", Band 39, Juli 1967, Seiten 399-410, bestimmt.
Für die Tests wurden Farben folgender Zusammensetzung verwendet:
Gramm
TiO₂-Pigment48,0
Blaues organisches Pigment6,0
Alkydharz120,0
Organisches Lösungsmittel mit
einem Siedebereich von 160°-193°C36,0
Xylol36,0
24% Pb-Naphthenat-Trockner0,75
6% Co-Naphthenat-Trockner0,40
6% Mn-Naphthenat-Trockner0,20
Die oben beschriebenen Komponenten wurden 42 Stunden in
einem rotierenden Glasgefäß gemahlen, das 400 g Glaskugeln mit
einem Durchmesser von 1,27 cm enthielt; dann wurde die Farbe
ohne Reduktion auf Aluminiumplatten aufgesprüht und den Umweltsbedingungen
ausgesetzt. Bei jedem Witterungs-Test wurden Vergleichsplatten
verwendet, bei denen das oben beschriebene Standard-Pigment
für Außenanstriche angewendet wurde.
Die Zersetzung unter Witterungseinflüssen läßt die blaue Farbe
durch Verblassen weiß werden. Der Zersetzungsgrad wird bestimmt,
indem man die rote Reflexion in verschiedenen Zeitabständen
aufzeichnet. Die rote Reflexion nimmt in dem Maße zu, in dem
das Verblassen fortschreitet. Die angegebenen Index-Zahlen
wurden ermittelt, indem man die Platten solange im Freien ließ,
bis das Meßinstrument einen bestimmten Wert anzeigte, der vorher
willkürlich festgelegt worden war und einen genau definierten
Verblassungsgrad erkennen ließ. Der Verblassungs-Index
ist das Verhältnis der Zeiteinheiten, die die Probe benötigt,
um diese Reflexion zu erreichen, dividiert durch die bei dem
Vergleich benötigten Zeiteinheiten und multipliziert mit 100.
Als Meßinstrument wird ein Spektrophotometer verwendet, das
so eingestellt wurde, daß es die von der Plattenoberfläche
reflektierte Lichtintensität durch einen roten Filter mit einer
Durchlässigkeits-Spitze bei etwa 5760 Å mißt.
Die Messung der 30-J-Glanzwerte erfolgte nach dem folgenden
Verfahren:
Eine Mahlzusammensetzung wird durch Mischen des Pigments mit
einer Grundzusammensetzung, die ein geeignetes, in einem Lösungsmittelsystem
gelöstes, plastisches Material enthält, hergestellt.
Diese wird in einen handelsüblichen Disperser mit
Glasscheiben gefüllt und bei geringer Drehzahl mit Sand vermischt.
Danach wird die Drehzahl allmählich erhöht. Das Gemisch
wird nach Beendigung der Behandlung durch zwei Filter (mittlere
und feine Maschengröße) filtriert, um die behandelte Mahlzusammensetzung
abzutrennen.
Diese wird weiter mit einer Sprühgrundzusammensetzung, die
aus einem geeigneten plastischen Material in einem Lösungsmittelsystem
besteht, vermischt, anschließend wird Xylol zugegeben,
so daß eine passende Sprühkonsistenz erhalten wird.
Die verdünnte Überzugsmischung wird durch einen feinen Farbenfilter
filtriert und in eine Sprühpistole gefüllt.
Dieses Überzugsgemisch wird 3mal auf Aluminiumplatten aufgetragen,
diese anschließend wärmebehandelt und der Glanz in
einem handelsüblichen Glanzmesser gemessen.
Es wurden 3000 g TiO₂-Pigment in einer solchen Menge Wasser
aufgeschlämmt, daß die TiO₂-Konzentration 300 g/l betrug. Die
Aufschlämmung wurde auf 90°C erhitzt und der pH-Wert mit einer
50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd auf 9,5 gebracht.
Dann wurde eine Lösung von Natriumsilikat (Gewichtsverhältnis
von SiO₂ : Na₂O = 3,25 : 1) in einer Konzentration von
400 g SiO₂ pro Liter langsam in die Aufschlämmung gerührt, bis
die Menge ausreichte, um den in Tabelle I angegebenen Prozentsatz
an dichtem SiO₂ zu liefern. Die Temperatur wurde weiterhin
auf etwa 90°C gehalten und die Aufschlämmung etwa eine Stunde
lang mit einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung von H₂SO₄ versetzt,
bis der pH-Wert auf 7,3 bis 7,6 gesunken war. Dann wurde
zusätzliche Natriumsilikatlösung (wie oben beschrieben) in
solcher Menge in die Aufschlämmung gegeben, daß der Prozentsatz
an porösem SiO₂ der Tabelle I erreicht wurde. Während der Zugabe
der Natriumsilikatlösung wurde der pH-Wert der Aufschlämmung
durch gleichzeitige Zugabe von 96%iger H₂SO₄ zwischen 5 und 7
gehalten. Anschließend ließ man die Aufschlämmung 30 Minuten
stehen. Nun wurden 96%ige Schwefelsäure und eine Natriumaluminatlösung,
die 383 g/l Al₂O₃ enthielt, gleichzeitig mit solcher
Geschwindigkeit zugegeben, daß der pH-Wert der Aufschlämmung
zwischen 6 und 8 gehalten wurde. Die Menge an Natriumaluminatlösung
reichte aus, um den in Tabelle I aufgeführten Prozentsatz
an Al₂O₃ zu liefern. Dann wurde der pH-Wert der Aufschlämmung
auf 7,5 bis 8,0 eingestellt. Das Pigment wurde durch Filtrieren,
Waschen, Trocknen bei etwa 120°C und Mikronisieren gewonnen.
Die Eigenschaften der so erhaltenen Pigmente und der Vergleichsproben
sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Es wurden 4000 g TiO₂-Pigment in einer solchen Menge Wasser
aufgeschlämmt, daß die TiO₂-Konzentration 300 g/l betrug. Die
Aufschlämmung wurde auf 90°C erhitzt und ihr pH-Wert mit einer
50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd auf 9,5 eingestellt.
Dann wurde die in Beispiel 1 beschriebene Natriumsilikatlösung
bei 90°C in einer Konzentration von 200 g SiO₂ pro
Liter langsam eingerührt, bis die Menge ausreichte, um den in
Tabelle II aufgeführten Prozentsatz an dichter Kieselsäure zu
liefern. Die Temperatur wurde weiterhin auf etwa 90°C gehalten,
und innerhalb von etwa 2 Stunden wurde eine 5 gew.-%ige wäßrige
Lösung von H₂SO₄ zugesetzt, bis der pH-Wert der Aufschlämmung
auf 7,3 bis 7,6 gesunken war. Die Aufschlämmung wurde weitere
30 Minuten auf etwa 90°C gehalten. Dann wurden 50%ige Schwefelsäure
und eine Natriumaluminatlösung, die 370 g/l Al₂O₃ enthielt,
gleichzeitig mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß
der pH-Wert der Aufschlämmung zwischen 8 und 9 gehalten wurde.
Die Menge an Natriumaluminatlösung reichte aus, um den in der
dritten Spalte der Tabelle II angegebenen Prozentsatz an Al₂O₃
zu liefern. Nun wurde erneut die oben beschriebene Natriumsilikatlösung
zugesetzt, bis die Menge ausreichte, um den aus Tabelle
II ersichtlichen Prozentsatz an porösem SiO₂ zu liefern. Während
der Natriumsilikat-Zugabe wurde der pH-Wert der Aufschlämmung
durch gleichzeitige Zugabe von 50%iger H₂SO₄ zwischen 8 und 9
gehalten. Die in der fünften Spalte der Tabelle II genannte Menge
an zusätzlicher Al₂O₃, 50%ige Schwefelsäure und weitere, oben
beschriebene Natriumaluminatlösung wurden nun gleichzeitig mit
solcher Geschwindigkeit in die Aufschlämmung gegeben, daß der
pH-Wert zwischen 8 und 9 gehalten wurde. Dann wurde die Aufschlämmung
30 Minuten bei etwa 90°C gealtert, worauf ihr pH-Wert
auf etwa 7 eingestellt wurde. Das so erhaltene Pigment wurde
gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 gewonnen. Alle Pigmente
zeigten, sowohl bei der Verwendung im Freien wie auch in Innenräumen,
gute Deckkraft. Die Säurelöslichkeit und der Verblassungs-Index
der so erhaltenen Pigmente
sind in Tabelle II aufgeführt.
Zum Vergleich der Eigenschaften von einem erfindungsgemäßen
Pigment mit Pigmenten nach dem Stande der Technik bzw. von
Anstrichfarben, die diese enthielten, wurden unter jeweils
vergleichbaren Bedingungen die Werte der Säurelöslichkeit,
des Verblassungsindex, der Emulsionsdeckkraft sowie die 30-
J-Glanzes gemessen.
Als erfindungsgemäßes Titandioxidpigment wurde dabei ein solches
verwendet, welches mit 6 Gew.-% wasserhaltiges Aluminiumoxid
auf 7 Gew.-% porösem Siliziumoxid, welches sich wiederum auf
2 Gew.-% wasserhaltigen Aluminiumoxid und einer inneren Schicht
von 6 Gew.-% dichtem Aluminiumoxid (bezogen auf das Gewicht
des Titandioxids) befand.
Die Zusammensetzung entsprechend der US-Patentschrift 35 91 398
war diejenige, welche oben im Zusammenhang mit der Messung
der Reflexion angegeben worden ist, während die Zusammensetzung
nach der US-Patentschrift 34 37 502 ebenfalls oben im
Zusammenhang mit der Bestimmung der Deckkraft von Außenfarben
genannt wurde.
Schließlich wurde als Titandioxid nach dem US-Patent 28 85 366
ein solches verwendet, das aus einem Titandioxidpigment
bestand, welches mit 6 Gew.-% dichtem Siliziumoxid überzogen
war. Dabei wurden die Glanzwerte jeweils mit einer Pigmentkonzentration
von jeweils 20 Volumenprozent bestimmt, während
die Emulsionsdeckkraft bei einem Pigmentanteil von 60 Volumenprozent
gemessen wurde. Die erzielten Ergebnisse gehen aus
nachfolgender Tabelle III hervor.
Claims (11)
1. Überzogenes TiO₂-Pigment, bestehend im wesentlichen
aus einem Kern aus TiO₂-Pigment und einem dichten
inneren Überzug aus 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% an dichtem
amorphem Siliziumoxid, berechnet als SiO₂ und bezogen
auf das TiO₂-Pigment, und 0 Gew.-% bis 5 Gew.-% Aluminiumoxid,
berechnet als Al₂O₃ und bezogen auf das
TiO₂-Pigment, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich
einen porösen äußeren Überzug aus porösem Siliziumoxid
und Aluminiumoxid, in dem das poröse Siliziumoxid
in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%,
berechnet als SiO₂ und bezogen auf das TiO₂-Pigment,
und das Aluminiumoxid in einer Menge von 0,5 Gew.-%
bis 11 Gew.-%, berechnet als Al₂O₃ und bezogen auf das
TiO₂-Pigment, anwesend sind, aufweist.
2. TiO₂-Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das dichte amorphe Siliziumoxid in dem inneren
Überzug in einer Menge von 3,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%
anwesend ist.
3. TiO₂-Pigment nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Aluminiumoxid in dem inneren Überzug in einer
Menge von 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% anwesend ist.
4. TiO₂-Pigment nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß in dem äußeren Überzug das poröse Siliziumoxid
in einer Menge von 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% und das
Aluminiumoxid in einer Menge von 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%
anwesend sind.
5. TiO₂-Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in dem inneren Überzug das dichte amorphe Siliziumoxid
in einer Menge von 3,5 Gew.-% anwesend ist
und daß in dem äußeren Überzug das Aluminiumoxid in
einer Menge von 5,25 Gew.-% und das poröse Siliziumoxid
in einer Menge von 5 Gew.-% anwesend sind.
6. Verfahren zur Herstellung von überzogenem TiO₂-Pigment nach
Anspruch 1, bei dem man
- (1) den pH-Wert einer wäßrigen Aufschlämmung von TiO₂-Pigment auf 9 bis 10 einstellt,
- (2) der Aufschlämmung eine wäßrige Lösung eines löslichen Silikats in einer Menge zusetzt, die 1 bis 10 Gew.-% Siliziumoxid, berechnet als SiO₂ und bezogen auf das TiO₂-Pigment, liefert,
- (3) langsam verdünnte wäßrige Säure in die Aufschlämmung
gibt, bis der pH-Wert 6 bis 7,7 beträgt und anschließend
für mindestens 30 Minuten altert,
- (3a) wonach man gegebenenfalls der auf einem pH-Wert von 6 bis 9 gehaltenen Aufschlämmung eine wäßrige Lösung eines löslichen Aluminats in einer Menge zusetzt, die 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% Aluminiumoxid, berechnet als Al₂O₃ und bezogen auf das TiO₂-Pigment, liefert.
- und zum Abschluß des Verfahrens das erhaltene überzogene TiO₂-Pigment von der Aufschlämmung abtrennt,
dadurch gekennzeichnet, daß man die TiO₂-Aufschlämmung in
den Stufen (1), (2) und (3) bei 80 bis 90°C hält und das
Altern bei 90°C durchführt, und
nach dem Altern
- (4) der auf einen pH-Wert von 5 bis 9 gehaltenen Aufschlämmung eine wäßrige Lösung eines löslichen Silikats in einer Menge zusetzt, die 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Siliziumdioxid und bezogen auf das TiO₂-Pigment, liefert,
- (5) der auf einem pH-Wert 4 bis 9 gehaltenen Aufschlämmung eine wäßrige Lösung eines löslichen Aluminats in einer Menge zusetzt, die 0,5 Gew.-% bis 11 Gew.-% Aluminiumoxid, berechnet als Al₂O₃ und bezogen auf das TiO₂- Pigment, liefert,
- (6) den pH-Wert der Aufschlämmung auf 7 bis 9 einstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß in Stufe (3) eine verdünnte wäßrige Säure mit
einer Normalität von weniger als 4 verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung vor der Stufe (5)
wenigstens 30 Minuten lang gealtert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Aufschlämmung
in Stufe (3) auf 7,3 bis 7,6, in Stufe (4) auf 5 bis
7, in Stufe (5) auf 6 bis 8 und in Stufe (6) auf
7,5 bis 8,0 gehalten wird.
10. Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Aufschlämmung
in Stufe (3) auf 7,3 bis 7,6, in Stufe (4) auf 8 bis
9, in Stufe (5) auf 8 bis 9 und in Stufe (6) auf 7
gehalten wird.
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