DE60202373T2

DE60202373T2 - Verfahren zur herstellung von lithiumtitanat

Info

Publication number: DE60202373T2
Application number: DE60202373T
Authority: DE
Inventors: Timothy M. Spitler; Jan Prochazka
Original assignee: Altair Nanomaterials Inc
Current assignee: Altairnano Inc
Priority date: 2001-07-20
Filing date: 2002-07-19
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2022-07-20
Also published as: DE60202373D1; JP4073868B2; US6890510B2; JP4671998B2; JP2008105943A; AU2002319587B2; EP1409409A1; JP2004535352A; WO2003008334A1; CA2454324C; EP1409409B1; US20030017104A1; ATE285379T1; CA2454324A1; WO2003008334B1

Description

Die Erfindung beansprucht die Priorität der U.S. Nr. 60/306,683.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lithium-Titanat, Teile des Verfahrens und das Erzeugnis des Verfahrens. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Tetra-Lithium-Titanat Spinellteilchen mit einer gut gesteuerten Teilchengröße in dem Bereich von 5 bis 2.000 nm und welche der stoichiometrischen Formel Li₄Ti₅O₁₂ entsprechen. Das Lithium-Titanat kann aus jeder geeigneten Quelle stammen. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Lithium-Titanats.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Lithium-Titanate sind Materialien, die für die Elektroden von Lithiumionenbatterien entwickelt werden. Die Kristallform Li₄Ti₅O₁₂ (Spinell) ist insbesondere die bevorzugte Form für sekundäre (aufladbare) Batterien, aufgrund der bevorzugten Einlagerungseigenschaften.
Es gibt verschiedene bekannte Verfahren, um Lithium-Titanat herzustellen und insbesondere Li₄Ti₅O₁₂ Spinell. Zum Beispiel lehrt das U.S. Patent 5,545,468 ein Verfahren zur Herstellung von Lithium-Titanat durch das Reagieren von Titandioxid in der Anastas- oder Rutilform mit Lithiumcarbonat oder -hydroxid in dem Bereich von 700°C bis 1.000°C.
In der jüngsten Zeit wurde deutlich, dass eine kleinere Teilchengröße in dem Elektrodenmaterial im Allgemeinen eine schnellere Aufladungsgeschwindigkeit der Lithiumionenbatterie gestattet und eine größere Anzahl an Ladezyklen ohne Verschlechterung. Die japanische Patentanmeldung 09-309727 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Lithium-Titanat-Strukturen aus langen Teilchen, welche viele Hohlräume enthalten, mit einer längsten Dimension von 0,1 bis 50 μm und einer spezifischen Oberfläche von 1–300 m²/g. Die Teilchen werden hergestellt durch Reagieren einer Titan- und einer Lithiumverbindung in Lösung, Ausfällen mit Ammoniak, Trocknen und Kalzinieren.
Die japanische Patentanmeldung 2000-302547 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Lithium-Titanaten durch das Kalzinieren einer Mischung aus einer Titan- und einer Lithiumverbindung gefolgt von einem mehrstufigen Erwännungs- und Abkühlprogramm. Das vorgeschlagene Verfahren soll eine verbesserte Phasensteuerung und reduzierten Verlust an Lithium bereitstellen, im Vergleich mit der U.S. 5,545,468. Angeblich stellt es auch eine billigere Verarbeitung ohne Abwasserbehandlungsprobleme zur Verfügung, die mit der JP 09-309727 verbunden sind. Sie betrifft jedoch nicht den Gegenstand der Kristallgröße oder der spezifischen Oberfläche.
Peramunage et al., Preparation and Battery Applications of Micron sized Li₄Ti₅O₁₂, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Band 498, Nr. 496, S. 359–365 (1998) und Peramunage et al. Preparation of Micron-Sized Li₄Ti₅O₁₂ and its Electrochemistry in Polyacrylonitrile Electrolyte-Based Lithium Cells, J. Electrochem. Soc., Band 145, Nr. 8 Seite 2609–2.615 (August 1998) beschreibt die Herstellung von Li₄Ti₄O₁₂ in Mikrongröße unter Verwendung einer einstufigen Festkörperreaktion.
PCT WO 02/46101 beschreibt ein Verfahren zur Synthese von Lithium-Titan-Strukturen, welche mit Kohlenstoff beschichtet werden können, um elektrochemische Eigenschaften bereitzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von Lithium-Titanat-Kristallinen und in industriellen Qualitäten zur Verfügung. Das Verfahren erzielt gute Phasen- und Größensteuerung in dem Bereich von 5 bis 2.000 nm (umfassend zwischen 10 bis 2.000 nm) und eine BET Oberfläche in dem Bereich von 1 bis 400 m²/g. Im Allgemeinen umfasst das Verfahren das Bereitstellen einer Quelle von Lithium-Titanat, Zermahlen des Lithium-Titanats zu einer kleineren Teilchengröße als die gewünschte Teilchengröße, und erneutes Brennen des Lithium-Titanats unter Bedingungen, um ein fertiges Lithium-Titanat mit einer gewünschten Teilchengröße mit einer engen Größenverteilung und gesteuerter Oberfläche herzustellen.
In einem Gegenstand des Verfahrens wird das Lithium-Titanat durch ein Verfahren gebildet, welches das Bilden eines Gemisches umfasst, welches Titan und Lithium umfasst. Das Verdampfen wird bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts der Flüssigkeit in dem Gemisch durchgeführt, jedoch unterhalb der Temperatur, bei welcher eine wesentliche Reaktion der Lithium- und der Titanverbindung auftritt. Die Mischung wird kalziniert, um Lithium-Titanat zu bilden. Das kalzinierte Produkt kann gewaschen werden, um Spuren löslicher Salze zu entfernen.
Das Lithium-Titanat wird gemahlen oder zermahlen auf eine Größe, welche der gewünschten Größe des Endprodukts entspricht oder kleiner ist als diese. Das gemahlene oder zermahlene Lithium-Titanat ist sprühgetrocknet. Gegebenenfalls kann das zermahlene Lithium-Titanat erneut gebrannt werden, unter Bedingungen um Lithium-Titanat mit einer gewünschten Oberfläche und Größenverteilung zu erzeugen.
Das Gemisch aus Titan und Lithium kann aus einer Vielzahl von geeigneten Quellen bereitgestellt werden. Demzufolge wird gemäß eines Gegenstandes der Erfindung das Gemisch aus Titan und Lithium als wässrige Chloridlösungen aus Titan und Lithium bereitgestellt. In einem zweiten Gegenstand der Erfindung, wird das Gemisch aus Titan und Lithium als eine Suspension einer amorphen oxidierten Titanverbindung in einer Lithiumlösung bereitgestellt. In diesem Fall kann die Lithiumlösung aus einer Quelle aus Lithium gebildet werden, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhydroxid, Lithiumchlorid, Lithiumnitrat, Lithiumsulfat, Lithiumfluorid, Lithiumbromid, Lithiumoxid und deren Mischungen.
In einem dritten Gegenstand der Erfindung wird Lithium-Titanat, hergestellt durch bekannte Mittel und Zermahlen auf eine Teilchengröße, welche kleiner ist als die Teilchengröße des Endproduktes, als die Quelle von Lithium und Titan für den erneuten Brennschritt verwendet, bei welchem die Kristalle auf die gewünschte Größe wachsen.
Wie der folgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht, es sei denn, es ist spezifisch angegeben.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt ein Flussdiagramm eines allgemeinen Gegenstandes des Verfahrens gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
2 zeigt ein Flussdiagramm des Verfahrens gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wobei die Titanquelle eine Titanoxychloridlösung und die Lithiumquelle Lithiumchlorid ist.
3 zeigt ein Flussdiagramm des Verfahrens gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wobei die Titanquelle eine amorphe oxidierte Titanverbindung ist und die Lithiumquelle Lithiumhydroxid oder ein Lithiumsalz ist.
4 zeigt ein Flussdiagramm des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei Lithiumtitanat, hergestellt durch bekannte Mittel, auf eine kleinere Größe zermahlen wird als die erforderliche Größe, und einem erneuten Brennschritt unterworfen wird und anschließend dispergiert wird.
5 zeigt eine Rasterelektronenaufnahme des Erzeugnisses des Verfahrens nach dem Kalzinierungsschritt 30.
6 zeigt eine Rasterelektronenaufnahme des Erzeugnisses des Verfahrens nach dem Zermahlen, Trocknen und erneuten Brennen bei 700°C, d. h. nach Schritt 50.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von Lithium-Titanat mit guter Phasen- und Größenkontrolle aus Lithium-Titanat, in industriellen Qualitäten. Das Lithium-Titanat kann durch ein Verfahren bereitgestellt werden, welches im Folgenden beschrieben wird, oder aus jeder geeigneten Lithium-Titanat Quelle.
Gemäß eines Gegenstandes der vorliegenden Erfindung wird das Lithium-Titanat gemäß des folgenden Verfahrens hergestellt. Ein Gemisch wird bereitgestellt, welches Titan und Lithium umfasst. Das Gemisch wird verdampft, um Teilchen zu bilden, welche eine Mischung aus Lithium- und Titanverbindungen enthalten. Das Verdampfen wird bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes der Flüssigkeit in dem Gemisch durchgeführt, jedoch unter der Temperatur, bei welcher wesentliche Reaktionen der Lithium- und Titanverbindungen auftreten, oder bei welcher die Kristallisation des Lithium-Titanat auftritt. Die Teilchen werden kalziniert, um Lithium-Titanat zu bilden.
Das Lithium-Titanat wird gemahlen oder zermahlen auf eine Größe, welche kleiner ist als die gewünschte Größe des Endprodukts oder dieser entspricht. Anschließend wird das Material sprühgetrocknet, so dass das sprühgetrocknete Erzeugnis, Li₄Ti₅O₁₂, wie es ist verwendet werden kann, oder kann mikronisiert bzw. feinst vermahlen werden, um ein mikronisiertes Li₄Ti₅O₁₂ Endprodukt zu bilden, oder kann erneut gebrannt werden. Typischerweise wird das gemahlene Lithium-Titanat erneut gebrannt unter Bedingungen, um Lithium-Titanat mit einer gewünschten Oberfläche und Teilchengröße zu erzeugen.
Bezugnehmend auf 1, ist ein Flussdiagramm gemäß des allgemeinen Verfahrens dargestellt. Gemäß des vorliegenden Verfahrens wird eine Titanquelle mit einer Lithiumquelle verbunden, um ein Gemisch 10 zu bilden. Die Titanquelle kann von jedem geeigneten Vorläufer abgeleitet werden, wie später erläutert wird. Ähnlich kann die Lithiumquelle von jedem geeigneten Vorläufer abgeleitet werden, wie später erläutert wird.
Das Gemisch wird in einer Vorrichtung 20 verdampft, um eine vollständige oder fast vollständige Verdampfung zu erzielen. In anderen Worten, die Lösung wird verdampft, um Teilchen zu bilden, so dass weniger als ungefähr 5 bis 20% Wasser zurückbleibt. Die Teilchen werden kalziniert 30, um Lithium-Titanat-Teilchen zu bilden. Vorzugsweise sind die Lithium-Titanat-Teilchen in einer dünnen Schicht vorhanden.
Nach dem Kalzinieren können die Teilchen in Wasser 35 gewaschen werden, um alle Spuren löslicher Salze aus dem Produkt des Kalzinierungsschrittes zu entfernen.
Die Teilchen werden auf eine gewünschte mittlere Größe und Teilchenverteilung zermahlen 40. Nach dem Mahlen werden die Teilchen sprühgetrocknet 45 in einem Sprühtrockner bei einer Temperatur von ungefähr 120°C bis ungefähr 350°C, vorzugsweise zwischen ungefähr 200°C bis ungefähr 250°C. Nach dem Sprühtrocknen wird das Lithiumtitanat normalerweise erneut in einem Ofen mit gesteuerter Temperatur gebrannt 50, um Teilchen mit einer gewünschten Oberfläche und Teilchenverteilung herzustellen. Das Erzeugnis aus dem erneuten Brennschritt besteht aus thermisch behandelten Agglomeraten oder Aggregaten. Alternativ können die sprühgetrockneten Teilchen wie sie sind verwendet werden oder einer Mikronisierung 47 unterworfen werden, um die Teilchengröße auf eine gewünschte Teilchengröße zwischen 5 und 2.000 nm (einschließlich zwischen 10 bis 2.000 nm) zu reduzieren.
Wenn das Lithium-Titanat erneut gebrannt wird, können anschließend die aus dem erneuten Brennen erzeugten Aggregaten in einer nassen Mühle 60 dispergiert werden oder können mikronisiert werden 90. Wenn die Teilchen dispergiert werden, können sie weiter verarbeitet werden, oder so wie sie sind belassen werden, d. h. als eine Aufschlämmung. Die weitere Verarbeitung kann das Sprühtrocknen 80 umfassen, um sprühgetrocknete Pulveragglomerate zu erzeugen, die aus primären Teilchen bestehen. Die sprühgetrockneten Pulveragglomerate können verkauft werden oder können weiterverarbeitet werden durch Mikronisieren 90, um ein vollständig dispergiertes Pulver zu erzeugen.
Die spezifischen Schritte des Verfahrens werden im Folgenden im Detail erläutert.
Lithium-Titan-Gemisch
Wie oben erwähnt, wird ein Gemisch aus Titan und Lithium bereitgestellt, indem eine Lithiumquelle und eine Titanquelle bereitgestellt wird. Dieses Gemisch kann hier als das Lithium-Titangemisch oder das Titan-Lithiumgemisch bezeichnet werden.
Zum Beispiel umfasst in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wie in 2 dargestellt, das Gemisch aus Titan und Lithium eine Lithium-Titanlösung 110, die hergestellt werden kann, indem eine wässrige Lösung aus Titan mit einer wässrigen Lithiumquelle verbunden wird. Insbesondere wird eine wässrige Titanchlordlösung mit einer wässrigen Lithiumchloridlösung verbunden. Die wässrge Titanchloridlösung kann hergestellt werden, indem wassertreies Titanchlorid in Wasser eingeführt wird oder in eine Salzsäurelösung.
Die wässrge Titanchloridlösung kann auch aus der Verarbeitung von Titaneisenerzen mit Salzsäure abgeleitet werden. Zum Beispiel kann sie aus dem Verarbeiten von Titanerz gemäß dem U.S. Patent Nr. 6,375,923 abgeleitet werden, dessen gesamter Inhalt hier eingeschlossen wird.
Eine wässrige Lösung aus Lithiumchlorid kann erhalten werden, indem Lithiumchlorid oder Oxychlorid in Wasser aufgelöst wird oder durch das Auflösen einer Lithiumverbindung, wie Lithiumcarbonat oder Lithiumhydroxid in einer Salzsäurelösung. Diese Lithiumverbindung kann zum Beispiel in der sauren Titanchloridlösung aufgelöst werden, welche als ein erster Schritt gebildet wird.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wie in 3 dargestellt, ist das Gemisch aus Titan und Lithium 210 eine Suspension aus einer amorphen oxidierten Titanverbindung in einer Lithiumlösung. Die Titanverbindung kann durch jede Mittel hergestellt werden, umfassend das Ausfällen aus einer Titansalzlösung durch Zugabe eines Hydroxids. Sie kann auch hergestellt werden unter Verwendung des Zwischenprodukts aus dem in dem U.S. Patent Nr. 09/503,365 beschriebenen Verfahrens oder aus dem in dem U.S. Patent Nr. 09/503,636 beschriebenen Verfahrens, dessen gesamter Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen ist. Das für das vorliegende Verfahren zu verwendende Zwischenprodukt ist ein Hydrolyseprodukt, vor dem Kalzinierungsschritt, welcher in den oben durch Bezugnahme eingefügten Anmeldungen beschrieben ist.
In diesen Anmeldungen, wird das Zwischenprodukt gebildet, indem ein Titansalz in einer wässrigen Lösung zusammen mit optional kleineren Mengen jedes einer Vielzahl von chemischen Steuerungsmitteln zu einem oxidierten Titanfestkörper umgewandelt, in einem Verfahren, welches die gesamte, gesteuerte Verdampfung der Lösung und die Bildung einer amorphen Titanverbindung umfasst. Das Verdampfungsverfahren wird oberhalb des Siedepunktes der Lösung durchgeführt und unterhalb der Temperatur, bei welcher deutlicher Kristallwachstum auftritt.
Das Lithium für diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann als Lithiumnitrat, Lithiumchlorid, Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid, Lithiumsulfat, Lithiumoxid, Lithiumfluorid, Lithiumbromid oder andere lösliche Lithiumverbindungen oder ihre Mischung bereitgestellt werden. In noch einer anderen Ausführungsform, wie in 4 dargestellt, sind das Lithium und Titan als Lithium-Titanat bereitgestellt. Das Lithium-Titanat kann aus jedem geeigneten Verfahren stammen. In dieser Ausführungsform wird das Lithium-Titanat-Einsatzmaterial einem Zermahlen auf eine Teilchengröße unterworfen, welche kleiner ist als die Teilchengröße des gewünschten Erzeugnisses und wird weiter einem Brennen und einem Dispergieren unterworfen.
Das Verhältnis des Titans zu dem Lithium in dem Gemisch wird eingestellt, um dem Ti- zu Li-Verhältnis der gewünschten Lithium-Titan-Verbindung zu entsprechen oder etwas geringer als diese zu sein. Um das bevorzugte Lithium-Titanat-Spinell herzustellen, Li₄Ti₅O₁₂, entspricht das Verhältnis der Menge an Li zu der Menge an Ti(Li/Li) der Stoichiometrie von 0,116. Ein geringer Überschuss an Li über die stoichiometrische Menge, z. B. bis zu 10% mehr als die stoichiometrische Menge, d. h. bis zu einem Gewichtsver hältnis Li/Ti Verhältnis von 0,128, kann zugegeben werden, um die Verflüchtigung des Li-Salzes während der Verarbeitung zu berücksichtigen. Es ist möglich, 98% oder eine bessere Li₄Ti₅O₁₂ Phasenreinheit zu erzielen.
Ein Verfahren zur Erzielung guter Phasenreinheit ist es zu beginnen, indem ein Gemisch aus Lithium- und Titanverbindungen mit einem Li/Ti Verhältnis von 0,116 hergestellt wird, eine kleine Probe zu entnehmen, diese zu trocknen und zu kalzinieren, die Phasenreinheit der Probe durch Röntgenstrahlbeugung zu messen und dieses Ergebnis zu verwenden, um das Li/Ti Verhältnis wie gefordert einzustellen.
In bezug auf die in 2 dargestellte Ausführungsform, können die Konzentrationen an Titan in der Lösung über einen breiten Bereich variieren, liegen jedoch im Allgemeinen in dem Bereich von 30 bis 150 g/l Ti. Eine höhere Titankonzentration ist im Allgemeinen wirtschaftlicher. In bezug auf die in 3 dargestellte Ausführungsform, liegt die Menge der Titanverbindung in Suspension im Allgemeinen in dem Bereich von 20% bis 60 Gew.-%.
Verdampfungsverfahren
Nachdem das Gemisch von Lithium und Titan erzeugt wurde, wird das Gemisch verdampft (20, 120, 220). Das Verdampfungsverfahren wird oberhalb des Siedepunktes der Flüssigkeit in dem Gemisch durchgeführt und unterhalb der Temperatur, bei welcher bedeutende Reaktionen der Lithium- und Titanverbindungen auftreten, oder bei welcher eine beträchtliche Kristallisation des Lithium-Titanatsauftritt. Als ein Ergebnis der Verdampfung, werden Wasser und Säure (z. B. Salzsäure, Salpetersäure, salpetrige Säure) verdampft und können durch jedes geeignete Verfahren zurückgewonnen werden.
Das Verdampfungsverfahren wird auf eine Weise durchgeführt, um die physikalische Form des Erzeugnisses zu steuern. Vorzugsweise wird das Verdampfungsverfahren durch Sprühen des Gemisches durchgeführt, während es auf eine Temperatur in dem Bereich von ungefähr 120°C bis ungefähr 350°C erwärmt wird, und besonders bevorzugt in dem Bereich von ungefähr 200°C bis ungefähr 250°C. Dieses Verfahren kann in einem Sprühtrockner durchgeführt werden.
In bezug auf das in 2 dargestellte Verfahren, wird das Verdampfungsverfahren auf solch eine Weise durchgeführt, um eine Schicht aus einer Mischung einer Lithiumverbin dung und einer amorphen oxidierten Titanverbindung zu bilden. In bezug auf das in 3 dargestellte Verfahren, wird das Verdampfungsverfahren so durchgeführt, um eine dünne Schicht aus einem Lithiumsalz auf vorher existierenden Teilchen einer amorphen oxidierten Titanverbindung zu bilden.
In beiden Fällen, können durch die Steuerung der Betriebsparameter, umfassend die Temperatur und Konzentration an Titan und Lithium, die Eigenschaften des festen Zwischenprodukts zuverlässig innerhalb eines sehr engen Bereichs gesteuert werden. Zum Beispiel zeigen die Erzeugnisse, welche von einem Einspritzen in einem Sprühtrockner gemäß der in 2 dargestellten Ausführungsform resultieren, bestehen im Allgemeinen aus hohlen Kugeln oder Teilen von Kugeln. Die Abmessungen der Kugeln können von weniger 0,1 μm bis 100 μm oder mehr im Durchmesser und einer Hülsendicke von in dem Bereich von ungefähr 30 nm bis ungefähr 1.000 nm oder mehr variieren. Die Struktur der Hülse besteht aus einer innigen Mischung aus Titan- und Lithiumverbindungen.
Die Verdampfung durch Sprühen unter den Bedingungen der Erfindung besitzt auch den Vorteil der direkten Verarbeitung der Lösung, so dass ein homogenes Zwischenprodukt gebildet wird und so dass die Verdampfung von Wasser und Säure gleichzeitig durchgeführt wird. Vorzugsweise wird ungefähr zwischen 90% bis ungefähr 99% jedes wässrigen Materials verdampft.
Kalzinierung
Das aus dem Verdampfungsschritt resultierende Erzeugnis wird kalziniert (30, 130, 230) bei einer Temperatur und über einen Zeitraum, welcher ausreichend ist, die Mischung aus Titan- und Lithiumverbindungen in Lithium-Titanat mit der gewünschten Struktur und Teilchengröße umzuwandeln. Die Kalzinierungstemperaturen können in dem Bereich zwischen ungefähr 600°C bis 900°C liegen. Vorzugsweise wird das Kalzinieren bei Temperaturen in dem Bereich von ungefähr 700°C bis ungefähr 900°C durchgeführt. Die Kalzinierungsdauer variiert über einen breiten Bereich, zwischen ungefähr 1 Stunde bis solange wie 36 Stunden. Vorzugsweise liegt die Kalzinierungsdauer in dem Bereich von ungefähr 6 Stunden bis ungefähr 12 Stunden. Niedrigere Temperaturen erfordern längere Kalzinierungsdauern. Das Erzeugnis der Kalzination zeigt eine Struktur individueller Einheiten, die durch das Mahlen in Teilchen einer gewünschten mittleren Größe und Größenverteilung aufgebrochen werden können.
Während des Kalzinierens, reagiert das Lithiumsalz mit Sauerstoff und Wasser in der Ofenatmosphäre, um zum Beispiel HCl-Gas oder salpetrige Oxide und Stickstoffoxide oder andere Gase freizusetzen, welche durch die Zersetzung des in der ursprünglichen Lösungen vorhandenen Salzes gebildet werden. Diese Gase können zurückgewonnen werden. Die Kalzinierungsbedingungen werden so gewählt, dass der Kontakt mit Sauerstoff ausreichend ist, um die Mischung aus einem Lithiumchloridsalz und Titandioxid in ein Lithium-Titanat mit einem niedrigen Verunreinigungsmaß umzuwandeln.
Abhängig von dem Verhältnis der Menge an Lithium und Titan, welche vorhanden sind, können unterschiedliche Titanate wie Li₄TiO₄, Li₂TiO₃, Li₄Ti₅O₁₂, Li₂Ti₃O₇, gebildet werden. Li₄Ti₅O₁₂ Spinell ist die bevorzugte Form für Li Einlagerungselektroden und wird durch ein Verhältnis von Li zu Ti (Li/Ti) von 0,116 erhalten. Wie oben erläutert, kann ein leichter Überschuss an Li in der Ausgangslösung gewählt werden, um geringe Verluste an LiCl durch Verdampfung zu kompensieren.
Waschen
Das Kalziinierungserzeugnis kann Spuren des ursprünglichen Lithiumsalzes enthalten, welches als Einsatzmaterial verwendet wurde. Um die Salzspuren zu entfernen, können die Teilchen einem oder mehreren Waschzyklen unterworfen werden. In jedem Zyklus, werden die Teilchen mit Wasser vermischt und werden durch Absetzen oder Filtrieren abgetrennt. Der Waschschritt ist insbesondere geeignet, wenn das verwendete Lithiumsalz Lithiumchlorid ist.
Mahlen oder Zermahlen
Nach dem Kalzinieren und dem möglichen Waschen oder wenn das Lithium-Titanat aus den in 2 oder 3 gewählten Verfahren hergestellt wird, wird das Lithium-Titanat in Wasser suspendiert. Die Suspension wird zirkuliert und in einem horizontalen oder vertikalen Druckmedium-Mühle gemahlen, um die Titanatkristalle auf eine kleinere Größe zu zermahlen oder auf die in dem Endprodukt gewünschte Größe zu egalisieren.
Sprühtrocknen und Mikronisieren
Das Erzeugnis aus dem Nassmahlverfahren wird in einem Sprühtrockner 45 bei einer Temperatur von ungefähr 120 bis ungefähr 350°C getrocknet, und vorzugsweise zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 250°C. Das sprühgetrocknete Erzeugnis kann als Endprodukt verwendet werden. Alternativ kann das sprühgetrocknete Produkt mikronisiert werden 47 und das mikronisierte Produkt kann das Endprodukt sein. Alternativ kann das sprühgetrocknete Produkt in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel dispergiert werden, um eine dispergierte Aufschlämmung zu bilden.
Erneutes Brennen
Gegebenenfalls kann das Lithium-Titanat nach dem Zermahlen und Sprühtrocknen erneut in einem Ofen mit gesteuerter Temperatur gebrannt werden, um ein Produkt herzustellen, mit einer gut gesteuerten spezifischen Oberfläche, bestehend aus regelmäßig geformten Kristallen und einer engen Größenverteilung. Die erneute Brenntemperatur wird ausgewählt, um eine gewünschte Teilchengröße und Oberfläche des Erzeugnisses zu erzielen. Im Allgemeinen liegt die erneute Brenntemperatur zwischen ungefähr 250°C und 900°C, und die BET Oberfläche des erneut gebrannten Erzeugnisses in dem Bereich von 1 bis 400 m²/g, wobei die höhere erneute Brenntemperatur der niedrigeren spezifischen Oberfläche entspricht. Vorzugsweise liegt die erneute Brenntemperatur bei ungefähr 500°C.
Gemäß der in 4 dargestellten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wird ein Lithium-Titanat, welches durch bekannte Mittel hergestellt wurde, einem Zermahlen auf eine kleinere Größe als die in dem Endprodukt gewünschte Größe zermahlen, und wird erneut gebrannt, um die Teilchengröße auf das gewünschte Maß einzustellen, und kann einem oder mehreren der nachfolgenden Schritte unterworten werden.
Dispergieren oder Mahlen
Nach dem erneuten Brennschritt kann das Produkt dispergiert 60 werden, um die Agglomerate, welche sich während des erneuten Brennens gebildet haben, in einzelne Teilchen mit Nanogröße zu trennen (d. h. die Kristallite freizusetzen), indem eine Wasseraufschlämmung des Produktes geformt wird. Die Dispersion kann auch nassgemahlen werden.
Alternativ kann das Erzeugnis des erneuten Brennschrittes mikronisiert werden 90, z. B. trockengemahlen, vorzugsweise in einer Strahlenmühle.
Weitere Verarbeitung
Abhängig von der Bestimmung des Endproduktes, kann das Erzeugnis aus dem Dispersionsschritt als eine Aufschlämmung gehalten werden, oder sprühgetrocknet 80, oder sprühgetrocknet 80 und mikronisiert 90 (d. h. strahlgemahlen) wie in 1 angegeben.
Gemäß des vorliegenden Verfahrens, kann ein Lithium-Titanat mit einer Teilchengröße zwischen 5 und 2.000 nm und mit einer BET Oberfläche zwischen 1 und 200 m²/g erzeugt werden.
Die folgenden Beispiele illustrieren, begrenzen die vorliegende Erfindung jedoch nicht.
BEISPIELE
Beispiel I
Fünftausendzweihundert Kilogramm flüssiges wasserfreies Titantetrachlorid wurde in einen Glas-ausgekleideten, gerührten, wassergekühlten Reaktor enthaltend 3 m³ einer 3 M HCl Lösung. Die maximale Temperatur während des Einspritzverfahrens betrug 45°C. Nachdem die titanhaltige Lösung auf unter 35°C gekühlt wurde, wurde der Reaktor geöffnet und 922 kg Lithiumchlorid wurden zugegeben, um eine Titan-Lithium-Lösung zu bilden.
Ein Teil der Titan-Lithium-Lösung wurde weiter in einen Sprühtrockner eingeführt mit einer Geschwindigkeit von 12 Liter/h. Der Sprühtrockner wurde durch Gase erwärmt, erzeugt durch die Verbrennung von Erdgas, mit Luft verdünnt, um die Temperatur des Einlassgases auf 600°C zu halten. Die Temperatur des Auslassgases betrug 250°C. Das feste Zwischenprodukt wurde in einem an dem Auslass angeordneten Zyklon zurückgewonnen.
Für den Kalzinierungsschritt, wurde das in dem Zyklon zurückgewonnene Erzeugnis weiter in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 800°C für 12 Stunden kalziniert. Das Produkt nach der Kalzinierung bestand aus Kristallen aus Li₄Ti₅O₁₂ mit ungefähr 400 bis ungefähr 1.000 nm in der Größe. 5 zeigt eine Rasterelektronenaufnahme des Erzeugnisses nach der Kalzinierung.
Das Erzeugnis des Kalzinierungsschrittes wurde weiter in Wasser aufgelöst und mit Zirkondioxid-Mahlmedien für 8 Stunden gemahlen. Die BET Oberfläche dieses Erzeugnisses betrug 135 m²/g.
Beispiel II
Das Erzeugnis aus Beispiel 1 wurde des Weiteren sprühgetrocknet, anschließend auf ein keramisches Tablett angeordnet und in einem Muffelofen bei 450°C 4 Stunden gebrannt. Die BET Oberfläche dieses Erzeugnisses betrug 60 m²/g.
Beispiel III
Das Erzeugnis aus Beispiel 1 wurde des Weiteren sprühgetrocknet, anschließend auf ein keramisches Tablett angeordnet und in einem Muffelofen bei 700°C 3 Stunden gebrannt. Die BET Oberfläche dieses Erzeugnisses betrug 27 m²/g. 6 zeigt eine Rasterelektronenaufnahme dieses Erzeugnisses.
Beispiel IV
200 kg einer amorphen Titanverbindung enthaltend 108 kg Ti wurde durch Einspritzen in einen Sprühtrockner aus einer Lösung aus Titanoxychlorid gemäß des Verfahrens des U.S. Patents Nr. 09/503,365 hergestellt. Das verwendete Material war das amorphe Zwischenprodukt erhalten nach dem Sprühtrocknen und vor dem Kalzinierungsschritt. Die amorphe Ti-Verbindung wurde in einer Lithiumhydroxidlösung in einem Doppel-Achsen mit Polyurethan ausgekleidetem Disperser dispergiert. Insgesamt wurden 77,2 kg LiOH·H₂O verwendet.
Die Suspension wurde des Weiteren in einen Sprühtrockner eingeführt, welcher bei den gleichen Bedingungen wie der Sprühtrockner in Beispiel 1 betrieben wurde.
Das Erzeugnis des Sprühtrockners wurde weiter kalziniert, gemahlen, getrocknet und bei 500°C für 15 Stunden erneut gebrannt. Die BET Oberfläche des Erzeugnisses betrug 60 m²/g.
Während beschrieben wurde, was zur Zeit als bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung angenommen wird, werden Fachleute realisieren, dass Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne sich von dem Umfang der Erfindung zu ent fernen. Es sollen alle Änderungen und Modifikationen mit beansprucht werden, die in den Umfang der Erfindung fallen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Lithiumtitanat mit einer Teilchengröße zwischen 5–2.000 nm umfassend: a) Herstellen eines Gemisches umfassend Titan und Lithium; und b) Verdampfen des Gemisches, um eine Mischung aus Lithium-Titanverbindungen zu bilden, wobei das Verdampfen durch Sprühtrocknen des Gemisches bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes der Flüssigkeit in dem Gemisch durchgeführt wird, jedoch unter der Temperatur, bei welcher eine wesentliche Reaktion der Lithium- und der Titanverbindungen auftritt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mischung calciniert wird, um Lithiumtitanat zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 2, des weiteren umfassend das Zermahlen des Lithiumtitanats.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Lithiumtitanat gewaschen wird, bevor es zermahlen wird.
Verfahren nach Anspruch 3, des weiteren umfassend das Sprühtrocknen des Lithiumtitanats.
Verfahren nach Anspruch 5, des weiteren umfassend das erneute Brennen des sprühgetrockneten Erzeugnisses.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das erneute Brennen bei einer Temperatur zwischen ungefähr 450°C und ungefähr 750°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gemisch eine wässrige Lösung aus Titan und Lithium umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Lithium aus einer Quelle bereitgestellt wird, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumchlorid, Lithiumoxychlorid, Lithiumnitrat, Lithiumhydroxid und deren Mischungen.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Lösung eine Mischung aus Titanoxychlorid und Lithiumchlorid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gemisch eine Suspension aus einer amorphen oxidierten Titanverbindung in einer lithiumhaltigen Lösung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verdampfungsverfahren bei einer Temperatur zwischen ungefähr 120°C und ungefähr 350°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Calcinierverfahren bei einer Temperatur zwischen ungefähr 700°C und ungefähr 900°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Titanat auf eine Größe gemahlen wird, welche der Größe des fertigen Lithiumtitanat-Erzeugnisses entspricht oder kleiner ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mischung eine Schicht aus einer amorphen oxidierten Titanverbindung und einem Lithiumsalz enthält.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die amorphe oxidierte Titanverbindung Titandioxid ist und wobei das Lithiumsalz Lithiumhydroxid ist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Lithiumsalz Lithiumchlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mischung hohle Kugeln mit einem Durchmesser zwischen ungefähr 1 und 100 μm umfasst.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die hohlen Kugeln eine Membrandicke zwischen ungefähr 30 Nanometer und 1.000 Nanometer aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der Menge an Lithium zu der Menge an Titan in dem Gemisch (Li/Ti) zwischen ungefähr 0,116 und 0,128 liegt.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Lithiumtitanat eine Phasenreinheit von wenigstens 98 Gew.-% Li₄Ti₅O₁₂ Spinel aufweist.
Verfahren zur Herstellung von Lithiumtitanat mit einer gewünschten Teilchengröße zwischen 5 und 2.000 nm und einer Oberfläche zwischen 1 und 400 m²/g umfassend das Calcinieren eines Lithiumtitanats mit einer kleineren Teilchengröße als die gewünschte Größe, wobei das Calcinieren bei einer Temperatur zwischen ungefähr 250°C und ungefähr 900°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei das calcinierte Produkt dispergiert wird, um Kristallite freizusetzen.
Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 21.
Erzeugnis nach Anspruch 24, mit einer Teilchengröße zwischen 5 und 2.000 nm.
Verfahren nach Anspruch 24, mit einer BET-Oberfläche zwischen 1 und 400 m²/g.
Verfahren nach Anspruch 25, mit einer BET-Oberfläche zwischen 1 und 400 m²/g.