DE2622902A1

DE2622902A1 - Ueberzogene tio tief 2 -pigmente und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2622902A1
Application number: DE19762622902
Authority: DE
Inventors: Alvin Allen
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-05-23
Filing date: 1976-05-21
Publication date: 1976-12-09
Also published as: ES448165A1; IE43470L; MX143356A; CA1053087A; GB1541621A; NO761738L; JPS603111B2; NL7605484A; IE43470B1; BR7603223A; SU688136A3; AU508602B2; AT347545B; DE2622902C2; IT1060657B; CH602900A5; BE842086A; AU1415776A; FR2311823B1; JPS51143026A

Description

PATENTANWÄLTE

DipL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCH M IED-KOWARZIK
Dip].-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEIN HOLD · Dr. D. GUDEL

TELEFON (06,1) ⁸"^{34 6} FRANKFURT AM MAIN

²⁸7014 GR. ESCHENHEIMEH STRASSE 30

Case ALLEN PG-1822

E.I.DU PONT DE NEMOURS AIO COMPANY Wilmington, Delaware 19893, U.S.A.

Überzogene TiO^-Pigmente und Verfahren zu deren Herstellung;

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2622302

* Wd/Eh

Es ist bekannt, dass die Behandlung von Titandioxyd-Pigment (TiO₂) in Rutil- oder Anatas-Form mit wasserhaltigen Oxyden, insbesondere Siliziumoxyd und Aluminii moxyd bei Anstrichfarben zu guter Widerstandsfähigkeit gegenüber Verblassen bzw. Trüben ("chalking") und Verfärben, bei Papier zu guter Opazität und bei matten Farben zu guter Deckkraft führt. Im allgemeinen wird das Siliziumoxyd auf das Pigment aufgebracht, indem man es aus Natriumsilikat mit Säure in einer wässrigen Aufschlämmung des Pigmentes ausfällt. Die so erhaltenen Pigmente, die einen dichten, d.h. nicht-porösen Siliziumoxydüberzug aufweisen, sind zwar sehr haltbar, besitzen aber nicht die für viele Farbpräparate gewünschte hohe Deckkraft. Bringt man nunloses, d.h. poröses Aluminiumoxyd auf das mit einem dichten Siliziumoxydüberzug versehene TiO₂ auf, so wird zwar die Dispergierbarkeit des TiO₂ verbessert, ohne dass die Haltbarkeit darunter leidet; die Deckkraft des mit einem dichten Siliziumoxydüberzug versehenen TiO₂ wird jedoch nicht wesentlich erhöht. Bringt man einen porösen, im wesentlichen aus Aluminiumoxyd und Siliziumoxyd bestehenden Überzug auf Titandioxyd-Pigment auf ,so. ..ze igt das erhaltene Pigment im allgemeinen eine bessere "Deckkraft als das mit dichtem Überzug versehene Pigment; seine Haltbarkeit reicht jedoch für viele Verwendungszwecke nicht aus.

Die vorliegende Erfindung schafft nun ein TiOp-Pigment, das mit einem Überzug versehen ist, der die Haltbarkeit der dichten Siliziumoxydüberzüge und die Deckkraft loser wasserhaltiger Überzüge in sich vereinigt.

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Unter "Pigment" ist hierbei ein Material zu verstehen, das pulverförmig und von guter Weiße ist und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,15 J^ bis etwa 0,3 μ, aufweist.

Das erfindungsgemässe, überzogene TiO₂-Pigment besteht im wesentlichen aus einem Kern aus TiOg-Pigment, einem dichten inneren Überzug aus 1 bis 10 Gew.-^ dichtem amorphem Siliziumoxyd*, berechnet als SiO₂ und bezogen auf das nicht-überzogene TiOg-Pigment und 0 bis 5 Gew.-% Aluminiumoxyd, berechnet als AIpO^ und ebenfalls bezogen auf das nicht-überzogene TiOp-Pigment, sowie einem porösen äusseren Überzug aus porösem Siliziumoxyd und Aluminiumoxyd. Derjäör~ose äußere Überzug enthalt ~- "jeweils bezogen auf das nicht-überzogene TiOp-Pigment - 0,5 bis 15 Gew.-^ poröses Siliziumoxyd ,berechnet als SiO₂, und 0,5 bis 11 Gew.-% Aluminiumoxyd"_T berechnet[als"ÄIÖOV. Die bevorzuge Menge an dichtem amorphem Siliziumoxyd in dem dichten inneren Überzug liegt zwischen 3,5 und 6 Gew.-^. Enthält der dichte innere Überzug auch Aluminiumoxyd, so ist diese vorzugsweise in einer"Me_nge von 1 bis 3 Gew.-% anwesend. Der poröse äussere Überzug besteht vorzugsweise aus 5 bis 10 Gew.-$ poröses Siliziumoxyd und 5 "bis 10 Gew.-% Aluminiumoxyd.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von überzogenem TiO₂-Pigment "ist nun"^r"ch^ie folgenden Stuf en "gekennzeichnet, bei

denen man (1} den pH-Wert einer "wässrigen Auf schlämmurig von TiOp-Pigmeri auf
/etwa 9 bis 10 einstellt, (2) der Aufschlämmung eine v/ässrige

*Unter dem Ausdruck Siliziumoxyd wird hier gegebenenfalls hydratisiertes Siliziumdioxyd einschließlich Kieselsäure ver-

ⁿ · B 0 9 8 5 0 / 0 9 4 5

Lösung von löslichem Silikat in einer Menge zusetzt, die 1 Gew.-f° bis 10 Gew.-^Siliziumoxyd, berechnet als SiO₂ und bezogen auf das TiC^-Pigment, liefert; (3) langsam verdünnte wässrige Säure in die Aufschlämmung gibt, bis der pH-Wert der Aufschlämmung 6 bis 7»7 beträgt; (4) der auf einem pH-Wert zwischen 5 und 9 gehaltenen Aufschlämmung eine wässrige Lösung eines löslichen Silikats in einer Menge zusetzt, die 0,5 Gew.-$> bis 15 Gew.-fi Siliziumoxyd, berechnet als SiO₂ und bezogen auf das TiOg-Pigment, liefert; (5) in die auf einem pH-Wert von 4 bis 9 gehaltene Aufschlämmung eine wässrige Lösung löslichen Aluminats in

Aluminiumo xy d einer Menge gibt, die 0,5 Gew.-^ bis 11 Gew.-^ 7 berechnet als Α1ρΟ·3 und bezogen auf das TiOp-Pigment, liefert; (6) den pH-Wert der Aufschlämmung auf 7 bis 9 einstellt und (7) das so erhaltene überzogene TiOp-Pigment von der Aufschlämmung abtrennt. Soll der innere Überzug auch Tonerde enthalten, so wird das oben beschriebene Verfahren um Stufe(3a) erweitert, bei der man, nach Stufe (3) und vor Stufe (4), der Aufschlämmung eine wässrige Lösung von löslichem Aluminat in einer Menge zusetzt, die 0,5 Gew.-io bis 5 Gew. -$ Älumlniumoxyd, berechnet als Al₀O₃, und bezogen auf das'TiOp-Pigment, liefert; der pH-Wert der Aufschlämmung wird in dieser Stufe (3a) zwischen 6 und 9

Die Reihenfolge der Stufen (4) und (5) ist nicht entscheidend; ein entsprechend überzogenes Pigment wird auch dann erhalten, wenn diese Verfahrensstufen in umgekehrter Reihenfolge oder gleichzeitig durchgeführt werden.

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Das Altern der Aufschlämmung bei den verschiedenen Verfahrensstufen ist nicht erforderlich, um gute Pigment-Eigenschaften zu erzielen; wird ein solches Altern jedoch als erwünscht angesehen, so kann man die Aufschlämmung nach einer odernach allen Verfahrens stufen _Λ (Ό» (3), (4) und(5) wenigstens 15 Minuten und vorzugsweise wenigstens 30 Minuten einer Temperatur von z.B. wenigstens 40⁰G, vorzugsweise wenigstens 70⁰G, aussetzen.

Das zu überziehende Titandioxyd-Pigment kann durch Dampfphasen-Oxydation von TiGl. bei hohen Temperaturen, durch Dampfphasen-Hydrolyse von TiGl, oder durch Hydrolyse von kolloidal geimpften Schwefelsäurelösungen titanhaltiger Rohmaterialien, wie z.B. Ilmenit, hergestellt werden. Das Hydrolysat des Schwefelsäure-Verfahrens sollte gewaschen und kalziniert werden, um die Kristallinität und Teilchengrösse zu entwickeln, die für gute Lichtstreuungs-Eigenschaften der Pigmente benötigt werden. Die Temperatur der zu behandelnden Aufschlämmung kann zwischen Zimmertemperatur und mehr als 90⁰G liegen; bevorzugt wird jedoch eine Temperatur von 8O⁰C bis 90⁰C. Die Aufschlämmung sollte während der gesamten Ausfällung von Siliziumoxyd be zw. Aluminiumoxyd gerührt werden, um gleichmäßige pH-Bedingungen innerhalb der genannten" Bereiche aufrechtzuerhalten.

Pur das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich alle löslichen Siliziumoxydmateriaiien, einschließlich Natrium- oder Kaliumsilikat,. Am zweckmäßigsten..wird mit handelsüblichen, wasserlöslichen

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-s-

Natriumsilikaten gearbeitet, die SiO2/flra2O-Gewichtsverhältnisse von etwa 1,6 bis etwa 3,75 aufweisen und 32 bis 54 Gew.-^ Feststoffe enthalten; diese Silikate können mit oder ohne weitere Verdünnung angewendet werden. Um dichtes amorphes Siliziumoxyd auf das TiOp-Pigment aufzubringen, sollte die Aufschlämmung während der Zugabe der wirksamen Menge an löslichem Silikat basisch sein und wird dann langsam innerhalb eines Zeitraumes von vorzugsweise wenigstens 45 Minuten angesäuert, bis ein pH-Wert von etwa 6 bis 7,7 erreicht ist. Für das Aufbringen des porösen Siliziumoxyd auf das überzogene Pigment sollte die Aufschlämmung vorzugsweise sauer sein, wenn die wirksame Menge an löslichem Silikat zugegeben wird. Als Säure kann jede Säure, wie z.B. HCl, H₂SO., HKO, oder H^PO., verwendet werden, deren Dissoziations-Konstante ausreichend hoch ist, um Siliziumoxyd auszufällen, und die Säure v/ird in solchen Mengen eingesetzt, dass ein saurer Zustand in der Aufschlämmung aufrechterhalten wird. Verbindungen, wie z.B. TiOSO. oder TiCl., die unter Bildung von Säure hydrolysieren, können ebenfalls verwendet werden. Statt gleich zu Beginn die gesamte Säure zuzusetzen, kann man auch das lösliche Silikat und die Säure gemeinsam zugeben, solange dabei der pH-'.Vert der Aufschlämmung auf vorzugsweise unter etwa 7i5 gehalten wird.

Das Aluminiumoxyd des inneren oder äußeren Überzuges sollte in einem Medium, ausgefällt werden, das einen pH-Wert von etwa 4 bis etwa 9 besitzt. Damit das behandelte Pigment keinen übermässig

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sauren oder alkalischen Bedingungen ausgesetzt wird, wird ein pH-Wert von etwa 6 bis 8 bevorzugt. Pur die erfindungsgemässen Zwecke werden vorzugsweise etwa 75 i° des gesamten erwünschten Älüminiumoxyds in "Form "von Natriumäliminat bei einem pH-Wert der j^if schlämmung von" etwa'6 bis 8 zugegeben. Wahrend der Zugabe des^ restlichen" Fatr^i^äriminats kann_d"aim der pH-Wert de~r~ Auf schlämmüng auf_etwä"8 bis 9 ansteigen.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch auf Pigmente angewendet werden, die vorher mit Oxyden, wie z.B. Titanoxyd, behandelt wurden; die Anwesenheit solcher Oxyde ist jedoch für die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht entscheidend. Nach der oben beschriebenen Behandlung wird das Pigment in bekannter Weise gewonnen, z.B. durch Neutralisieren der Aufschlämmung (falls erforderlich), Filtrieren, Waschen, Trocknen und häufig unter Anwendung einer Trockenmahlstufe, wie Mikronisierent Ein Trocknen ist nicht immer nötig, da eine dicke Aufschlämmung des Produktes auch unmittelbar zur Herstellung von Emulsionsfarben mit Wasser als flüssiger Phase verwendet werden kann. Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden Titandioxyd-Pigmente mit guter Deckkraft und guter HaUtoarkeit hergestellt, die zur Verwendung in geschlossenen Räumen und im Freien geeignet sind.

Die Testergebnisse der nachstehenden Beispiele wurden mit Hilfe

folgender Verfahren ermittelt:

*d.h. einer Feinstzerkleinerung unterworfen

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Die Säurelöslichkeit der erfindungsgemäss überzogenen TiOp-Pigmente wurde gemessen, indem man eine vorherbestimmte Menge des überzogenen Pigmentes in Schwefelsäure behandelt und spektrophotometrisch mit einer ähnlich behandelten Ti0₂-Standardprobe verglichen. Die spektrophotometrischeStandardkurve wurde wie folgt gewonnen: Es wurde eine Standardlösung hergestellt, indem man 15 g Ammoniumsulfat und 1,0118 g TiOp, das 98,83 Gew.-$ TiO₂ enthielt, in 20 ecm Schwefelsäure (66° Be) löste und mit Wasser auf 800 ecm verdünnte. Dann wurden 80 ecm der Schwefelsäurelösung in diese Lösung gegeben, Nachdem die erhaltene Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt war, wurde sie mit Wasser auf 1 1 verdünnt. Die Lösung enthielt 0,001 g TiOp pro ecm und sollte vor der Verwendung eine Woche stehen.

Proben von 2 ecm, 4 ecm, 6 ecm und 8 ecm der obigen Standardlösung wurden jeweils mit 10 ecm 30 folgern. Wasserstoffperoxyd vermischt und mit 10 ?oiger Schwefelsäure auf 100 ecm verdünnt. Man liess die Lösungen eine Stunde stehen und las. dann ihre Absorptionsfähigkeit im Vergleich ~zu einer Vergleichs-Lösüng mit Hilfe eines Beckman-Spektrophotometers, Modell DK, DU oder B, bei 400 mounter Verwendung von 10-mm-Zellen ab; für die Herstellung der Tergleiclis-Lösung wurden 1*0 ecm 30_%iges Wasserstoffperoxid mit 10%iger Schwefelsäure auf 100 ecm verdünnt. Die Titanperoxyd-Konzentration dieser Proben in mg/l wurden gegenüber ihrer optischen Dichte graphisch aufgetragen.

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Zur Bestimmung der Säurelöslichkeit der überzogenen ₂ mente wurden jeweils 0,2000 g überzogenes TiOp-Pigment bei 175° in 10 ecm Schwefelsäure (66° Be) eingerührt. Man behandelte das Pigment 1 Stunde bei 175°C. Dann wurde die Probe abgeschreckt, indem sie in zerstossenes, aus destilliertem Wasser gewonnenes Eis gegossen wurde. Die Probe wurde mit Wasser auf 100 ecm verdünnt und filtriert. Es wurden 10 ecm des Filtrates mit 2 ecm 30 tigern Wasserstoffperoxyd gemischt und mit 10 5&iger Schwefelsäure auf 25 ecm verdünnt. Nach einer Stunde wurde die Absorptionsfähigkeit der Probe im Vergleich zu einer Vergleichs-

-LÖsung bestimmt; die Vergleichs-Lp sung war aus 2 ecm 30 %i^em

Wasserstoffperoxyd, das mit 10 foiger Schwefelsäure auf 25 ecm verdünnt vrurde» hergestellt worden.

Die Konzentration des löslichen TiOp wird anhand der wie oben beschrieben hergestellten spektrophotomotrischen Standardkurve aus der gemessenen optischen Dichte ermittelt, und der Prozentsatz an löslichem TiOp, d.h. die Säurelöslichkeit, wird berechnet, indem man die Konzentration des löslichen Ti0_? durch θ teilt.

Bei dem Test zur Bestimmung der Färbekraft wird die grüne Reflexion von Farben verglichen, die das gleiche Verhältnis von TiOp zu Tönungsgel aufweisen. Dieser Test kann zwar mit allen Farbtönen durchgeführt werden, aber grüne oder blaue Töne werden

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- ίο -

bevorzugt, da das Auge bei diesen Farben empfindlicher auf Änderungen der Farbstärke reagiert. Das Tönungsgel wurde durch Mischen der folgenden Komponenten erhalten:

Gew.-Teile Destilliertes Wasser 77,6

"Monastral Green B"

(im Handel erhältiches organisches Pigment der Du Pont Company) 20,0

Hydroxyathylzellulose 2,4

Es wurden 10 g des oben beschriebenen Tönungsgels mit 100 g Farbe vermischt. Die Farbe war eine handelsübliche, auf Wasser basierende Emulsionsfarbe für Innenanstriche, die 0,36 kg/1 TiO₂-Pigment, etwa 0,19 kg/l Streck-Pigment und etwa 0,20 kg/l Vinylacetat-Äthylen-Eumulsion enthielt. Die Pigment-Konzentration dieser Farbe betrug etwa 50 Vol.-/&. In der Standardfarbe wurde ein handelsübliches TiO2~Pigment verwendet, das durch Dampfphasen-Oxydation von TiCl. hergestellt und gemäss dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 591 398 mit Al₂O₃ und SiO₂ behandelt worden war. Dieses TiO₂~Pigment, das in Tabelle I als "Vergleich ID" bezeichnet ist, besteht im wesentlichen aus 87,6 Gew.-^ TiO₂, 6,2 Gew.-?£ Al₃O₅ und 6,2 Gew.-^ SiOp,"bezogen auf das Gewicht des behandelten Pigmentes.

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Die fertige Farbe wurde mit einer Klinge*(Abstand 0,2 mm) als dünner Film auf weisses Lackpapier aufgebracht. Der Film wurde mindestens 2 Stunden getrocknet. Dann wurde die Reflexion des trockenen Filmes unter Verwendung eines grünen Filters auf einem Neotec-Du-Color-Reflektometer, Modell 220, gemessen. Aus dem Wert dieser Reflexion (R ) lässt sich das Verhältnis des Absorptionskoeffizienten (K) zum Streuungskoeffizienten (S) mit Hilfe der Kubelka-Munk-Tabelle (D.B. Judd und G. Wyszecki, "Color in Business, Science and Industry", John Wiley, Dr- Sans, 1963, Anhang D) ermitteln. Werte, die ausserhalb des in dieser Tabelle aufgeführten Bereiches liegen, können gemäss folgender Gleichung errechnet werden:

(1 - R)²

K/S ₌ SS

2 R
«9

Die Färbekraft wird als relativer Wert angegeben, und die Standardfarbe erhält den Wert 100. Der relative Wert anderer Proben wird dann auf folgende Weise errechnet:

Relative Färbekraft = ^{x 10}°

Die Deckkraft von Innenanstrichen wurde mit Hilfe einer üblichen, auf Wasser basierenden Emulsionsfarbe für Innenräume bestimmt, die aus 0,36 kg/l TiO₂-Pigment, etwa 0,19 kg/l Silikat-Streckmittel und etwa 0,20 kg/l Vinylacrylharz-Bindemittel in 'wässriger Emulsion bestand. Die Konzentration des TiOo-Pigmentes be-

"* 'drawn down "blade"

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trug bei dieser Farbe etwa 49 VoI.-^, und die übrigen 51 Vol.-# Feststoffe bestanden im wesentlichen aus Silikat-Streckmitteln und Bindemitteln. Als TiO₂-Pigment wurde das oben, bei der Bestimmung der Färbekraft beschriebene handelsübliche TiO₂-Pigment verwendet.

Die Deckkraft von Aussenanstrichen wurde mit Hilfe einer handelsüblichen Aussenfarbe und mit einem handelsüblichen TiOp-Pigment ermittelt, das durch Dampfphasenoxydation von TiCl. kexgestellt und gemäss dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 437 502 mit dichtem amorphem Siliziumöxyd und Aluminiumoxyd behandelt worden war. Dieses Standard-TiO₂-Pigment für Aussenanstriche, das in Tabelle I als "Vergleich OD" bezeichnet wird, besteht im wesentlichen aus 92,6 Gew.-$ TiO₂, 5,5 Gew.-$ dichtem amorphem Siliziumoxyd, berechnet als SiO₂, und 1,9 Gew.-4> Aluminiumoxyd, berechnet als Al^

Als Aussenfarbe wurde eine Emulsion auf Wasser-Basis verwendet, die etwa 0,30 kg/l TiO₂-Pigment, etwa 0,24 kg/l Magnesiumsilikat (Talkum) -Streckmittel und etwa 0,55 kg/l einer Acrylsäure-Emulsion (50 Gew.-5& Feststoffe) enthielt. Die Konzentration des TiO₂~Pigmentes in dieser Farbe betrug etwa 18,5 Vol.-?£ und die gesamte Pigment-Konzentration etwa 40 Vol.-%.

Die fertige Farbe wurde mit einer Klinge (Abstand 0,064 mm) bei 50 fo relativer Luftfeuchtigkeit und 22⁰C als dünner Film auf eine Glanzpapierkarte (Morest Chart Form 09) aufgesLrionen,

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die schwarze und weisse Flächen aufwies. Sobald der Film getrocknet war, wurden die Reflexionen über dem schwarzen und weissen Hintergrund mit einem Neotec-Du-Color-Reflektometer, Modell 220, unter Verwendung eines grünen Filters gemessen. Bei jedem Test wurden vier Karten verwendet, und die Ablesungen erfolgten an jeweils zwei "weissen" und "schwarzen" Flächen dieser Karten.

Das Streuvermögen (SX) wird anhand der wie oben gemessenen Reflexionen aus der entsprechenden Kubelka-Munk-Opazitätstabelle (D.B. Judd, "Optical Specification of Light Scattering Materials", Journal of Research of the National Bureau of Standards, Band 19, 1937, Seite 287) ermittelt.

Die relative Deckkraft (H.P.) der Proben wird wie folgt berechnet:

H P - SX der Probe

SX des Standards ^uv

Das in allen nachfolgenden Beispielen verwendete Titandioxyd wurde durch Dampfphasen-Oxydation von Titantetrachlorid hergestellt. Die Prozentsätze an Aluminiumoxyd und Siliziumoxyd sind in Gew.-⁰Jo angegeben, bezogen auf das Gewicht"des TiO^-Pigmentes, undVsind als SiOo bzw. Al₀O^ berechnet,"wenn nicht:" anders angegeben.

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-H-

Der Verblassungs-Index (Chalk/fade index) wurzle gemäss dem "Verfahren von \7. H. Daiger und W. H, Madson in "Journal of Tain-; Technology", Band 39, Juli 1967, Seiten 399-41O₁ bestimmt. Pur die Teots wurden Farben folgender Zusammensetzung verwendet £

Gramm TiO₂-Pigment 48_}0

Blaues organisches Pigment
(.".Hampo" Blue BP-366-3
der Du Pont Company) 6,0

Alkydharz ("Syntex" 3533, 50 $> N.Y. ,

der Celamse Coatings Company) 12O₅O

Organisches Losungsmittel mit

einem Siedebereich, von 1o0°-193 C

("Varsol" #1 der Humble Oil and

Refining Co.) 36,0

Xylol 36,0

24 io Pb-Naphthenat-Trockner 0,75

6 °/o Co-Naphthenat-Troekner 0,40

6 fo Mn-Ii aphthenat-Trockner 0,20

Die oben beschriebenen Komponenten wurden etwa 42 Stunden in einem rotierenden Glasgefäss gemahlen, das 400 g Glaskugeln mit einem Durchmesser von 1,27 cm enthielt; dann wurde die Farbe ohne Reduktion auf Aluminiumplatten aufgesprüht und den Umweltsbedingungen ausgesetzt. Bei federn Witterungs-Test wurden Vergleiclisplatten verwendet, bei denen das oben beschriebene Standard-Pigment für Ausnenanctriche angewendet wurde.

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Die Zersetzung unter Witterungseinflüssen lässt die blaue Farbe durch Verblassen weiss werden. Der Zersetzungsgrad wird bestimmt, indem man die rote Reflexion in verschiedenen Zeitabsfänden aufzeichnet. Die rote ReflexLo:? nimmt in dev* Maße zu, indem das Verblassen fortschreitet. Die angegebenen Index-Zahlen wurden ermittelt, indem man die Platten solange im Freien liess, bis das Messinstrument einen bestimmten Wert anzeigte, der vorher willkürlich festgelegt worden war und einen genau definierten Verblas sungsgr ad erkennen liess. Der Verblarsrmngs-Index ist das Verhältnis der Zeiteinheiten, die die Probe benötigt, um diese Reflexion zu erreichen, dividiert durch die bei dem Vergleich benötigten Zeiteinheiten und multipliziert mit 100. Als Messinstrument wird ein Spektrophotometer verwendet, das so eingestellt wurde, dass es die von der Plattenoberfläche reflektierte Lichtintensität durch einen roten Filter mit einer Durchlässigkeits-Spitze bei etwa 5760 A misst.

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Beispiele 1 bis 18

Es wurden 3000 g TiC^-i'ignient in einer solchen. Menge V/asser, aufgeschlämmt, dass die Ti0₂~Konzentration 30C g/l betrug. Die Aufschlämmung -wurde auf 90 f erhitzt und der pll-'tVert mit einer .50 Gew.-zeigen wässrigen I-ösung von Natriumhydroxyd auf 9?5 gebracht. Dann wurde eine Lösung von Natriumsilikat (Gewichts-Verhältnis von SiO₂JRa₂O = 3,25:1) in einer Konzentration von 400 g SiOp pro Liter längs aiii in die Aufschlämmung gerührt, bis die Menge ausreichte, um den in Tabelle I angegebenen Prozentsatz an dichtem SiO- zu liefern. Die Temperatur wurde weiterhin auf etwa 90 C gehalten und die Aufschlämmung etwa eine Stunde lang mit einer 10 Ge\v.-5'oigen wässrigen Lösung von HpSO, versetzt, bis der pH-7/ert auf 7,3 bis 7,6 gesunken war. Dann wurde zusätzliche Natriumsilikatlösung (wie oben beschrieben) in solcher Menge in die Aufschlämmung gegeben, dass der Prozentsatz an porösem SiOp der Tabelle 1 erreicht wurde. Während der Zugabe der UatriumsilikatlöGung wurde der pH-'tfert der Aufschlämmung durch gleichzeitige Zugabe von 96 /6iger HpSO, zwischen 5 und 7 gehalten. Anschliessend liess man die Aufschlämmung 30 Minuten stehen. Nun wurden 96 yolge Schwefelsäure und eine Natriumaluminatlösung, die 383 g/l AIpO-, enthielt, gleichzeitig mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, dass der pH-Wert der Aufschlämmung zwischen 6 und 8 gehalten v/urde. Die Menge an Natriumaluminatlösung reichte aus, um den in Tabelle I aufgeführten Prozentsatz an Al₂O, zu liefern. Dann wurde der pll-'.Vert der Aufschlämmung

BAD ORIGINAL

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auf 7>5 bis 8,0 eingestellt. Das Pigment wurde= durch. Filtrieren, Witschen, Trocknen bei etwa 120 G und Iiikronisic-ren gewonnen. I'ie Έο genschaft an der so erhaltenen Pigmente und der VergloichspiL-o"ben sind m Tabelle I zusammengefaßt.

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CJJ CD CO CO

	Tabelle I	ο Poröses SiO₀	■ *	löslichkeit	Deckkraft	Aurssen-	99	107	i^Aär be kraft
	Zusammensetzung d«Überzug3,		Al₉O,		Innen-	Anstrich	112	110
Beispiel	Dichtes SiO	10		1,2	105	108	108
		10	5,25	16,5	95	95	111
1	6	5	5,25	2,Y	107	105	108
2	1	5	10,00 -	2,4	94	105	95
5	6	5	0,50	18,5	105	104	104
4	6	5	10,00	20,2	97	110	86
5	1	10	0,50	2,2	105	112	117
6	1	10	10,00	2,7	107	108	99 *
7	5,5	5	0,50	5,5	106	104	117 ^c
8	5,5	5	5,25	2,5	—	_	115
9	5,5	5	5,25	1,7	—	_	109
10	5,5	14	5,25	2,5	—	—	109
11	5,5	12	6,50	2,5	-	_	101
12	1	10	6,50	1,5	74	91	102
15	5	8	6,50	2,2	83	89	97
H	5	0,5	6,50	4,5	105	102	67
15	7	0,5	0,50	2,5	69	100	75
16	5,5	0,5	5,25	5,5	100	112	73
17	6,0	0	10,00			72
18	5,5	7	2,00	—		100
Vergleich OD	6	6,00
Vergleich ID	0

CD K) K)

Beispiele 19 "bis 26

Es wurden 4000 g TiOg-Pigment in einer solchen Menge Wasserlauf geschlämmt, dass die Ti0₂-Konze:itration 300 g/1 betrug. Die Aufschlämmung wurde auf 90 υ erhitzt und ihr pH-ü'ert mit einer 50 Gew.-^dgen wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd auf 9»5 eingestellt. Dann wurde die in Beispiel 1 "beschriebene Natriuinsilikatlösung bei 9O⁰C in einer Konzentration von 200 g SiO₂ pro liter langsam eingerührt, bis die Menge ausreichte, um den in Tabelle II aufgeführten Prozentsatz an dichter Kieselsäure zu liefern. Die Temperatur wurde weiterhin auf etwa 90⁰C gehalten, und innerhalb von etwa 2 Stunden wurde eine 5 Gevv.-}iige wässrige Lösung von HpSO. zugesetzt, bis der pK-'.Vert der Aufschlämmung auf 7,3 bis 7,6 gesunken war. Die Aufschlämmung wurde weitere 30 Minuten auf etwa 90⁰C gehalten. Dann wurden 50 '/*ige Schwefelsäure und eine Natriumaluminatlösung, die 370 g/l AIpO-, enthielt, gleichzeitig mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, dass der pH-Y/ert der Aufschlämmung zwischen 8 und 9 gehalten wurde. Die Menge an Uatriumaluminatlösung reichte aus, um den in der dritten Spalte der Tabelle II angegebenen Prozentsatz an AIpO₇ zu liefern. Nun wurde erneut die oben beschriebene Natriumsilikatlösung zugesetzt, bis die Menge ausreichte, um den aus Tabelle II ersichtlichen Prozentsatz an porösem SiOp zu liefern. Während der Natriumsilikat-Zugabe wurde der pH-Wert der Aufschlämmung durch gleichzeitige Zugabe von 50 yoiger HpSO, zwischen 8 und 9 gehalten. Die in der fünften Spalte der Tabelle II genannte Mengo an zusätzlicher Al₂O,, 50 folge Schwefelsäure und weitere, oben

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beschriebene Natriumaluminatlösung wurden nun gleichzeitig mit solcher Geschwindigkeit in die Aufschlämmung gegeben, dass der pH-V/ert zwischen 8 und 9 gehalten wurde. Dann wurde die Aufschlämmung 30 Minuten bei etwa 90⁰C gealtert, worauf ihr pH-Wert auf etwa 7 eingestellt wurde. Das so erhaltene Pigment wurde gemäss den Verfahren des Beispiels 1 gewonnen. Alle Pigmente zeigten, sowohl bei der Verwendung im Freien wie auch in Innenräumen, gute Deckkraft, Die Säurelöslichkeit und der Verblassungs-Inaex ("chalk/fade index") der so erhaltenen Pigmente sind in Tabelle II aufgeführt.

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cn ο CD CO

co αη

	Zusammensetzung	AIoO,	Tabelle	II	Al₂O,	QdUX c~ lös"ichkeit	Verblas s Lings-Index
	Dichtes SiO₀		des Überzugs,				(nach 25 Monaten)
Beispiel		0	Poröses SiO₀	4,0	1,0	56
	4	0		1,0	1,9	34
19	4	3,0	2,0	1,0	1,7	36
20	4	1,5	5,0	1,0	1,8	33 )
21	4	1,5	2,0	2,5	1,8	34
22	4	0	3,5	2,5	1,8	35
23	4	1,0	2,0	2,0	1,8	36
24	4	1,0	5,5	1,0	1,9	34
25	4	5,0
26		4,0

YS>

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NJ NJ CO O K)

Claims

Patentansprüche :

MJ Überzogenes TiOp-Pigment, bestehend im wesentlichen aus einem Kern aus TiOp-Pigment; einem dichten, inneren Überzug aus etwa 1 Gew.-^ bis 10 Gew.-^ an dichtem amorphem Siliziumoxyd, berechnet als SiO₉ und bezogen auf das TiO^-Pigment, und etwa

0 Gew.-^ bis 5 Gew.-^ Alaminiumoxyd, berechnet als AIgCU und bezogen auf das TiO^-Pigment; sowie einem porösen äusseren Überzug aus porösem Siliziuruoxyd und Aluminiumoxyd, in dem das poröse Siliziumoxyd in einer Menge von etwa 0,5 G-ew.-% bis 15 Gev/.-$, berechnet als SiOp und bezogen auf das TiC^- Pigment, und das Aluminiumoxyd in einer Menge von etwa 0,5 &e\t.-% bis 11 Gew.-%, berechnet als Al₂O, und bezogen auf das TiOp-JPigment, anwesend sind.

2. TiOg-Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das dichte amorphe Siliziumoxyd in dem inneren Überzug in einer Menge von etwa 3,5 Gew.-% bis 6 G-ew.-% anwesend ist.

3. TiO2-Pigment nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxyd in dem inneren Überzug in einer Menge von etwa

1 Gew.-% bis 3 Gew.-% anwesend ist.

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4. TiO₂-Pigment nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem äusseren i-berzug das poröse Siliziumoxyd in einer Menge von etwa 5 Gew.-% "bis ΊΟ Gev/.-% und das Aluminiumoxid ir einer Men^e von etwa 5 Gew.--% "bis 10 Gew.-% anwesend sind.

5. TiOo-Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem inneren Überzug das dichte amorphe Siliziumoxyd in einer Menge von etwa 3,5 Gew,-$ anwesend ist und dass in dem äusseren Überzug das Aluffiiniumoxyd in einer Menge von etwa 5,25 Gew.-^ und des poröse Siliziumoxyd in einer Menge von etwa 5 Gew.-70 anwesend sind.

6. Verfahren zur Herstellung von überzogenem TiOp-Pig dadurch gekennzeichnet, dass man:

(1) den pH-Wert einer wässrigen Aufschlämmung von g Pigment auf etwa 9 bis 10 einstellt;

(2) der Aufschlämmung eine wässrige Lösung eines löslichen Silikats in einer Menge zusetzt, die etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-°/o Siliziumoxyd, berechnet als SiOp und bezogen auf das TiO₂-Pigment, liefert;

(3) langsam verdünnte wässrige Säure in die Aufschlämmung gibt, bis der pH-Wert etwa 6 bis 7,7 "beträgt;

(4) der auf einem pH-V/ert von etwa 5 bis 9 gehaltenen Aufschlämmung eine wässrige Lösung eines löslichen Silikats in einer Menge zusetzt, die 0,5 Gew.-'/ί bis 15 Gew".-5&

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Siliziumoxyd, berechnet als SiO₂ und bezogen auf das TiC^-Pigment_; liefert;

(5) der auf einem pK-'.Yei'u von etwa-^/J bis 9 gehaltenen Aufschlämmung eine wässrige Lösung eines löslichen Aluniinats in einer Menge zusetzt, die etwa 0,5 G-ew.-% bis 11 Gew.--?£ Aluminiumoxid, "berechnet als AIpO-, nnd bezogen auf das TiOp-Pigment, liefert;

(6) den pH-Y/ert der Aufschlämmung auf etwa 7 "bis 9 einstellt; und

(7) das so erhaltene überzogene TiOp-Pigment von der Aufschlämmung abtrennt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass

nach Stufe (3) und vor Stufe (4) eine Stufe (3a) eingeschoben wird, in der man der auf einem pH-Y/ert von etwa 6bis9s^e~ haltenen Aufschiämniung eine wässrige Lösung eines löslichen Aluminats in einer Menge zusetzt, die etwa 0,5 Gex"j.-%bis 5 Gew.~% Aluminiumoxid, "berechnet als AIpO, und bezogen auf das , liefert.

8, Verfahren nach Anspruch 6-7, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (3) eine verdünnte wässrige Säure mit einer Normalität von weniger als etwa 4 verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6-8, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Aufschlämmung von dem TiOρ-Pigment vor der

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Stufe (1) auf eine Temperatar von etwa 80°G Ms 9O⁰C erhitzt wird.

Ί0. Verfahren n^aeh Anspruch 6-9, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Aufschlämmung des l'iOp-Piqjments während der Stufen (1), (2) und (3) auf etwa 80⁰C bis 90⁰C gehalten wird.

11, Vorfahren nach Anspruch 6-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung vor der Stufe (5) wenigstens etwa 30 Minuten lang gealtert wird.

12, Verfahren nach Anspruch 6-11, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung nach der Stufe (3) wenigstens etwa 30 Minuten lang "bei etwa 90⁰C gealtert und der pH-Y/ert dabei auf etwa 6 bis 7>7 gehalten wird.

13. Verfahren nach Anspruch 6-12, insbesondere 10, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Aufschlämmung in Stufe (3) auf "etwa 7,3.Ms 7,6.in"j3t.ufe'(4) auf. etwa .5 bis.?,.in Stufe (5) auf etwa 6 bis 8 und in .Stufe (6) auf etwa 7,5 bis 8,0 gehalten wird.

14. Verfahren nach Anspruch 6-12, insbesondere 10, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Aufschlämmung in Stufe (3) auf etwa" 7,3 bis 7,6./ in Stufe (4) auf etwa 8 bis 9, in Stufe (5) auf etwa 8 bis 9

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und in Stufe (6) auf etwa 7 gehalten wird.

Der Pat ent anwalt:

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