JPH09272815A - 金属酸化物複合微粒子及びその製造方法 - Google Patents

金属酸化物複合微粒子及びその製造方法

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JPH09272815A
JPH09272815A JP8102046A JP10204696A JPH09272815A JP H09272815 A JPH09272815 A JP H09272815A JP 8102046 A JP8102046 A JP 8102046A JP 10204696 A JP10204696 A JP 10204696A JP H09272815 A JPH09272815 A JP H09272815A
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Tamio Noguchi
口 民 生 野
Yukitaka Watanabe
辺 幸 隆 渡
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 全紫外線領域において優れた遮蔽特性を有す
る二酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子を提供す
る。 【解決手段】 ａ）二酸化チタン、ｂ）酸化鉄、または
ｃ）酸化鉄と二酸化チタンの混合体を核物質とし、その
表面に二酸化チタンを被覆した心材物質表面に、更にマ
グネシウムおよびカルシウムの金属酸化物が被覆された
ものから構成された金属酸化物複合微粒子。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ａ）二酸化チタン、
ｂ）酸化鉄、またはｃ）酸化鉄と二酸化チタンの混合体
を核物質とし、その表面に二酸化チタン被覆した心材物
質の外層がマグネシウムおよびカルシウムの金属酸化物
およびチタン酸金属化合物から構成されている金属酸化
物複合微粒子、その製造方法、及び金属酸化物複合微粒
子を紫外線遮蔽剤として含有せしめた化粧品、塗料およ
びプラスチック組成物に関するものである。
【０００２】
【背景技術】超微粒子酸化チタンは、透明性が高く、か
つ紫外線Ｂ波領域（一般に２９０nm〜３２０nm）の吸収
散乱能が強いため古くから紫外線防止用顔料としての化
粧品用、塗料用やプラスチック用等の原料として広く使
用され（例えば、特公昭４７−４２５０２号公報参
照）、特に化粧料用の原料として次のような種々改良検
討が加えられてきた。最近、酸化チタンの結晶をアモル
ファスとした新しいタイプの超微粒子酸化チタンが提案
されている（特開平６−１７２１４９号公報）。しか
し、このアモルファスタイプを含め従来の超微粒子酸化
チタンの多くは酸化チタン単一成分からなるため化粧料
として肌に塗布した場合、酸化チタンその物の青白い非
健康的な色彩を帯びると言う問題がある。
【０００３】この青白味を低減させるため、酸化チタン
に鉄酸化物を被覆処理（特公平４−５００１号公報）し
たり、鉄酸化物を結晶内部に組み込む技術（特開平２−
１７８２１９号公報、特開平５−３３０８２５号公報）
が検討されている。しかし、これらの酸化チタンは粉体
として微細化された粒子の再凝集が起こり、例えば化粧
料に配合する際には、再微細化のため剪断力のある強力
な混合分散処理が必要となり、その結果他の配合素材の
特性を低下せしめる原因となっている。また酸化チタン
と酸化セリウムとの複合ゾル（特公平５−２９３６３号
公報）からなる顔料が提案されているが、このゾルの場
合には分散媒が併存することになるため、後の使用条件
が制限され不利である。そして、さらにこれらは、皮膚
の弾性にダメージを大きく及ぼすとされる紫外線Ａ波領
域（紫外線Ｂ波長領域より長波長側に属し、一般に３２
０nm〜４００nmを指す。）の遮蔽効果が不十分であると
いう問題がある。
【０００４】
【発明の開示】本発明者らは、上記公知顔料の諸特性を
改善すべく鋭意研究を行った結果、安定性が高く、青白
味がなく、微細化が容易で、かつ透明性が高く、しかも
紫外線Ａ波領域の遮蔽効果のより優れた新規な金属酸化
物複合微粒子の開発に成功した。
【０００５】即ち本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）の金属酸化物複合微粒子を提供するものであり、
(Ａ) 二酸化チタンを核とし、その表面に二酸化チタン
が被覆された心材物質表面に、更にマグネシウムおよび
カルシウムからなる金属酸化物が被覆された微粒子であ
り、その外層を構成するマグネシウムおよびカルシウム
の量が全量に対しそれぞれの金属酸化物基準で２〜２０
重量％であり、またカルシウムとマグネシウムとの量比
が、それらの金属酸化物基準のモル比で０.２〜５であ
ることを特徴とする粒子径が０.５μ以下の金属酸化物
複合微粒子。(Ｂ) 酸化鉄を核とし、その表面に二酸化
チタンが被覆された心材物質表面に、更にマグネシウム
およびカルシウムからなる金属酸化物で被覆された微粒
子であり、その核となる酸化鉄がＦｅ2Ｏ3として全量の
２〜２０重量％であり、外層を構成するマグネシウムお
よびカルシウムの量が全量に対しそれぞれの金属酸化物
基準で２〜２０重量％であり、またカルシウムとマグネ
シウムとの量比が、それらの金属酸化物基準のモル比で
０.２〜５であることを特徴とする粒子径が０.５μ以下
の金属酸化物複合微粒子。および(Ｃ) 酸化鉄および二
酸化チタンからなる金属酸化物混合物を核物質とし、そ
の表面に二酸化チタンが被覆された心材物質表面に、更
にマグネシウムおよびカルシウムからなる金属酸化物で
被覆された微粒子であり、その核物質となる酸化鉄がＦ
ｅ2Ｏ3として全量に対し２〜２０重量％であり、外層を
構成するマグネシウムおよびカルシウムの量が全量に対
しそれぞれの金属酸化物基準で２〜２０重量％であり、
またカルシウムとマグネシウムとの比が、それらの金属
酸化物基準のモル比で０.２〜５であることを特徴とす
る粒子径が０.５μ以下の金属酸化物複合微粒子。
【０００６】また、本発明は、下記（イ）、（ロ）およ
び（ハ）の製造方法を提供するものであり、 (イ) 水溶性高分子物質の存在下で四塩化チタン水溶液
を撹拌しながら加熱して熱加水分解させて水酸化チタン
コロイドを調製し、さらに該コロイドに四塩化チタン水
溶液とアルカリ性水溶液との同時滴下による中和加水分
解法により二酸化チタン水和物を被着させて得られる二
酸化チタン水和物の懸濁液に、(１) マグネシウムイオ
ンとカルシウムイオンとを含む水溶液、および、(２)
アルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ金属炭酸塩の水
溶液を調製し、この(１)および(２)の水溶液を同時に添
加することにより二酸化チタン水和物の表面にマグネシ
ウムおよびカルシウムの酸化金属水和物若しくは炭酸塩
を被着させ、得られた固形生成物を濾取した後、洗浄
し、乾燥し、焼成し、次いで解砕することを特徴とする
金属酸化物複合微粒子の製造方法。 (ロ) 水溶性高分子物質の存在下で鉄塩水溶液を撹拌し
ながら加熱して熱加水分解させて水酸化鉄コロイドを調
製し、さらに該コロイドに四塩化チタン水溶液をアルカ
リ性水溶液との同時滴下による中和加水分解法により二
酸化チタン水和物を被着させて得られる酸化鉄水和物を
含有する二酸化チタン水和物の懸濁液に、(１) マグネ
シウムイオンとカルシウムイオンとを含む水溶液、およ
び、(２) アルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ金属
炭酸塩の水溶液を調製し、この(１)および(２)を同時に
添加することにより酸化鉄水和物を含有する二酸化チタ
ン水和物の表面にマグネシウムおよびカルシウムの酸化
金属水和物若しくは炭酸塩を被着させ、得られた固形生
成物を濾取した後、洗浄し、乾燥し、焼成し、次いで解
砕することを特徴とする金属酸化物複合微粒子の製造方
法。および、 (ハ) 水溶性高分子物質の存在下、鉄塩および四塩化チ
タンの混合水溶液を撹拌しながら加熱して熱加水分解さ
せて水酸化鉄コロイドおよび水酸化チタンの混合コロイ
ドを調製し、さらに該混合コロイドに四塩化チタン水溶
液とアルカリ性水溶液との同時滴下による中和加水分解
法により二酸化チタンの水和物を被着させて得られる酸
化鉄水和物を含有する二酸化チタン水和物の懸濁液に、
(１) マグネシウムイオンとカルシウムイオンとを含む
水溶液、および、(２) アルカリ金属水酸化物若しくは
アルカリ金属炭酸塩の水溶液を調製し、この(１)および
(２)を同時に添加することにより酸化鉄水和物を含有す
る二酸化チタン水和物の表面にマグネシウムおよびカル
シウムの酸化金属水和物若しくは炭酸塩を被着させ、得
られた固形生成物を濾取した後、洗浄し、乾燥し、焼成
し、次いで解砕することを特徴とする金属酸化物複合微
粒子の製造方法。
【０００７】さらにまた本発明は、上記金属酸化物複合
微粒子を紫外線遮蔽物質として含有せしめた化粧料、塗
料及びプラスチック組成物を提供するものである。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明に係る金属酸化物複合微粒子は、
ａ）二酸化チタン、ｂ）酸化鉄、またはｃ）酸化鉄と二
酸化チタンの混合体から選択された核物質に二酸化チタ
ンが被覆された心材物質表面に、更にマグネシウムおよ
びカルシウムの金属酸化物が被覆されていることを特徴
とする。かかる構成からなる微粒子は、Ｂ波領域のみな
らず、Ａ波領域をも遮蔽するという格別の紫外線遮蔽特
性を有する。また酸化鉄を含有せしめた微粒子は、青白
色をその含有量によって消失せしめることができ、特に
化粧品用の原料として適しているものである。
【００１０】本発明における心材物質は、次に記述する
特長的な方法によって製造することができる。先ず、第
一の酸化チタンを核とする心材物質は、水溶性高分子物
質の存在下、四塩化チタン水溶液を撹拌しながら加熱し
て熱加水分解することにより水酸化チタンコロイドを形
成し、このコロイド粒子の表面に二酸化チタン水和物を
被着せしめる方法（製造方法（イ））、第二の酸化鉄を
核とする心材物質は、水溶性高分子物質の存在下、鉄塩
の水溶液を加熱して、熱加水分解により水酸化鉄コロイ
ドを形成し、このコロイド粒子表面に酸化チタンを被着
せしめる方法（製造方法（ロ））、また第三の酸化鉄お
よび二酸化チタンを核とする心材物質は、水溶性高分子
物質の存在下、鉄塩および四塩化チタンの混合水溶液を
加熱して、熱加水分解により水酸化鉄コロイドおよび水
酸化チタンコロイドの混合コロイドを形成し、この混合
コロイド粒子表面に二酸化チタン水和物を被着せしめる
方法（製造方法（ハ））である。
【００１１】本発明における核物質として用いる第一の
二酸化チタン特に好ましくはルチル型二酸化チタンは、
市販されている粒子径が約０．３μのものをそのまま用
いることができるが、上記の製造方法（イ）によって得
たもののほうが、均一な金属酸化物複合微粒子が得ら
れ、好ましい。
【００１２】本発明で用いられる水溶性高分子物質とし
てはヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、カルボ
キシプロピルセルロース（ＣＰＣ）、ヒドロキシエチル
セルロース（ＨＥＣ）等が挙げられる。その使用量は、
これら物質の重合度によっても変化するが、水に溶解す
る限度の量まで使用することができる。通常は経済性、
ハンドリング性を考慮して水に対して０.０２％以上の
濃度で適宜選択され、使用される。この水溶性高分子物
質は、水酸化チタンコロイドのルチル結晶化作用として
働き、後工程での被着、焼成により心材物質を構成する
ことになる二酸化チタン層も含めてルチル化の向上に寄
与する。さらにこの水溶性高分子は、得られた水酸化チ
タンコロイドおよび水酸化鉄コロイドの均一分散安定
性、さらには粒子の成長制御に効果を示す。０.０２％
以下ではこれらの効果が低下し、また使用量を上げて濃
度を増加させるとこれらの効果の向上よりも、発泡性が
著しくなり、好ましくない。
【００１３】鉄塩の使用量は酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）に換算
して最終物質の全量に対して２〜２０重量％に相当する
量の範囲で選ばれる。酸化鉄の使用量は、酸化チタンに
よる青白味の色調を減ずる為のものであり、所望する青
白味の程度によって適宜選択される。この量が２０重量
％以上になると、その透明性が低下し好ましくない。ま
た２％未満では、この青白味が無くならない。用いられ
る鉄塩としては水溶性の鉄塩であれば塩酸塩、硫酸塩、
硝酸塩等何れも用いることができるが、通常は入手のし
易さ、安価な点を考慮すると塩化第一鉄、塩化第二鉄、
硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等が好適に用いられる。
【００１４】さらに、本発明においては、核物質表面に
さらに二酸化チタンを被覆して心材物質が生成される。
この心材物質は核物質となるそれぞれのコロイドに、四
塩化チタン水溶液をアルカリ性水溶液と共に同時添加し
て中和加水分解させ二酸化チタン水和物を被着させる方
法により製造することができる。この際、四塩化チタン
は通常２.５mol／ｌ濃度以下の水溶液として用いられ
る。この濃度範囲内で、コロイド粒子の成長の制御と、
生産性を考慮して適宜選ぶ事ができる。
【００１５】この様にして得られた心材物質となるｉ）
二酸化チタン水和物を核物質とする二酸化チタン水和物
被覆体、ｉｉ）酸化鉄水和物を核物質とする二酸化チタ
ン水和物被覆体、またはｉｉｉ）酸化鉄および二酸化チ
タンの金属酸化物混合体を核物質とする二酸化チタン水
和物被覆体に、マグネシウムおよびカルシウムの酸化金
属水和物がそれぞれ被覆される。即ち、心材物質となる
これらの金属酸化物水和物の懸濁液に、（１）マグネシ
ウムイオンおよびカルシウムイオンを含む混合水溶液
と、（２）アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭
酸塩の溶液とを同時に添加する。この時、ｐＨを一定に
保ちながら添加するのが好ましく、心材物質の粒子表面
には、水酸化マグネシウム及び／又は炭酸マグネシウム
と水酸化カルシウム及び／又は炭酸カルシウム混合物と
して被着される。（１）の混合水溶液を調製する際に使
用されるマグネシウムイオン及びカルシウムイオンとし
ては、それぞれの水可溶性の化合物であれば何れでもよ
く、通常それらの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等を使用する
ことができる。具体的には例えば塩化マグネシウム、硝
酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウ
ム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム
等が入手し易さ、安価な点、水溶解性の点から好適に用
いられる。この水溶液の濃度はこの２種の化合物が混合
状態で均一に溶解していればよい。（２）のアルカリ金
属水酸化物としては水溶性の化合物であれば何れでも良
い。入手の容易さから水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムが好適に用いられる。アルカリ金属炭酸塩としては、
やはり水溶性の化合物であれば何れの化合物でも良く、
入手の容易さから炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
アンモニウムが好適に用いられる。
【００１６】（１）の混合水溶液を構成するマグネシウ
ムイオンとカルシウムイオンの量比は、それらの金属酸
化物として、カルシウムに対するマグネシウムのモル比
が０.２〜５の範囲とするのが好ましい。その比が０.２
以下ではその分散性及び紫外線遮蔽効果が低下する。ま
た５を越えても、同様に分散性及び紫外線遮蔽効果を低
下せしめる原因となる。またこれらの被着量はマグネシ
ウムおよびカルシウムの金属酸化物換算した総量で、最
終生成物中に２〜２０重量％となる範囲の量が適当であ
る。この被着量が２重量％より少ないと、目的とする一
次粒子が０.５μ以下の微粒子に解砕することが難し
く、一旦解砕して０.５μ以下の微粒子を得たとしても
再凝集が起こり易く、従って安定した０.５μ以下の粒
子径を有する微粒子を得ることができず、紫外線Ａ波長
領域の反射による紫外線遮蔽効果を十分に発揮できなく
なる。また、２０重量％を超えた場合も紫外線遮蔽効果
を低下せしめる。
【００１７】こうして得られた懸濁液を濾過、水洗して
固形分を分離するが、この際、懸濁液中に公知の凝集剤
を添加する方法も採ることができる。この凝集剤を添加
することにより濾過・水洗を容易にし、更に後工程の解
砕を容易なものとすることができる。ついで乾燥し、焼
成する。この焼成により外層に被着されている酸化マグ
ネシウム水和物および酸化カルシウム水和物、または炭
酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムは、一部がそれぞ
れの金属酸化物となり、および残りは内層の二酸化チタ
ン水和物との固相反応によるそれらの金属のチタン酸塩
化合物（チタン酸マグネシウムおよびチタン酸カルシウ
ム）に変化する。焼成の温度は通常７００℃〜１１００
℃の範囲で適宜選ぶことができるが、温度が高いほど二
酸化チタンのルチル化率、マグネシウムおよびカルシウ
ムのチタン酸塩化合物の生成率は高くなる。
【００１８】この焼成後の微粒子のＸ線回折分析の結
果、二酸化チタンのルチル型結晶化率の高いこと、チタ
ン酸マグネシウムおよびチタン酸カルシウムの存在が確
認され、またマグネシウムおよびカルシウムの金属酸化
物の存在が確認された。従って、本発明による金属酸化
物複合微粒子は、必ずしも明確ではないが、Ｘ線解折分
析の結果から、外層には、マグネシウムおよびカルシウ
ムの金属酸化物の混合体ないしそれらの複合金属酸化
物、および心材物質との境界部分では、それら金属のチ
タン酸塩化合物の混合体および複合金属塩化合物、さら
に核物質部分および心材物質部分の二酸化チタンは、こ
のマグネシウムおよびカルシウムがルチル化促進剤とし
て働き、相当程度進んだルチル型結晶体で構成されてい
ると想定される。
【００１９】本発明の方法では、更に解砕機、例えばア
トマイザー、ジェットミル、各種粉砕機やミキサーを用
いて、解砕される。この際、外層に存在するマグネシウ
ムおよびカルシウム化合物の量及びそれらの比率により
解砕され易さは異なるが、解砕条件を変えることによっ
て、粒子径としては０.５μ以下、より好ましくは０.５
〜０.０３μの範囲の粒子が多く存在する微粒子を得る
ことができる。この解砕された粒子は、全ての粒子が完
全に一次粒子となったものを意味するのではなく、一次
粒子と凝集粒子が混在した状態を意味する。
【００２０】また、この固相反応において内層を構成す
る心材物質中の二酸化チタンは、ルチル化が進み、ルチ
ル化率が上昇すると、紫外線遮蔽効果が向上し、更に好
ましい。
【００２１】このようにして得られた本発明の金属酸化
物複合微粒子は、化粧品や、塗料等の原料として使用で
き、紫外線領域、その中でも紫外線Ａ波領域の遮蔽効果
を有し、しかも透明性があり、分散性が良好である。ま
た、鉄酸化物が含まれる金属酸化物複合微粒子は、鉄酸
化物の含有量によって青白味のほとんどない微粉体を得
ることができ、特に化粧品用の紫外線遮蔽剤として好ま
しいものである。
【００２２】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの実施例により限定される
ものではない。
【００２３】
【実施例】
実施例１ 四塩化チタン溶液（ＴｉＯ2換算で２.１８mol／ｌの四
塩化チタンを含む水溶液）５０mlとヒドロキシプロピル
セルロース（市販試薬，２％水溶液の粘度が１０００〜
４０００cps／２０℃の物）０.３０ｇとを水５００mlに
溶解させた水溶液を攪拌下６０℃に加温し、四塩化チタ
ン水溶液を熱加水分解させ、水酸化チタンコロイドを含
有する白色の懸濁液を調製する。ついで３２重量パーセ
ント水酸化ナトリウム水溶液で懸濁液のｐＨを２.０と
した後、該四塩化チタン水溶液２００mlを該水酸化ナト
リウム水溶液で溶液のｐＨを２.０に調整しながら１.５
ml／minの流速で滴下する。ついで３０重量パーセント
炭酸カリウム水溶液で懸濁液のｐＨを８.５とした後、
塩化マグネシウム６水塩２５ｇと塩化カルシウム２水塩
１３ｇとを６０mlの水に溶解させた溶液を 該炭酸カリ
ウム水溶液で懸濁液のｐＨを８.５に調整しながら１.０
ml／minの流速で滴下する。滴下終了後、さらに炭酸カ
リウム水溶液を添加し、懸濁液のｐＨを９.０に調整し
た。
【００２４】該懸濁液に凝集剤として０.２ｇのデンプ
ンを溶解させた水溶液２０mlを添加し、ろ過、水洗、乾
燥後、乾燥品をブレンダーで解砕し、８００℃で焼成す
る。焼成後さらにブレンダーで解砕し、白色微粉末粉体
を得た。 実施例２ ３５重量パーセント塩化第二鉄水溶液５０ｇとヒドロキ
シプロピルセルロース（市販試薬，２％水溶液の粘度が
１０００〜４０００cps／２０℃の物）０.３０ｇとを水
５００mlに溶解させた水溶液を攪拌下７０℃に加温し、
塩化第二鉄水溶液を熱加水分解させ、水酸化鉄コロイド
を含有する褐色の懸濁液を調製する。ついで３２重量パ
ーセント水酸化ナトリウム水溶液で懸濁液のｐＨを２.
０とした後、四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ2換算で２.１
８mol／ｌの四塩化チタンを含む水溶液）２００mlを該
水酸化ナトリウム水溶液で溶液のｐＨを２.０に調整し
ながら１.５ml／minの流速で滴下する。ついで３０重量
パーセント炭酸カリウム水溶液で懸濁液のｐＨを８.５
とした後、塩化マグネシウム６水塩７.５ｇと塩化カル
シウム２水塩７.５ｇとを６０mlの水に溶解させた溶液
を該炭酸カリウム水溶液で懸濁液のｐＨを８.５に調整
しながら１.０ml／minの流速で滴下する。滴下終了後、
さらに炭酸カリウム水溶液を添加し、懸濁液のｐＨを
９.０に調整した。
【００２５】該懸濁液に凝集剤として０.２ｇのデンプ
ンを溶解させた水溶液２０mlを添加し、ろ過、水洗、乾
燥後、乾燥品をブレンダーで解砕し、８００℃で焼成す
る。焼成後さらにブレンダーで解砕し、淡赤色微粉末粉
体を得た。 実施例３ ３５重量パーセント塩化第二鉄水溶液１０ｇ及び四塩化
チタン溶液（ＴｉＯ2換算で２.１８mol／ｌの四塩化チ
タンを含む水溶液）５０mlとヒドロキシプロピルセルロ
ース（市販試薬，２％水溶液の粘度が１０００〜４００
０cps／２０℃の物）０.２５ｇとを水５００mlに溶解さ
せた水溶液を攪拌下６０℃に加温し、四塩化チタン水溶
液を熱加水分解させ、水酸化チタンコロイドを含有する
白色の懸濁液を調製する。ついで３２重量パーセント水
酸化ナトリウム水溶液で懸濁液のｐＨを２.０とした
後、該四塩化チタン水溶液２００mlを該水酸化ナトリウ
ム水溶液で溶液のｐＨを２.０に調整しながら１.５ml／
minの流速で滴下する。ついで３０重量パーセント炭酸
カリウム水溶液で懸濁液のｐＨを８.５とした後、塩化
マグネシウム６水塩７.５ｇと塩化カルシウム２水塩２.
８ｇとを６０mlの水に溶解させた溶液を該炭酸カリウム
水溶液で懸濁液のｐＨを８.５に調整しながら１.０ml／
minの流速で滴下する。滴下終了後、さらに炭酸カリウ
ム水溶液を添加し、懸濁液のｐＨを９.０に調整した。
該懸濁液に凝集剤として０.２ｇのデンプンを溶解させ
た水溶液２０mlを添加し、ろ過、水洗、乾燥後、乾燥品
をブレンダーで解砕し、８００℃で焼成する。焼成後さ
らにブレンダーで解砕し、淡赤色微粉末粉体を得た。 実施例４ 四塩化チタン溶液（ＴｉＯ2換算で２.１８mol／ｌの四
塩化チタンを含む水溶液）５０mlとヒドロキシプロピル
セルロース（市販試薬，２％水溶液の粘度が１０００〜
４０００cps／２０℃の物）０.３ｇとを水５００mlに溶
解させた水溶液を攪拌下６０℃に加温し、四塩化チタン
水溶液を熱加水分解させ、水酸化チタンコロイドを含有
する白色の懸濁液を調製する。ついで３２重量パーセン
ト水酸化ナトリウム水溶液で懸濁液のｐＨを２.０とし
た後、該四塩化チタン水溶液２００mlを該水酸化ナトリ
ウム水溶液で溶液のｐＨを２.０に調整しながら１.５ml
／minの流速で滴下する。ついで３０重量パーセント炭
酸カリウム水溶液で懸濁液のｐＨを８.５とした後、塩
化マグネシウム６水塩１２.５ｇと塩化カルシウム２水
塩１３.３ｇとを６０mlの水に溶解させた溶液を該炭酸
カリウム水溶液で懸濁液のｐＨを８.５に調整しながら
１.０ml／minの流速で滴下する。滴下終了後、さらに炭
酸カリウム水溶液を添加し、懸濁液のｐＨを９.０に調
整した。
【００２６】該懸濁液に凝集剤として０.２ｇのデンプ
ンを溶解させた水溶液２０mlを添加し、ろ過、水洗、乾
燥後、乾燥品をブレンダーで解砕し、８００℃で焼成す
る。焼成後さらにブレンダーで解砕し、白色微粉末粉体
を得た。
【００２７】
【比較例】
比較例１ 四塩化チタン溶液（ＴｉＯ2換算で２.１８mol／ｌの四
塩化チタンを含む水溶液）５０mlとヒドロキシプロピル
セルロース（市販試薬，２％水溶液の粘度が１０００〜
４０００cps／２０℃の物）０.２５ｇとを水５００mlに
溶解させた水溶液を攪拌下６０℃に加温し、四塩化チタ
ン水溶液を熱加水分解させ、水酸化チタンコロイドを含
有する白色の懸濁液を調製する。ついで３２重量パーセ
ント水酸化ナトリウム水溶液で懸濁液のｐＨを２.０と
した後、該四塩化チタン水溶液２００mlを該水酸化ナト
リウム水溶液で溶液のｐＨを２.０に調整しながら１.５
ml／minの流速で滴下する。ついで３０重量パーセント
炭酸カリウム水溶液で懸濁液のｐＨを９.０に調整し
た。該懸濁液に凝集剤として０.２ｇのデンプンを溶解
させた水溶液２０mlを添加し、ろ過、水洗、乾燥後、乾
燥品をブレンダーで解砕し、８００℃で焼成する。焼成
後さらにブレンダーで解砕し、白色微粉末粉体を得た。 比較例２ 四塩化チタン溶液（ＴｉＯ2換算で２.１８mol／ｌの四
塩化チタンを含む水溶液）５０mlとヒドロキシプロピル
セルロース（市販試薬，２％水溶液の粘度が１０００〜
４０００cps／２０℃の物）０.２５ｇとを水５００mlに
溶解させた水溶液を攪拌下６０℃に加温し、四塩化チタ
ン水溶液を熱加水分解させ、水酸化チタンコロイドを含
有する白色の懸濁液を調製する。ついで３２重量パーセ
ント水酸化ナトリウム水溶液で懸濁液のｐＨを２.０と
した後、該四塩化チタン水溶液２００mlを該水酸化ナト
リウム水溶液で溶液のｐＨを２.０に調整しながら１.５
ml／minの流速で滴下する。ついで３０重量パーセント
炭酸カリウム水溶液で懸濁液のｐＨを８.５とした後、
塩化マグネシウム６水塩１０ｇを６０mlの水に溶解させ
た溶液を該炭酸カリウム水溶液で懸濁液のｐＨを８.５
に調整しながら１.０ml／minの流速で滴下する。滴下終
了後、さらに炭酸カリウム水溶液を添加し、懸濁液のｐ
Ｈを９.０に調整した。
【００２８】該懸濁液に凝集剤として０.２ｇのデンプ
ンを溶解させた水溶液２０mlを添加し、ろ過、水洗、乾
燥後、乾燥品をブレンダーで解砕し、８００℃で焼成す
る。焼成後さらにブレンダーで解砕し、白色微粉末粉体
を得た。 比較例３ 四塩化チタン溶液（ＴｉＯ2換算で２.１８mol／ｌの四
塩化チタンを含む水溶液）５０mlとヒドロキシプロピル
セルロース（市販試薬，２％水溶液の粘度が１０００〜
４０００cps／２０℃の物）０.２５ｇとを水５００mlに
溶解させた水溶液を攪拌下６０℃に加温し、四塩化チタ
ン水溶液を熱加水分解させ、水酸化チタンコロイドを含
有する白色の懸濁液を調製する。ついで３２重量パーセ
ント水酸化ナトリウム水溶液で懸濁液のｐＨを２.０と
した後、該四塩化チタン水溶液２００mlを該水酸化ナト
リウム水溶液で溶液のｐＨを２.０に調整しながら１.５
ml／minの流速で滴下する。ついで３０重量パーセント
炭酸カリウム水溶液で懸濁液のｐＨを８.５とした後、
塩化カルシウムム２水塩５.２ｇを６０mlの水に溶解さ
せた溶液を該炭酸カリウム水溶液で懸濁液のｐＨを８.
５に調整しながら１.０ml／minの流速で滴下する。滴下
終了後、さらに炭酸カリウム水溶液を添加し、懸濁液の
ｐＨを９.０に調整した。
【００２９】該懸濁液に凝集剤として０.２ｇのデンプ
ンを溶解させた水溶液２０mlを添加し、ろ過、水洗、乾
燥後、乾燥品をブレンダーで解砕し、８００℃で焼成す
る。焼成後さらにブレンダーで解砕し、白色微粉末粉体
を得た。
【００３０】表１に実施例１〜４及び比較例１〜３で得
られた微粉体組成（計算値）を示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【試験例】
試験例（紫外線遮蔽効果評価） 実施例１〜４、及び比較例１〜３で得られた微粉末５ｇ
を界面活性剤５ｇとを６０℃に加温した油（流動パラフ
ィン）２０ｇに添加し、さらに温水７０ｇを添加してホ
モジナイザーを用いて乳化させ、得られたエマルション
を６４cm2当たり０.１ｇになるようにＳＰＦ測定用テー
プに塗布し、Optometrics社製ＳＰＦ-290アナライザー
を用いてＳＰＦ値及びErythemal UVA-Protection Facto
rを測定した。ＳＰＦ値が高い程、紫外線領域全体に渡
って遮蔽効果の大きいこと、またErythemal UVA-Protec
tion Factor値は、数値の大きいほどＵＶ−Ａ波領域の
遮蔽効果の大きいことを示す（FRAGRANCE JOURNAL Vol.
9, p.41,1991）。従ってＳＰＦ値及びErythemal UVA-P
rotection Factor値の両方が大きい場合ＵＶ−Ａ領域の
みならずＵＶ−Ｂ領域の遮蔽効果も大きいことを示す。
【００３３】評価結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】 実施例４、比較例２、３で得られた微粉末粉体を用い
て、ＳＰＦ-290アナライザーでの紫外線波長領域（２９
０〜４００nm）での遮蔽性の比較チャートを図１に示
す。縦軸は、Monochro Protection Factor（１／Ｔ：Ｔ
＝透過度）を表わす。同図から明らかなように、本発明
の金属酸化物複合微粒子は、全紫外線領域において顕著
な遮蔽効果が認められた。
【００３５】
【応用例】以下に、本発明の金属酸化物複合微粒子を用
いた使用例を示す。 応用例１（コンパウンドパウダー） 組成 実施例１で得られた金属酸化物複合微粒子 ２５ｇ 着色顔料 ５ｇ ラノリン ３ｇ ミリスチン酸イソプロピル バランス ステアリン酸マグネシウム ２ｇ コーンスターチ １２ｇ タルク ５０ｇ 応用例２（塗料） 組成 組成Ａ（アクリルメラミン樹脂）； アクリディック４７−７１２ ７０重量部 スーパーベッカミンＧ８２１−６０ ３０重量部 組成Ｂ； 実施例１で得られた金属酸化物複合微粒子 １０重量部 パール顔料 １０重量部 組成Ｃ（アクリルメラミン樹脂用シンナー）； 酢酸エチル ５０重量部 トルエン ３０重量部 ｎ−ブタノール １０重量部 ソルベッソ ＃１５０ ４０重量部 組成Ａと組成Ｂを混合したものをスプレー塗装に適した
粘度（フォードカップ＃４で１２〜１５秒）に組成Ｃを
用いて希釈し、スプレー塗装にてベースコート層を形成
する。 応用例３（プラスチック組成物） 組成 高密度ポリエチレン樹脂（ペレット） １００重量部 実施例１で得られた金属酸化物複合微粒子 １重量部 マグネシウムステアレート ０.１重量部 ジンクステアレート ０.１重量部 上記の配合によるペレットをドライブレンドし射出成型
機を用いて射出成形を行う。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明の実施例と比較例の各微粉末粉体の紫
外線領域における光遮蔽を示した特性図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/32 ＰＲＢ Ｃ０９Ｄ 5/32 ＰＲＢ 7/12 ＰＳＫ 7/12 ＰＳＫ

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 二酸化チタンを核とし、その表面に二酸
    化チタンが被覆された心材物質表面に、更にマグネシウ
    ムおよびカルシウムからなる金属酸化物が被覆された微
    粒子であり、その外層を構成するマグネシウムおよびカ
    ルシウムの量が全量に対しそれぞれの金属酸化物基準で
    ２〜２０重量％であり、またカルシウムとマグネシウム
    との量比が、それらの金属酸化物基準のモル比で０.２
    〜５であることを特徴とする粒子径が０.５μ以下の金
    属酸化物複合微粒子。
  2. 【請求項２】 上記核を構成する二酸化チタンが、水溶
    性高分子物質の存在下で四塩化チタン水溶液の熱加水分
    解による水酸化チタンコロイドの生成によって得られた
    ものである請求項１記載の金属酸化物複合微粒子。
  3. 【請求項３】 酸化鉄を核とし、その表面に二酸化チタ
    ンが被覆された心材物質表面に、更にマグネシウムおよ
    びカルシウムからなる金属酸化物で被覆された微粒子で
    あり、その核となる酸化鉄がＦｅ2Ｏ3として全量の２〜
    ２０重量％であり、外層を構成するマグネシウムおよび
    カルシウムの量が全量に対しそれぞれの金属酸化物基準
    で２〜２０重量％であり、またカルシウムとマグネシウ
    ムとの量比が、それらの金属酸化物基準のモル比で０.
    ２〜５であることを特徴とする粒子径が０.５μ以下の
    金属酸化物複合微粒子。
  4. 【請求項４】 上記核を構成する酸化鉄が、水溶性高分
    子物質の存在下で鉄塩水溶液の熱加水分解による水酸化
    鉄コロイドの生成によって得られたものである請求項３
    記載の金属酸化物複合微粒子。
  5. 【請求項５】 酸化鉄および二酸化チタンからなる金属
    酸化物混合物を核物質とし、その表面に二酸化チタンが
    被覆された心材物質表面に、更にマグネシウムおよびカ
    ルシウムからなる金属酸化物で被覆された微粒子であ
    り、その核物質となる酸化鉄がＦｅ2Ｏ3として全量に対
    し２〜２０重量％であり、外層を構成するマグネシウム
    およびカルシウムの量が全量に対しそれぞれの金属酸化
    物基準で２〜２０重量％であり、またカルシウムとマグ
    ネシウムとの比が、それらの金属酸化物基準のモル比で
    ０.２〜５であることを特徴とする粒子径が０.５μ以下
    の金属酸化物複合微粒子。
  6. 【請求項６】 上記核を構成する酸化鉄および二酸化チ
    タンの金属酸化物混合物が、水溶性高分子物質の存在下
    で鉄塩および四塩化チタンの混合水溶液の熱加水分解に
    よる水酸化鉄コロイドおよび水酸化チタンコロイドの混
    合コロイドの生成によって得られたものである請求項５
    記載の金属酸化物複合微粒子。
  7. 【請求項７】 水溶性高分子物質の存在下で四塩化チタ
    ン水溶液を撹拌しながら加熱して熱加水分解させて水酸
    化チタンコロイドを調製し、さらに該コロイドに四塩化
    チタン水溶液とアルカリ性水溶液との同時滴下による中
    和加水分解法により二酸化チタン水和物を被着させて得
    られる二酸化チタン水和物の懸濁液に、 (１) マグネシウムイオンとカルシウムイオンとを含む
    水溶液、および、 (２) アルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ金属炭酸
    塩の水溶液を調製し、この(１)および(２)の水溶液を同
    時に添加することにより二酸化チタン水和物の表面にマ
    グネシウムおよびカルシウムの酸化金属水和物若しくは
    炭酸塩を被着させ、得られた固形生成物を濾取した後、
    洗浄し、乾燥し、焼成し、次いで解砕することを特徴と
    する金属酸化物複合微粒子の製造方法。
  8. 【請求項８】 水溶性高分子物質の存在下で鉄塩水溶液
    を撹拌しながら加熱して熱加水分解させて水酸化鉄コロ
    イドを調製し、さらに該コロイドに四塩化チタン水溶液
    をアルカリ性水溶液との同時滴下による中和加水分解法
    により二酸化チタン水和物を被着させて得られる酸化鉄
    水和物を含有する二酸化チタン水和物の懸濁液に、 (１) マグネシウムイオンとカルシウムイオンとを含む
    水溶液、および、 (２) アルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ金属炭酸
    塩の水溶液を調製し、この(１)および(２)を同時に添加
    することにより酸化鉄水和物を含有する二酸化チタン水
    和物の表面にマグネシウムおよびカルシウムの酸化金属
    水和物若しくは炭酸塩を被着させ、得られた固形生成物
    を濾取した後、洗浄し、乾燥し、焼成し、次いで解砕す
    ることを特徴とする金属酸化物複合微粒子の製造方法。
  9. 【請求項９】 水溶性高分子物質の存在下で鉄塩および
    四塩化チタンの混合水溶液を撹拌しながら加熱して熱加
    水分解させて水酸化鉄コロイドおよび水酸化チタンの混
    合コロイドを調製し、さらに該混合コロイドに四塩化チ
    タン水溶液とアルカリ性水溶液との同時滴下による中和
    加水分解法により二酸化チタンの水和物を被着させて得
    られる酸化鉄水和物を含有する二酸化チタン水和物の懸
    濁液に、 (１) マグネシウムイオンとカルシウムイオンとを含む
    水溶液、および、 (２) アルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ金属炭酸
    塩の水溶液を調製し、この(１)および(２)を同時に添加
    することにより酸化鉄水和物を含有する二酸化チタン水
    和物の表面にマグネシウムおよびカルシウムの酸化金属
    水和物若しくは炭酸塩を被着させ、得られた固形生成物
    を濾取した後、洗浄し、乾燥し、焼成し、次いで解砕す
    ることを特徴とする金属酸化物複合微粒子の製造方法。
  10. 【請求項１０】 金属酸化物複合微粒子を紫外線遮蔽物
    質として含有することを特徴とする化粧料、塗料、プラ
    スチック組成物。
JP8102046A 1996-04-02 1996-04-02 金属酸化物複合微粒子及びその製造方法 Pending JPH09272815A (ja)

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