DE2848566A1 - Verfahren zum herstellen von bleiverbindungen - Google Patents

Description

MIZUSAWA KAGAKU KOGYO Frankfurt/M., 2. November 197H

KA3USHIKI KAISHA DrPEL/HGa Osaka, Japan

Prov. Nr. Ξ352 M

Verfahren zum Herstellen von Bleiverbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bleiverbindungen aus einem neuen Bleimonoxid. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, nach dem verschiedene Bleiverbindungen, die als Pigmente, Antikorrosionsmittel, thermische Stabilisatoren und ähnliches dienen,
ohne Umweltbelastung durch Abwasser hergestellt werden
können.

Bleisalzpigmente, wie Chrom-gelb, wurden bisher üblicherweise durch doppelte Umsetzung eines löslichen Bleisalzes, wie Bleinitrat, und einem entsprechenden Alkalimetallsalz, wie Natriumchromat, hergestellt. Diese doppelte Umsetzung ist jedoch insofern nachteilig, als unreagierte Bleisalze, nämlich in Wasser gelöste Bleisalze, unvermeidbar in der
Mutterlauge anwesend sind und ein wasserlösliches Salz, wie Natriumnitrat, in dem gebildeten Bleisalz eingeschlossen ist. Eine Waschbehandlung muß unvermeidbar ausgeführt werden C .ι ο / (' / Ii / / Z

und die Bildung einer großen Menge von Bleikomponenten enthaltendem Abwasser kann nicht vermieden werden. Um diesen Nachteil auszuschalten wurde schon ein Verfahren vorgeschlagen, in welchem Bleimonoxid (Litharge) direkt mit Chromsäureanhydrid zur Reaktion gebracht wurde. Da jedoch dieses bekannte Bleimonoxid eine schwache Reaktivität mit Chromsäureanhydrid besitzt, wird nach diesem Verfahren nur ein Bleichromatprodukt mit einem schwachen Farbton erhalten und deshalb wird dieses Verfahren nicht kommerziell genutzt.

Ein basisches Bleisalz, das als Wärmestabilisator für Vinylchloridpolymerisate und ähnliche verwendet wird, wie 3-basisches Bleisulfat, wird hergestellt durch Reaktion von Bleimonoxid mit einer Säure, wie Schwefelsäure, in einem wässrigen, einen Katalysator wie Essigsäure enthaltendem Medium hergestellt. Wenn ein Katalysator wie Essigsäure in dieser Reaktion verwendet wird, geht die Bleikomponente in einer Menge entsprechend der Essigsäure oder einem ähnlichen Katalysator in der Form eines wasserlöslichen Salzes, wie Bleiacetat, in dem Reaktionsmedium verloren. Darüber hinaus ist eine Waschbehandlung für die Entfernung dieses wasserlöslichen Salzes erforderlich. Demgemäß hat dieses Verfahren den Nachteil, daß Abwasser anfällt, das in unvermeidbarer Weise lösliche Bleikomponenten enthält.

Wie aus der vorstehenden Schilderung hervorgeht, ist es in herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Bleiverbindungen mit hervorragendem Farbton, Stabilisierungsfähigkeit und andere Eigenschaften unumgänglich, daß die Bleikomponente in Form eines wasserlöslichen Salzes verwendet wird oder ein Essigsäure-Katalysator verwendet wird zwecks Löslichmachung der Bleikomponente für die Reaktion. Demgemäß ist es in diesen üblichen Verfahren unmöglich, den nachteiligen Waschprozeß der resultierenden Bleiverbindung zu vermeiden, es sei denn, das wasserlösliche Bleisalz wird aus dem Abwasser in nicht vermeidbarer Weise wiedergewonnen.

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Es wurde gefunden, daß, wenn Granulate metallischen Bleis in eine Drehmühle zusammen mit einem flüssigen Medium und Sauerstoff in eine Drehmühle gegeben werden und diese unter solchen Bedingungen rotiert wird, daß mindestens ein Teil der mit dem flüssigen Medium benetzten metallischen BIeigranulate in der Gasphase oberhalb des Niveaus des flüssigen Mediums liegen und Reibung zwischen den metallischen Granulaten durch das flüssige Medium ausgeübt wird, ultrafeine Teilchen von Bleimonoxid mit neuen Eigenschaften wie nachstehend beschrieben erhalten werden.

Es wurde ferner gefunden, daß dieses neue Bleimonoxid sehr leicht mit verschiedenen anorganischen Säuren, deren sauren Oxiden, mit organischen Säuren und funktioneilen Derivaten davon ohne Zusatz eines Katalysators zu Bleiverbindungen reagieren können, die als Pigmente, Korrosionsschutzmitteln, Wärmestabilisatoren und ähnliches verwendet werden können.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung solcher Bleiverbindungen von ausgezeichnetem Farbton, Korrosionseigenschaften und thermischer Stabilisierungswirkung direkt aus solchem neuem Bleimonoxid und verschiedenen anorganischen oder organischen Säuren herzustellen.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Bleiverbindungen, die als Pigmente, Korrosionsschutzmittel und Wärmestabilisatoren verwendbar sind, aus Bleimonoxid und verschiedenen anorganischen oder organischen Säuren vorzusehen, worin ein Lösung skatalysator, wie Essigsäure, nicht erforderlich ist und die resultierten Bleisalzverbindungen in keinem Fall ausgewaschen werden müssen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Bleisalzverbindungen vorzusehen, in welchem ultrafeine Teilchen von Bleimonoxid als

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Ausgangsmaterial verwendet werden und worin die Teilchengröße der resultierenden BIe!verbindung frei in einem weiten Bereich eingestellt werden kann.

Ferner ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Bleisalzverbindungen bereitzustellen, in welchem ein neues Bleioxid kleinerer Teilchengröße und höherer Reaktivität als die bekannten Bleimonoxide als Ausgangsmaterial verwendet wird und worin die Reaktionsbedingungen nicht streng begrenzt sind.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung werden diese und andere Ziele in einem Verfahren zur Herstellung von Bleiverbindungen einer Zusammensetzung der allgemeinen Formel erreicht

nPbO · PbX_2/Xj (1)

worin X der Rest einer anorganischen oder organischen Säure, χ die Wertigkeit des Restes X und η eine Zahl von 0 bis 5 ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Bleimonoxid mit einer wirklichen Dichte von 8,3 bis 9,2 g/cm , einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht größer als 0,2 Ai₃ mit einer Infrarot-Absorptionsspitze bei einer Wellenzahl von 1400 bis 1410 cm~ und einer Chromsäurereaktivität von wenigstens 94 % mit einer entsprechenden anorganischen Säure oder deren sauren Oxiden oder/S^Sffischen Säure oder einem funktionell en Derivat davon zur Reaktion gebracht wird.

Fig. 1 ist eine Darstellung des Prinzips des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verfahrens zur Herstellung eines neuen Bleioxids.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete neue Bleimonoxid wird üblicherweise hergestellt nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Granulate aus metallischem

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Blei,ein flüssiges Medium und Sauerstoff in eine Drehmühle eingebracht werden, die Drehmühle unter solchen Bedingungen rotiert wird, daß mindestens ein Teil der mit dem flüssigen Medium benetzten metallischen Bleigranulate in der Gasphase oberhalb des Niveaus des flüssigen Mediums liegt und Reibung zwischen den metallischen Granulaten durch das flüssige Medium ausgeübt wird, wobei eine Dispersion sehr feiner Teilchen aus Bleimonoxid in dem flüssigen Medium gebildet wird.

Unter Bezugnahme auf Figur 1, die das Prinzip dieses Verfahrens zur Herstellung des Ausgangsbleimonoxids darstellt, sind metallische Bleigranulate 2, flüssiges Medium 3 und Sauerstoffgas 4 in einer Drehmühle 1 eingebracht und die Drehmühle 1 wird in der durch einen Pfeil angegebenen Richtung, nämlich im Uhrzeigersinn gemäß Fig. 1 gedreht. In diesem Verfahren werden die eingebrachten Mengen der jeweiligen Substanzen und die Umfangsgeschwindigkeit der Drehmühle so gesteuert, daß Teile 2a aus metallischen Granulaten, deren Oberfläche mit dem flüssigen Medium benetzt ist, in der Gasphase 4 oberhalb des Flüssigkeitsniveaus 5 frei liegen und eine Reibung zwischen den metallischen Bleigranulaten 2 durch das flüssige Medium 3 verursacht wird.

Es wird angenommen, daß der folgende Mechanismus in enger Verbindung mit dem Merkmal steht, daß nach dem vorstehenden Verfahren neues Bleimonoxid in sehr feiner Teilchenform in solch hohem Umwandlungsgrad erhalten werden kann, wie sich aufgrund der Menge des im flüssigen Medium gelösten Sauerstoffs nicht erwarten ließ, obwohl die Wirkungsweise nicht auf diesen Mechanismus begrenzt ist.

(1) Zunächst werden durch die Rotation der Drehmühle 1 die metallischen Bleigranulate 2 entlang der Umfangswand der Mühle 1 gehoben und werden in der Gasphase 4 oberhalb des Flüssigkeitsniveaus 5 freigesetzt und dünne Schichten 3a

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des flüssigen Mediums 3 werden an den Oberflächen der metallischen Bleigranulate 2a gebildet, die der Gasphase 4 ausgesetzt sind. Das Sauerstoffgas in der Gasphase 4 wird leicht durch die dünnen Schichten 3a des flüssigen Mediums 3 absorbiert und oxidiert rasch die Oberflächen der metallischen Bleigranulate 2a unter Bildung sehr dünner Filmschichten 6 aus Bleimonoxid auf den Oberflächen der metallischen Bleigranulate 2a.

(2) Die metallischen Granulate 2b mit sehr dünnen Schichten aus Bleimonoxid auf den Oberflächen v/erden aneinander durch das flüssige Medium 3 gerieben und Bleimonoxid in Form von sehr dünnen Filmschichten 6 wird in dem flüssigen Medium 3 in Form sehr feiner Teilchen 7 durch diese Reibung dispergiert. An dieser Stelle hat das flüssige Medium 3 die Wirkung der selektiven Einleitung und Dispergierung sehr feiner Teilchen von Bleimonoxid in das flüssige Medium 3 von den Oberflächen der metallischen Bleigranulate durch gegenseitige Reibung.

(3) Da die auf diese Weise gebildeten Bleimonoxid-Filmschichten 6 ständig von den metallischen Bleigranulaten 2b durch gegenseitige Reibung der Granulate in dem flüssigen Medium entfernt werden, verbleiben die Oberflächen der metallischen Bleigranulate stets im frischen und hochaktiven Zustand.

(4) Die vereinigten Stufen (1) bis (3) werden mit den metallischen Bleigranulaten 2 mit frischen Oberflächen wiederholt.

Mit anderen Worten, das Reaktionssystem des vorerwähnten Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß (1) die Absorption des Sauerstoffs durch eine sogenannte benetzte Wand und die anschließende Oxidation der Oberfläche der metallischen Bleigranulate und (2) die wechselseitige Reibung der metallischen Bleigranulate mit auf den Oberflächen ausge-

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bildeten Oxidfilmen durch das flüssige Medium häufig innerhalb eines sehr kurzen Kreislaufes wiederholt werden.

Es wird angenommen, daß in dem Verfahren zur Oxidation von metallischem Blei durch Ausnützung des im flüssigen Medium gelösten Sauerstoffs die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Sauerstoff-Absorptionsgeschwindigkeit des flüssigen Mediums gesteuert wird. Diese Sauerstoff-Absorptionsgeschwindigkeit U (g/h) wird durch die folgende Gleichung (2) wiedergegeben:

U = IeA(P₁ - P₂),

in welcher Formel P^ den Partialdruck (kg/cm absolut) des

2 Sauerstoffs in der Gasphase, Pp den Partialdruck (kg/cm absolut) des Sauerstoffs in der Oberfläche der Flüssigkeit,

A die Gas-Flüssigkeit-Kontaktfläche (cm ) und k eine theoretische Absorptionsgeschwindigkeitskonstante Fg · h~ · (cm )~ · (kg/cm )~ J angeben.

Aus der vorstehenden Gleichung (2) ist ersichtlich, daß zur Erhöhung der Sauerstoff-Absorptionsgeschwindigkeit es wirkungsvoll sein kann, die Gas-Flüssigkeits-KontaktfLäche A, die theoretische Absorptionsgeschwindigkeitskonstante k und die Antriebskraft (.ΔΡ = P₁ - P₂) zu erhöhen.

Da bei dem vorstehend ausgeführten Reaktionssystem die metallischen Bleigranulate 2a mit flussigkeitsbenetzten Oberflächen fortlaufend der Gasphase oberhalb des Flüssigkeitsniveaus 5 ausgesetzt werden, wird angenommen, daß die Gas-Flüssigkeit-Kontaktfläche A bemerkenswert gegenüber demjenigen Fall erhöht ist, wo die metallischen Bleigranulate unterhalb des Flüssigkeitsniveaus gerührt werden und Sauerstoff in das flüssige Medium eingeblasen wird und daß, da die metallischen Blei granulate und das flüssige Medium durch Drehung der Mühle 1 bewegt werden, eine Erhöhung der Gas-Flüssigkeit-Kontaktfläche A weiter gesteigert wird.

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Da die auf der Oberfläche der metallischen Bleigranulate ausgebildete Schicht 3a sehr dünn ist und die benetzten metallischen Bleigranulate kräftig bewegt werden, wird auch angenommen, daß an der Wanderung von Substanzen teilnehmende Grenzflächenfilme sowohl zur Seite der Gasphase als auch zur Seite der flüssigen Phase dünner werden, so daß sich ein bemerkenswerter Anstieg der Absorptionsgeschwindigkeit skonstant e k ergibt. Somit leuchten auch die Gründe ein, warum eine derartig hohe Oxidationsgeschwindigkeit, wie sie sich auf Grund der Menge des im flüssigen Medium gelösten Sauerstoffs nicht erwarten ließ, nach dem vorerwähnten Verfahren erreicht wird.

Ein weiterer, die Geschwindigkeit der Oxidation des metallischen Bleis beeinflussende Faktor ist der Oberflächenzustand des metallischen Bleigranulats. Insbesondere im Fall eines auf der Oberfläche des metallischen Bleigranulats gebildeten Oxidfilms werden die Granulate passiv und die Oxidationsgeschwindigkeit wird bemerkenswert verringert. Im vorerwähnten Verfahren ist es hingegen möglich, metallische Bleigranulate mit sehr dünnen Oxidfilmen gegenseitig durch das flüssige Medium kräftig zu reiben und das gebildete Bleimonoxid kann sehr rasch in dem flüssigen Medium dispergiert und abgetrennt werden, so daß die Oberflächen der metallischen Bleigranulate frisch und aktiv bleiben, wodurch die Geschwindigkeit der Oxidation des metallischen Bleis bemerkenswert erhöht wird.

Das Verfahrensmerkmal, daß das auf der Oberfläche der metallischen Bleigranulate gebildete Bleimonoxid in Form sehr dünner Filme in das flüssige Medium durch gegenseitige Reibung der metallischen Bleigranulate dispergiert wird, ergibt große Vorteile nicht nur hinsichtlich der Umwandlung, sondern auch hinsichtlich der Selektivität. Wenn beispielsweise metallisches Bleigranulat im oberflächenbenetzten Zustand in einer oxidierenden Atmosphäre vährend eines langen Zeitraums gehalten wird, wie in dem nachfolgenden Vergleichs-

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beispiel 6 gezeigt, wird die Umwandlung verringert und die Bildung von anderen Bleioxiden außer Bleimonoxid, wie Mennige (Pb^O^) und/oder Bleiperoxid (PbO2)* wird erhöht, so daß die Selektivität für Bleimonoxid drastisch verringert wird. In diesem Fall ist auch der Farbton des resultierenden Oxids sehr schlecht. Gemäß dem vorerwähnten Verfahren beträgt die Selektivität für Bleimonoxid im allgemeinen wenigstens 95 %, insbesondere wenigstens 97 %. Das erhaltene Bleimonoxid ist hervorragend in seiner Farbtönung und in der Farbstabilität.

Ferner erbringt das Merkmal, daß die Oxidation des metallischen Bleis durch das flüssige Medium ausgeführt und eine wechselseitige Reibung der metallischen Bleigranulate durch das flüssige Medium ausgeführt wird, die folgenden zusätzlichen Vorteile:

(a) Es wird eine genaue Steuerung der Oxidationsgeschwindigkeit möglich und der auf der Oberfläche der metallischen Bleigranulate gebildete Oxidfilm kann sehr dünn gehalten werden.

(b) Das flüssige Medium hat die Wirkung einer Vereinheitlichung der Oxidationstemperatur im gesamten System und die Oxidationstemperatur kann innerhalb eines sehr engen Bereiches aufgrund des Vorteils (a) gesteuert werden.

(c) Das flüssige Medium hat eine weit höhere Aktivität als ein gasförmiges Medium zur Einleitung und Dispergierung sehr feiner Teilchen aus Bleimonoxid von den Oberflächen der metallischen Bleigranulate.

(d) Das in Form eines sehr dünnen Films gebildete Bleimonoxid kann von den metallischen Bleigranulaten abgetrennt und im System in Form einer Suspension gelagert und angesammelt werden, bis die Konzentration auf einen bemerkenswert hohen Wert angestiegen ist.

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Bei der Herstellung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Ausgangs-Bleimonoxids ist das Feststoff-Flüssigkeits-Verhältnis (Rqt) durch die folgende Gleichung (3) definiert:

R_SL = WV₁,

in welcher Formel V₁ das Volumen (1) des flüssigen Mediums in der Drehmühle und ¥ die Menge (kg) des metallischen Bleigranulats in der Drehmühle angibt, ein wichtiger Faktor bei der praktischen Ausführung des vorgenannten Verfahrens unter den vorstehenden Bedingungen. Die untere Grenze des Feststoff-Flüssigkeits-Verhältnisses wird dadurch bestimmt, ob die benetzten metallischen Bleigranulate wirksam dem Sauerstoff in der Gasphase ausgesetzt werden können oder nicht, Wenn das Feststoff-Flüssigkeits-Verhältnis niedriger als die untere Grenze ist, wird die Ausbeute pro Zeiteinheit drastisch verringert. Die obere Grenze des vorstehenden Feststoff-Flüssigkeits-Verhältnisses basiert darauf, ob eine benetzte Zone wirksam auf dem metallischen Bleigranulat gebildet wird und eine wirksame Reibung zwischen den Granulaten im flüssigen Medium erzielt werden kann. Falls dieses Feststoff-Flüssigkeits-Verhältnis Rg_L einen bestimmten kritischen Wert überschreitet, wird die Selektivität für Bleimonoxid drastisch verringert. Im allgemeinen wird ein Feststoff-Flüssigkeits-Verhältnis Ro_T innerhalb eines Bereiches von 1 bis 100 kg/1, insbesondere 1 bis 50 kg/1, bevorzugt.

Weiterhin ist das Gas-Flüssigkeits-Verhältnis (R_Gt) entsprechend der folgenden Gleichung (4)

^RGL = V^V1,

worin V-, das Volumen (l) des flüssigen Mediums in der Drehmühle und Vp das Volumen (1) des Sauerstoffs in der Gasphase angeben, gleichfalls ein wichtiger Faktor.

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Im allgemeinen wird, ein Gas-Flüssigkeits-Verhältnis innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 120, insbesondere 0,25 bis 60, bevorzugt. Wenn das Gas-Flüssigkeits-Verhältnis (Rqt) niedriger als 0,05 ist, wird die Gas-Flüssigkeit s-Kontaktfläche verringert und. die Ausbeute pro Zeiteinheit oder die Umwandlung beträchtlich erniedrigt. Falls das Gas-Flüssigkeits-Verhältnis (Rqt ) höher als 120 liegt, wird die Selektivität beträchtlich erniedrigt.

Um die gegenseitige Reibung der metallischen Bleigranulate wirksam auszuführen und einen hohen Rühreffekt im Reaktionssystem zu erzielen, wird ein Packungsvolumen-Verhältnis Ry entsprechend der folgenden Gleichung (5) bevorzugt:

R_v = B/7,

O³

worin B das Schüttvolumen der in der Drehmühle gepackten metallischen Bleigranulate und V das Innenvolumen der Drehmühle angeben, wobei das Packungsvolumen-Verhältnis bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis 0,4, insbesondere 0,06 bis 0,3 liegt.

Um weiterhin die vorstehend aufgeführten Maßnahmen (1) und (2) wirksam zu erreichen ist es wichtig, daß die Dreh geschwindigkeit der Drehmühle entsprechend eingeregelt wird. Insbesondere wird im vorliegenden Verfahren eine Drehzahl der Drehmühle entsprechend 20 bis 150 %, insbesondere 25 bis 125 %, der kritischen Drehzahl (N_c, U/min) bevorzugt entsprechend der folgenden Gleichung (6):

N_c =

worin D den Innendurchmesser (m) der Drehmühle angibt. Wenn die Drehmühle mit einer größeren Drehzahl als 150 %

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der kritischen Drehzahl gedreht wird, wird die Ausbeute an Bleimonoxid, d.h. die Umwandlung zu Bleimonoxid, ziemlich verringert und die Anwendung einer derartig großen Drehzahl wird auch aufgrund des unnötigen Energieverbrauchs nicht bevorzugt.

Zufälligerweise ist die vorstehende kritische Drehzahl (N_n) der theoretisch an Granulaten bestimmte Wert, die in Kontakt mit der inneren Wandfläche der Drehmühle stehen. Selbst wenn die Drehzahl größer als diese kritische Drehzahl ist, werden Granulate, die von der inneren Wandfläche der Drehmühle getrennt sind, emporgehoben. Wenn die Granulate frei vom Einfluß der Zentrifugalkraft werden, fallen sie aufgrund der Schwerkraft. Tatsächlich konnte durch Beobachtung mit dem unbewaffneten Auge festgestellt werden, daß, falls die Drehmühle bei einer Drehzahl innerhalb des vorstehenden Bereiches gedreht wird, die Granulate aus metallischem Blei kräftig auf das Flüssigkeitsniveau fallen und Blasen in der Flüssigkeit verursachen.

Gemäß dem vorstehenden Verfahren kann beim Einbringen von metallischen Bleigranulaten, einem flüssigen Medium und Sauerstoff in eine Drehmühle in solcher Weise, daß die vorstehend angegebenen quantitativen Beziehungen erfüllt sind und die Drehmühle mit einer Drehzahl innerhalb des vorstehenden Bereiches gedreht wird, die Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeitskonstante Ka / g«h~" · 1 * (kg/cm )"" / erhöht werden.

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Diese Erhöhung erfolgt entsprechend der folgenden Gleichung

Ka = U₀Z(P₁ · V₀) (7)

worin U die Menge an verbrauchtem Sauerstoff pro Zeiteinheit (g/Stunde), berechnet aus der Menge des pro Zeiteinheit gebildeten Bleimonoxids, V das Innenvolumen (1) der

2 Drehmühle und P. der Partialdruck (kg/cm absolut) des Sauerstoffs in der Gasphase in der Drehmühle angeben, auf mindestens 0,05, insbesondere mindestens 0,1.

Die Form der metallischen Bleigranulate ist nicht besonders kritisch und jedwede kugelförmigen, elliptischen, säulenförmigen, prismatischen, kubischen Granulate und Granulate von anderen polyedrischen Formen, Granulate von stabartigen, sandartigen Formen und amorphen Granulaten können im vorliegenden Verfahren eingesetzt werden. Um jedoch die wechselseitige Reibung der Granulate wirksam in dem flüssigen Medium auszuführen, wird es bevorzugt, daß Granulate mit einem großen Volumen pro Oberflächeneinheit, d.h. einem großen Gewicht, wie kugelförmige oder elliptische Granulate verwendet werden. Es wurde gefunden, daß im genannten Verfahren, selbst wenn die Form des eingebrachten metallischen Bleigranulats in gewissem Ausmaß unbestimmt ist, sich bei Drehung der Mühle die Form der Granulate zu praktisch kugelförmiger Gestalt aufgrund der Plastizität des Bleis ändert. Die durchschnittliche Größe des in das Reaktionssystem einzubringenden metallischen Bleigranulats kann innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 7 mm variieren. Im allgemeinen kann die Umwandlung wirksam verbessert werden, wenn die Granulate klein sind und die Oberfläche pro Gewichtseinheit des eingebrachten Bleis erhöht ist. Falls jedoch die Größe der Granulate zu gering ist, wird ein hoher Reibungseffekt im flüssigen Medium erzielt und die Granulate werden durch Kohäsion massiv. Infolgedessen ist es unmöglich, benetzte Oberflächen auf den jeweiligen Granulaten wirksam auszubilden. Eine durchschnittliche Größe des kornförmigen metallischen Bleis

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innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 7 mm, insbesondere 1 bis 5 mm wird daher bevorzugt. Granulate aus metallischem Blei können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Gießen, Extrudieren, Sprühen, Verspritzen und Granulierung in Wasser.

Im genannten Verfahren können nicht nur frisch hergestellte metallische Bleigranulate mit frischer äußerer Oberfläche, sondern auch metallisches Bleigranulat, welches stehengelassen worden war, und welches durch einen dünnen, an der äußeren Oberfläche ausgebildeten Film aus Bleioxid, basischem Bleikarbonat oder dergleichen passiviert ist, eingesetzt werden. Wenn gewöhnliches Bleimonoxid hergestellt wird, können die beiden vorstehend aufgeführten Arten von Bleigranulaten verwendet werden, während wenn man Bleimonoxid vom Hydrattyp herzustellen wünscht, wird bevorzugt ein metallisches Bleigranulat mit frischer Metalloberfläche eingesetzt. Passivierte metallische Bleigranulate können leicht in Granulate mit frischen Metalloberflächen durch Behandlung mit verdünnter Essigsäure, Salpetersäure, Salzsäure oder dergleichen überführt werden. Für die Gewinnung eines Bleimonoxids mit ausgezeichneter Farbtönung werden Granulate mit frischen Metalloberflächen bevorzugt. Es wurde gefunden, daß der frische Oberflächenzustand während eines langen Zeitraumes beibehalten werden kann, wenn metallische Bleigranulate mit frischen Oberflächen vollständig in stehendes Wasser eingetaucht sind.

Es können sämtliche, zur Lösung von Sauerstoff geeigneten und gegenüber metallischem Blei und dem gebildeten Bleimonoxid praktisch inaktiven flüssigen Medien verwendet werden. Beispielsweise können verwendet werden wäßrige Medien, polare organische Lösungsmittel z.B. Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Glyzerin, Äthylenglykol, Propylenglykol und Diacetonalkohol, Äther, wie Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Zellusolven, Ketone wie Ä'thyl-Methyl-Keton, Aceton, Hexanon und Isofuron, Esther wie fithylacetat

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und Amylacetat, Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid und Amine wie Pyridin und Dimethylanilin und nichtpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin, Dipenthen, Isoparaffin, Heptan, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Chloroform, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff.

Bei der Durchführung des vorgenannten Verfahrens werden polare Lösungsmittel bevorzugt, insbesondere Wasser und wäßrige Medien, wie Gemische aus Wasser und mit Wasser mischbare polare organische Lösungsmittel, wie sie vorstehend aufgeführt sind. Wasser ist ein stabiles, flüssiges und billig erhältliches Medium und hat die ausgezeichnete Eigenschaft der Lösung von Sauerstoff. Ferner besitzt Wasser eine hohe Aktivität für Dispergierung des gebildeten Bleimonoxids in sehr feinem Teilchenzustand. Wenn Wasser als flüssiges Medium verwendet wird, kann eine Dispersion des gebildeten Bleimonoxids in stabilem Zustand und mit hoher Bleimonoxidkonzentration erhalten werden. Wasser wird daher bevorzugt.Die Verwendung von Wasser hat den Vorteil, daß die Temperatur des Behandlungssystems innerhalb eines relativ breiten Bereiches geändert werden kann. Es ist wünschenswert, Wasser allein als flüssiges Medium einzusetzen, jedoch können gewünschtenfallsjauch mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Äther und Ketone zusammen mit Wasser in einer Menge bis zu 50 Volumenteilen, insbesondere bis zu 40 Volumenteilen auf 100 Volumenteile Wasser verwendet werden.

Um jedoch die Umwandlung von metallischem Blei in Bleimonoxid pro Zeiteinheit zu regulieren oder die Kristallformen des erhaltenen Bleimonoxids zu steuern, können verschiedene Katalysatoren dem flüssigen Medium zugegeben werden. Als Katalysatoren seien beispielsweise erwähnt (1) Säuren, z.B. anorganische Säuren wie Salpetersäure, und organische Säuren, wie Essigsäure, (2) alkalische Mittel, beispielsweise

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Ammoniak, wie Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Erdalkalihydroxide und organische Basen, wie Amine und (3) Salze, wie Ammoniumnitrat, Ammoniumacetat, quaternäre Ammoniumsalze und Säureadditionssalze von Amiden. Jedoch sind die einsetzbaren Katalysatoren nicht auf die vorstehend aufgeführten beschränkt. Die zugesetzte Menge des Katalysators ist nicht besonders kritisch. Im allgemeinen kann der Katalysator in

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flüssigem Medium in einer Menge von 5 · 10 bis 5 Gew.% bezogen auf das flüssige Medium, insbesondere 0,01 bis 3 Gew.% vorliegen.

Molekularer Sauerstoff alein oder ein Gemisch von molekularem Sauerstoff mit einem Inertgas können zur Oxidation des metallischen Bleis im vorgenannten Verfahren eingesetzt werden. Als Inertgase seien beispielsweise erwähnt, Stickstoff, Helium und Argon. Um die Löslichkeit des Sauerstoffs im flüssigen Medium zu erhöhen, wird bevorzugt reines Sauerstoffgas verwendet. Bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn ein Gasgemisch aus 1 Mol Sauerstoff und bis zu 10 Mol, insbesondere bis zu 5 Mol eines Inertgases, wie Stickstoff, eingesetzt werden. Infolgedessen können im vorliegenden Verfahren kohlensäurefreie Luft oder ein Gemisch von kohlensäurefreier Luft und Sauerstoff eingesetzt werden. Der Druck des Sauerstoffs oder des sauerstoffhaltigen Gases kann Atmosphärendruck sein, jedoch wird allgemein ein Druck des Sauerstoffs

2 oder des sauerstoffhaltigen Gases von mindestens 0,2 kg/cm

2 (absolut), insbesondere 1 bis 10 kg/cm (absolut) bevorzugt. Um die Absorptionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs in dem flüssigen Medium zu erhöhen, wird, wie sich aus der vorstehenden Gleichung (2) ergibt, bevorzugt der Partialdruck des Sauerstoffs in der Gasphase erhöht.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens ist die Temperatur des Reaktionssystems, insbesondere die Temperatur des flüssigen Mediums nicht besonders kritisch, sofern die Temperatur höher als der Schmelzpunkt des eingesetzten flüssigen Mediums und niedriger als der Siedepunkt desselben bei

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den eingestellten Reaktionsbedingungen ist. Selbstverständlich ist die Oxidation des metallischen Bleis eine exotherme Reaktion. Falls deshalb die Mahlbehandlung ansatzweise während eines langen Zeitraumes ausgeführt wird, steigt die Temperatur allmählich an. Die bevorzugten Temperaturen differieren in gewissem Umfang in Abhängigkeit von der gewünschten Kristallform des Bleimonoxids, jedoch werden allgemein Temperaturen innerhalb eines Bereiches von -5 bis 70 C, insbesondere 0 bis 50 C bevorzugt. Falls die Temperatur des flüssigen Mediums relativ hoch ist, sinkt der theoretische Wert der Sauerstoffabsorptionskonstante (k), die Selektivität wird häufig verringert und der Farbton des gebildeten Bleimonoxids wird in manchen Fällen beeinträchtigt. Daher wird bei der praktischen Ausführung des Verfahrens das Reaktionssystem bevorzugt direkt gekühlt oder das dem Reaktionssystem zugeführte flüssige Medium wird vorher gekühlt.

Die Oxidation kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beispielsweise werden die bestimmten Mengen an metallischem Bleigranulat, flüssigem Medium oder Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas in die vorstehend beschriebene Drehmühle eingebracht und die Umsetzung ansatzweise durchgeführt. In diesem Fall können Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas in die Drehmühle intermittierend oder kontinuierlich eingeführt werden. Alternativ können die bestimmten Mengen an metallischem Bleigranulat und flüssigem Medium in die Drehmühle eingebracht werden und dann werden Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas und flüssiges Medium intermittierend oder kontinuierlich zugeführt, während eine ultrafeine Teilchen an Bleimonoxid enthaltende Aufschlämmung intermittierend oder kontinuierlich abgezogen wird. In diesem kontinuierlichen Verfahren können die Granulate aus metallischem Blei in die Drehmühle intermittierend oder kontinuierlich eingebracht werden.

Die Verweilzeit des flüssigen Mediums im Reaktionssystem, nämlich die Kontaktzeit des flüssigen Mediums mit den metal-

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lischen Bleigranulaten unter wechselseitiger Reibung durch das flüssige Medium, ist nicht besonders kritisch. In dem beschriebenen Verfahren wird das nach dem vorstehend abgehandelten Mechanismus gebildete Bleimonoxid innerhalb eines kurzen Zeitraumes abgeblättert und in dem flüssigen Medium dispergiert. Falls die Kontaktzeit zu kurz ist, wird jedoch lediglich eine Dispersion (Aufschlämmung) mit einer sehr niedrigen Bleimonoxidkonzentration gebildet. Deshalb wird bevorzugt eine Kontaktzeit von mindestens 0,5 Minuten, insbesondere von 1 bis 120 Minuten eingestellt. Selbstverständlich kann, selbst wenn die Verweilzeit des flüssigen Mediums im Reaktionssystem niedriger als der vorstehende Bereich ist, eine konzentrierte Dispersion erhalten werden, indem die aus dem Reaktionssystem gewonnene Dispersion mit niedriger Konzentration zu dem Reaktionssystem direkt oder nach ihrer Abkühlung rückgeführt oder im Kreislauf geführt wird. Wenn das gebildete Bleimonoxid zulange im Reaktionssystem verweilt, wird die Farbtönung des Produktes beeinträchtigt oder die Selektivität verringert. Ein Verbleiben des gebildeten Bleimonoxids im Reaktionssystem während eines längeren Zeitraums wird daher nicht bevorzugt.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird die Konzentration des Bleimonoxids in der aus dem Reaktionssystem zu gewinnenden Aufschlämmung auf 0,1 bis 35 g/100 cm , insbesondere 0,3 bis 20 g/100/cm eingestellt. Es ist ein signifikanter Vorteil des Verfahrens, daß eine Aufschlämmung von Bleimonoxid mit einer so hohen Konzentration gewonnen werden kann.

'Es werden somit ultrafeine Teilchen aus Bleimonoxid abgeblättert und eine Dispersion ultrafeiner Teilchen gebildet. Die Abtrennung dieser Bleimonoxiddispersion von den metallischen Bleigranulaten kann in sehr einfacher Weise erzielt werden, indem lediglich die Dispersion von dem Reaktionssystem abgezogen wird. Es ist ein weiterer Vorteil des Verfahrens, daß diese Abtrennung ohne spezielle Anwendung irgendwelcher Feststoff-Flüssigkeits-Trennarbeiten erreicht werden

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kann, wie Filtration, Zentrifugalabscheidung, Dekantation oder Sprühtrocknung. Ferner ist es sehr vorteilhaft, daß die auf diese Weise gewonnene Dispersion oder Aufschlämmung praktisch frei von metallischem Blei oder anderen Verunreinigungen ist. Selbstverständlich kann in dem Fall drastisch verringerter Größe der metallischen Bleigranulate die Einbringung ultrafeiner Teilchen metallischen Bleis in die gewonnene Bleimonoxiddispersion vollständig verhindert werden, wenn die Dispersion durch eine Trenneinrichtung, wie ein Flüssigkeitszyklon, geführt wird.

Die abgetrennte Dispersion oder Aufschlämmung kann als solche als Rohmaterial zur Herstellung verschiedener Bleisalzverbindungen verwendet werden. Gewünschtenfalls können die ultrafeinen Teilchen des Bleimonoxids in Form eines Pulvers aus der Aufschlämmung abgetrennt werden. Beispielsweise wird das Bleimonoxid zunächst in Form eines Kuchens durch Sedimentation Zentrifugalabscheidung, Dekantation, Filtration, Elektrophorese, Sprühtrocknung oder dergleichen gewonnen und das fertige pulverförmige Produkt durch Trocknung des Kuchens erhalten.

Der Zusatz einer Säure, einer Base oder eines Salzes derselben oder eines Koagulierungsmittels zu der Dispersion ist zur Beschleunigung der Ausflockung und Sedimentation der ultrafeinen Teilchen des Bleimonoxids wirksam und erleichtert die Feststoff-Flüssigkeits-Trennung.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Bleimonoxid unterscheidet sich klar von den bekannten Bleimonoxiden dadurch,

daß es eine wirkliche Dichte von 8,3 bis 9,2 g/cm , vorzugsweise 8,35 bis 9,18 g/cm hat. Zum Beispiel ist in "Gmelins Handbuch" angegeben, daß das bekannte gelbe Bleioxid des rhombischen Systems eine Dichte von 9,63 g/cm und das bekannte rote Bleimonoxid des tetragonalen Systems eine Dichte von 9,34 g/cm besitzt. Das in der vorliegenden Erfindung ver-

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wendete Bleimonoxid hat eine beträchtlich niedrigere wirkliche Dichte als die bekannten Bleimonoxide. Dies legt nahe, daß im erfindungsgemäß verwendeten Bleimonoxid die Atomabstände zwischen den Blei- und Sauerstoffatomen größer als bei den bekannten Bleimonoxiden sind.

Als Grund dafür, daß Bleimonoxid eine Dichte innerhalb eines

3 so breiten Bereiches wie 8,3 bis 9,2 g/cm besitzen kann, wird angenommen, daß die Dichte entsprechend der Kristallform oder dem Mischzustand der Kristallformen variiert.

In der vorliegenden Beschreibung wird mit dem Ausdruck "Bleimonoxid vom Bleiglätte-Typ (L)" ein Bleimonoxid mit Röntgenbeugungsspitzen im wesentlichen entsprechend dem folgenden Röntgenbeugungsbild bezeichnet:

Tabelle A
Gitterabstand d (A) Relative Intensität (I/Io)

5,03 7,2

3,11 100

2,81 38,6

2,51 20,5

1,98 29,8

1,67 25,5

1,55 10,0

1,54 14,2

Weiterhin wird im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter dem Ausdruck "im wesentlichen entsprechend" die Tatsache verstanden, daß sämtliche Werte der relativen Intensität der Spitzen des Bleimonoxids gegenüber den vorstehend angegebenen Werten innerhalb eines Bereiches von + 2 % variieren können.

Unter dem Ausdruck "Bleimonoxid vom Massicot-Typ (M)" wird

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ein Bleimonoxid mit Röntgenbeugungsspxtzen im wesentlichen entsprechend dem folgenden Röntgenbeugungsbild verstanden:

	(2)	Tabelle B	Relative Intensität (I/Io)	,5
Gitterabstand d			30
3,07			100	,4
2,95			7	,2
2,74			5
2,38

Unter dem Ausdruck "Bleimonoxid vom Kydrat-Typ (H)" wird ein Bleimonoxid mit Röntgenbeugungsspitzen im wesentlichen entsprechend dem folgenden Röntgenbeugungsbild verstanden:

	Tabelle C	Relative Intensität (I/Io)	,6
Gitterabstand d (S)		100	,6
3,62		34	,3
3,38		11	,6
3,14		74	,1
3,05		11	,6
2,95		17	,9
2,91		75	,1
2,86		34	,4
2,55		21
2,46		20
2,33

oder eine hauptsächlich aus diesem Bleimonoxid zusammengesetzte Masse, die eine geringe Menge an Bleimonoxid vom Bleiglättetyp und/oder an Bleimonoxid vom Massicot-Typ enthält.

Bleimonoxid mit der Kristallstruktur des erwähnten Bleiglätte-

3 typs hat eine Dichte von 8,8o bis 9»17 g/cm , Bleimonoxid mit der Kristallstruktur vom Massicot-Typ hat eine Dichte von

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3
8,35 bis 9,2 cm und Bleimonoxid mit der Kristallstruktur vom Hydrat-Typ hat eine Dichte von 8,80 bis 9,1 g/cm .

Das neue, in der vorliegenden Erfindung verwendete Bleimonoxid hat eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht größer als 0,2 u , insbesondere nicht größer als 0,1 u . Aus einer elektronenmikroskopischen Aufnahme, wie später beschrieben, des bekannten gelben Bleioxids vom rhombischen System ist ersichtlich, daß die durchschnittliche Teilchengröße des bekannten Bleimonoxids im Bereich von 2 bis 5 μ liegt. Weiterhin ist aus einer elektronenmikroskopischen Aufnahme eines bekannten roten Bleimonoxids des tetragonalen Systems ersichtlich, daß die durchschnittliche Teilchengröße dieses bekannten Bleimonoxids im Bereich von 3-5 uliegt. Im Gegensatz hierzu hat das neue in der vorliegenden Erfindung verwendete Bleimonoxid eine feinere durchschnittliche Teilchengröße. Insbesondere ist aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen des in der vorliegenden Erfindung verwendeten neuen Bleimonoxids ersichtlich, daß die durchschnittliche Teilchengröße des Bleimonoxids vom Bleiglätte-Typ 0,01 bis 0,05 U beträgt, diejenige des Bleimonoxids vom Massicot-Typ 0,01 bis 0,05 /U und diejenige des Bleimonoxids vom Hydrat-Typ auch 0,01 bis 0,05 u beträgt.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete neue Bleimonoxid ist weiterhin dadurch charakterisiert, daß es eine Infrarot-Absorptionsspitze bei einer Wellenzahl von 1400 bis 1410 cm~ hat. Keines der bekannten gelben Bleioxide des rhombischen Systems und der bekannten roten Bleioxide des tetragonalen Systems hat praktisch eine Absorptionsspitze bei einer Wellenzahl von 1400 bis 1410 cm" . Im Gegensatz hierzu haben alle in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bleimonoxide vom Bleiglätte-Typ vom Massicot-Typ und vom Hydrat-Typ eine ausgeprägte Spitze bei einer Wellenzahl von 1400 bis 1410 cm . Weiterhin hat jedes der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bleimonoxide eine ausgeprägte Absorptionsspitze^ee"iner Wellenzahl von etwa 680 cm~ .

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Als Bleiverbindung mit IR-Absorptionsspitzen bei Wellenzahlen von etwa 1A00 cm" und etwa 680 cm" ist das sogenannte Bleicarbonat bekannt. Jedoch ist jedes der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bleimonoxide klar von diesem Bleicarbonat unterschieden. Insbesondere sind sämtliche, vorstehend aufgeführten Bleimonoxide in einem Reaktionssystem unter vollständigem Ausschluß von Kohlendioxid hergestellt, so daß kein Bleicarbonat gebildet werden konnte. Ferner sind die erfindungsgemäß verwendeten Bleimonoxide praktisch frei von den dem Bleicarbonat eigenen IR-Absorptionsspitzen, beispielsweise Spitzen bei Wellenzahlen von 840, 1052 und 1732 cm" . Sie haben vielmehr eine IR-Absorptionsspitze bei einer Wellenzahl von etwa 490 cm" , die in keinem IR-Absorptionsspektrum des Bleicarbonats beobachtet wird. Infolgedessen kann festgestellt werden, daß die beiden vorstehend aufgeführten Absorptionsspitzen, die dem erfindungsgemäß verwendeten Bleimonoxid eigenen Absorptionsspitzen sind.

Das erfindungsgemäß verwendete Bleimonoxid kann auch durch den Gesichtspunkt von den bekannten Bleimonoxiden unterschie den werden, daß das Bleimonoxid eine Chromsäureanhydrid-Reaktivität von mindestens 94 %, vorzugsweise mindestens 96 % besitzt. Der hier verwendete Ausdruck "Chromsäureanhydrid-Reaktionsfähigkeit (RC)" bezeichnet einen Wert entsprechend der folgenden Gleichung

RC (%) = y§ . 100 ⁽⁸⁾

worin AC die analytisch ermittelte Menge Chromsäureanhydrid (g) in einem Produkt (Bleichromat), das durch Umsetzung von Bleimonoxid mit Chromsäureanhydrid in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 in Wasser in Abwesenheit eines Katalysators bei 60 bis 70⁰C erhalten wurde, und TC den theoretischen Wert (g) an Chromsäureanhydrid, der im Produkt enthalten sein soll, die Menge des zugesetzten Chromsäureanhydrids, angeben.

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Ein höherer Wert der Chromsäureanhydrid-Reaktivität zeigt an, daß die Umsetzung wirksamer ausgeführt wurde.

Die bekannten Bleiinonoxide haben im allgemeinen eine Chromsäureanhydrid.Reaktivität im Bereich von 40 bis 80 %, obwohl der Wert in gewissem Umfang entsprechend dem Herstellungsverfahren variiert. Daher können sie nicht zur Herstellung von Chromgelb und dergleichen verwendet werden, falls kein Katalysator verwendet wird. Im Gegensatz hierzu hat das in der Erfindung verwendete Bleimonoxid eine so hohe Chromsäureanhydrid-Reaktivität (RC), wie sie sich nicht aus den Werten der bekannten Bleimonoxide erwarten läßt, beispielsweise von 99,9 %.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Bleimonoxid kann in sämtlichen der vorstehend aufgeführten Kristallformen vom Bleiglätte-, Massicot- und Hydrat-Typ entsprechend den Herstellungsbedingungen vorliegen. Das Bleimonoxid vom Bleiglätte-Typ hat eine Farbtönung von hellgelb (hellzitronenfarben) bis zu orangefarben, die entsprechend den Herstellungsbedingungen variiert. Aus der Tatsache, daß ein orangefarbenes Bleimonoxid vom Bleiglätte-Typ bei Lösung in Essigsäure eine kleine Menge einer dunklen Trübung ergibt, wurde bestätigt, daß es seine sehr geringe Menge Bleiperoxid und/oder Mennige enthält.

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Es wurde auch bestätigt, daß das hell-zitronenfarbige Beimonoxid vom Bleiglätte-Typ praktisch frei von Bleiperoxid oder Mennige ist. Das gemäß der Erfindung verwendete Bleimonoxid vom Bleiglätte-Typ ähnelt dem bekannten roten Bleimonoxid des tetragonalen Systems in dem Punkt, daß es praktisch das in der vorstehenden Tabelle A gezeigte Röntgenbeugungsbild besitzt. Das erfindungsgemäß verwendete Bleimonoxid vom Bleiglätte-Typ unterscheidet sich jedoch klar von diesem bekannten Bleimonoxid durch die vorstehend aufgeführten verschiedenen Eigenschaften und es ist von dem bekannten Bleimonoxid auch in dem Punkt unterschieden, daß das erfindungsgemäß verwendete Bleimonoxid vom Bleiglätte-Typ eine hellgelbe Farbtönung besitzt, während das bekannte Bleimonoxid eine ausgeprägt scharlachfarbene Tönung hat.

Das erfindungsgemäß verwendete Bleimonoxid vom Massicot-Typ hat im wesentlichen das gleiche obenerwähnte Röntgenbeugungsbild wie in Tabelle B gezeigt und hat im allgemeinen einen gelben Farbton. Es ist nicht besonders unterschieden von dem gelben bekannten PbO des rhombischen Systems im Hinblick auf die Farbtönung und das Röntgenbeugungsbild, aber es kann klar unterschieden werden von dem bekannten gelben PbO in Bezug auf die obenerwähnten verschiedenen Charakter!stika, insbesondere die Reaktivität.

Aufgrund des ümstandes, daß das Bleimonoxid vom Hydrat-Typ praktisch das vorstehend in Tabelle C aufgeführte Röntgenbeugungsbild und eine weiße Tönung besitzt und in ein Bleimonoxid vom Massicot-Typ bei vollständiger Trocknung umgewandelt wird, wurde es als wasserhaltiges Bleimonoxid identifiziert. Im erfindungsgemäß verwendeten Bleimonoxid vom Hydrat-Typ beträgt der Gehalt an Hydratwasser 0,2 bis 0,8 Mol, insbesondere 0,3 bis 0,5 Mol pro Mol PbO.

Da ein besonderes Herstellungsverfahren angewendet wird, hat das erfindungsgemäß verwendete neue Bleimonoxid den Vorteil, daß der Gehalt an metallischem Blei bemerkenswert verringert

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ist. Das aus Bleisuboxid nach dem sogenannten Pulververfahren hergestellte Bleimonoxid hat einen Gehalt an metallischem Blei in der Größenordnung von 0,01 Ms 3 %, ausgedrückt als in Essigsäure unlöslicher Komponentengehalt,, Im Gegensatz hierzu ist in dem erfindungsgemäß verwendeten neuen Bleimonoxid der Gehalt an metallischem Blei so niedrig, daß die Anwesenheit von metallischem Blei kaum analytisch bestätigt werden kann.

Das erfindungsgemäß verwendete Bleimonoxid vom Bleiglätte-Typ kann sehr leicht unter den vorstehend aufgeführten Reaktionsbedingungen hergestellt werden. Beispielsweise kann es leicht unter einem Sauerstoffdruck von 0,2 bis 6 kg/cm (absolut) bei einer Temperatur von -5 bis 60⁰C während einer Verweilzeit von 5 bis 60 Minuten in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Katalysators hergestellt werden,

Das er findung s gemäß verwendete Bleimonoxid vom Masslcot-Typ kann beispielsweise unter einem Sauerstoffdruck von wenig-

2
stens 1 kg/cm (absolut), vorzugsweise in Gegenwart von 0,001 bis 8 Gew.-%. (bezogen auf flüssiges Medium) Essigsäure als Katalysator unter Anwendung von Wasser als flüssiges Medium hergestellt werden.

Ferner kann das erfindungsgemäß verwendete Bleimonoxid vom Hydrat-Typ unter Anwendung von metallischen Bleigranulaten mit frischen Metalloberflächen, Wasser als flüssigem Medium und Essigsäure oder Ammoniumnitrat als Katalysator und unter Anwendung einer relativ niedrigen Reaktionstemperatur von beispielsweise -5 bis 30⁰C leicht hergestellt werden.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das vorerwähnte neue Bleimonoxid als Ausgangsmaterial verwendet,-Dieses Bleimonoxid wird mit anorganischer Säure oder deren saurem Oxid, einer organischen Säure oder einem funktioneilen Derivat davon in einem solchen Verhältnis umgesetzt,

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daß eine Blei verbindung einer Zusammensetzung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (8) gebildet wird:

nPbO

worin X den Rest einer anorganischen oder organischen Säure bedeutet, χ die Wertigkeit des Restes X angibt und η eine Zahl zwischen O und 5 ist.

In der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen wird unter dem Ausdruck "Säureoxid" ein Oxid verstanden, das durch Abspaltung von Wasser aus einer anorganischen Säure, wie Chromsäureanhydrid (CrO^) gebildet wurde» Unter dem Ausdruck "funktionelles Derivat" wird ein Derivat einer anorganischen oder organischen Säure verstanden, das eine, der Reaktivität der Säure im wesentlichen gleiche Reaktivität besitzt, wie Ammoniumsalze oder Säureanhydride.

Unter der oben angegebenen allgemeinen Formel können als anorganische Säuren beispielsweise erwähnt werden Oxisäure des Schwefels wie Schwefelsäure und schweflige Säure, Oxisäuren von Phosphor wie Phosphorsäure und phosphorige Säure, Kohlendioxid, Oxisäuren von Chrom, Molybdän oder Wolfram wie Chromsäure, Molybdänsäure oder Wolframsäure, und Kieselsäure. Diese anorganischen Säuren können für sich verwendet werden oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren. Eine zweibasische oder dreibasische Oxisäure wird üblicherweise als anorganische Säure bevorzugt.

Als organische Säuren können beispielsweise erwähnt werden aromatische Carbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Benzoesäure, Salicilsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Naphthensäure, Naphthalindicarbonsäure und Diphenyl-Dicarbonsäure, aliphatische und alicyclische Carbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, 2-Äthylhexansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure,

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verzweigte Fettsäuren aus dem Oxo-Prozeß, Neo-Säuren aus dem Koch-Prozeß, Naphthensäure, Hexahydroterephthalsäure und Tetrahydrophthalsäure und Cyanamid. Diese organischen Säuren können für sich oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Eine zweibasische Carbonsäure oder eine monobasische Carbonsäure mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen wird als organische Säure bevorzugt.

Die durch die allgemeine Formel (8) dargestellte Bleiverbindung kann ein Ortho-Salz sein wie Bleichromat oder ein basisches Salz wie dreibasisches Bleisulfat, Weiter kann sie ein Salz sein, das wenigstens zwei saire Radikale enthält wie Bleisilicosulfat.

Geeignete Beispiele von durch die vorgenannte Formel (8) dargestellten Bleiverbindungen umfassen monobasisches Bleisulfat (PbO-PbSO₄), dreibasisches Bleisulfat (3PbO·PbSO₄·H₂O), tetrabasisches Bleisulfat (4PbO-PbSO₄), basisches Bleisilicat (PbO·2PbSiO^), basisches Bleisilicosulfat (bestehend aus einem Kern von SiOp und einem Überzug aus einer Mischung von 3PbO-PbSiO, und PbO-PbSO₄), zweibasisches Bleiphosphit (2PbO-PbHPO,), basisches Bleicarbonat ΓPb(OH)₂-2PbCO₃ J zweibasisches Bleiphthalat /"2PbO-(CgH₄(COO)₂PbJ, zweibasisches Bleimaleat ^bo-fnccoo) ^ ^Pb ] ' Bleistearat

(CH₂)-|g'COO)₂PbJf , zweibasisches Bleistearat ^ /"(CH₃* (CH₂)₁₆-COO)₂PbJJ , Chromgelb [(PbCrO₄), (3-2PbCrO₄-PbSO₄) oder (1,5PbCrO₄-PbSO₄)J , Chromorange (PbO-PbCrO₄), Bleisilicochromat (bestehend aus einem Kern von SiO₂ und einem Überzug von PbCrO₄), Molybdänorange (25PbCrO₄-4PbMoO₄-PbSO₄) und Bleicyanamid [pb(CN)₂J. Natürlich sind die nach der Erfindung herstellbaren Verbindungen nicht auf die Bleiverbindungen wie oben erwähnt beschränkt.

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Die Reaktion des neuen Bleimonoxids mit einer entsprechenden anorganischen Säure, Säureoxid,einer entsprechenden organischen Säure oder einem funktionellen Derivat davon kann unter "bekannten Bedingungen ausgeführt werden. Einer der charakteristischen Vorteile des erfindungsgemäßen ¥erfahrens ist es, daß weil das Bleimonoxid eine sehr feine Primärteilchengröße besitzt und das Bleimonoxid eine sehr hohe Reaktivität hat, die Reaktion quantitativ und sehr leicht sogar in Abwesenheit eines die Lösung vermittelnden Katalysators, wie Essigsäure verläuft. Deswegen braucht die Bleikomponente nur bemerkenswert kurz in der Reaktionsflüssigkeit zu verbleiben und die erhaltene Bleiverbindung braucht nicht ausgewaschen zu werden. Natürlich kann in dem "Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Lösungskatalysator, wie Essigsäure, anwesend sein aus Gründen der Einstellung der Reaktionsgeschwindigkeit oder aus anderen Gründen. In diesem Falle geht jedoch der oben erisähnte Vorteil verloren, daß die erhaltene Bleiverbindung nicht ausgewaschen werden muß und daß kein bleihaltiges Abwasser gebildet wird.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist es, daß die Teilchengröße der erhaltenen Blei verbindung frei in einem sehr breiten Bereich gewählt werden kann. Insbesondere wenn als Ausgangsmaterial Bleimonoxid mit einer sehr feinen Teilchengröße und einer sehr hohen Reaktivität direkt für die Reaktion eingesetzt wird, wird eine Bleiverbindung mit sehr feiner Teilchengröße üblicherweise erhalten. Wenn jedoch ein Katalysator, wie Essigsäure, in dem Reaktionssystem anwesend ist, wird eine Meidung zur Bildung einer Bleiverbindung mit großer Teilchengröße beobachtet. Deshalb kann in dem Verfahren der voeliegenden Erfindung die Teilchengröße der erhaltenen Bleiverbindung frei in einem breiten Bereich durch Regulierung der zugesetzten Katalysatormenge, wie Essigsäure, geregelt werden.

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Wenn das vorerwähnte Bleimonoxid als Ausgangsmaterial in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, kann die angestrebte Bleiverbindung leicht unter frei gewählten Reaktionsbedingungen hergestellt werden und den Reaktionsbedingungen sind keine besonderen Begrenzungen gesetzt. Ein weiterer Vorteil ist noch der folgende Punkt: Da das gemäß der Erfindung verwendete neue Bleimonoxid eine sehr feine Teilchengröße und hohe Reaktivität hat, kann die gewünschte Bleiverbindung leicht entweder unter feuchten oder trockenen Bedingungen hergestellt werden.

Für die Reaktion kann das Ausgangs-Bleimonoxid in Form der hergestellten wäßrigen Aufschlämmung oder in Form eines feuchten Kuchens oder aus der wäßrigen Aufschlämmung gebildeter trockener Pulverform verwendet werden.

Je nach Verwendungszweck kann/Aufgangs-Bleimonoxid verschiedenen Vorbehandlungen vor der Reaktion mit der Säurekomponente unterzogen werden. Wenn beispielsweise eine Endprodukt -Blei verbindung mit einer relativ großen Teilchengröße gewünscht wird, wird die wäßrige Aufschlämmung sprühgetrocknet oder das erhaltene Pulver wird getrocknet oder kalziniert bei 50 bis 72O⁰C, insbesondere bei 100 bis 40O⁰C, um die sekundäre Teilchengröße des Ausgangs-Bleimonoxids auf 0,2 bis 2/u, insbesondere 0,3 bis 0,9/u, einzustellen, obwohl die Reaktivität des Ausgangs-Bleimonoxids durch eine solche Behandlung relativ verringert wird.

Wenn Zitronen- bis orangefarbenes Bleimonoxid vom Bleiglätte-Typ, welches sehr leicht herstellbar ist, als Ausgangs -Blei oxid verwendet wird, um den Farbton der resultierenden Bleiverbindung zu verbessern, werden bevorzugt die in dem Ausgangs-Bleimonoxid enthaltenen oxidischen Verunreinigungen, wie Bleidioxid (PbC^) und Mennige (Pb,O^) zu Bleimonoxid durch reduzierende Mittel vor oder während der Reaktion reduziert. Für diese Reduktion können

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bekannte reduzierende Mittel wie Wasserstoffperoxid und Bleisuboxid verwendet werden. Es wurde gefunden, daß gute Ergebnisse erhalten werden können, wenn ein Säureadditionssalz des Hydroxylamine, wie Hydroxylaminsulfat oder HydroxylaminhydroChlorid für den vorgenannten Zweck verwendet wird. Diese Säureadditionssalze des Hydroxylamins werden bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 5,0 Gew.-#, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, ganz besonders 0,03 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Produkt, bevorzugt, obwohl die bevorzugte Menge des Säureadditionssalzes in gewissem Umfang von der Art und Menge der in dem Aus gang s-Bleimonoxid enthaltenen oxidischen Verunreinigungen abhängt. Bevorzugt wird das reduzierende saure Additionssalz von Hydroxylamin in Kombination mit einem bekannten, die Reduktion unterstützenden Mittel eingesetzt. Als ein solches Mittel kann beispielsweise erwähnt werden Hydroxycarbonsäuren,wie Weinsäure, Zitronensäure und Gallussäure, Saccharide, wie Glukose, Ascorbinsäure und Rohrzucker, Harnstoff und Harnstoffderivate. Bevorzugt wird das die Reduktion unterstützende Mittel in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-^, insbesondere 0,05 bis 5 Gew.-?6, ganz besonders 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Produkt, eingesetzt. Das saure Additionssalz von Hydroxylamin, gegebenenfalls mit dem die Reduktion unterstützenden Mittel, wird üblicherweise der wäßrigen Aufschlämmung des Ausgangs-Bleimonoxids zugesetzt. Die Reaktion wird unter sauren Bedingungen ausgeführt, welche durch die für die Reaktion benötigte saure Komponente oder eine getrennt zugesetzte Säure bewirkt wird, wie als Katalysator zugesetzte Essigsäure.

Wenn die für die Reaktion mit dem Bleimonoxid verwendete Säure oder das Säureoxid eine wasserlösliche Verbindung ist, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure oder Cyanamid, wird eine wäßrige Aufschlämmung des neuen Bleioxids bevorzugt und die Reaktion wird unter Rühren ausgeführt, indem eine wäßrige Lösung der Säure oder des Säureoxids zu dieser wäßrigen Aufschlämmung hinzugegeben

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wird. In diesem Fall wird eine wäßrige Aufschlämmung mit einer Bleimonoxidkonzentration von 1 bis 30 Gew.-$ bevorzugt. Eine wäßrige Lösung der Säure oder des Säureoxids in einer Konzentration von 0,5 bis 20 Gew.-% wird bevorzugt eingesetzt. Die Reaktionstemperatur"ist nicht besonders kritisch und es wird eine geeignete Temperatur innerhalb eines Bereiches von O bis 10O⁰C, insbesondere von 20 bis 90⁰C, gewählt, je nach der Art der beabsichtigten Bleiverbindung. Im Falle des dreibasischen Bleisulfats wird beispielsweise die Reaktion bevorzugt bei 65 bis 75⁰C ausgeführt, im Falle des tetrabasischen Blei sulfate bei einer Temperatur höher als 95⁰C aber niedriger als der Siedepunkt der Reaktionsmischung,bei 60 bis 70⁰C im Falle des zweibasischen Bleiphosphits, bei 60 bis 70⁰C im Falle des Chromgelbs oder bei einer Temperatur im Bereich von ' Raumtemperatur bis 40⁰C im Falle von Bleicyanamid.

Es wurde gefunden, daß nicht nur die Farbtönung, sondern auch die PigmentCharakteristiken der erhaltenen Bleiverbindungen verbessert werden können, wenn die verunreinigenden Oxide in dem Ausgang s-Bleiinonoxtd reduziert werden durch Verwendung des nauron Addikintissalzes von Hydroxylamin allein oder in Kombination mit einem reduzierenden Hilfsmittel. Beispielsweise wurde gefunden, daß aus dem neuen Bleimonoxid unter Verwendung eines sauren Additionasalzes von Hydroxylamin allein hergestelltes dreibasisches Bleisulfat eine sehr feine Teilchengröße hat, und daß es ein weißes opaques Pigment mit einem bemerkenswert hohen Weißgrad ist. Es wurde auch gefunden, daß aus dem neuen Bleimonoxid unter Verwendung eines sauren Additionssalzes von Hydroxylamin in Kombination mit einem reduzierenden Mittel hergestelltes dreibasisches Bleisulfat ein Pigment mit einer sehr feinen Teilchengröße und einer hohen Transparenz ist. Selbstverständlich kann die Teilchengröße des gebildeten Pigments erhöht werden durch Zusatz eines Essigsäurekatalysators zu dem Reaktionssystem.

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Sogar wenn die anorganische"Säure, deren Säureoxid, die organische Säure oder ein funktionelles Derivat davon in Wasser unlöslich ist, wenn das Salz wasserlöslich oder wasserdxspergxerbar ist, kann ein solches wasserlösliches Salz oder leicht wasserdispergierbares Salz für die Reaktion verwendet werden. Im Falle beispielsweise von Molybdänsäure, Wolframsäure und Carbonsäuren, wie Phthalsäure und Stearinsäure, können diese in Form einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Salzes, wie Ammonium-oder Alkalimetallsalz, zu der wäßrigen Aufschlämmung des Ausgangs-Bleimonoxids zugesetzt werden. Wenn Säure oder Säureoxid in der Form eines Ammoniumsalzes * verwendet wird, wird vorteilhaft die korrespondierende Bleiverbindung ohne Neutralisation der alkalischen Komponente oder Auswaschen erzielt. Üblicherweise wird die

Reaktion des neuen Bleimonoxids mit einer organischen Säure bei einer Tamperatur von 20 bis 1CXD⁰C bevorzugt.

Anstatt die wäßrige Lösung der Säure oder Ähnlichem der wäßrigen Aufschlämmung des neuen Bleimonoxids zuzugeben, kann auch die wäßrige Aufschlämmung des neuen Bleioxids zu der wäßrigen Lösung der Säure oder Ähnlichem zur Ausführung der beabsichtigten Reaktion zugegeben werden. Weiterhin kann die Reaktion ausgeführt werden, indem eine wäßrige Lösung der Säure oder Ähnlichem und eine wäßrige Aufschlämmung des neuen Bleioxids gleichzeitig in einem mit Wasser gefüllten Reaktionskessel eingegossen werden. Die Reaktion kann ansatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden.

Die erhaltene Bleiverbindung kann durch Erhitzen gealtert werden, um die Teilchengröße oder andere Eigenschaften, je nach Verwendungszweck, einzustellen. Das erhaltene Bleimonoxid wird von der Mutterlauge abgetrennt und direkt

getrocknet oder nach dem Waschen, wenn erforderlich. Wenn die abgetrennte Mutterlauge oder Waschflüssigkeit in die

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Reaktion rückgeführt wird, kann der Auslaß des "bleihaltigen Abwassers verhindert werden.

Erfindungsgemäß kann die Säure oder das Säureoxid mit dem neuen Bleioxid auch nach der Trockenmethode zur Reaktion gebracht werden. Wenn beispielsweise die Herstellung von Bleisilikat beabsichtigt ist, wird das neue Bleimonoxid innig mit der Kieselsäurekomponente gemischt (beispielsweise Quarzsand, Silicagel nach der Naß- oder Trockenmethode, oder feinteiliges SiOo) und die Mischung wird getrocknet oder kalziniert bei 50 bis 75O⁰C, insbesondere bei 80 bis 70O⁰C, wobei Bleisilikat wirksam hergestellt werden kann. In diesem Falle ergibt sich der Vorteil, daß, wenn ultrafeine Bleimonoxid-Teilchen, die nach dem oben erwähnten Naßprozeß gebildet worden sind, verwendet werden, beide Reaktanten nicht geschmolzen werden müssen und ein homogenes Bleisilikat leicht erhalten werden kann, das weiß ist, wenn ein geeignetes Molverhältnis gewählt wird. Das Mischen des neuen Bleioxids mit der Kieselsäure kann trocken erfolgen, aber es ist üblicherweise zweckmäßiger in Gegenwart von Wasser zu mischen. Beispielsweise werden in einer bevorzugten Methode beide Reaktanten feucht gemischt unter Pulverisationsbedingungen in einer Kugelmühle oder ähnlicher .

Im Falle der Herstellung eines Produktes mit einem ₂ Kern und einem Bleisalzüberzug, wie Silicosulfat oder Blei silicochromat, werden das neue Bleimonoxid und die Kieselsäure ausreichend gemischt und in Anwesenheit von Wasser pulverisiert und dann wird eine wäßrige Lösung der entsprechenden Säure oder des Säureoxids zu der erhaltenen homogenen Mischung zugefügt, um die beabsichtigte Reaktion zu bewirken. Das erhaltene Produkt wird getrocknet oder kalziniert, je nach Erfordernis.

Bleiseifen natürlicher Fettsäuren, wie Stearinsäure, und synthetischer Fettsäuren, wie solche Fettsäuren aus dem

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Oxo-Prozeß und dem Koch-Prozeß können durch Mischen oder Kneten einer Schmelze solcher Fettsäure mit dem neuen Bleimonoxid in Abwesenheit eines wäßrigen Mediums hergestellt werden. Diese Reaktion geht leicht vonstatten "bei einer Temperatur von 40 bis 180⁰C. Um die thermische Zersetzung der Fettsäuren zu verhindern, wird die Reaktion bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt, wie Stickstoff oder unter vermindertem Druck. Die erhaltene Blei seife wird zum Endprodukt durch Sprühgranulation der Schmelze oder durch Pulverisation nach Kühlung geformt.

Wie aus der vorstehenden Darstellung hervorgeht, kann nach der Erfindung durch Verwendung ultrafeiner nach dem Naßverfahren hergestellter Bleimonoxidpartikel der bemerkenswerte Vorteil erzielt werden, daß die verschiedensten Bleiverbindungen leicht ohne Verwendung eines Katalysators oder anderer besonderer Hilfsmittel hergestellt werden können.

Es wurde gefunden, daß aufgrund der Verwendung des neuen Bleimonoxids gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Bleiverbindungen mit Eigenschaften erhalten werden, welche die nach üblichen Verfahren hergestellten Bleiverbindungen nicht aufweisen.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes dreibasisches Bleisulfat hat beispielsweise die folgende neue Teilchengröße und kristallographischen Charakteristika. Insbesondere ist das dreibasische Bleisulfat durch einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 0,2 μ , ein

3 Schüttgewicht von weniger als 1,8 g/cm und ein Röntgenstrahlenintensitätsverhältnis (R) von wenigstens 7, gekenn zeichnet, wobei (R) durch die folgende Formel (8) gegeben ist:

R =

worin I- ₀₇ die Intensität einer Spitze bei d = 3,27 2 i Röntgenbeugungsbild und I- _nn die Intensität einer Spitze

ο '

bei d = 3,09 A im Röntgenbeugungsbild angibt.

Wenn übliches Bleimonoxid, das durch Oxidation von Bleisuboxid, hergestellt nach der sogenannten Bleipulvermethode bei einer Temperatur von 600 bis 700 C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird ein dreibasisches Bleisulfat in Form von groben, nadelförmigen Kristallen erhalten, die einen durchschnittlichen Durchmesser von größer als 2 μ und ein Raumgewicht

3
von höher als 1,9 g/cm haben.

Übliches feinkristallines, dreibasisches Bleisulfat, das als Stabilisator für chlorhaltige Polymerisate verwendet wird, wird unter das Kristallwachstum kontrollierenden Bedingungen gebildet oder durch Fernpulverisierung von gewöhnlichem, dreibasischem Bleisulfat (japanische Patentpublikation Nr. 15 625/74). Dreibasisches Bleisulfat dieses Typs ist charakterisiert durch ein Röntgenstrahlenintensitätsverhältnis (R) von niedriger als 6. Mit anderen Worten ist in solchem, üblichem dreibasischem Bleisulfat das Kristallwachstum in der Richtung der C-Achse unvollständig oder selbst wenn Kristalle in dieser Richtung wachsen, werden sie in einer Richtung im rechten Winkel zu dieser Entwicklungsrichtung gebrochen.

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Im Gegensatz hierzu wachsen Kristalle aus erfindungsgemäß hergestelltem, dreibasischem Bleisulfat genügend in der Richtung der C-Achse, obwohl die Teilchengröße sehr fein ist.Daher zeigt dieses dreibasische Bleisulfat bei der Einarbeitung in chlorhaltige Polymere eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit im Harz und bewirkt einen hohen thermischen Stabilisierungseffekt. Die Gründe werden in folgendem gesehen.

Es wird angenommen, daß die direkt mit dem chlorhaltigen Polymer in Kontakt kommende Oberfläche der Partikel die thermische Stabilität bewirkt. Da in dem erfindungsgemäß hergestellten dreibasischen Bleisulphat die Kristalle genügend entwickelt sind, ist die effektive spezifische Oberfläche sehr groß. Da die feinen Teilchen eine ausgeprägte Form haben, welche kaum eine Kohäsion oder Agglomeration verursachen, und da solche feinen Teilchen leicht in feinteiligem Zustand im Harz dispergiert werden, werden die den thermischen Stabilisierungseffekt bewirkenden Oberflächenbereiche extrem vermehrt. Daher kann ein sehr hoher thermischer Stabilisierungseffekt durch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten dreibasischen. Bleisulfat erzielt werden. Es ist für den Fachmann ersichtlich, daß im Falle anderer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus dem neuen Bleimonoxid hergestellten Bleiverbindungen, die oben erwähnten ausgezeichneten Effekte in ähnlicher Weise erzielt werden, da die Partikel sehr fein sind und die Kristalle genügend entwickelt sind.

Die Herstellung des neuen ultrafeinen Bleimonoxids wird unter Bezugnahme auf das Vergleichsbeispiel beschrieben. Die Herstellung verschiedener Bleisalzverbindungen unter Verwendung des solchermaßen hergestellten Bleimonoxids wird dann unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Natürlich wird die Erfindung nicht durch die Beispiele begrenzt.

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Es wurden metallische Bleigranulate, die nach dem folgenden Verfahren hergestellt und auf eine Größe von 1 - 6 mm klassiert worden waren, als metallische Elexausgangsgranulate für das neue Bleinmonoxid verwendet.

Als Ausgangsblei wurde das sogenannte Elektrolytblei folgender Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis) verwendet:

Ag 0,0001/1 000 000

Cu 0,0001/100

Zn 0,0001/100

Fe 0,0001/100

Sn 0,0005/100

Bi 0,0006/100

As 0,0001/100

Pb über 99,99 /100

Ein Barren (etwa 50 kg) dieses Ausgangsbleis wurde in einen gußeisernen Kessel eingebracht und bei etwa 350 bis 400 C geschmolzen. Getrennt wurde ein tiegelförmiges Eisengefäß mit 20 Löchern eines Durchmessers von 1 bis 2 mm im Boden an einer Vibriermaschine befestigt, so daß dem Eisengefäß elektrische Schwingungen von einer Frequenz von 3 000 Schwingungen pro Minute erteilt wurden, wobei das Eisengefäß an einer Stelle 10 cm oberhalb des Flüssigkeitsniveaus des mit Wasser von etwa 40 bis etwa 70⁰C gefüllten Aufnahmetanks gestellt war. Das geschmolzene Metall wurde in den perforierten Eisenkessel gegossen. Es wurden den metallischen, aus den Löchern des Gefäßes austretenden Bleiströmen Schwingungen erteilt und die Ströme wurden verteilt, während sie abwärts zum Flüssigkeitsniveau fielen. Beim Einfallen des geschmolzenen Metalls in das Wasser wurde es zu Kugeln mit einem Durchmesser von etwa 1 bis etwa 6 mm zerteilt und verfestigte sich darin unter Bildung kugelförmiger Granulate aus metallischem Blei.

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Als Vorrichtung für die Herstellung von Bleimonoxid direkt aus dem so hergestellten granulierten metallischen Blei durch Oxidation in Wasser wurde eine Edelstahldrehmühle vom Naßpulverisierungstyp verwendet. Bleimonoxid wurde kontinuierlich unter Verwendung dieser Drehmühle hergestellt.

Die verwendete Drehmühle bestand aus einer Rohrmühle aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 34,5 cm, einer Länge von 130 cm und einem Innenvolumen von etwa 120

2 Litern. Sie war so gebaut, daß sie einen Druck von 10 kg/cm Überdruck aushalten konnte. Ein Mannloch von quadratischer Form mit einer Seite von etwa 20 cm war in der Mitte dieser Rohrmühle zur Reinigung des Inneren der Mühle und zur Zufuhr von Rohmaterialien, und ein Deckel, der einem Druck von

2
10 kg/cm Überdruck widerstehen konnte, an diesem Mannloch angebracht. Ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 12,7 mm war mit einer Endplatte der Rohrmühle durch eine Kippverbindung als Einführungsöffnung für das flüssige Medium so verbunden, daß das flüssige Medium unter Druck in die Rohrmühle durch eine Diaphragma-Pumpe mit drei PS eingeführt wurde. Ein weiteres Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 12,7 mm war mit der anderen Spiegelplatte der Rohrmühle durch eine Kippverbindung als Abzugsöffnung für die Produktaufschlämmung verbunden. Das obere Ende des Abzugsrohres war in die Rohrmühle so eingesetzt, daß sie unterhalb des Niveaus des flüssigen Mediums in der Rohrmühle lag und die Produktaufschlämmung konnte aus dem Inneren der Rohrmühle durch die Wirkung des Innendrucks abgezogen werden. Ein Draht aus rostfreiem Stahl war in der Rohrmühle an einer Stelle näher zur Mitte der Rohrmühle als die Stelle des vorstehend angegebenen Endes des Abzugrohres angebracht. Kühlwasser wurde auf die Außenseite der Rohrmühle so geleitet, daß die gesamte Rohrmühle gekühlt wurde. Ein Motor von ein PS war mit der Rohrmühle durch Getrieberäder verbunden und ein stufenloses Getriebe war so angebracht, daß die Drehzahl der Rohrmühle innerhalb eines Bereichs von 20 bis 100 Umdrehungen pro Minute geändert werden konnte.

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Ein Flüssigkeitszyklon war mit der Austragsöffnung der Rohrmühle so verbunden, daß verhindert wurde, daß feinere Granulate aus metallischem Blei in die ausgetragene Dispersion einverleibt wurden.

Die vorstehende Rohrmühle wurde mit 200 kg metallischer Bleigranulate einer Größe von etwa 1 bis 6 mm, die nach der oben beschriebenen Methode hergestellt worden waren und eine frische Oberfläche hatten, durch das Mannloch in der Mitte der Rohrmühle eingegeben. Wasser oder eine wäßrige Lösung von Essigsäure mit der in Tabelle (1) angegebenen Konzentration und bei der in Tabelle (1) angegebenen Temperatur, ggf. bei Kühlung, wurde als flüssiges Medium verwendet. Auf einer bestimmten Temperatur gehaltenes Kühlwasser wurde auf die Außenseite der Rohrmühle so geleitet, daß die bestimmte Reaktionstemperatur der Rohrmühle aufrechterhalten wurde. Zunächst wurde die Rohrmühle mit einer Drehzahl von 50 Umdrehungen pro Minute rotiert und 30 Liter Wasser oder der vorstehenden Essigsäurelösung in die Rohrmühle eingebracht, so daß das Feststoff-Flüssigkeits-Verhältnis von metallischem Bleigranulat und wäßrigem Medium etwa 6,6 betrug. Dann wurde gekühltes Wasser oder eine Essigsäurelösung in die Rohrmühle mit einer Geschwindigkeit von einem Liter pro Minute gegossen und die Dispersion in einer Menge entsprechend dem in dieser Weise zugegossenen wäßrigen Medium aus der Rohrmühle ausgetragen. Gleichzeitig wurde aus einer Sauerstoffbombe Sauerstoff in die Rohrmühle so eingeführt, daß ein Innendruck (Überdruck), wie in Tabelle (1) angegeben, in der Rohrmühle aufrechterhalten wurde. Die Sauerstoffzufuhr wurde so fortgesetzt, daß der Innendruck bei dem vorstehenden Wert während der Oxidationsreaktion gehalten wurde. Wenn die Umsetzung während 30 Minuten fortgesetzt wurde, wurde eine Bleimonoxid enthaltende Dispersion gewonnen.

Die auf diese Weise gewonnene Bleimonoxiddispersion wurde in einem Flüssxgkeitszyklon von nicht umgesetzten Granula-

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ten aus metallischem Blei befreit.

In der vorstehenden Weise wurden sechs Arten von Bleimonoxiddispersionen {Ä-1 bis A-6) hergestellt. Die Menge jeder der erhaltenen Dispersionen und die PbO-Konzentration der erhaltenen Dispersionen wurden bestimmt und aus diesen Ergebnissen wurden die Menge des gebildeten PbO, die Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeitskonstante, die Umwandlung zu PbO und die Selektivität für PbO nach den weiter oben beschriebenen Methoden bestimmt. Weiterhin wurde die Farbtönung der erhaltenen Dispersion geprüft und die durchschnittliche Teilchengröße des gebildeten Bleimonoxids bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle·(1) gezeigt.

Wenn die oben erwähnte kontinuierliche Oxidationsreaktion während 24 Stunden ausgeführt wurde, wurde gefunden, daß die-erhaltenen Ergebnisse nicht von denjenigen einer während 30 Minuten ausgeführten Reaktion sind. +) verschieden sind

Dann wurden die Dispersionen einer Feststoff-Flüssigkeits-Trennung unter Verwendung eines Zentrifugalabscheiders unterzogen. Die erhaltenen Kuchen wurden bei 50 C unter vermindertem Druck getrocknet. Es wurden ultrafeine Pulver von neuem Bleimonoxid erhalten, mit einer ausgezeichneten Reaktivität und Lichtbeständigkeit (Proben A-1 bis A-6). ¥on den erhaltenen Bleimonoxidpulvern wurden acht Proben geprüft entsprechend den weiter unten beschriebenen Methoden. Die Ergebnisse der Prüfung von 14 Proben sind in Tabelle (1) aufgezeigt.

Testmethoden

(A) Gebildete Menge (g/Stunde) an Bleimonoxid (PbO):

Aus den Ergebnissen der analytischen Bestimmung der Mengen (ml) der nach einer Oxidationsreaktion von 30 Minuten gewonnenen Dispersion und der Konzentration (g/100 ml) an Bleimonoxid (PbO) wurde die gebildete

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Menge (g) an Bleimonoxid (PbO) direkt bestimmt. Aus dem so bestimmten Wert wurde die in einer 60-Minuten-Reaktion gebildete Menge bestimmt..

Die quantitative Analyse von Bleimonoxid wurde entsprechend der Methode JIS K-1456 durchgeführt.

(B) Sauerstoff-Absorptionsgeschwindigkeitskonstante (Ka): Die Sauerstoff-Absorptionsgeschwindigkeitskonstante wurde aus der Menge (g/Stunde) des in der Zeiteinheit verbrauchten Sauerstoffs bestimmt, berechnet aus der gebildeten Menge PbO, dem inneren Volumen (1) der Drehmühle

2
und dem Partialdruck (kg/cm absolut) des Sauerstoffs in der Gasphase der Drehmühle entsprechend der oben erwähnten Formel (7) .

(C) Umwandlung (%) zu Bleimonoxid (PbO):

Um die Mengen der aus metallischem Blei durch Oxidation während der Zeiteinheit (60 Minuten) gebildeten Bleiverbindungen zu kennen, wurde die Umwandlung (%) des metallischen Bleis bestimmt. Speziell wurden aus der Menge (kg) des eingebrachten metallischen Bleigranulats und der Menge (g) des verbrauchten metallischen Bleigranulats die Umwandlung (%) entsprechend der folgenden Formel (9) berechnet:

für die Reaktion verbrauchte Menge

_rT ,. ,_oM metallisches Pb _inn (9)

Umwandlung (/,) = eingesetzte Menge metallisches Pb ^{x IUU}

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(D) Selektivität (%) für Bleimonoxid (PbO):

Um die gebildete Menge an Bleioxid mit den von anderen in der Reaktion bildbaren Bleiverbindungen zu vergleichen, wie Bleimennige (Pb„0^), Bleicarbonat (PbCO„) und Bleiweiß £2PbC0_ χ Pb(OH)₀D, wurde die Selektivität für Bleimonoxid bestimmt. Sämtliche in der gewonnenen Bleioxiddispersion enthaltenen Bleiverbindungen wurden in einer Salpetersäure-Wasserstoffperoxid-Lösung gelöst und die Mengen (als Pb berechnet) an Bleiglätte und Bleiweiß wurden entsprechend dem Verfahren nach JIS K-14-5 (Bestimmung von Bleimennige) und dem Verfahren gemäß JIS K-5103 (Bestimmung von Bleiweiß) bestimmt und diese ermittelten Mengen wurden von den Gesamtmengen an Bleiverbindungen in der gewonnenen Dispersion zur Bestimmung der Menge (berechnet als PbO) an Bleimonoxid abgezogen. Dann wurde die Selektivität für Bleimonoxid entsprechend der folgenden Formel (10) berechnet:

Menge Bleioxid berechnet als metallisches Blei

Selektivität (%) = χ 100 (10)

für die Reaktion verbrauchte Menge metallisches Blei

(E) Durchschnittliche Teilchengröße (Durchschnittszahl):

Unter Verwendung eines Elektronenmikroskops (Super-Scope Model JEM-50, hergestellt von Nippon Denschi K.K.), wurde die Größe von 200 bis 300 auf einem vakuumabgeschiedenen Kollodium-Kohlenstoff-Film nach dem Wasserpastenverfahren gesammelten Teilchen bei einer Vergrößerung von 1000 bis 3000 zwecks Bestimmung der durchschnittlichen Teilchengröße (Mikron) bestimmt.

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(F) Wirkliche Dichte:

Ein Pyknometer wurde mit Benzol gefüllt und das Gewicht (W) des Benzols bestimmt. Die Temperatur (Ti) wurde gleichfalls mit dem mit dem Pyknometer verbundenen Thermometer gemessen. Dann wurde Benzol aus dem Pyknometer abgezogen und eine bestimmte Menge (M, g) einer Probe in das Pyknometer eingebracht und Benzol zugesetzt. Das Pyknometer wurde in einen Exsikkator eingesetzt und ein verringerter Druck von 3 mm Quecksilber wurde während dreier Stunden unter Anwendung einer Vakuumpumpe aufrechterhalten. Nach Schließung des Hahns und abschalten der Vakuumpumpe wurde das Pyknometer bei einer Temperatur (Ti) über Nacht stehengelassen. Nach Öffnung des Hahns wurde das Pyknometer herausgenommen und mit Benzol aufgefüllt. Das Gewicht (W¹) und die Temperatur (Ti) wurden bestimmt und die Dichte wurde entsprechend der folgenden Formel (11) berechnet:

^dS = ⁽¹¹⁾

In dieser Formel bezeichnet ds die Dichte der Probe und d das spezifische Gewicht des Benzols bei der Temperatur Ti.

(G) Chromsäureanhydrid-Reaktivität:

Ein 2-Liter-Becherglas wurde mit 500 ml Wasser gefüllt und 6 9,0 g des genau gewogenen Bleimonoxidpulvers wurden unter schwachem Rühren in das Wasser gegeben und ausreichend in Wasser dispergiert. Dann wurde die Temperatur der Dispersion auf 65 C erhöht. Sodann wurden 100 ml einer wässrigen Lösung von Chromsäureanhydrid (30,94 g/100 ml

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Wasser) allmählich zur Dispersion im Verlauf von 30 min zugesetzt und das Gemisch bei 6 5 C während 60 min unter Rühren zur Bildung von Kristallen aus Bleichromat gealtert. Die Bleichromatkristalle wurden filtriert (Filterpapier Nr. 3), mit Wasser gewaschen und bei 110 C getrocknet. Die Menge (g) des in dieser Weise als Bleichromat fixierten Chromsäureanhydrids (CrO„) wurde durch quantitative Analyse bestimmt. Aus dem Verhältnis der so bestimmten Menge (AC) (g) von als Bleichromat fixiertem Chromsäureanhydrid zu der Menge (TC) (g) von verbrauchtem Chromsäureanhydrid wurde die Chromsäureanhydrid-Reaktivität (RC) entsprechend der Formel (8) berechnet:

RC =

x 100

(H) Messung des Infrarot-Absorptionsspektrums:

Das Infrarot-Absorptionsspektrum wurde automatisch in einem Wellenlängenbereich von 4000 bis 4-00 cm unter Anwendung eines Infrarot-Absorptionsspektrographen (Model IR-G der Nippon Bunko Kogyo K.K.) mittels im Vakuum (3 χ 10 mm Hg) unter einem Druck von 600 kg/cm · geformter Kaliumbromid-Tabletten bestimmt. Die Intensität der Absorptionsspitze wurde entsprechend der folgenden Skala bewertet:

VS	sehr stark
S	stark
m	: mittel
W	: schwach
b	: breit
sh	: Schulter

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(I) Bestimmung des Röntgenbeugungsbildes:

Das Röntgenbeugungsbild wurde unter den folgenden Bedingungen nach dem Pulververfahren unter Anwendung eines automatischen Röntgenstrahlen-Diffraktometers (hergestellt von Rigaku Denki K.K.; Röntgenstrahlengenerator = Cat Nr. 2001; Goniometer = Cat Nr. 2227 für Breitwinkelbereichsmessung; Zählungsgerät = proportionaler Zähler) gemessen:

Schirm

Filter

Spannung

Strom

Zählungsbereich

Ho chdrucks pannung

Zeitkonstante

Kartengeschwindigkeit

Rastergeschwindigkeit

Beugungswinkel

Schlitzbreite :

: Cu

: Ni

30 KV

15 mA

: 1000 cps

1150 V

1 see

1 cm/min

l°/min

17 - 60,5

l°-l°-0 3

(J) Lichtbeständigkeit:

Ein Gramm einer Probe wurde auf eine Glasplatte eines automatischen Hoover-Trägers gegeben und 0,6 ml eines Trägerstoffes (Mischung aus Rizinusöl und Dioctylphthalat im GewichtsVerhältnis 1:1) wurde der Probe zugesetzt. Die Mischung wurde ausreichend homogen geknetet. Dann wurde das homogene Gemisch auf die Glasplatte gegeben und 3,7 g eines transparenten Klarlacks zugesetzt und das Gemisch ausreichend zur Bildung einer homogenen Paste geknetet. Die Paste wurde zu einer einheitlichen Stärke auf ein Kunstpapier unter Verwendung eines

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Auftraggerätes mit einer Schlitzbreite von 0,2032 mm aufgezogen und zur Erzielung eines Bogens zwecks Bestimmung der Farbdifferenz getrocknet.

Der Bogen wurde in 36 cm Abstand von einer Hochdruckquecksilberlampe für den Verblassungstest (Model H-400 FT der Tokyo Shibaura Denki K.K.) während 24 h den Strahlen ausgesetzt, wobei der Bogen mit 2 Umdrehung/ min gedreht wurde.

Die Farbtönung des auf diese Weise bestrahlten Bogens und des nicht bestrahlten Bogens wurden mittels eines Farbdifferenz-Messgerätes (Model ND-101 D der Nippon Densyoku K.K.) gemessen und die Farbdifferenz Δ Ε entsprechend dem Verfahren nach ASTM D1482-57T gemäß der folgenden Formel (12) bestimmt:

Δ. L = Lo - L A 3. - ao - a A b = bo - b

Δ E = w (&L)² + (Aa)² + (^b)² (12)

Lo, ao, bo: Farbton von Bestrahlung L , a , b : Farbton nach Bestrahlung

(K) Gehalt an metallischem Blei:

Entsprechend dem Verfahren nach JIS K-14-56 (Bestimmung von Bleiglätte) wurde die Menge der essigsäureunlöslichen Komponente, nämlich Blei, bestimmt und in Gewichtsprozent ausgedrückt.

(L) Farbstabilität:

5 g einer Probe wurden in einen automatischen Mörser

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eingebracht und während einer Minute bei einer Drehzahl von 60 Umdrehungen/min pulverisiert. Die Änderung des Farbtons durch Pulverisierung wurde untersucht und die TönungsStabilität basierend auf der Änderung des Farbtons entsprechend der folgenden Skala bewertet:

0: gute Farbstabilität ohne Farbtonwechsel Δ: leichter Wechsel des Farbtons X: drastischer Wechsel des Farbtons

(M) Deckkraft:

Entsprechend der vorstehend beschriebenen Methode JIS K-510f-1964 wurde zur Bestimmung der Lichtbeständigkeit eine transparente klare lackhaltige Paste hergestellt. Die Bestimmung wurde unter Anwendung eines Kryptometers durchgeführt und die Deckkraft wurde entsprechend der folgenden Formel (13) bestimmt:

υτ> f 2, χ W/d + V 1 _{(Λ 0Λ} ^{HP Ccm /}g⁾ = ^x W ⁽¹³⁾

In dieser Formel bezeichnet w das Gewicht (g) der Probe, ν die Menge (cc) Rizinusöl, d das spezifische Gewicht der Probe, K die Konstante des Kryptometers und L den Abstand (mm), bei der die Standardlinie nicht mehr sichtbar ist.

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Tabelle 1

O CO OO N> O

Menge metallisches Bleigranulat (kg)

Menge flüssiges Medium (1)

Katalys atorkonzentration (HAc) (Vol.%)

Drehgeschwindigkeit der Mühle (U/min)

Reaktionstemperatur ( C) Reaktionszeit (min)

2 Sauerstoffdruck (kg/cm ) Menge gebildetes PbO (g/Std)

0_o-Absorptionsgeschw.-Konstante ¹ (Ka)

Umwandlung in PbO (%) Selektivität für PbO (%)

Durchschnittliche Teilchengröße (ρ)

Farbton der Aufschlämmung

	A - 2	Probe	- 4	A - 5	A - 6
A-I	200	A - 3 A	50	200	200
200	30	200	4-5	30	30
4	30

0,2

0,1

60	60	120	120	50	50
8	8	4	4	5	5
30	30	30	30	30	30
2	2	2	2	2	2
2227	2376	2340	415	3582	2793
0,452	0,473	0,466	0,165	0,713	0,556
2,07	1,10	2,17	0,77	1,66	1,30
97,5	98,6	98,8	100	99,9	99,9
0,03	0,02	0,03	0,05	0,07	0,08
orange	orange	orange	weißl.- oranee	rein weiß	weiß

.fr-CC

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Probe

Wirkliche Dichte (g/cc) Cr₂O₃-Reaktivität (RC,

Infrarotabsorptions

Rontgenbeugungsbild Lichtstabilität (AE)

Gehalt an metallischem Blei (%)

Farbstabilität Deckkraft (mm)

A-I	A - 2	A - 3	A - 4	A - 5	A - I
9,18	9,18	9,14	9,01	8,38	8,42
98,6	98,5	99,1	99,0	99,9	99,9
VS	VS	VS	VS	VS	VS
-	-	-	-	W	W
VS	VS	VS	VS	VS	VS
VS	VS	VS	VS	VS	VS
M	M	L	L	H	H
14	m	9	8	20	21
O	0	0	0	0	0
Θ	Θ	Θ	Θ	Δ	Δ
100	105	140	120	130	135

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Bleichromat unter Verwendung von nach dem Bezugsbeispiel hergestellten Bleimonoxid als Ausgangsmaterial verwendet.

Bleimonoxid vom Massicot-Typ der Probe A - 2, vom Bleiglättetyp von Probe A - 3 und vom Hydrat-Typ von Probe A - 5 wurden, nach dem Vergleichsbeispiel hergestellt, als pulverförmiges Bleimonoxid-Ausgangsmaterial verwendet. Durch Zusatz von Wasser wurde eine PbO-Konzentration in der erhaltenen Aufschlämmung von 14-0 g/l eingestellt. 493 ml der PbO-Aufschlämmung wurden in ein 2-Liter-Becherglas eingebracht und mit Wasser zu einem Volumen von 1000 ml aufgefüllt. Die Dispersion wurde auf 35°C unter ausreichendem Rühren erhitzt. Dann wurden 100 ml einer getrennt hergestellten Lösung von Chromsäureanhydrid (Konzentration von 30,94 g/100 ml) allmählich der Dispersion unter Rühren während eines Zeitraums 180 min zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und während 60 min bei einer Temperatur von 35 C gealtert. Auf diese Weise wurden drei Arten von Bleichromat von den vorgenannten drei Proben hergestellt.

Die gebildeten Bleikristalle wurden unter Verwendung eines Filterpapiers Nr. 3 abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bei 110⁰C getrocknet und pulverisiert. Auf diese Weise wurden drei Arten von pulverförmigen Bleichromatprodukten erhalten (Probe 1 - 1, 1 - 2 und 1 - 3). In jedem auf diese Weise hergestellten Bleichromatprodukt wurde die Menge (g) der gebundenen Chromsäuren als Bleichromat bestimmt und aus dem Verhältnis der Menge (AT) (g) von gebundener Chromsäure zur Menge (TC) (g) der als Ausgangsmaterial verwendeten Chromsäure das Chromsäure-Reaktionsverhältnis (RCR, %) berechnet entsprechend der folgenden Formel (14), basierend auf der oben erwähnten Formel (8):

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AT RCR (%) = — χ 100

TC

Um die Eigenschaften des so hergestellten Bleichromats als Chromgelbpigment zu ermitteln, wurden der Farbton, die Färbungskraft, Lichtbeständigkeit und Alkaliresistenz nach den folgenden Methoden geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt.

(1) Färbungskraft:

In der gleichen Art wie unter Ziffer (J) Lichtbeständigkeit im Vergleichsbeispiel beschrieben, wurde eine Probe (0,1 g) und 1,0 g eines herkömmlich verfügbaren Titandioxids auf eine Glasplatte eines automatischen Hoover-Trägers gegeben und 0,6 ml eines Trägerstoffes (Gemisch aus Rizinusöl und Dioctylphthalat im Gewichtsverhältnis 1:1) wurde der Probe zugesetzt. Die Probe wurde wie zuvor weiterverarbeitet und die Farbtönungskraft bestimmt.

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Dieses Blatt und ein Vergleichsblatt mit dem originalen Farbton (nicht in der Tönung verringert durch Titanoxid) wurden verglichen durch Beobachtung mit dem unbewaffneten Auge und die Farbtönungskraft wurde entsprechend der folgenden Skala bestimmt:

O : Farbstärke vergleichbar jener des Originalfarbtons, nicht in der Tönung verringert Δ : üblich
y(. : weiße Farbtönung ähnlich der von Titandioxid

(2) LichtStabilität:

Zur Bestimmung der Farbdifferenz wurde ein Bogen in der gleichen Weise wie unter Ziffer „(J) LichtStabilität" im Vergleichsbeispiel beschrieben, hergestellt und der Strahlung einer Hochdruckquecksilberdampflampe während 24 Stunden für den Farbverblassungstest ausgesetzt. Der Wechsel der Farbtönung wurde bestimmt als die Farbdifferenz ΔΕ unter Verwendung eines Farbdifferenzmessers. Ein kleinerer Wert für die Farbdifferenz Δε zeigt eine höhere Lichtbeständigkeit an.

(3) Alkalibeständigkeit:

Eine Probe (1 g) wurde in ein Testrohr von 100 ml Volumen, und das mit einem gewöhnlichen Stempel ausgerüstet war, 80 ml einer 0,5 %igen wäßrigen Lösung von NaOH zugesetzt und das Rohr verschlossen. Während 30 Minuten wurde das Rohr heftig auf einer Schüttelmaschine geschüttelt. Der Feststoff wurde durch Filtration entfernt und mit Wasser wiederholt zur Entfernung des Alkalis ausgewaschen. Der Kuchen wurde bei 100 C während 2 Stunden getrocknet und in der gleichen Weise wie unter Ziffer „(J) LichtStabilität" des Vergleichsbeispiels beschrieben, wurde unter Verwendung eines automatischen Hoover-Trägers eine Farbpaste aus dem getrockneten Kuchen hergestellt und auf ein Kunstpapier unter Verwendung eines

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Abstreifmessers unter Bildung eines Farbblattes aufgestriehen. Die Alkaliresistenz wurde ermittelt anhand des Wechsels des Farbtones, insbesondere des Anstiegs·einer Rötung durch das Alkali. Wenn nämlich der Anstieg der Rötung niedrig und der Farbtonwechsel gering war, wurde daraus auf eine hohe Alkaliresistenz geschlossen.

Zum Vergleich wurde pulverförmiges Bleichromat (Probe H-1) hergestellt aus handelsüblichem pulverförmigem BMmonoxid (B-1) nach der üblichen Kalzinationsmethode (Bleikette hergestellt von der Mizusawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, mit einer Chromsäureanhydridreaktivität RC von 74,0 %) ohne Verwendung eines Katalysators in der gleichen Weise wie oben beschrieben. Die Farbtönung, die Färbungskraft, Lichtbeständigkeit und die Alkalibeständigkeit dieses Produktes wurden nach den obenerwähnten Methoden getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt.

	Tabelle 2	Probe	gelb	1-3	H - 1
		1 - 2	O	A - 5	B - 1
	1 - 1	A - 3	18.3
Ausgangs-PbO	A - 2		gut	99.9	73.5
Cr2O,-Reaktionsverhält		98.5	gut	rötl.-	schwärzl.
nis RCR in %	97.9	rötlich- rötl,-		gelb	rotgelb
Farbton	gelb		O	A
	O	19.1	42.3
Färbungskraft	17.9	gut	Wechsel nach Rot
Lichtbeständigkeit ΔΕ	gut	gut	mittel
Alkalibeständigkeit	gut
Glanz

Aus einem Vergleich der erfindungsgemäß erhaltenen Ergebnisse mit den Versuchsergebnissen unter Verwendung eines konventionell nach der Kalzinationsmethode hergestellten Bleimonoxids

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wird ersichtlich, daß, wenn das neue ultrafeinteilige Bleimonoxid mit ausgezeichneter Reaktivität und LichtStabilität als Ausgangsmaterial verwendet wird, ein Blei, mit ausgezeichneter Farbtönung und Glanz mit einem hohen Chromsäurereaktionsverhältnis (RCR), hergestellt werden kann durch direkte Reaktion mit Chromsäureanhydrid ohne die Verwendung eines Katalysators, wie er üblicherweise in herkömmlichen Prozessen für die Herstellung von Chromgelb verwendet wird, wie Salpetersäure oder Essigsäure, oder ohne Verwendung von Natrium und Ähnlichem.

Wenn nach der Kalzinationsmethode hergestelltes übliches Bleimonoxid als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist die Menge der gebundenen Chromsäure sehr klein und deshalb ist die Farbtönung des erhaltenen Bleichromats nicht gut und die Lichtstabilität niedrig. Bei dem üblichen Verfahren wird ein Katalysator, wie Essigsäure, verwendet oder auch Natriumchromat. In der Tat wird durch diese Arbeitsweise die Menge der gebundenen Chromsäure erhöht und der Farbglanz verbessert. Jedoch wird in diesem Falle Chrom oder Natrium in die Mutterlauge eingebracht, die vom Bleikristall oder der Waschflüssigkeit stammt, und diese Mutterlauge oder Waschflüssigkeit verursacht eine Umweltbelastung, die ein ernstes soziales Problem ist. Eine besondere Behandlung ist für die Entfernung der Chrom- und Natriumkomponenten aus der Mutterlauge oder der Waschflüssigkeit erforderlich. Viele Schwierigkeiten werden bei der Herstellung von Bleichromat auf industrieller Basis nach herkömmlicher Methode verursacht und der Fachmann ist durch diese ständig auftretenden Schwierigkeiten beunruhigt. Wie aus dem Vorhergehenden ersichtlich ist, wird im Gegensatz dazu das Auftreten derartiger Schvierigkeiten vollständig vermieden und es ist deshalb verständlich, daß die vorliegende Erfindung einen großen technischen Fortschritt darstellt.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird ein Verfahren zur Herstellung von

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Bleiverbindungen aus dem neuen Bleimonoxid geschildert, die als thermische Stabilisatoren für Vinylchloridpolymerisate geeignet sind.

Als Ausgangsmaterial und neues Bleimonoxid wurde ein Pulver verwendet, das durch Trocknen bei niedriger Temperatur als Probe A-5 nach dem Vergleichsbeispiel hergestellt wurde. Dem Pulver wurde Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung mit einer Konzentration von 140 g/l Bleioxid zugesetzt.

Als Stabilisator geeignetes pulverförmiges dreibasiges Bleisulfat wurde aus dieser Aufschlämmung neuen Bleimonoxids entsprechend dem nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt.

In ein 2 1-Becherglas wurden 655 ml der vorerwähnten Aufschlämmung von neuem Bleioxid eingefüllt und die Temperatur der Aufschlämmung unter Rühren erhöht. Bei Erreichen einer Temperatur von 70 C wurden 26,22 ml Schwefelsäure einer Konzentration von 3,861 Mol/l schnell zu der Aufschlämmung innerhalb etwa 10 Sek. zugesetzt. Diese Mischung wurde während 60 Min. unter Rühren auf 65 bis 70 ⁰C zwecks Alterung erwärmt. Auf diese Weise wurde eine Basisaufschlämmung von dreibasigem Bleisulfat hergestellt.

Getrennt davon wurde in ein 200 ml-Becherglas 1,44 g granulierter Stearinsäure, 2,08 ml wäßrigen Ammoniaks einer Konzentration von 0,736 Mol/l und 50 ml Wasser eingegeben, die Mischung auf 90 ⁰C unter heftiger Rührung erwärmt, um die Stearinsäure vollständig unter Bildung einer Ammoniumseife zu emulgieren. Die gebildete Suspension aus Ammoniumseife wurde in genügend dispergierter Form in die vorerwähnte Basisaufschlämmung von dreibasigem Bleisulfat gegeben und dann die Mischung zwecks Alterung auf 63 bis 70 ⁰C während 60 Min. erhitzt. Der Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt und der Kuchen über Nacht in einem bei 90 ⁰C thermostatisiertem Trockner getrocknet. Nach Pulverisierung wurde ein dreibasiges Bleisulfatpul-

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ver (Probe 2-1) von einem hohen Weißgrad erhalten.

Als Stabilisator geeignetes pulverförmiges tetrabasiges Bleisulfat wurde aus der vorerwähnten Aufschlämmung des neuen Bleioxids nach der nachfolgend beschriebenen Methode hergestellt.

In ein 2 1-Becherglas wurden 660 ml einer Aufschlämmung des neuen Bleimonoxids gegeben und die Aufschlämmung unter Rühren erhitzt. Nach Erreichung einer Temperatur von 95 ° wurden 0,70 ml Essigsäure einer Konzentration von 2,184 Mol der Aufschlämmung zugesetzt. Nach 10 Min. Rühren wurden 26,84 ml Schwefelsäure einer Konzentration von 3,115 Mol/l allmählich tropfweise der Aufschlämmung während eines Zeitraumes von 30 Min. zugesetzt. Nach dem tropfweisen Zusatz wurde die flüssige Mischung gerührt und während 60 Min. bei einer Aufrechterhaltung einer Temperatur von 93 bis 97 ° gealtert unter Bildung einer Basisaufschlämmung von tetrabasigem Bleisulfat.

Getrennt davon wurden in ein 200 ml-Becherglas 1,44 g granulierter Stearinsäure, 2,36 ml wäßrigen Ammoniaks einer Konzentration von 0,648 Mol/l und 50 ml Wasser eingegeben. Die Mischung wurde unter Rührung auf 90 ⁰C zwecks völliger Emulgierung der Stearinsäure erhitzt und es wurde die Ammoniumseife gebildet.

Die in dieser Weise hergestellte Ammoniumseife wurde in der obenerwähnten Basisaufschlämmung des tetrabasigen Bleisulfats dispergiert und auf 95 ⁰C erhitzt. Die Mischung wurde noch während 60 Min. auf 93 bis 97 ⁰C unter Alterung erhitzt. Nach pH-Wert-Messung (pH 8,7) wurde der Feststoff durch Filtration entfernt, der Filterkuchen in einem bei 90 ⁰C thermostatisierten Trockner über Nacht getrocknet und durch Mahlung ein Pulver von tetrabasigem Bleisulfat erhalten (Probe 2-2).

Als Stabilisator verwendbares pulverförmiges basiges Blei-

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-/η

silicosulfat wurde aus der Aufschlämmung des neuen Bleimonoxids nach der nachfolgend beschriebenen Methode hergestellt.

Die Ausgangskieselsäurekomponente wurde in der folgenden Weise gebildet. In eine Porzellanmühle von 1,71 Inhalt wurden 48 g handelsüblicher feinteiliger Kieselsäure („Mizukasil", hergestellt von Mizusawa Kagaku Kogyo K. K.) eingegeben. Die Porzellankugelmühle enthielt 1,02 1 Aluminiumoxidkugeln eines Durchmessers von 3 mm. Dann wurden 200 ml Wasser in die Kugelmühle eingefüllt und die Naßpulverisierung während 24 Stunden bei einer Drehgeschwindigkeit von 72 U/min ausgeführt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde als Ausgangskieselsäure verwendet.

Etwa 200 ml der in dieser Weise gebildeten Aufschlämmung wurde in ein 2 1-Becherglas gegeben und die vorerwähnte Aufschlämmung von neuem Bleimonoxid (PbO-Konzentration 140 g/l) unter Rühren und unter Bildung einer gemischten Aufschlämmung von Kfeselsäure und Bleimonoxid zugegeben. Dann wurden 8,5 ml Schwefelsäure einer Konzentration von 5,375 Mol/l allmählich zu der gemischten Aufschlämmung zugegeben und die Mischung unter Rühren während 2 Stunden bei Raumtemperatur gealtert. Dann wurde die Temperatur gesteigert und die Aufschlämmung bei 70 ⁰C gehalten, um die Alterung zu vollenden und Kristalle von basischem Bleisilicosulfat zu bilden.

Getrennt davon wurden 7,67 g Laurinsäure und 10,8 ml der obenerwähnten Aufschlämmung von Bleimonoxid in ein 200 ml-Becherglas gegeben und 50 ml Wasser zugefügt. Dann wurde die Temperatur auf 65 ⁰C gesteigert und die Mischung heftig gerührt, um eine Laurat-Suspension zu erzielen.

Die gebildete Seifensuspension wurde allmählich der vorerwähnten Aufschlämmung von basischem Bleisilicosulfat zugegeben und auf 70 ⁰C gehalten. Die Mischung wurde während 60 Min. gerührt und gealtert. Der Feststoff wurde durch Filtration entfernt, bei 65 ⁰C während 7 Stunden getrocknet und nach Pulverisation ein

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Pulver aus basischem Bleisilicosulfat erhalten (Probe 2-3).

Als Stabilisator verwendbares zweibasiges Bleiphosphit wurde aus der Aufschlämmung des neuen Bleimonoxids nach der nachfolgend beschriebenen Methode hergestellt.

In ein 2-1-Becherglas wurden 633 ml der Aufschlämmung des neuen Bleimonoxids eingegeben und die Aufschlämmung unter Rühren auf 65 + 5 °C erhitzt. Dann wurden 0,30 ml Essigsäure einer Konzentration von 2,713 Mol/l tropf weise zu der Aufschlämmung hinzugegeben und in genügender Weise dispergiert. Alsdann wurden 37,91 ml phosphoriger Säure (HpHPO^) einer Konzentration von 3,448 Mol/l tropf weise zu der Aufschlämmung während 30 Min. zugegeben. Die Alterung wurde unter Erwärmen und Rühren während 60 Min, vorgenommen und eine Aufschlämmung von zweibasigem Bleiphosphit gebildet.

Getrennt davon wurden 100 ml reinen Wassers in ein 200 ml-Becherglas eingegeben und auf 80 ⁰C erhitzt, dann wurden 0,93 g Stearinsäure unter Rühren dem heißen Wasser zugegeben, um die Stearinsäure zu schmelzen. Alsdann wurden 0,21 ml wäßrigen Ammoniaks einer Konzentration von 3,953 Mol/l der Mischung unter kräftigem Rühren zugegeben und die Stearinsäure vollständig emulgiert und eine Suspension der Ammoniumseife gebildet.

Die gebildete Suspension wurde zu der vorerwähnten warmen Aufschlämmung von zweibasigem Bleiphosphit im Verlaufe von 10 Min, zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt und während 30 Min. gealtert (pH 7,5). Der Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt, in einem thermo st atisiert en Trockner bei 60 ⁰C über Nacht getrocknet, in einem Mörser pulverisiert und es wurde zweibasiges Bleiphosphitpulver erhalten (Probe 2-4).

Als Stabilisator verwendbares Bleiphthalat wurde aus der Aufschlämmung des neuen Bleimonoxids entsprechend der nachfolgend beschriebenen Methode hergestellt.

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In ein 2 1-Becherglas wurden 563 ml der Aufschlämmung des obenerwähnten neuen Bleimonoxids eingegeben und die Aufschlämmung unter Rühren auf 65 + 5 °C erhitzt. Dann wurden 29,81 ml Essigsäure einer Konzentration von 7,781 Mol/l tropfweise zu der Aufschlämmung im Verlaufe von 15 Min. hinzugefügt und eine flüssige Mischung gebildet j.lj ·

Getrennt davon wurdaiin ein 300 ml-Becherglas 200 ml Wasser und 17,09 Phthalsäureanhydrid eingegeben und die Mischung auf 70 bis 80 ⁰C erwärmt und 40,55 ml wäßrigen Natriumhydroxids einer Konzentration von 5,692 Mol/l tropf weise zu der Mischung unter Rühren zugegeben und eine Lösung von Natriumphthalat f"llj gebildet.

Getrennt davon wurden in ein 200 ml-Becherglas 1,32. g granulierter Stearinsäure zu 100 ml Wasser zugegeben und die Mischung auf 80 ⁰C unter Rühren erwärmt, um die Stearinsäure zu schmelzen. Dann wurden 0,55 ml wäßrigen Ammoniaks einer Konzentration von 2,102 Mol/l zugesetzt und die Mischung wurde heftig gerührt, um die Stearinsäure völlig zu emulgieren und eine Ammoniumstearat-Seifensuspension [.11IJ zu bilden.

Dann wurde die Lösung [_IIJ tropf weise zu der flüssigen Mischung [fj zugegeben und auf 65 + 5 ⁰C während 30 Min. erhitzt. Die Mischung wurde unter Rühren und Erhitzen während 60 Min. gealtert und die Suspension (_IIIJ tropf weise während 10 Min. hinzugefügt. Die Mischung wurde dann weiter während 30 Min. gealtert. Dann wurde der pH-Wert ermittelt (pH 10,5) und der Feststoff durch Filtration entfernt, in einem bei 105 °C thermostatisierten Trockner über Nacht getrocknet und nach Pulverisation ein Bleiphthalatpulver erhalten (Probe 2-5).

Als Stabilisator verwendbares zweibasiges Bleistearat wurde aus der obenerwähnten Aufschlämmung von dem neuen Bleimonoxid nach der nachfolgend beschriebenen Methode hergestellt.

In ein 2 1-Becherglas wurden 392 ml der Aufschlämmung des vorerwähnten neuen Bleimonoxids gegeben (Bleioxidkonzentration

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140 g/l) und die Aufschlämmung auf 65 °C unter Rühren erhitzt. Dann wurden 27,67 ml Essigsäure einer Konzentration von 1,481 Mol/l zu der Aufschlämmung zugegeben und eine Bleimonoxiddispersion gebildet.

Getrennt davon wurden 46,57 g granulierter Stearinsäure zu 1,5 1 reinen Wassers in ein 2 1-Becherglas eingegeben und die Mischung auf 75 ⁰C unter Rühren erhitzt, um die Stearinsäure zu schmelzen. Dann wurden 44,81 ml wäßrigen Ammoniaks einer Konzentration von 0,9145 Mol/l hinzugefügt, um die Stearinsäure vollständig zu emulgieren und eine Suspension der Ammoniumseife zu bilden.

Die so gebildete Suspension der Ammoniumseife wurde tropfweise zu der obenerwähnten Bleimonoxiddispersion im Verlauf von 35 Min. zugegeben und unter Rühren die Reaktion bewirkt. Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt und während 60 Min. gealtert, um zweibasiges Bleistearat zu bilden. In diesem Punkt betrug der pH-Wert der Reaktionsmischung 7,58. Der Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt, über Nacht in einem bei 60 °C thermostatisierten Trockner getrocknet und nach Pulverisation wurde ein pulverförmiges zweibasiges Bleistearat erhalten (Probe 2-6).

Bleistearat wurde nach der nachfolgend beschriebenen Methode hergestellt unter Verwendung des neuen Bleimonoxidpulvers (Probe A-6) erhalten nach dem Vergleichsbeispiel.

In ein 500 ml-Becherglas wurden 147 g Stearinsäure eingegeben und bei 160 + 5 ⁰C in einem Ölbad unter Rühren geschmolzen. Dann wurden 57,74 g Bleimonoxidpulver (Probe A-6) allmählich der Schmelze zugefügt, um die Reaktion zu bewirken. Die Alterung wurde während 15 Min. vorgenommen, um eine Schmelze von Bleistearat zu erhalten. Die Schmelze wurde auf ein Uhrglas gegeben und abgekühlt. Der Feststoff wurde pulverisiert und ein pulveriges Bleistearat erhalten (Probe 2-7).

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Aus Elen z.wei Arten des neuen Bleimohoxidpulvers (Proben A-1 und A-4), erhalten in dem Vergleichsbeispiel, wurden dreibasige Bleisulfate nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt.

Zu dem Ausgangs-Bleimonoxidpulver wurde Wasser zwecks Bildung einer Aufschlämmung einer PbO-Konzentration von 93 g/l zugefügt. In ein 2 1-Becherglas wurden 985 ml der so hergestellten Bleimonoxid-Aufschlämmung gegeben und 0,7 ml Essigsäure einer Konzentration von 2,2 Mol/l zu der Aufschlämmung auf einem Wasserbad unter Rühren hinzugegeben. Die Mischung wurde während 10 Min. gealtert, dann 2,2 ml Hydroxylaminsulfat einer Konzentration von 0,84 Mol/l und 0,1 g pulverförmiger Weinsäure zu der Mischung hinzugegeben. Die Mischung wurde genügend gerührt, um das in der Bleimonoxid-Aufschlämmung enthaltene Bleiperoxid zu reduzieren. Die Mischung wurde dann erhitzt. Nach Erreichen einer Temperatur von 65 bis 70 ⁰C wurden 26,61 ml Schwefelsäure einer Konzentration von 3,861 Mol/l allmählich tropfweise zu der Aufschlämmung im Verlaufe von 30 Min. hinzugegeben und die Mischung bei 65 bis 70 ⁰C während 40 Min. gerührt, um die Alterung herbeizuführen. Auf diese Weise wurden Aufschlämmungen von 2 Arten von von dreibasigem Bleisulfat erhalten.

Getrennt davon wurden in ein 200 ml-Becherglas 1,44 g granulierter Stearinsäure, 2,08 ml wäßrigen Ammoniaks einer Konzentration von 0,736 Mol/l und 50 ml Wasser eingegeben. Die Mischung wurde auf 90 ⁰C unter Rühren erhitzt, um die Stearinsäure vollständig zu emulgieren und eineSuspension der Ammoniumseife zu bilden.

Die gebildete Suspension der Ammoniumseife wurde in die Aufschlämmung des obenerwähnten dreibasigen Bleisulfats gegeben und dispergiert. Die Mischung wurde erwärmt und bei 65 bis 70 ⁰C während 60 Min. gealtert. Der pH-Wert wurde gemessen (pH 7,52) und der Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt^

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--63 - ir

über Nacht in einem bei 90 ⁰C thermo st atisierten Trockner getrocknet und pulverisiert. Auf diese Weise wurden zwei Arten von dreihasigen Bleisulfatpulvern (Probai2-8 und 2-9) erhalten.

Eine als Stabilisator für Vinylchloridpolymerisate verwendbare ultrafeine Bleiverbindung wurde aus dem neuen Bleimonoxid der Probe A-1 des Vergleichsbeispiels entsprechend dem nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt.

Die Aufschlämmung des Bleimonoxids der Probe A-1 wurde dehydratisiert und bei niedriger Temperatur getrocknet, um pulverförmiges Bleimonoxid zu erhalten. Dann wurde Wasser zu dem Pulver hinzugegeben, um eine Bleimonoxid-Aufschlämmung mit einer PbO-Konzentration von 140 g/l zu bilden.

In ein 2 1-Becherglas wurden 655 ml der Bleimonoxid-Aufschlämmung gegeben und auf 40 ⁰C unter Rühren erhitzt. Dann wurden 10 ml einer 3 J&igen wäßrigen Lösung von Hydroxylaminsulfat in die Aufschlämmung eingegossen und die Mischung genügend gerührt , um das als verunreinigendes Oxid in der Bleimonoxid-Aufschlämmung enthaltene Bleiperoxid zu reduzieren. Dann wurden 26,14 ml Schwefelsäure einer Konzentration von 3,861 Mol/l sofort der Aufschlämmung im Verlauf von 10 Sek. zugegeben und die Mischung während 30 Min. gealtert. Dann wurde die Mischung auf 65 bis 70 ⁰C erhitzt und in diesem Zustand reagierte die Mischung und sie wurde während 60 Min. gealtert, um eine Aufschlämmung von ultrafeinem kristallinen tribasischen Bleisulfat zu bilden. Der pH-Wert der so gebildeten Basis-Aufschlämmung betrug 8,2.

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Getrennt davon wurden in einem 200 ml-Becherglas 1,44 g
granulierte Stearinsäure, 0,08 ml wäßrigen Ammoniaks einer Konzentration von 0,736 Mol pro Liter und 50 ml Wasser ein-, gegeben. Die Mischung wurde auf 90 C unter Rühren erhitzt, um die Stearinsäure vollständig zu emulgieren und die
Ammoniumseife zu bilden. Diene Sumpension der Ammoniumseife wurde in der oben erwähnlun Aufschlämmung des dreibasischen Bleisulfats disperglert und die Mischung bei 65 bis
70°C während 20 Minuten erhitzt und gealtert, um das dreibasische Bleisulfat mit der Stearinsäure zu überziehen.
Das mit Stearinsäure überzogene dreibasische Bleisulfat
wurde durch Filtration abgetrennt, getrocknet und über
Nacht in einem auf 90 C thermostatisierten Trockner getrocknet, pulverisiert und ein weißes Pulver aus ultrafeinen Partikeln dreibasischen Bleisulfats erhalten (Probe 2-10).

Um die Wirkung der so hergestellten zehn Bleiverbindungen
als Stabilisator für Vinylchloridpolymerisate zu ermitteln, wurden sie den folgenden Tests unterzogen, deren Ergebnisse in Tabelle (3) gezeigt sind.

Stabilisator-Testmethoden

(1.) Wärmestabilität (Chlorwasserstoff test):

50 Gewichtsteile Dioctylphthalat wurden zu 100 Gewichtsteilen eines Vinylchlorldharzes (VINYLCLON 4000M der Mitsui Toatu) zugesetzt und 5 Gewichtsteile der
Probe wurden dem Gemisch zugegeben. Das Gemisch wurde
ausreichend gemischt bei 155 C während 10 Minuten mittels einer Knetwalze mit einem Durchmesser von 8,75 cm verknetet und in Form einer Folie mit einer Stärke von etwa 0,5 mm aufgenommen. Drei der in dieser Weise gebildeten Folien wurden gestapelt und bei 170 C unter
einem Druck von 200 kg/cm während 10 Minuten gepreßt, so daß eine Folie mit einer Stärke von etwa 1 mm er-

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halten wurde. Dann wurde die Folie in Stücke mit einem

! ·3

j . Volumen von etwa 0,5 mm geschnitten und zwei Gramm

der in dieser Weise gebildeten Stücke wurden in einem Reagenzglas mit einem Durchmesser von 1$5 cm eingebracht. Ein mit Glyzerin befeuchtetes kongo-rot Test-

I ι

papier wurde an der öffnung des Reagenzglases so befell stigt, daß es die Wand des Glases nicht berührte. Das

, ' Reagenzglas wurde in ein bei 180°C gehaltenes Ölbad eingetaucht und die-erforderliche Zeit bis, zum Blau-

! ■ werden des kongo-rot Testpapiers durch den infolge der |^? thermischen Zersetzung des Vinylchloridpolymerisates

. gebildeten Chlorwasserstoff wurde bestimmt. Die Wärme-Stabilität (Chlorwasserstoffaufnahmeverpögen) wurde ; . auf Basis der vorstehenden Zeit (Minuten) bewertet .

Je langer die zürn Blauwerden erforderliche Zeit in Minuten ist, desto höher ist die Stabilisierungswirkung gegen thermische Zersetzung.

(2) Lichtbeständigkeit:

Eine Pressfolie des mit Bleiverbindung stabilisierten Vinylchloridpolymerisats, hergestellt nach der gleichen Methode wie in (1) beschrieben, wurde der Strahlung einer Hochdruckquecksilberlampe für den Bleichungstes während drei Stunden in der gleichen Weise wie im Absatz "(J) Lichtbeständigkeit" des Vergleichsbeispiels, ausgesetzt. Der. Wechsel der Farbtönung (Farbdifferenz Δ E) wurde mit einem Farbdiffereti7.messer gemessen und die Lichtbeständigkeit wurde auf Ha3is der so bestimmten Farbdifferenz ermittelt, d.h. je kleiner der Wert der Farbdifferena ΔΕ, um,so Ικ'Ηιορ ist die Lichtbeständigkeit.

(3) Elektrische Isolationseigenschaft (Volumenwiderstand):

. _m._;.,. Eine Preßfolie des mit Bleiverbindung stabilisierten Vinylchloridpolymerisates,hergestellt nach der gleichen

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—€6- - /ο

^d 2848166

Methode wie in (I) beschrieben, wurde nach der Methode JIS K-6723, der Abschnitte 7 und 8 untersucht, um den Volumenwiderstand zu ermitteln (Λ-cm).

Die Preßfolien wurden in einem Exsicator unter konstanten Bedingungen während wenigstens 24 Stunden getrocknet. Dann wurde die Probe bei einer konstanten Temperatur von 30 + 2 C in einem thermostatisierten Tank gehalten und der Volumenwiderstand (il-cm) der Probe mittels eines Ultraisolationswiderstandsmessers (Modell SM-Io) der Toa Denpa Kogyo K.K) gemessen. Der Volumenwiderstand wurde nach Korrektur der Dicke usw. bestimmt.

(4) Dispergierbarkeit:

Zur Ermittlung der Dispergierbarkeit des Stabilisators wurde der folgende Test ausgeführt.

0,05 Gewichtsteile Ruß (Seast H der Tokai Denkyoku K.K.) wurde homogen in 100 Gewichtsteile eines handelsüblichen Vinylchloridpolymerisates eingearbeitet (Sumilite SX-11F der Sumitomo Kagaku Kogyo K.K.), 2,0 g der Mischung ausgewogen (Empfindlichkeit 0,1 g) und in ein 100 ml Becherglas gegeben. Dann wurden 12 g Dioctylphthalat in das Becherglas eingegeben und 1 g der Probe zugefügt. Der Inhalt des Becherglases wurde in einen Doppelwalzenkneter mit einem Durchmesser von 8,75 cm gegeben und bei einer Oberflächentemperatur von 160°C (Reibungsverhältnis 1,25) ohne im wesentlichen zu mischen, gehalten, dann wurde das Kneten während 10 Minuten ausgeführt und die geknetete Mischung in Form einer 0,2 mm starken Folie abgenommen. Wenn die Probe nicht genügend dispergiert war, waren weiße Stippen auf der Oberfläche der erhaltenen schwarzen Folie zu beobachten. Demgemäß wurden gezählt die Zahl kleiner weißer Stippen mit einer Größe von 0,1 bis 0,2 mm, mittelgroßer Stippen mit einer Größe von 0,2 bis 0,3 mm und wei-

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ßer Stippen mit einer Größe von mehr als 0,3 mm innerhalb eines Quadrates von 100 χ 100 mm der schwarzen Folie. Die Dispergierbarkeit wurde auf Basis des Anfalls der weißen Stippen ermittelt. Wenn nämlich die Zahl der weißen Stippen groß war, wurde die Dispergierbarkeit als schlecht ermittelt, und wenn keine weißen Stippen beobachtet wurden, wurde die Dispergierbarkeit als gut bezeichnet.

(5) Durchschnittlicher Kurz-Durchmesser:

Entsprechend dem in Abschnitt™(E) Durchschnittliche Teilchengröße (Durchschnittszahl)" im Vergleichsbeispiel beschriebenen Verfahren wurden Proben nach dem Fettpastenverfahren und unter Verwendung eines Elektronenmikroskopes genommen. Der lange und der kurze Durchmesser von 200 bis 300 Teilchen wurde gemessen bei einer Vergrößerung von 1000 bis 20 000. Der durchschnittliche Kurzdurchmesser ( u) wurde aus der durchschnittlichen Zahl der gefundenen Werte der langen und kurzen Durchmesser der entsprechenden Teilchen ermittelt.

(6) Spezifisches Schüttgewicht:

Eine Probe wurde allmählich in ein graduiertes Testrohr eines speziellen Volumentesters (Ishiyama, Typ Spezifischer Volumentester der Ishiyama Kagaku K.K.) eingegeben, in welchem das Rohr 15 mal pro Minute gedreht wurde und worin 30 Fallschocks pro Minute erteilt wurden. Die Probe wurde in das Testrohr eingegeben bis sie üblicherweise eine Markierungslinie von 20 ml erreichte. Das Testrohr wurde in dem oben erwähnten Tester befestigt und dann Fallschocks während 20 Minuten unterzogen. Das Testrohr wurde 300 mal gedreht und 600 mal wurden Fallschocks erteilt. Dann wurde das Testrohr aus dem Tester genommen und das Volumen V (ml) abgelesen. Die Probe wurde dann auf ein Papier gegeben und das Gewicht W (g) ermittelt. Das spezifische

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Schüttgewicht D (ml) wurde nach der folgenden Formel berechnet:

D = W/V

(7) Röntgenstrahlen-tensitätsverhältnis:

Entsprechend der in Abschnitt "(I) Messung des Röntgenbeugungsbildes" im Vergleichsbeispiel beschriebenenen Methode wurde die Röntgenographie ausgeführt unter den gleichen Bedingungen wie im Vergl'eichsbeispiel beschrieben, ausgenommen, daß der Zählbereich von 1000 Cps zu 2000 Cps gewechselt wurde und der Beugungswinkel (20) von 17 - 60,5° auf 23 - 25° geändert wurde.Aus den Hohen der Spitzen bei den Beugungswinkeln von 27,26 entsprechend einem Abstand dvon 3,27 A (n = 1) und 28,89 entsprechend einem Abstand d von 3,09 A auf den erhaltenen Karten und aus den Werten der halben Breite wurden die Spitzenbereiche der Röntgenbeugungsintensitäten I^ 27 ^{und 1}^ ng bestimmt, und das Verhältnis (R) der Spitzenbereiche von I^ 21^2 OQ S^ebildet- Dieses Verhältnis wurde als Röntgenintensitätsverhältnis R definiert.

Um die Vorteile der vorliegenden Erfindung herauszustellen, wurden die folgenden Vergleichsbeispiele ausgeführt.

Unter Verwendung eines üblichen, nach der Kalzinationsraethode hergestellten Bleimonoxidpulvers (Bleiglätte) der Mizusawa KagakuKogyo K.K.), welches als Vergleichsbleimonoxid in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde die Herstellung eines dreibasischen Bleisulfatpulvers (Probe H-2) versucht, ohne Verwendung von Essigsäure als Katalysator und unter den gleichen, für die Herstellung der Probe 2-1 gewählten Bedingungen.

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--er- λ

Es wurde gefunden, daß aufgrund der schwachen Reaktivität der Ausgangsbleiglätte ohne Verwendung von Essigsäure oder eines Reaktionsbeschleunigers, es unmöglich war,einen Stabilisator aus dreibasischem Bleisulfat mit ausgezeichneter Farbtönung und anderen Eigenschaften zu erhalten.

Wenn das nach der üblichen Kalzxnationsraethode herge- ■ stellte Bleimonoxidpulver verwendet wurde als Ausgangsprodukt und dreibasisches Bleisulfat in der gleichen wie oben beschriebenen Weise hergestellt wurde, mußte, um einen vergleichbaren weißen pulverförmigen Stabilisator aus dreibasischem Bleisulfat zu erhalten (Probe 2-1), 2,5. ml Essigsäure einer Konzentration von 2,2 Mol pro Liter unter den oben erwähnten Herstellungsbedingungen zugesetzt werden. Weiterhin war in diesem Falle die gelöste Bleikomponente in der Mutterlauge in einer Konzentration von etwa 1_f5 g/Liter nach der Entfernung des gebildeten dreibasischen Bleisulfats enthalten. Es wurde festgestellt, daß, wenn diese Mutterlauge in der vorliegenden Form ausgelassen wird, ein Umweltproblem entsteht. Wenn demgegenüber das neue ultrafeine Bleimonoxid mit hoher Reaktivität als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Stabilisatoren nach der Erfindung verwendet wird, entsteht kein Umweltproblem, weil die Bleikomponente oder Essigsäure oder ein ähnlicher Katalysator nicht im Abwasser im gelösten Zustand enthalten ist, während nach der vorliegenden Erfindung ein Stabilisator aus Bleiverbindung vorteilhaft hergestellt werden kann. Um in diesem Beispiel hergestellte Stabilisatoren aus Bleiverbindungen mit herkömmlichen Stabilisatoren aus Bleiverbindungen zu vergleichen, wurden die in Tabelle (.4) gezeigten Stabilisatoren ausgewählt unter einer Zahl handelsüblicher Stabilisatoren der ⁿStabinex"-Serie (Produkte der Mizusawa Kagaku Kogyo K.K.) und den oben erwähnten Tests unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle (4) gezeigt.

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Tabelle 3

Pb-Verbindungen

tetrabasisches Bleisulfat

basisches Bleisilicosulfat

zweibasisches ^⁰ Bleiphosphit

co Bleiphthalat co

cd zweibasisches "*■*. Bleistearat

-o Bleistearat

dreibasisches Bleisulfat

dreibasisches Bleisulfat

dreibasisches Bleisulfat

dreibasisches Bleisulfat

Probe Farbe der Folie Lichtbe- Wärme- Isolations- Dispergier- Spezif, Durchschn. Röntgen-

atändig- stabi- eigenschaft barkeit Schutt- Kurz- strahlen-

keit Iitat (xiO-13 (Zahl wei- gew. Durchmes- intensi-

(Δ.Ε) (min) Λ cm) ßer Stippen ser tat

dreib. Bleisulfat 2-1 weiß

leicht 2-2 gelb-weiß

2-3 weiß

2-4 weiß

2-5 leicht

gelb-weiß

2-6 leicht

gelb-weiß

2-7 weiß-transparent

2-8 weiß

2-9 ganz weiß

2-10 ganz weiß

H-2 leicht

bräunlich

16,3	410	4,9
13,1	450	6,8
21,0	184	1,1
18,4	84	7,0
18,3	31	1,7
20,1	230	0,9
12,4	39	-
14,4	420	5,3
19,1	378	5,2
17,9	393	4,9
27,4	390	4,7

gut

gut

gut

gut

1,55 0,15

1,53

1,53

1,55

schlecht 2,00

0,13 0,13 0,12 1,00

28,0

27,5 27,6 28,8

OO

OO CJTJ CD CD

Tabelle 4

Pb-Verbindungen

Farbe der Folie Lichtbe- Wärme- Isolationsständig- stabi- eigenschaft keit lität χ 10¹3

cm

1,8 5,5 0,7

5,5 0,8

0,7

dreibasisches Bleisulfat	weiß	29,2	365
tetrabasisches Bleisulfat	leicht gelb-weiß	26,2	312
basisches Blei- silicosulfat	weiß	34,5	122
dreibasisches Bleiphosphit	weiß	36,2	67
Bleiphthalat	leicht gelb-weiß	33,2	240
zweibasisches Bleistearat	leicht gelb-weiß	34,2	203
Bleistearat	weiß transparent	19,3	35
dreibasisches Bleisulfat	weiß	27.4	370

4,7

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Herstellung von 31^ Pigment geeigneten Bleiverbindungen aus dem neuen Bleimonoxid beschrieben.

ültraf eines Bleimonoxid aus Probe A-2, hergestellt im Vergleichsbeispiel, wurde ai.q Ausgangsmaterial eines neuen Bleimonoxids verwendet und mit Wasser einer Aufschlämmung einer PbO-Konzentration von 80 g/l hergestellt.

Unter Verwendung der in dieser Weise hergestellten Aufschlänmung von Bleimonoxid wurde die Herstellung von Bleicyanamid versucht, das in großem Umfang ai.q Korrosionsschutzmittel verwendet wird.

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Als Ausgangscyanaraid wurde eine Cyanamid-Lösung verwendet, die durch Behandlung von Kalkstickstoff (Produkt der Shinetsu Kagaku Kogyo K.K., enthaltend 50 % !Calciumcyanamid) nach der folgenden Methode erhalten wurde.

In einen 10-Liter-Behälter aus rostfreiem Stahl wurde 1 kg des vorerwähnten Kalkstickstoffs und 4 Liter kalten Wassers eingegeben. Die Laugung wurde im Verlauf von 30 Minuten unter kräftigem Rühren ausgeführt. Da aufgrund der Reaktionswärme die Temperatur der Flüssigkeit allmählich anstieg, wurde die Temper;
Kühlen gehalten.

wurde die Temperatur der Flüssigkeit auf 30 bis 35 C durch

Unlösliche Stoffe, wie Kalziumhydroxid wurden durch Filtration mittels eines Büchner-Trichters abfiltriert und eine klare Lösung von saurem Kalziumcyanamid erhalten. Kohlendioxid wurde in diese Lösung bei Raumtemperatur eingeblasen, um die Neutralisation bis auf einen pH-Wert von 6,5 7,0 zu bewirken (etwa 120 Minuten erforderlich). Das ausgefällte Kalziumkarbonat wurde durch Filtration entfernt und ungefähr 3,6 Liter eines Filtrates mit einer Cyanamid-Konzentration von 4,77 g/100 ml erhalten. Die Ausbeute betrug 68,7 %.

Ein 5-Liter-Becherglas wurde mit 142 ml der oben erwähnten Aufschlämmung von Bleimonoxid und mit 3 000 ml reinen Wassers beschickt. Die Mischung wurde ruhig bei Raumtemperatur (20 25 C) gerührt und 357 ml einer Cyanamidlösung einer Konzentration von 4,77 g/100 ml wurden tropfweise der Mischung im Verlaufe von 20 Minuten zugesetzt, um die Reaktion zu bewirken.

Der pH-Wert wurde"auf 10 einreguliert unter Verwendung von 2 - 3 ml 15N wäßrigen Ammoniaks, und die Reaktionsmischung wurde dann unter Rühren während 120 Minuten bei 20 bis 25 C gealtert. Der Feststoff wurde durch Filtration gewonnen und unterhalb 80⁰C getrocknet und 105 g Cyanamid erhalten. Das

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Produkt wurde zu Bleicyanamid-Pulver pulverisiert (Probe 3-1).

Die Pigmenteigenschaften des in dieser Weise hergestellten Bleicyanamids wurden nach den folgenden Methoden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Testmethoden für Pigmenteigenschaften

(1) Dichte:

Die Dichte wurde entsprechend den üblichen Methoden unter Verwendung eines Pycnometers und Benzol als Medium bestimmt.

(2) Gehalt an wasserunlöslicher Komponente:

Der Gehalt an wasserunlöslicher Komponente wurde bestimmt gemäß der Pigment-Testmethode JIS K-5101. Hierzu wurden 2 g einer Probe in ein 500 ml Becherglas gegeben und 200 ml destillierten Wassers zugefügt. Die Mischung wurde während 5 Minuten gekocht und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde die Mischung in eine graduierte Flasche von 250 ml Inhalt gegeben und Wasser bis zur 250 ml-Marke zugegeben. Die Mischung wurde ausreichend geschüttelt und unter Verwendung eines Filterpapiers Nr. 5C abfiltriert. Zunächst wurden 50 ml des Filtrates verworfen und dann wurden 100 ml des nachfolgenden Filtrates als Probe in eine Verdampferschale gegeben und bis zur Trocknung eingedampft. Der Feststoff wurde dann während zweier Stunden getrocknet und in einem Exsicator abkühlen gelassen. Die wasserunlösliche Komponente wurde nach der folgenden Formel (14) berechnet.

In dieser Formel bezeichnet M den Gehalt an wasserunlös licher Komponente (%), N die Menge (g) des Verdampfungs

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rückstandes und S das Gewicht (g) der Probe.

(3) ölabsorption:

Eine Probe (5 g) wurde auf eine Glasplatte gegeben und heißes Leinöl tropfweise in den Mittelpunkt der Probe gegeben. Jeder Tropfen wurde ausreichend mit einem Stahlspachtel eingeknetet. Das Eintropfen und Verkneten wurde wiederholt, bis die ganze Mischung zu einer kittartigen Masse wurde, die von der Glasplatte abgeschält und auf dem Spatel in Spiralform aufgewunden wurde. Die ölabsorption wurde nach der folgenden Formel (15) berechnet:

G =-|- - 100 (15)

Hierin bedeuten G die Ölabsorption {%), H die Menge (ml) des heißen Leinöls und S das Gewicht (g) der Probe .

(4) Spezifischer Widerstand und pH-Wert:

In ein 200 ml-Becherglas wurden 10 g der exakt gewogenen Probe gegeben und 100 ml destillierten Wassers zugefügt. Die Mischung wurde 5 Minuten mit einem Magnetrührer gerührt und dann für drei Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wurde die Mischung unter Rühren durch ein Filterpapier Nr. 3 filtriert. Der spezifische Widerstand des Filtrates wurde durch Leitfähigkeitsmessung bestimmt (Modell CM-6A der Toa Denpa K.K.) und der pH-Wert des Filtrates wurde mittels eines pH-Meters (Modell HM-6A der Toa Denpa K.K.) gemessen.

(5) Farbton:

Die Pulverprobe wurde mit dem unbewaffneten Auge betrachtet, um die Farbtönung zu bestimmen.

(6) Korrosionshemmende Wirkung:

Es wurde eine Korrosionsschutzfarbe nach der folgenden

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Methode hergestellt.

Unter Verwendung einer Sandmühle vom 6-Walzen-Typ (der Igarashi Kikai Seizo K.K.) wurdeain einen rostfreien Behälter von 500 ml Inhalt und gefüllt mit 200 g Glaskugeln eines Durchmessers von 1 mm die nachstehend beschriebenen Komponenten gegeben und während 10 Minuten mit einer Mahlgeschwindigkeit von 1860 U/min gemahlen. Die überstehende Farbe (300 ml) wurde in ein Gefäß gefüllt.

Zusammensetzung der Farbe:

Alkydharz (P-47O-7O, herstellt von

Dainippon) 140 g

Kalziumcarbonat (Streckpigment) 40 g

Bleizyanamid (Korrosionsschutzfarbe) 8 g

Verdünner (1500, hergestellt von

Nippon Paint K.K.) 20 ml

Eine Stahlplatte einer Größe von 1,0 mm χ 70 mm χ 150 mm (hergestellt von Nippon Test Panel Kogyo K.K.) wurde einer Naßbearbeitung unter Verwendung eines Schleifpapiers Nr. 500 unterzogen, dann getrocknet und mit einem Verdünner entfettet. Dann wurde die oben erwähnte Farbe mit einer Bürste aufgestrichen auf die Stahlplatte und die beschichtete Platte wurde über Nacht bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Dann wurde nochmals Farbe aufgetragen und die überzogene Platte über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, um eine Testplatte zu erhalten.

geprüft

Die Testplatte wurde auf WasserbeständigKeit und dem Salzsprühtest unterzogen gemäß JIS K-54OO, 7,2 und 7,8, und dann wurde die Veränderung der beschichteten Oberfläche nach einem Zeitraum von 7 oder 14 Tagen überprüft und die korrosionshemmende Wirkung ermittelt nach der folgenden Skala:

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- ff

A: kein Rost festgestellt

B: Rost festgestellt in einer kleineren Zahl von Löchern

C: Rost auf Teilen der Testplatte und Risse und Blasen in Teilen des Filmüberzugs

D: ein größerer Teil der Testplatte verrostet, und ein größerer Teil des Filmüberzugs abgeblättert.

E: Riß des Filmüberzugs und Rost über die gesamte Oberfläche des Substrats

Zum Vergleich wurde Bleicyanamid (Probe H-3) in der gleichen Weise wie oben beschrieben unter Verwendung üblichen pulverförmigen Bleimonoxids (erhalten nach der Kalzinationsmethode), Bleiglätt der Mizusawa K.K.J₇ wie in Beispiel 1 verwendet, hergestellt.

Da die nicht reagierte PbO-Komponente in dem so hergestellten Vergleichscyanamid verblieb, hatte das Produkt eine rot-braune oder rot-gelbe Farbe. Es wurde gefunden, daß unter den oben erwähnten Bedingungen, die für die Herstellung von Bleicyanamid durch direkte Reaktion des neuen ultrafeinen Bleimonoxids mit der Cyanamidkomponente geeignet sind, kein Bleicyanamid mit guten Eigenschaften aus üblichem, nach der Kalzinationsmethode hergestelltem Bleioxid hergestellt werden kann. Um ein dem Bleicyanamid der vorliegenden Erfindung entsprechendes Produkt zu erhalten, war es notwendig, die übliche Methode der doppelten Umsetzung zwischen Bleinitrat und Kalziumcyanamid zu verwenden. Jedoch konnte in diesem Fall die Bildung von Kai- , ziumnitrat als Nebenprodukt, das abgestoßen werden muß, nicht vermieden werden. Das Bleicyanamid (Probe H-3), hergestellt unter Verwendung üblichen Bleimonoxids (Bleiglätte) der Kalzinationsmethode, wurde den oben erwähnten Tests hinsichtlich der Pigmentcharakteristika unterworfen und die Ergebnisse in der Tabelle 5 aufgeführt.

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--ΨΤ -

Tabelle 5

Dichte {g/cm )

wasserlösliche Komponente

3 ölabsorption (cm /100 g) Spezif. Widerstand (K -cm)

Farbton

Korrosionsschutz Wasserresistenz (14 Tage) Salzsprühtest (7 Tage)

Probe

3-1

H-3

6,44	6,67
0,45	1,14
9,69	11,6
52,6	12,4
8,2	9,5
reines gelb	rot-braun gelb
B	B
B	C

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von Bleiverbindungen einer Zusammensetzung der allgemeinen Formel

nPbO · PbX₂ / ,

worin "X" der Rest einer anorganischen oder organischen Säure, "x" die Wertigkeit des Restes "X" und "n" eine Zahl von 0 bis 5 ist, dadurch gekennzeichnet, daß Bleimonoxid mit einer wirklichen Dichte von 3,3 bis 9,2 g/cm , einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht größer als 0,2 Mikron, mit einer Infrarot-Absorptionssüitze bei einer Wellenzahl von 1400 bis 1410 cm und einer Chromsäurereaktivität von wenigstens 9k % mit einer entsprechenden anorganischen Säure oder deren sauren Oxiden oder einer organischen Säure oder einem funktionellen Derivat davon zur Reaktion gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bleimonoxid verwendet wird, das hergestellt worden ist durch Einbringen von metallischen BIe!granulaten, flüssigem Medium und Sauerstoff in eine Drehmühle und Rotieren der Drehmühle unter solchen Bedingungen, daß mindestens ein Teil der mit dem flüssigen Medium benetzten metallischen Bleigranulate in der Gasphase oberhalb des Niveaus des flüssigen Mediums liegt und Reibung zwischen den metallischen Granulaten durch das flüssige Medium ausgeübt wird unter Bildung einer Dispersion sehr feiner Teilchen.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion von Bleimonoxid mit anorganischer Säure oder deren sauren Oxiden, mit organischer Säure oder einem funktioneilen Derivat davon in Gegenwart eines sauren Anlagerungssalzes von Hydroxylamin in einer Menge von 0,001 bis 5,0 Gew.-^, auf herzustellende Bleiverbindung bezoger, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ferner ein Reduktionsmittel in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, auf herzustellende B??!verbindung bezogen, verwendet wird.

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