DE1592951A1

DE1592951A1 - Weisse,feinpulverige Pigmentmasse auf Titandioxydgrundlage und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1592951A1
Application number: DE19671592951
Authority: DE
Inventors: Werner Alfred John
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1966-01-07
Filing date: 1967-01-05
Publication date: 1971-02-11
Also published as: GB1179171A; DE1592951B2; FR1508441A

Description

betreffend

Weiße, feinpulverige Pigmentmasse auf Titandioxydgrundlage und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte i'itandioxydpigmente, die hohe Deckkraft haben und in flüssigen Überzugsmassen äußerst leicht dipergierbar sind. Nach dem Trocknen zu dünnen Filmen sind diese Überzugsmassen hervorragend glatt und äußerst beständig gegenüber Witterungseinflüssen. Die Erfindung ist insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung solcher neuer Pigmentmassen gerichtet.

TLtandioxydpigmente eignen sich in hervorragendem Maße für Farben, Emaille und Lacke. Ihre Qualität kann noch welter durch geeignete Veränderungen der Oberfläche der Pigmentteilchen verbessert werden (U3-Patentachrift 2 885 366), und zwar durch Überziehüftg der Oberfläche von Pigmenten aus oalciniertem Titandioxyd mit einer

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dichten Haut aus Siliciumdioxyd. Die Haltbarkeit bzw.-Festigkeit von Filmen aus Farben, die aus einem solchen mit Siliciumdioxyd überzogenen Pigment zubereitet iTurden, ist stark verbessert, und zwar insbesondere hinsichtlich der Wetterbeständigkeit.

Um die optimalen Pigmenteigenschaften von als äutil vorliegendem '^itandioxyd zu entwickeln, das durch Ohlorid-Oxydationsverfahren hergestellt wurde, muß man das ^itandioxyd mahlen. Dies erfolgt vorzugsweise in Prall- oder Strahlmühlen (fluid energy mills), obgleich gelegentlich auch Kugelmühlen oder andere herkömmliche Mühlen verwendet werden. Wenn im Falle des mit Siliciumdioxid beschichteten 'Titandioxyds das ICahlen nur vor der Behandlung mit Siliciumdioxyd erfolgt, dann bleiben während der Behandlung gegebenenfalls gebildete Aggregate in dein Produkt zurück und dispergieren sich nicht in organischen Flüssigkeiten, die als Träger für daraus hergestellte Farben verwendet werden. Der ^lanz des Farbfilms wird nachteilig beeinflußt, und der Film sieht griesig aus. Jedoch auch dann, wenn das Mahlen nach der Behandlung rait SiIi-

dioxyd

cium/erfolgt, ist der gewünschte Grad der Korngrößenverringerung schwer zu erhalten und das Produkt ist schwierig zu dispergieren und hat nicht die optimale Deckkraft und Glanz in Farbfilmen.

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Die iürklärung für die oben erwähnten Schwierigkeiten ist nicht einfach zu finden. Ob es nun eine gewisse Affinität zwischen den mit Siliciumdioxyd beschichteten Pigmentteilchen gibt, die der Grund für deren Agglomerieren siuJ, ober ob das liahlen des Pigmentes den SiliciumdioxyäLiberaug aufbricht und die 'i'itanteilchen so frei-Iejt,. uaS eine Agglomeration laöglich ist, oder ob es dafür eine etwas andere Erklärung gibt, so bleibt immer- die χ at sache, da-- ein derartig nachteiliges Fehlen von Glanz und Deckkraft ernsthaft die Brauchbarkeit des Liit. ^illciuradioxyd behandelten Pigmentes herabsetzt.

'^s Wurde nun festgestellt, daß das grieselige Aussehen und die niedrige Deckkraft mit einer schwierigen oder unvollkommenen Dispergierbarkeit des beschichteten Pigmente..- suaammenhängen.

Die Erfindung ist daher auf Verfahren zur Herstellung von .:iit oiliciuifldi.oxyd beschichteten Titandioxydpiginente-n gerichtet, die in flüssigen Überzugsmassen ;!.u3erst leicht dispergierbar sind. Diese leichte Disperg.ierbarlceit offenbart sich dabei durch die Tatsache, da3 die Filme hervorragend glatt und deckfähig sind und darüber hi η axis ihre hervorragende Haltbarkeit beibehalten, v.Vnn naori diesen Verfahren behandelte Pigmente in flüssigen Überzugsmassen dispergiert sind und wenn solche !.lassen zu dünnen Filmen getrocknet wurden. Erfindungs-

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gemäß wurde nun gefunden, daß nach Überziehen eines Rutil-Pigmentes mit dem Siliciumdioxyd in einer besonderen Art und Weise und nachfolgender Behandlung des so überzogenen Pigmentes mit einem besonders hergestellten Aluminiumoxyd, das Erzeugnis dann filtriert, gewaschen, getrocknet und in Strahlmühlen gemahlen werden kann, wobei sich ein Produkt ergibt, das ohne Einbuße an Haltbarkeit bzw. Wetterfestigkeit leicht dispergierbar ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch folgende Stufen gekennzeichnet: 1. J^in dichter ^uberzug. aus SiIi-ciumdioxyd.wird auf ein Titandioxid-Pigment des Rutiltyps aufgebracht, das durch Oxydation von Titanchlorid hergestellt wurde und vorzugsweise 0,3 bis 3,0 -Gew.-■> Aluminiumoxyd (AIpO-,) enthält, das durch gleichzeitige Oxydation von Alumi^iumchlorid gebildet wurde.. Die mittlere Teilchengröße des Titandioxyds liegt dabei zwischen etwa, 0,1 und 1 /u, vorzugsweise zwischen 0,2-und 0,5 /u im durchmesser, und die ^idenge an üiliciumdioxyd betragt zwischen etwa 0,5 und 25, vorzugsweise zwischen 5 und 10 Gew.-/'j, bezogen auf das Gewicht des TiOp. Dieser ^überzug wird dabei dadurch aufgebracht, daß i.-ian das Pigment in Wasser dispergiert und hiermit eine Menge an aktivem Siliciumdioxyd vermischt, die der Menge des auf dem Endprodukt gewünschten dichten SiliciuiüdxoxydiiberzugH entspricht. Das Gemisch wird währenddessen auf einem οΐϊ-Wert von über etwa 8, einer temperatur zwischen 4(V^V C

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und dem Siedepunkt und auf einer Alkaliionenkonzentration unter etwa 1 n, vorzugsweise unter 0,3 n, gehalten. Das Durchmischen erfolgt so schnell, daß dabei nur ein ganz geringer Teil an Silicluindioxyd-Gel in dem Gemisch aus- -. fällt. -Unter diesen Arbeitsbedingungen wird dann das Siliciumdioxyd in Porm eines dichten,, festhaftenden, amorphen Überzugs auf den Titandioxydteilchen niedergeschlagen.

2. Der dabei gebildete Schlamm wird mit etwa 0,5 bis. 10$,

·. Ciew. -

gegebenenfalls bis hinauf zu 20 oder 25 Ψ AIpO,, bezogen auf TiOp, vermischt, und zwar in i'orm einer wässrigen lösung einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung, wobei man den ρΗ-ϊ/'ert unterhalb etwa 7 hält... 3· Der pH-V/ert wird auf etwa 7 bis ö eingestellt und auf diesem V/ert so lange gehalten, bis alles vorhandene, lösliche Aluminium sich als wasserhaltiges AluminiUiiioxyd niedergeschlagen hat. 4. Gewinnung des Produktes. 5o Trocknen des Produktes bei einer Temperatur, von vorzugsweise unter 450 G und insbesondere unter 250 C

C.

6. mahlen des Produktes auf Pigmentgröße. -Die Gewinnung des Produktes, in der 4· Stufe erfolgt vorzugsweise durch Filtration und 7/asehen, um -dadurch wenigstens einen Hauptteil der während der Reaktion gebildeten löslichen Balze zu entfernen. Die jiritfernurig des restlichen '»'assers in der 5. Stufe erfolgt vorzugsweise nach dem Sprühtrocknun^averfahren. Das !..ahlen in der 6. Stufe erfolgt vorzugsweise mit einer Strahlmühle.

Dio l/rfindung ist ferner insbesondere auf ein neues rigment gerichtet, das emreh die oben beschriebenen Yer-

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fehren hergestellt wurde. Dieses stellt eine wsiße, pulverige kasse dar, die Teilchen enthält, welche Kerne von pi-jmentartigerf) kristallinen Titandioz-iyd haben, Diese Kerne sind dabei mit C, 5 bis 25 /■> amorphem, -lichten Siliciumdioxyd überzogen, und um diese Teilchen herumsind 0,5 bis 10 jjew.76 attsgei'äll^ee-AlHisiüibkiheÄrret and gegebenenfalls zur weiteren Verbesserung der ]?estirkeit bezüglich Kreiden 20 bis 25 G-ev/..-;'; ausgefälltes Aiuminiux:- oxyd verteilt. Die Proaentangaten von Siliciuniiio'-:...'! und Aluminiumoxid stellen G-ewichtsangaben dar und sind auf da:. TiOp bezogen.

Die erfindungsgemäßen pigmentartigen lassen weisen eine einzigartige,Kombination von Sirenschaften auf, welche sie außergewöhnlich nützlich machen. Tfenn sie in Verbindung, mit filmbildenden Stoffen verwendet werden, so haben die daraus hergestellten ?ilme gute Deckkraft und sind äußerst wetterfest. Ferner sind die fassen hervorragend dispergierbar, und zwar wohl bei uiahlv erfahr en als auch während der Zubereitung und Anwendung von farben, die diese enthalten= ·

Das Kernmaterial " . .

Das erfindungsgemäß behandelte Titandioxyd-Pi^ment kann durch Oxydation von Titanchlorid bei hohen Temperaturen und insbesondere durch die gleichzeitige Oxydation von Titantetrachlorid und Aluminiumchlorid hergestellt werden (US Patentschrift 2 559 63S)..- Die mittlere Teil-

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chengröi3e des 'J-'itandioxyds sollte zwischen 0,05 und 0,5 /ii im Radius betragen, d.h. der Durchmesser sollte zwischen 3,1 und 1,0 ax liegen.

Besonders bevorzugt werden Teilchen mit Hadien von 0,1 bis ■<".>, 25 Uc Die I>ienge an gleichzeitig'oxydiertem Aluzniniumoxyo liegt gewöhnlich zwischen 0,3 und 3 /j, bezogen auf das --^ wicht an TiO _;. Pigment ar ti ge Teilchen mit mittler'^jn i'ei lelien^röSe-- in diesen -Bereichen sind für die Veroe.-isei'utH durch das erfindungsgemäSe Verfahren verantwortlich. Die größeren Teilchen sind normalerweise Äb-jregate, . die vor ihrer Verwendung zerkleinert werden müssen, damit die besten Ergebnisse, beispielsweise hinsichtlich .raten Glanzes in einer Farbe und der Parbdeckrähijlceit-,erhalten werden. Aus diesen S-riinden sollen die Ausgangs-t iilchen des "3-rundpi.£T;ientes, welche erfindungsgemä.3 besc i ent et werden, vorzugsweise am Anfang gut dispefgiert sein.

Überziehen der Kernteilchen mit Siliciumdioxyd

Ss ist wichtig, das? der Siliciumdioxydüberzug auf dem Titandioxyd eher dicht als porös ist und um die einzelnen Titanaioxydteilchen herum in -Form eines Filmes oder. "einer Haut vorliegt. Die ^enge an Siliciumdioxyd, das in j-'orm freier öiliciumdioxydstücke oder in Gelform vorliegt, sollte niniiiigl s in. ^eI der UntersucJiung im -^lektronen-

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mikroskop mit hoher Vergrößerung läßt sich ..die Art des Überzugs auf den ^itandioxydteilchen leicht sehen, da die Dichte von Titandi.oxyd grob etwa zweimal die Dichte des Siliciumdioxyds ist und da der Elektronenstrahl das Siliciumdioxid.leichter durchdringt als das Titandioxyd, so daß sich ein scharfer Kontrast in der Dichte des ¹^iI-des aus den Elektronenmikrophötogra/phien ergibt. Derartige Mikrophotographien von Titandioxyd, das mit SiIiciuradioxyd durch das Ilerverfahren (US-Patentschrift 2 885 166) beschichtet wurde, zeigen deutlich, daß das Siliciumdioxyd in Form eines Überzugs von im wesentlichen gleichförmiger Dicke um die Titandioxydteilchen herum vorliegt. Im Gegensatz hierzu liegt bei ^lektronenmikrophotographien von Titandioxydteilchen, bei denen Siliciumdioxyd unterschiedslos nach herkömmlichen Verfahren niedergeschlagen wurde, das Siliciumdioxyd in Form einer voluminösen !.lasse von extrem f^einen Teilchen vor, d.h. es wurde ein Siliciumdioxyd-G-el zwischen den Titandioxydteilchen gebildet und in keiner Weise auf diesen Teilchen.

Das oben erwähnte Iler-Patent beschreibt verschiedene Wege, nach denen ein dichter Siliciumdioxydüberzug auf verschiedenen Trägern bsw. Substraten gebildet werden kann. Derartige Offenbarungen sind hier unter einem entsprechenden Hinweis mit eingeschlossen. Bei einem besonders zweckmäßigen Verfahren der vorliegenden Erfindung

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entsteht das verwendete Sitandioxydpigment als Reaktionsprodukt durch Oxydation von Ohlorid in einem entsprechenden Reaktor. Das SiIiciumdioxyd wird auf diesem Produkt dadurch gebildet, daß man das ^'itandioxyd in Wasser aufschlämmt·, eine ausreichende Menge Ammoniak oder' eine andere geeignete basische Verbindung zusetzt, um den pH—Wert auf. wenigstens 7 anzuheben und daß man dann die gewünschte Menge an Siliciumdioxyd, vorzugsweise etwa 3,6 kg (8 lbs) Siliciumdioxyd auf 45,4 kg . (100 lbs) TiO₂ in 3?orm einer latriuinsili cat-Lösung zusetzt, wodurch der pH-Wert auf über etwa 8 ansteigt. Anschließend setzt man dann langsam verdünnte Schwefelsäure oder eine andere saure Verbindung zu, bis der pH-Wert auf etwa 7 oder darunter gesunken ist.

Während der SiIiciumdioxydabscheidung ist es erwünscht, in der Reaktionszone im wesentlichen gleichmäßige Bedingungen zu halten, um eine Ausfällung von wesentlichen Mengen an freiem Siliciumdioxyd-Gel zu verhindern. Dies wird dadurch erreicht, daß man gut durchrührt und die Säure mit einem Verteiler einbringt, mit dem sich eine lokale Überkonzentration von Säure vermeiden läßt. Der pH-Wert kann kontinuierlich nachgeregelt werden und sollte schrittweise absinken während das Hatriumsilicat neutralisiert wird. Nach Beendigung der neutralisation kann der Schlamm gegebenenfalls über Perioden von beispielsweise, 1 h gehärtet werden, damit sich die Abschei-

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dung von Siliciumdioxyd auf der Oberfläche der S Teilchen vervollständigen kann.

Genauer gesagt wird also bei dem Verfahren zum Überziehen der Kernteilchen Titandioxyd-Pigment in Wasser zur Bildung eines Schlammes mit einer TiO--Konzentration von 100 bis 700 g oder darüber zum wirtschaftlichen Arbeiten, vorzugsweise in dem höheren Konzentrationsbereich jdispergiert. Der pH-Wert des Schlammes wird auf wenigstens 8 eingestellt, und es wird eine lösliche, d.h. "aktive" Form von Sllieiumdioxyd zugesetzt. Hierzu gehören lösliche Kieselsäure, die durch Deionisieruhg alkalischer Silikatlösungen hergestellt wurde, sowie andere Formen, die in dem Iler-Patent 2 885 366 beschrieben sind. Mit dem Ausdruck "aktives Silieiumdioxyd" werden im allgemeinen die verschiedenen formen dieses Agens bezeichnet. Fatriumsilicatlösung, die in Verbindung mit einer -Säure verwendet wird, ist das bevorzugte Agens.

Zu diesem alkalischen Schlamm wird dann unter guten Rühren eine Säure, insbesondere Schwefelsäure, zugesetzt, so daß das saure Reagens sehr rasch in das alkalische Medium diffundiert, wodurch im wesentlichen lokale pH-Bedingungen unter 8 vermieden werden. Bine verträgliche saure Substanz ist gewöhnlich eine handelsübliche Säure, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Essigsäure usw,

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Es kann jedoch Irgend eine saure Substanz verwendet werden, die das Produkt weder entfärbt noch mit ihm reagiert, so daß kein unerwünschter Feststoff ausfällt. Beispiele hierfür sind Uatriumbisulfat, Phosphorsäure, die sauren Phosphate, Kohlensäure usw. Genügend Säure wird unter diesen Bedingungen zur Ausfällung des SiIiciumdioxyds und zur Erniedrigung des pH-Werts des Schlammes auf 8 oder darunter zugesetzt.

Der Beschichtungsvorgang wird vorzugsweise bei einer-erhöhten Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Schlammes durchgeführt, beispielsweise zwischen 40° C und dem Siedepunkt, und die gegebenenfalls vorhandenen Alkaliionen werden auf einer Konzentration von <1 n, vorzugsweise <f0,3 n, gehalten. Bevorzugte Verfahren sind in dem oben erwähnten Iler-Patent 2 885 366 beschrieben. Die -^enge an Siliciumdioxyd in dem Überzug kann sv/isclien 0,5 und 25 ^cß> schwanken und beträgt vorzugsweise5 bis 10 Gew.-^3, berechnet als SiOp und bezogen auf den TiO^-ü-ehslt des Produktes.

Obgleich das Endprodukt der Erfindung eine größere Oberfläche/g Produkt aufweist als das Grundpigment, wird dies zum kleinen Teil auf die sehr feinen Teilchen von Siliciumdioxyd zurückgeführt, die aus den komplexen Teilclien während der Handhabung und der Mahlstufen verdrängt wurden, und zum großen Teil auf das schließlich

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ausgefällte Aluminiumoxyd. Der Grundcharakter der einzelnen, mit Siliciumdioxyd überzogenen Teilchen dürfte ziemlich nahe demjenigen gleichen, der in dem Iler-Patent hinsichtlich der Oberflächenparameter angegeben wurde * Eine genaue Befolgung der Ausfällgeschwindigkeit des Siliciumdioxyds, wie sie in dem Iler-Patent angegeben ist, ist in diesem Fall nicht erforderlich, obgleich dieses Verfahren den gewünschten Siliciumdioxyd-tiberzug gewährleistet. Es ist nur wesentlich, daß ein dichter,■ im wesentlichen vollständiger Überzug durch Ausfällung unter¹ alkalischen Bedingungen erreicht wird.

Verschiedene Verfahren zur Vermeidung von Stellen mit niedrigem pH-Wert während der Ansauerungsstufe können verv/endet werden. Gute Durchmischung und Zugabe von ziemlich verdünnten Säuren sind ratsam. Als- weitere
Schutzmaßnahme gegen die 3iia_ung von Taschen mit niedrigem pH-Wert, die eine ziemlich lange Lebensdauer haben, sollte die saure Lösung in dünnen Strömen an einer Vielfalt von Punkten injiziert und in das alkalische Medium diffundiert werden. Rührung und schnelle Diffusion können durch Rezirkulation des Schlammes durch eine
Pipeline erreicht werden, in die Reihen von dünnen Strömen an Säure eingespeist werden. Ein einziger Säure zulauf reicht aus, wenn das Zugabeverhältnis niedrig ist., eine Vielzahl von Zuläufen erhöht jedoch die Produktionskapazität der Einheit. Verdünnte Schwefelsaure zwischen

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5 und 25 %, die in dünnen Strömen eingeleitet wird, erwies-sich für ein Verfahren in großem Maf3stab als zufriedenstellend. ' .. ■

Wenn die oben beschriebenen Bedingungen zur Anwendung kommen, wird das Siliciumdioxyd auf den vorhandenen Titandioxydteilchen abgeschieden, und nur ein ganz unbedeutender Teil davon-wird als freies Siliciumdioxyd-GeI niedergeschlagen, welches nicht auf den Pigmentteilchen haftet. Die Gegenwart von freiem Siliciumdioxyd-Gel kann in dem Endprodukt durch das. Elektronenmikroskop festgestellt werden. Seine Anwesenheit kann ferner durch ein Ansteigen der Viskosität des Schlammes angezeigt werden, und zwar- insbesondere dann, wenn derartige Viskositätserhöhungen nicht gleichförmig über den ganzen Satz hinweg verteilt sind, sondern eher auf lokale Flächen bzw. Bereiche beschränkt sind.

Das "löslich" oder "aktive Siliciumdioxyd" wird vorzugsweise in Form einer Fatriumsilikatlösung oder eines ähnlichen wasserlöslichen Alkalisilikats, wie Kaliumsilikat, eingesetzt, latriumsilikate mit einem breiten Bereich an SiOp/NapO-Verhältnissen können verwendet werden, vorzugsweise soll jedoch der Gehalt an ITa₃O genügend hoch, sein, damit sich für die Verwendung eine klare Wasser-

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lösung ergibt. Deionisierte latriumsilikatlösungen, "die durch Zusammenbringen solcher Lösungen mit Kationenaustauscherharzen hergestellt werden, können verwendet werden. Hierdurch wird der Gehalt an löslichem Salz in dem Schlamm verringert und die Henge an erforderlicher Säure stark herabsetzt. Die mehr oder weniger vollständige Abwesenheit von Salzen kann jedoch zu Schwierigkeiten bei der anschließenden Filtrationsstufe fuhren, die wesentlichen und wichtigen koagulierbenden Ionen können jedoch bei der anschließenden Stufe mit eingebracht werden, wenn Aluminium zugesetzt wird.

Die Aluminiumzugabe

Die mit Siliciumdioxyd überzogenen Teilchen injäem Brei werden dann in. situ mit gefälltem wasserhaltigen Aluminiumoxyd in !»!engen zwischen 0,5 und 10 G-ewo-^, berechnet alB AIpO, und bezogen auf das TiO_?, behandelt. Gegebenenfalls kann das Aluminiumoxyd in Mengen bis zu 20 oder ~25 "ß> niedergeschlagen werden, um eine weitere Verbesserung der Festigkeit bezüglich Kreiden der Pigmente zu erreichen. Bevorzugt ist eine Menge zwischen 2 und 5 $· Dies erfolgt durch Zusatz einer löslichen Aluminiumverbindung zu dem Schlamm, während man den pH-Wert des Schlammes auf unter etwa 7 hält und ihn dann zur völligen Ausfällung des Aluminiumoxyds und Schaffung eines im wesentlichen neutralen Produktes n^hSzu neutral einstellt.

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Die Ausfällung des Aluminiumoxyds muß unter geeigneten. Bedingungen erfolgen. Grob gesagt ist es wesentlich, das Aluminiumoxyd aus einer sauren lösung mit einem pH-Yfe-r-t unter etwa 7, vorzugsweise unter 5, auszufällen. Sin Verfahren zur Ausfällung des wasserhaltigen Aluminiumoxyds in dem sauren Bereich besteht darin, daß man den Schlamm mit einer Aluminiumsulfat-Lösung, z.B. Alaun, versetzt und dabei den pH-Wert des Schlammes auf unter- etwa 3,5 hält:, wobei man gegebenenfalls weitere Säure verwendet, und anschließend eine Base zum Anheben des pH-Y/ertes auf etwa 6 zusetzt, wodurch das Aluminiumoxyd ausgefällt wird. Din anderes Verfahren bedient sich der gleichzeitigen Zugabe von !Tatriumaluminat-Lösung und einer Saure oder eines sauren Salzes, wie z.B. Alaun, in solchen Hengen, daß der pH-V/ert auf unter 6 gehalten wird. In einen besonderen Pail konnte dieses Simultanverfahren bei pH 5 durchgeführt werden, wobei der größte Teil des Aluminiumoxyds unmittelbar und der Rest nach -Einstellung des pH-'iYertes auf etwa 7 ausfiel. In jedem Fall ist es erwünscht, den pH-Wert des Schlammes nahezu neutral einzustellen, wie beispielsweise auf pH 7 bis pH 8, bevor man filtriert und wäscht.

Das so ausgefällte Aluminiumoxyd bedeckt die Pigmentteilchen nicht notwendigerweise, bildet jedoch wenigstens

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eine separate, innig mit diesen vermischte Phase. Obgleich das Elektronenmikroskop nicht zwischen dem SiIiciumdioxyd und dem Aluminiumoxyd unterscheidet-, wird dieser Schluß aus. dem Aussehen der ^lektronenmikrophotographien entnommen,, die vor und nach Zugabe des Aluminiumoxyds aufgenommen wurden. Wenn das Aiuminiumoxyd unter den Bedingungen eines hohen pH-Wertes zugesetzt und. dann . angesäuert wird, werden die hierin beschriebenen hervorstehenden Torteile, nicht erhalten..

Gewinnung des Produktes . .

Der durch die eben beschriebenen Verfahrensstufen behandelte Schlamm aus TlOp'hat bestimmte charakteristische Theologische Eigenschaften. Obgleich er sehr thixotrop . ist, kann er auf d.en üblichen Yakuumdrehfilterii aufgenommen'und entwässert werden und auch auf dem filter gewaschen werden. Wenn er jedoch von dem Filter entfernt und zum Waschen wieder zerkleinert (renül-ped) wird, so wurde gefunden, da;3 er aufgrund seiner extremen Thixotropie ziemlich schwer handhabbar.war. Aus diesem Grund erfolgen das Filtrieren und Waschen ohne die Entfernung von dem Filter. Die löslichen oalze werden ao herausgewaschen. Das Waschen wird vorzugsweise so lan^o fortgesetzt, bis das Filtrat ziemlich frei an Ionen ist. I>er gewaschene Kuchen kann dann getrocknet werden.

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Die Trocknungs- und Mahlstufen

Das bevorzugte- technische /erfahren zum Trocknen des Produktes ist Sprühtrocknung entweder mit erwärmter Luft oder mit überhitztem Dampf, vorzugsweise bei Tempe- . raturen, bei denen das Pigment nicht auf über 450 C erwärmt wird. Abänderungen der Trocknungstemperatur können angewendet werden und ergeben eine untergeordnete Steuerung de'r Eigenschaften des I?ertigpigments.

..- Das getrocknete Pigment kann vermählen werden, was vorzugsweise in einer Strahlmühle erfolgt, um so lose Aggregate zu zerstören, die sich v/ährend des Trocknens gebildet hätten.

Die Produkte

"iClektrOnenmikrophotographien der wie eben beschrieben hergestellten Produkte zeigen das Vorhandensein eines gleichförmig dichten Überzugs auf dem TiOp. Im Hintergrund zeigen sich leichte Überbleibsel, die aller Wahrscheinlichkeit nach loses Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd sind, das von dem Mahlverfahren herstammt. Das Pigment ist leicht dispergierbar in herkömmlichen Trägern und ergibt Überzugsmassen mit all den herkömmlichen ^vOr.teilensolcher Massen, die mit Titandioxyd pigmentiert wurden. Die Massen haben jedoch zusätzlich die Vorteile, daß die Filme nach dem

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Aufbringen glatt und fehlerfrei oind, wobei diese Filme hohe ^ecklcraft und hervorragende Wetterbeständigkeit haben. Die Erfindung wird anhand des folgenden Seispiels näher erläutert.

'.Beispiel . " .

Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren zur Anwendung der erfindungsgemäßen Verbesserung auf ein*typisches Rutil-Pigment. Das verwendete Grund- oder Kerninaterial wurde durch die Hochtemperaturoxydation von Titantetrachlorid-Dampf hergestellt, der eine Menge an Aluminiumtrichlorid enthielt, die 1,2 )■■■> AlpO-z entsprach, bezogen auf TiCp.. Die Dämpfe wurden in einer Hochteuperaturreaktionszone mit Sauerstoff vermischt, der eine geringe Menge .Wasserdampf und eine kleine ^enge Kaliumchlorid enthielt (^TJS-Patentschriften 2 791 490, 2 483 440, 2 559 638 und 3 208 866). Das so hergestellte Ausgangsrutil-Pigment hatte eine nor- nale Verteilung des Teilchendurchmessers mit einer maximalen Häufigkeit von 0,22 ,u und einer Oberfläche von 8,5 m²/g.

19 100 kg (42 000 pounds) dieses Pigments 'wurden in so viel Wasser aufgeschlämmt, daß sich eine Konzentration von 720 g/l ergab. Diese Aufschlämmung hatte auf Grund von restlichem II01 und CIp aus der Oxydationsstufe einen pH-Wert von 3,7. Der Schlamm wurde in einem Tank hergefolgt -Seite 20 009887/1619

stellt., der einen starken Plügelrührer aufwies. Abschließend ;wur~cTe soviel Wasser zugesetzt, daß. sich dadurch die TiOo-Konzentration auf 300 g/l verringerte.

;■"";" -Hier-auf wurden 170 1 (45 £al.} eines 28 Viigen wässrigen: Ammoniaks angesetzt, u:.\ den pH-Wert' auf 9,1 zu er-

.höhen,/während man etwa 2 h lang rührte, damit eine gute Durcriiiiischung und eine stabile Bedingung an ■""lkalität gewährleistet; wurde, setzte man 7615 1 (2,012 gal. ) llatriumsilikatläsung mit 200 SiOp/1, entsprechend 8 G-ew.-^ci SiOp_f .besoden auf das. 'TiO₀, zu. Der pH-Wert betrug dann 11,0. Zur 7,-eiteren Verringerung der Pigmentkonzentration v/urden ".-2CO-"g/l und somit 24703 1 (6530 gal.) Wasser zugesetzt, und die Aufschlämmung wurde in etwa lh auf 90 0 e-r- \7ar:at. Der oH-V/ert der Aufschlämmung wurde dann schrittvieise. erniedrigt, und das SiC₂ wurde auf den Titandioxyd-.teilclle.n 'ausgeiiillt, indem :.:an 10 >ige Schwefelsäure durch eine Spezialverteilerleitun zusetzte, die 6,35 mm (1/4 inch) starke löcher im Abstand von30,5 cm (12 inch.) auf.,iesiuid horizontal gerade oberhalb des Schlammes angebracht-war. Die Zugabe von 761 (2,06 gal.) Säure erfolgte über einen/Zeitraur.1 von 5 h. Durch in dem Tank angeordnete pH-"Jlektroden vrarde gezeigt, daß der pH-Wert des Schlammes während.dieses Zeitraumes schrittweise erniedrigt wurde, und dabei oberhalb b bis nahe zum Ende der Säurezugabe hin verblieb, Die p.i-V/ert-Ablesungen im Verlaufe der Zeit waren folgende:

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	Stunde	Aq
	Stunden	.11,0
Beginn der Säurezugabe	Il	10,2
1	Il	10,2
2	K Il	9,7
3	8,2
4	6,1
4,

ITacIi Säurezusatz 7/urde der Schlamm dadurch gehärtet, daß man ihn noch I.Stunde lang weiterrührte. 'Dann wurden 1120 1 (296 gal. ) ITatriumaluminat-Lösung mit etwa 0,343 kg Al₂O₅/! (2,84 lbs./gal.), entsprechend 2^Al₂CU, bezogen auf das TiO₂ gleichzeitig mit 66 Be Schwefelsäure über einen Zeitraum von einer halben.Stunde zugesetzt, wobei die. Säure so geführt wurde, daß der pH-'i7ert des Schlammes auf etwa 3,5 gehalten wurde und etwas Aluminiumoxyd in dem Produkt ausfiel. Hierauf wurde eine-Lösung . aus 50 -"9-TiBOH zur Einstellung des pH-Wertes auf 7 zugesetzt, wobei am !tode.-kleine Mengen verwendet wurden, um das System, ins Gleichgewicht zu bringen und die Ausfällung des Aluminiumoxyds- zu vervollständigen. .

Der Schlamm wurde zu Vakuumdrehwaschfiltern gepumpt, wo er aufgenommen, gewaschen und entwässert wurde. Das Waschen wurde so vorgenommen, .da-'·' der gewaschene Kuchen einen spezifischen elektrischen Widerstand von -.voni^atens 7 -00 ohm Lujtte. Der entnommene !?Ü.to?r leuchen wurde wi

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zerkleinert (repulped), wobei man gegebenenfalls ein Hi-nimum an Wasser zusetzte, und dann zu einem Sprühtrockner geführt. In dem Sprühtrockner wurde heiße Luft verwendet, und das getrocknete Pigment erreichte dabei Temperaturen -von.125 bis 150° C. Das getrocknete Pigment wurde in einer Strahlmühle mit Dampf bei 250° C gewaschen. :.'-.'"

Dieses behandelte Pigment enthielt 3,2 °ß> AIpO.-, und 8."'£ SiOp₅ bezogen auf den- TiOp-Gehalt. Wenn jedoch das Pigment mit 10 ^iger Schwefelsäure bei 50 bis 80 G-2 h ausgelaugt wurde, so v/urden nur 2 i* AIpO^ durch Lösen entfernt, wobei die. verbleibenden 1,2 ⁽p AlpO-v innerhalb des TiQp-Kerns lagen. Weiteres Auslaugen mit ^f/iiger !IaOH lösten Sillciuradi.oxyd auf, und zwar in einer Menge von 8 '/S, bezogen auf das TiOp, sowie etwa 0,5 $ mehr AloOv,- das wahrscheinlich aus dem TiOp-Kern stammte. Aus Auslaugversuchen dieser-Art ergab sich, daß das Produktaus einem TiOp-Kern bestand, der 1,2 ^cß> AIpO- enthielt, von dem nur ein Teil zur kaustischen Auslaugung .'verfügbar-ist. Auf diesem Kern befindet sich eine dichte, festhaftenne Schicht aus Siliciurndioxyd, und außerhalb dieser Schicht ist -das ausgefällte Aluminiumoxyd, das für die Saureauslaugung verfügbar ist. -^lektronenrnikroskopische Studien zeigen, daß dieser dichte TiOp-Kern mit einer stärker transparenten (für Elektronen) festhaftenden Schicht aus amorphem Siliciumdioxyd umgeben

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ist. Das ausgefällte Aluminiumoxid sieht man als lose, feine Phase zwischen den überzogenen Teilchen. Die Oberfläche des Produktes betrug 22 m /g.

Die undurchdringliche Fatur des durch dieses Verfahren erhaltenen Siliciumdioxyd-tJberzugs zei.rt sich durch dessen Beständigkeit gegenüber heißer, konzentrierter Schwefelsäure, Eine nach diesem Beispiel hergestellte Probe eines Pigments wurde 5 h lang in 9o -oi^er ochwefel-.säure auf 195 ΰ erwärmt. Hur etwa 0,4 'p des ?i0p wurden gelöst. Zum Vergleich wurde ein anderes liutii-Pigment, das ebenfalls ein mit Siliciumdioxyd- und Aluminiumdioxyd behandeltes, jedoch nicht nach dem erfindungsgemä:3en Verfahren behandeltes Pigment war, in einer identischen Art und Weise untersucht. Hierbei wurden 95 f5 des TiOp gelöst.

Das Pigment dieses Beispiels zeigt hervorragende Dispergierbarkeit in Parbträgern, und eine derartige Dispersion kann getrocknet werden und führt dann zu Filmen mit hervorragendem Glanz.

An Stelle der Verwendung v-on Natriumaluminat als Quelle für Aluminiumoxyd in dem Beispiel kann hierfür auch Aluminiumsulfat oder Aluminiumchlorid verwendet werden. Man kann daher auch eine Aluminiumsulfat- und/ oder -chloridlösung zusetzen, anstatt gleichzeitig liatriumaluminat und Schwefelsäure zuzusetzen.

■ ,;■■'· Patentansprüche

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Claims

? at enta'η sprüche

T. v/eiße, feinpulverige Pigmentmasse auf litandioxyd- -ijrun^'ln.Äe, . "g e Ic e :n η ζ e i chn e t durch. Pigmentteilchen, deren Kerne aus kristallinem .Titandioxyd bestehen, die mit 0,5 bis 25 τ° amorphen dichtem Siliciumdi oxy d überzogen sind, und darüber O, 5 bis 10 ,^,gegebenenfalls bis hinauf zu 20 oder 25 %, ausgefälltes iiluminiurnoxya aufweisen, wobei die jfevvichtsprozentangaben auf das Ti.tandioxyd'bezogen sind.
2. Pigmentmasse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ ei c hn e t, daß die Titandioxyd-Kerne 0,3 "bis 3 3-ew.-,"i Aluuiiniumoxyd enthalten, das im wesentlichen gleichmäßig in diesen" verteilt ist.
3.. Pigmentmasse nach"Anspruch 1 oder 2, dadurch ge-Ic e η r ζ e i c h η e t, daS .die kenge an Silicium-■ eil oxy d in der; Überzug zv/isciien 5 und 1ü ϊβν/.-,ί beträgt, "bezogen auf das vorhandene TiCL·

— . ■. ζ r
4· "/erfahren zur Herstellung von '.Titanäioxyd-Pigmentmassei"; nach den Ansprachen 1 bis'3, dadurch g e k e η η ζ e- ich η e· t, daß man 1. einen dichten uberzu_;=: aus Uiliciumdioxyd auf ein Titandioxyd-Pi.-Tment des Kutil- - types', aufbringt, aas durch Oxydation von, i'itan Chlorid

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hergestellt wurde, wobei die mittlere Teilchengröße des Titandioxyde, zwischen etwa 0,1 und 1 ax im Durchmesser liegt und die Menge an SiIiciumdioxyd zwischen 0,5 und 25 jrev;.-;v, bezogen auf das Gewicht des l'iO_r., betrügt und der Überzug dadurch aufgebracht wird, dai: man das Pigment in "wasser dispergiert und damit eine Ijenge an aktivem ßiliciuffidioxyd vermischt, die der Stärke des in dem Endprodukt gewünschter; Siliciumdioxydüberzugs entspricht, wobei man das Gemisch auf einem pH-Wert oberhalb etwa ο j einer Temperstur zwischen 4-0 C und dem Siedepunkt und bei einer Alkaliiorenkonzentration von unter etwa 1 η halt und se kräftig durchmiecht, daß dabei nur ein ganz geringer Anteil an Sillciumdioxyd-Gel in dem GeEisch ausfällt, wodurch das Siliciumdioxyd in Form eines dichten festhaftenäen amorphen Überzugs auf den Titandioxydteildien niedergeschlagen wird, daß men 2. die dabei entstandene Aufschlämmung mit etwa 0,5 biß 10 Gew.-, gegebenenfalls bis hinauf zu 20 oder 25 Gew.-?i AIr-O,, bezogen auf das TiOr., vermischt, das in Form einer wässrigen Lösung einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung zugesetzt wird, wobei man den ρΚ-7/ert unterhalb etwa 7 halt, worauf man 3. den pH-wert auf etwa 7 "bis 8 einstellt und ihn so lange auf diesem Bereich hält, bis alles vorhandene lösliche Aluminium in Form eines wasserhaltigen Aluminiu#oxyds niedergeschlagen ist und daß man dann die iigmentteilchen isoliert, trocknet und auf Pigmentgröße vermahlt.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet ι daß man in der ersten Äeaktionsstufe Titandioxydpigmentteilchen mit einem Gehalt an 0,3 bis 3 Gew.-to Aluminiumoxid (AIpO-.?) verwendet, die durch gleichzeitige Oxydation von Aluminiumchlorid und Titanchlorid erhalten wurden, und deren mittlere Teilchengröße zwischen 0,2 und 0,5 /u im Durchmesser beträgt, und daß man Siliciumdioxyd in einer Menge zwischen 5 und $

ionen abscheidet, wobei die Alkalikonzentration während des Überzugsverfahrens unter 0,3 η gehalten wird, dann die Aufschlämmung in der Reaktionsatufe 2 auf einen pH-Wert unter 3,5 angesäuert wird und schließlich das ^rrodukt bei einer Temperatur unterhalb 250° 0 getrocknet wird,
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch g θ k e η η zeichnet , daß das Siliciumdioxyd in Form von Natriumsilikat-Lö'sung zugesetzt wird und daß dann dar pH-Wert der Dispersion mit einer verdünnten Säure schrittweise auf 7 oder darunter erniedrigt wird.

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