DE1592946A1

DE1592946A1 - Verfahren zur Herstellung farbbestaendiger TiO2/Al2O3-Pigmente

Info

Publication number: DE1592946A1
Application number: DE19661592946
Authority: DE
Inventors: Mcginnis Williams Joseph
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1965-10-22
Filing date: 1966-10-21
Publication date: 1971-02-11
Also published as: FR1502143A; US3510335A; GB1157106A

Description

betreffend

Verfahren zur Herstellung farbbeständiger

Die Lrfindung betrifft die Herstellung verbesserter, farbbeständiger aluminiumoxydhaltiger TiOp-Pigmente, die durch gemeinsame Oxydation von Titantetrachlorid und Aluminiumchlorid hergeateilt werden und besonders geeignet sind für pigmentierte Kunstharzmassen, Insbesondere für Mehrschichtpapiere (paper laminates).

tige TiOp—/eißpigmente sind bekannt und werden beispielsweise zur Pigmentierung von Anstrichmaüfjen, wie farben, htaaille, Lacke und als Wattierungsmittel für Kunstfasern, wie Rayon, Nylon etc. verwendet. Geeignete Verfahren zur Herstellung dieser Pigmente sind aus der UU-Patentschrift

009887/1618

2 559 638 zu entnehmen, wobei TiGl. und bestimmte geringe Gehalte an AlGl, gemeinsam mit Luft oder Sauerstoff bei relativ hohen Temperaturen zwischen etwa 800 und 1.35O⁰G gemeinsam oxydiert werden. Das erhaltene Produkt enthält ein schwach texturiertes (soft textured) Pigment mit gleichmäßiger geringer Teilchengröße, die mittlere Teilchengröße liegt im Bereich zwischen 0,05 und 0,5 /mm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,25 /mm. Aluminiumoxyd ist in dem Pigment als essentieller Bestandteil in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.>o, vorzugsweise 0,5 bis 3,5 Gew.$, bezogen auf ¹TiO₂ enthalten.

Es wurde bereits vorgeschlagen (US application, Serial No. 387,790) den Glanz, die Kalkresißtenz und die 'iitterungsbestundigkeit dieses Pigmentes durch geeignete Methoden zu verbessern, indem man das aus dem Oxydationsprozess im Flaimnenreaktor erhaltene Produkt einer nassen Behandlung mit einer ausr ichenden Menge an porösem Siliciumoxyd (SiO₂) behandelt, um die Pigmentteilchen vollständig zu überziehen, mit einer Menge von etwa 2 bis 5 Gew.Tä des behandelten Pigmentes. Anschließend wird das Pigment aus der Aufschlämmung durch Filtration gewonnen, bei 150⁰C getrocknet und auf die gewünschte Feinheit gemahlen.

009887/1618 bad

15 9 2 9 Λ 6

LB ist nun gefunden rorden, dai? :nan durch Nachbehandlung des diOp-halti/en TiOp/AlpOo-Produktes in iⁿorm einer Kalzinierung bei relativ hohen Temperaturen ein mit dem porösen biOpüberzogenes Produkt erhalt, das als deckfüliiges i-igment außerordentlich tseei^iiet ist zur Verarbeitung mit Har amass en, insbesondere I-.ehrschicht papieren, wobei dem Licht ausgesetzte Pigment-Harzgemische eich weder entfärben noch verblassen.

Das erfindungs emäße Verfahren kann folgende stufen umfassen: Das von der TiCl,-A.lGl,-Cxydätion stanzende TiOp-AlpO^-Produkt wird nach Verlassen des Oxydationsreaktors mit /asser abgeschreckt, um einen wässrigen Brei mit 20 bis 40 Gew. .

-AIpO^ su bilden. Der erhaltene Brei r.'ird dann auf Temperaturen zwischen 40 bis 70⁰C erhitzt. Danach wird ein Alkalisilikat, beispielsweise Ha₀ i.iO„ mit der Aufschlämmung rasch gemischt in Mengen, die 1 bis 25/' SiOp, besoden auf das Gewicht des trockenen TiOp-Pi^jmentes, betrafen. Die Temperatur des silikatbehandelten Aufschlämmung wird dann unter Rühren während einer Zeit von etwa 30 Minuten im genannten Temperaturbereich gehalten, um einen Alterungseffekt zu erzielen. Danach eteilt den pH- ert der Aufschlämmung durch ausreichenden bi.urezusatz

auf einen Bereich zwischen 6 und 6,5· Man hält die Aufschlämmung dann weitere 30 min auf Temperaturen zwischen 40 und 70 0 unter Rühren, worauf man in üblicher eise filtriert und das üo behiindelte Pigment bei Temperaturen zwischen 300 und Ι.ιΌΟ G kalziniert.

009887/1618 ^BAD

Diese Verfahrensweise enthält also eine Naß-Stufe zur Herstellung einer porösen Silikatschicht auf dem TiO_?/Al_?O„-Pigment. Dieser "berzug kann in einfacher -eise gebildet werden, indem man eine wässrige Pigmentaufschlämmung mit 20 bis 40 Gew.;j TiOp/AloÖ, herstellt, wobei man das Pigment, wie es den Oxvdationsreaktor oder die Kühl- oder die Kalzinier-Anlage verläßt, direkt in das in einem geeigneten korosionsbest-,.ndigen Tank mit Holz-, Glas- oder Kunststoffauskleidung befindliche Wasser direkt einbringt und abkühlt. Die Verwendung einer stärker verdünnten bzw. stärker konzentrierten Aufschlämmung sollte vermieden werden, da sonst die Bildung des gewünschten t:iOp-lberzup;s nicht gew.hrleistet ist.

Aufschlammungen von Pigmenten, die aus der Kalzinier-Anlage stammen, cind im allgemeinen neutral, vrührend solche mit Pigmenten, die direkt aus dem Reaktor stammen, im allgemeinen schwach sauer reagieren und einen pH- ert zwischen 2 und 6 zeigen. Eine neutral reagierende »uf tschlümmung kann leicht mittels : äurezusatz auf den gewünschten pH-Bereich 2 bis 6 eingestellt werden, bevor die Alkalisilicat- bzw. ßlO_?-Behandlung erfolgt. Die aiii der hierbei verwendeten IlineraloMure ist verhältnismäßig wichtig beim vorliegenden Verfahren, da die Art des SiO«- liberzuges, wie er schließlich erhalten wird, von der verwendeten Säure abhängt. Uo wurde festgestellt, daß die Kalkresiatenz bei Außenanstrichen zunimmt in der Reihenfolge der folgenden üüuren:

Η,ΡΟ, < ^H2^ö04 ⁸^HOl ¹^HNO,, wobei die letztgenannten beiden

0 0 9 8 8 7/1618 BAD ORiQiNAL

Säuren etwa dreimal bessere Ergebnisse zeigen im Vergleich zu den beiden erstgenannten und daher bevorzugt werden. Bei Anwendungen, wo es mehr auf die Glanzeigenschaften ankommt als auf die Kalkresistenz, bevorzugt man dagegen üchwefelscure oder salzsäure. Hie Abhäncigkeit der physikalischen Natur der SiO₂-i'berzüge von der Art der oäure ist z. Zt. noch nicht erklärbar.

!lach der gegebenenfalls notwendigen Einstellung auf den pH-Dereich 2 bis 6 wird die Aufschlämmung auf i'emp era türen im Bereich zwischen 40 und 70⁰O₁ vorzugsweise auf 60⁰O - 5°0 gebracht, iemperaturen oberhalb 7O⁰O neigen zur Bildung eines unerwünscht dichten Siliciumoxydüberzuges auf den Pigmentteilchen, während ^rfemperaturen unterhalb 40 G einen unerwünscht langsamen Reaktionsablauf bedingen.

Die 40 bis 70⁰C warme Aufschlämmung wird nun mit einer Lösung eines Alkalieilikats, vorzugsweise Natriumsilikat (Na₂SiO₅), die etwa 100 bis 400 g/l SiO₂ enthält, gemischt. Dieser Mischprozess ist mit Hilfe eines leichten Aufriihrens der Aufschlämmung mit Hilfe üblicher Rührer rasch zu erreichen, -s wird soviel Silikatlösung zugegeben, bis der in der Mischung enthaltene SiOg-Gehalt 1 bis 25 Gew.,-' des TiOg/AlgO^-Pigmentea beträgt. Eine Menge zwischen 2 und 5 Gew,# üiOg wird bevorzugt.

BAD ORIGINAL 009887/161 8

1597946

Nach Beendigung des ^ilikatzusatzes sollte der pH- ert der Silikat-TiCL- vuf3chlämmung mindestens auf 9 gestiegen sein und kann je nach der Menge an zugesetztem Matriumsilikat bio auf den pH 11 ansteigen. Das Rühren wird wLhrend weiterer 30 min fortgesetzt, danach neutralisiert man auf einen pH-Jert von 6 bis 6,5, wobei man eine ausreichende i^enge einer geeigneten Mineralsäure zugibt, um ein Ausfällen und Verschmelzen des öiCU in Form eines das ganze Piment bedeckenden ~berzuges zu erreichen« Die .»ahl der hierbei verwendeten uuure wirkt sich, ^ie cchon oben erwähnt, nicht nur auf die Qualität des gebildeten Überzugs, sondern entsprechend auch auf die Eigenschaften des behandelten Pigmentes aus.

weitere

Nach dem Altern und der SiOp-Ausfällung wird nun eine STeTcTTe"

Behandlung vorgenommen, die in einer "Alterung" vorzugsweise bei einem pH-."ert yon 6 bis 6,5 während weiterer 30 bis 60 min und Temperaturen zwischen 40 und 70⁰O besteht. Diese Nachbe andlungszeit kann auch auf 20 bis 30 min verkürzt werden, aber auch ausgedehnt auf mehrere stunden· Danach wird das SiOp-beschichtete TiO -Pigment aus der Aufschlämmung'durch filtration gewonnen und anschließend bei Temperaturen zwischen 300 und 1.000⁰G vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 400 und 600 0 kalziniert. Dabei kalziniert man mindestens 15 Minuten lang bei Temperaturen um 55O⁰G und bis «u 30 min bei niedrigeren Temperaturen zwischen 300 und 40O⁰O. Danach wird das Pigment gemahlen oder auf eine andere Übliche V/eise konfektioniert· BAD Ofl&GINAL

0 0 9 8 8 7/1618

Die Mahlbehandlung führt man vorzugsweise in einem "micronizer" oder einer Dampfstrahlmühle durch.

i-rfindung wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert:

Beispiel I

Vier Anteile mit einem Einzelgewicht von 6 kg aus geneinsani o;v^vdiertem TiOp/AlpO,-PigEient mit 1,6 G-ew.,'- Al₂O, wurden n-ich Methoden hergestellt, wie sie in der US-Patentschrift 2 559 beschrieben sind. Jeder dieser so hergestellte Anteile wurdet i-etre.Jit in 12 1 kaltes entionisiertes asser eingerührt, um eine -tufschPimmung mit 33 Gew.,j Pigment und einem pH-Bereich 2 bis 5 zu erhalten, lieBe Aufschlämrnungen wurden dann auf 60⁰C erhitzt und mit einem Propellerrührer 30 min lang bei dieser Temperatur gerührt. Danach wurde eine iiatriumsilikat lösung mit 2üOg iiiOp/'-iter zu den 4 Auf sclilämmun. en hinzubegeben, um 4 Pi^mentgemioche zu erhalten mit 2, 5, 10 und 15 Gew. · I iOp. Der pH-'ert der 4 verschiedenen -ufschlämmungen l;i{; im Jereich 8 bis 11. Die 4 Gemische wurden dann 60 min lang unter leichtem Rühren bei 60 C gehalten. Danach wurde der pH-'ert der Auf-

en auf 5,5 bis 6,5 durch Zusatz ausreichender i-chwefelir.;.ure gesenkt, -^ie angesäuerten ^uI*schi...mmun^en wurden dann filtriert und die erhaltenen jrodukte gewaschen und 30 min g kalziniert bei l^edinrun^ien, wie sie in libelle I ani^;,e{-eben

009887/ 1618
::ind. BAD OfIiGiNAL

Die kalzinierten Pigmente wurden dann .jetrennt in einer ^trahlmühle gemahlen, um die erwünschten fein texturierten Produkte zu erhalten, und dann in Kunststoff laminate aus standard -Melaiuin-Formaldehyd eingebracht und auf ihre Farbbestündigkeit in einem Ütandardtest untersucht, wie er für Pigmente verwendet wird, die für unter Druck hergestellte Hehrschichtpapiere vorgesehen sind. Die !Ergebnisse zei^t Tabelle I.

Tabelle I

Pigment- 'S SiO₀ Kalcinierun#s- Entfärbungswert beim Probe *~ Temp. C Papier laminat

keine Kai. 4

550° 8

450° 7

keine 5

550° 9

450° 8

keine Kai. 4

450° 9

keine Kai. 4

450° 9

keine Kai. 4

400° 7

550° 8

600° 8

700° 8-

800° 8-

900° 7 1/2

Die j^rgebni. se wurden erhalten in einem "tandard-Kntfärbungstest in einem Melamin-Formaldehyd-Kunststofflaminat, hiine irolche Probe wurde hergestellt durch Beschichtung eines Ctückec weißen Löschpapiers mit einer Melainin-Formnldehyd-

A	CVl
B	2
G	2
D	5
K	5
F	5
G	10
H	10
I	15
J	15
K	15
L	7,5
M	7,5
N	7,5
0	7,5
P	7,5
Q	7,5
R	7,5

HarzlüGung, die 50 Gew. , TiO₂ enthielt.

009887/1618 _bad original

Diese ;:urde dann mit einem Abstreichmesser auf eine Filmdicke

Zoll
von 0,010 jjfusgezo^en. Daß beschichtete Papier wurde dann

zwischen 2 Kelaiain-i'Orualdehjd-Polien gebracht und bei 130⁰C und einem Druck von 70 atü zusammengepreßt, bis ein fester Zusammenhalt erreicht wurde, uas Laminat wurde dann 24 stunden lang in eine Einrichtung zum ileasen der Ausbleichung eingebracht, in der Vitterungsbedingungen simuliert wurden. Aufgrund eines visuellen Vergleiches mit einer dieser Behandlung nicht ausgesetzten Probe, der ein ert 10 (keine Gelbstichigkeit) gegeben wurde, wobei der ert 0 für die stärkste (JeIbstichigkeit galt, wurden die oben angegebenen /erte bestimmt.

Im folgenden seien noch einige Verfahrensvarianten angegeben, /ie schon ausgeführt, verwendet man vor allem wasserlösliche natrium- und Kalium-oilikate, xvobei liatriumsilikat mit einem Li0_o:iIa_o0-Gewicht!Jverhältnis von etwa 3.0 : 1 bevorzugt ist.

j j -

Doch kann uan ganz allgemein die Verwendung verschiedener wasserlöslicher Lilikate in lietracht ziehen, insbesondere Alkaliailiate, soweit sie 1JaIiehe -äuresalze bilden,die aus dem Pigment ausgewaschen weraen kJnnen.

fJach Zusatz der Jilikatlösung zu der sauren, mechanisch gerührten wuapension verschiebt sich der pH-;'ert in den basischen Bereich pH 9 bis 11. Vor der Neutralisation mit einer Mineralsäure oder einer organischen .Uiure, wie z.13. ..ssigaäure, kann man das Pigment in dem Tank in Form der basiochen Aufschlämmung wahrend

009887/1618 ^ßAD

- ίο -

etwa einer stunde altern lassen. Nach Einstellung des pH-' ertes auf den ,ert 6 bis 16,5 setzt man darm den Alterungsprozess mindestens 30 min fort, bevor man filtriert und trocknet. Gegebenenfalls kann das -Ansäuern der i'iO^-ouspeneion auf einen pH-.ert 1 bis 1,5 oder niedriger vor dem Zusatz der oilikatlöoung vorgenommen werden. Auch bei dieser Verfahrensweise wird die l'rocknung des Jrigwent3 unterhalb 200 G, vorzugsweise im tiereich zwischen 120 und 14Q⁰C durchgeführt.

Temperaturen und -bedingungen, bei denen üich der GiGp-Überzug bildet, beeinflussen die Porosität des auf das Pigment aufgebrachten biliciumoxydüberzugs. Bei den höheren Temperaturen (70 bis 100⁰G) bildet sich eine verhältnismäßig dichter Iberzug, während bei Anwendung niedrigerer i'e^peraturen (40 bis 70 C) der erwünschte porüse Überzug erhalten wird. Ein solcher erlaubt das .Lindringen von liäure in den TiOp/AlpO^-Ii-inenkörper und ein beschichtetes Pigment J.ann durch die Leichtigkeit, mit der das TiO₂ herausgelaugt wird, charakterisiert t;erden. ■Durch gemeinsame 0^/dation hergestellte TiC₂//Vl₂0„-Piy:iente, die mit 2 bis 25>£ -iliciumoxyd behandelt uind, enthalten zwischen 0,1 und 0,3 ^ lösliches ϊΐΟρ und zwischen 0,4 und 0-,65/o losliches Al₂O,, wenn sie mit 15 Mger Schwefelsäure behandelt werden und 0,3 bis 0,8 ,» lösliches iiO₂ und 0,25 bis 0,75 ,> lösliches Al₂Q₅ wenn sie mit 50 /»iger schwefelsäure behandelt werden.

0 019 887/1618 bad original

- - Ii -

Durch ,'Lersiehen eines 'l'iCu/AlpCL Pigmentes init LiIiciumo;r, d ale einzige?.; Jehbiidlunrjsiüittel und anschließendem Kalzinieren ei..ü-iä der ^rfiiidun _J erhült man ein i'igiüont, das ciiieiii diü'cji --••■■χοί.-.,ΙΙβιί einos Alumiiiiu&iyilikatüberzu^es liertjc stellt en -"L erleben ist, außerdem erübrigt daa erfindungsgemäße Verfaliruii ^ ie An-_:t5iiuuii.j. einer Vielzalil von Be hand lung smitt ein wie i'iüp uiid c.l..,ö, in Zusatz zum ;3i0p. Die hcrgeeteilten :i.,,^ente lassen öicli mit allen bei der Her,, te IUo₀- von i-apierlauiinu.ten verw endeten Ivuntit st offen -kuiub aiieren, und liefern pi^jut-ntierte ilarzmaösen bzw. insbesondere lielitundurehli^si^e, deckfähige weiße Papier laminate, die gegenüber Verfärbungen und GelbsticbJfcgkeit beim Aussetzen der AtjiO3uiiü.re und ultraviolettem Licht beständig sind.

BAD OiHi

Patentankpr iche 009887/1618

Claims

im. ISO. F. WWSTHOFr -R₈^hLsE a

DI IM-ING. <5. FITLS UKmaiu-· · . RSTHASSEa

I)H-Rr.PRCIlM ANN \^^^- ««κοκ 28 06 81

lA-32 408

Patentansprüche

1 · Verfahren zur Herstellung farbbestündiger TiO„/AlpO,-

Pigmente, dadurch gekennzeichnet , daß man in eine auf 40 bis 70⁰C erwärmte, 20 bis 40 Gew. £ Pigment enthaltende wässrige ouspenslon unter RUhren eine Losung eines wasserlöslichen Silikats in einer Menge entsprechend 1 bis 25 /= LSiQ₂, bezogen auf das Gewicht dee TiOgt einbringt, das erhaltene Gemisch zunächst bei einem pH-Wert oberhalb 9 altern läßt, anschließend den pH-'ert auf unterhalb 6,5 einstellt und die angesäuerte »Suspension 20 bis 60 min veiter altern läßt, worauf

man das nun mit porösem UiO₂ beschichtete Pigment abtrennt und bei Temperaturen zwischen 300 und 1.000°0 kalziniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß man so viel Alkalisilikatlösung einbringt, wie einer Menge von 2 bis 5 ,« ölO₂ entspricht, daß man den pH-Wert zum Altern auf 6 bis 6,5 einstellt und das abgetrennte mit porösem SiO₂ beschichtete Produkt bei Temperaturen zwischen 400 und 600⁰C kalziniert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Alkalisailikat Natriumsilikat verwendet wird.

009887/1618

4« Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Natriuasilikatlosung alt einer Konzentration τοη 0_fl bis 0,3 kg SlOg pro Liter verwendet, daß man die Alterung bei eine« pH-Wert zwischen 9 und 11 während etwa 30 aiii durchfuhrt und daß man anschließend den pH-v/ert dea Gemisches durch HineralBäurezusatz auf 6 bis 6,5 einstellt und weitere etwa 30 min altern läßt»

XIII80

O ORIGINAL

009887/1618