CN105358475B - 用于燃料转化的方法 - Google Patents

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Abstract

在本文描述的一个实施方案中，燃料可通过包括如下的方法转化为合成气：将燃料和复合金属氧化物以相对于彼此并流流动的方式进料至还原反应器中；使用所述燃料还原所述复合金属氧化物，以形成合成气和经还原的复合金属氧化物；将所述经还原的复合金属氧化物输送至氧化反应器；通过在氧化反应器中用氧化试剂氧化所述经还原的复合金属氧化物而再生复合金属氧化物；和将经再生的复合金属氧化物再循环至还原反应器，从而用于随后的还原反应以生产合成气。所述复合金属氧化物可为包含第一金属氧化物和第二金属氧化物的固体粒子。

Description

用于燃料转化的方法
相关申请的交叉引用
本申请涉及2013年2月5日提交的题为“High Quality Syngas Production UsingComposite Metal Oxides”的美国临时专利申请No.61/761,016(案卷号OSU 0080 MA)，以及2013年3月13日提交的题为“Systems and Methods for Co-Current Chemical LoopingSystems”的美国临时专利申请No.61/779,243(案卷号OSU 0080 M2)，两者的教导以引用方式并入本文。
技术领域
本公开涉及化学循环系统和方法，具体涉及用于由原料燃料制备合成气的系统和方法。
背景技术
持续需要清洁有效的能量产生系统。产生能量载体(如蒸汽、氢气、合成气体(合成气)、液体燃料和/或电力)的商业过程中的许多是基于化石燃料。此外，由于相比于一些可再生源的更低的成本，对化石燃料的依赖预计在可预见的未来继续。碳质燃料的目前的转化方法可将大量的二氧化碳排出至环境，并可能要求显著的资本和操作成本。由于煤的复杂内容物，在这些过程中也可产生硫和氮化合物。
存在对可有效转化燃料并同时减少污染物的用于转化燃料的改进系统和方法以及其中的系统部件的需要。
发明内容
在一个实施方案中，燃料可通过包括如下的方法转化为合成气：将燃料和复合金属氧化物以相对于彼此并流流动的方式进料至还原反应器中；使用所述燃料还原所述复合金属氧化物，以形成合成气和经还原的复合金属氧化物；将所述经还原的复合金属氧化物输送至氧化反应器；通过在氧化反应器中用氧化试剂氧化所述经还原的复合金属氧化物而再生复合金属氧化物；和将经再生的复合金属氧化物再循环至还原反应器，从而用于随后的还原反应以产生合成气。所述复合金属氧化物可为包含第一金属氧化物(primary metaloxide)和第二金属氧化物(secondary metal oxide)的固体粒子。
在另一实施方案中，天然气可用作燃料，并可通过包括如下的方法转化为合成气：将燃料和复合金属氧化物以相对于彼此并流流动的方式进料至还原反应器中；使用所述燃料还原所述复合金属氧化物，以形成合成气和经还原的复合金属氧化物；将所述经还原的复合金属氧化物输送至氧化反应器；通过在氧化反应器中用氧化试剂氧化所述经还原的复合金属氧化物而再生复合金属氧化物；和将经再生的复合金属氧化物再循环至还原反应器，从而用于随后的还原反应以产生合成气。所述复合金属氧化物可为包含第一金属氧化物和第二金属氧化物的固体粒子。所述复合金属氧化物可包含氧化铁和氧化钛；或者所述复合金属氧化物包含氧化铁和氧化铝。氧化铁可在还原反应中由FeOx还原至FeOy，且1.5>x>1>y>0.3。
根据又一实施方案，燃料可通过包括如下的方法转化：使用燃料还原复合金属氧化物，以形成合成气和经还原的复合金属氧化物；和通过用氧化试剂氧化所述经还原的复合金属氧化物而再生复合金属氧化物。所述复合金属氧化物为可包含第一金属氧化物和第二金属氧化物的固体粒子。所述复合金属氧化物可包含氧化铁和氧化钛；或者所述复合金属氧化物可包含氧化铁和氧化铝。复合金属氧化物的还原和复合金属氧化物的氧化可在具有气体转换系统的固定床中进行。或者，所述复合金属氧化物的还原可在还原反应器中进行，其中所述还原反应器为包括两个气体出口的移动床反应器，且所述复合金属氧化物的还原产生合成气和CO2。或者，复合金属氧化物的还原和氧化可在膜基反应器中进行，其中所述复合金属氧化物集成至所述膜基反应器的燃料侧。
用于化学转化系统的装置和方法以及用于制造其的方法和过程的另外的特征和优点在如下详细描述中阐述，且根据所述描述，所述另外的特征和优点部分对于本领域技术人员而言是易于显而易见的，或将通过实施本文描述的实施方案(包括如下详细描述、权利要求书以及所附附图)而被认识。
应了解前述一般描述和如下详细描述阐述了各种实施方案，并旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特性的概述或框架。所附附图被包括以提供各个实施方案的进一步理解，并被引入本说明书并构成本说明书的一部分。附图示出了本文描述的各个实施方案，并与说明书一起用于解释所要求保护的主题的原理和操作。
附图说明
当结合如下附图阅读时，可最好地理解本公开的具体实施方案的如下详细描述，其中相同的结构用相同的附图标记表示，其中：
图1为根据本文显示和描述的一个或多个实施方案，比较随甲烷和单个/复合金属氧化物之间的各种比例变化的平衡碳分布差异的图；
图2为根据本文显示和描述的一个或多个实施方案，比较纯FeO和复合金属氧化物之间的平衡合成气组成差异的图；
图3(a)为根据本文显示和描述的一个或多个实施方案，使用并流反应器的燃料转化系统的示意性流程图，所述并流反应器用于使用气体燃料的复合金属氧化物的还原反应；
图3(b)为根据本文显示和描述的一个或多个实施方案，使用并流反应器的燃料转化系统的示意性流程图，所述并流反应器用于使用气体燃料的复合金属氧化物的还原反应；
图4(a)为根据本文显示和描述的一个或多个实施方案，使用并流反应器的燃料转化系统的示意性流程图，所述并流反应器用于使用固体燃料的复合金属氧化物的还原反应；
图4(b)为根据本文显示和描述的一个或多个实施方案，使用并流反应器的燃料转化系统的示意性流程图，所述并流反应器用于使用固体燃料的复合金属氧化物的还原反应；
图5(a)为根据本文显示和描述的一个或多个实施方案，使用并流反应器的燃料转化系统的示意性流程图，所述并流反应器用于使用液体燃料的复合金属氧化物的还原反应；
图5(b)为根据本文显示和描述的一个或多个实施方案，使用并流反应器的燃料转化系统的示意性流程图，所述并流反应器用于使用液体燃料的复合金属氧化物的还原反应；
图6为根据本文显示和描述的一个或多个实施方案，使用固定床反应器的燃料转化系统的示意性流程图；
图7为根据本文显示和描述的一个或多个实施方案，使用逆流移动床反应器的燃料转化系统的示意性流程图，其中在复合金属氧化物的还原反应中，合成气从中部产生，浓缩CO2流从顶部产生；
图8为根据本文显示和描述的一个或多个实施方案，使用移动床反应器的燃料转化系统的示意性流程图，其中在复合金属氧化物的还原(吸热)反应中，燃料从中部引入，合成气从底部产生，浓缩CO2流从顶部产生；
图9为根据本文显示和描述的一个或多个实施方案，燃料转化系统的示意性流程图，其中由在分开的逆流移动床反应器中的蒸汽产生另外的氢气；
图10为根据本文显示和描述的一个或多个实施方案，使用太阳能来提供两步转化方案中的反应热的燃料转化系统的示意性流程图；
图11为根据本文显示和描述的一个或多个实施方案，使用ΟΤΜ/ITM膜基反应器的燃料转化系统的示意性流程图，其中复合金属氧化物材料在燃料侧用于合成气产生；
图12为并流移动床实验装置的示意图；
图13为示出了根据本文显示和描述的一个或多个实施方案，随着使用煤作为原料燃料的并流移动床实验装置的时间而变化的CO/CO2比和H2/CO比；
图14为示出了根据本文显示和描述的一个或多个实施方案，随着使用煤和甲烷两者作为原料的并流移动床实验装置的时间而变化的CO/CO2比和H2/CO比的图；
图15为示出了根据本文显示和描述的一个或多个实施方案，使用甲烷作为原料的并流移动床实验数据的图。
具体实施方式
本文描述了用于将燃料源(有时称为原料燃料)转化为合成气的系统和方法。通常，合成气包含一氧化碳和氢气，并可包含一些其他化学品，例如但不限于二氧化碳和蒸汽(H2O)。在一个实施方案中，复合金属氧化物的还原反应可由燃料产生合成气，氧化反应可再生经还原的复合金属氧化物。如本文所用，还原反应可称为“第一步骤”或“步骤一”，且氧化反应可称为“第二步骤”或“步骤二”。还原反应可在还原反应器中进行，氧化反应可在分开的氧化反应器中进行。在一些实施方案中，合成气可包含至少约50mol％，至少约60mol％，至少约70mol％，至少约80mol％，或甚至至少约85％的一氧化碳和氢气的组合，使得一氧化碳的mol％和氢气的mol％的总和为至少约50mol％，至少约60mol％，至少约70mol％，至少约80mol％，或甚至至少约85％。产生的合成气中的一氧化碳/氢气的化学计量比可为约1:2，如约1:3至约1:1之间。然而，可通过诸如反应条件和反应物的过程参数控制比例。合成气可具有存在的较少的二氧化碳和蒸汽，例如分别小于约10mol％，小于约5％，或甚至小于约2％的二氧化碳和小于约10mol％，小于约5％，或甚至小于约2％的蒸汽。合成气可具有较少的碳形成，如小于约10mol％。合成气可待用于下游合成反应中，以产生各种烃类(C≥1)，例如但不限于甲醇、二甲醚、汽油和柴油。来自还原反应的经还原的复合金属氧化物(在合成气产生之后)可通过使用空气或另一氧化剂(如氧气、蒸汽、二氧化碳或它们的组合)氧化而再生，然后可再循环回到初始还原反应器，使得复合金属氧化物可再循环，并可继续用于氧化和还原反应。复合金属氧化物的循环还原(吸热)和氧化(放热)反应可形成可保持的反应和热联合过程循环。
在还原反应器中燃料和复合金属氧化物可以以相对于彼此并流的方式流动。例如，在一个实施方案中，并流气体-固体流可向上或向下。还原反应器可为例如移动床反应器、回转窑、提升管、下行床(downer)，或气体转换固定床。在一个实施方案中，并流反应器设计可实现完成天然气或其他燃料的转化，其中复合金属氧化物可还原至提供高品质的产品合成气(即至少约90mol％的一氧化碳和氢气)的氧化态。复合金属氧化物可用作热和氧气传递介质，以在两个步骤(氧化和还原反应)之间平衡能量和质量。
复合金属氧化物可在本文描述的过程中用作载氧材料。复合金属氧化物可包含第一金属氧化物和第二金属氧化物，包括但不限于FeOx(第一)-Al2O3(第二)和FeOx(第一)-TiO2(第二)，其中0.3<x<1。第一金属氧化物/第二金属氧化物重量比可为约15:85至约85:15，其可在产品合成气中促进高的CO/CO2比和H2/H2O比(即至少约6)，并避免碳形成。第一金属氧化物可包括例如Fe、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、W、Pb、Ce、Sn、Mo的氧化物，或它们的组合。第二金属氧化物可包括例如Ti、Al、Si、Ca、Y和Zr的氧化物，或它们的组合。复合金属氧化物可进一步包含掺杂剂/促进剂，例如但不限于Ca、Ce、Pt、Ru、Rh、La、Fe、Cu、它们的氧化物，以及它们的组合。掺杂剂/促进剂可有助于氧化和/或还原反应，并提高反应速率，可用作可提高复合金属氧化物的机械性质的惰性载体或粘结剂。通过还原反应，复合金属氧化物可在反应器的出口处提供高品质的产品合成气。在还原反应之后，还原态复合金属氧化物(任意重量百分比)可包含在+0态(即Fe)和+2态(即FeO)的氧化态下的第一和第二金属氧化物，如FeOx-Al2O3或FeOx–TiO2。
除了天然气之外，也可使用气体、液体和固体形式的其他碳质燃料，如原料燃料，包括但不限于煤、生物质、石油焦、石油脑、渣油、页岩气、C2-C4轻质烃，以及它们的组合。本文描述的系统和方法可使用与用于天然气相同类型的反应器和相同类型的复合金属氧化物来将这些原料燃料转化为近似化学计量比(例如对于生物质，1:0.6至1:0.8)的一氧化碳和氢气，且存在较少的二氧化碳(小于约10mol％)。在一个实施方案中，原料燃料可与富碳或富氢反应物一起共注入，以改变合成气的一氧化碳/氢气比。对于这些原料，可通过这些原料燃料与“富碳”(如CO2和煤)或“富氢”(如H2O和CH4)反应物的共注入而将产品合成气的CO/H2比调节至用于下游产品合成的任何所需的比例，如1:2。例如，在生物质作为原料燃料的情况下，可通过共注入生物质与甲烷(一种富氢反应物)而将CO/H2比调节至1:1。在本文描述的系统和方法中的这种合成气组成调节可仅需要最少量的共注入的反应物，并且可比常规方法中所用的共注入的反应物的量显著更少。
在另一实施方案中，可调节CO/H2比，以通过用以生产氢气的经还原的复合金属氧化物与蒸汽的反应来生产高氢气含量的合成气。氢气可随后用于将合成气CO/H2比调节至更高水平的H2含量。经蒸汽氧化的复合金属氧化物可通过空气氧化至复合金属氧化物的初始氧化态，以再用于氧化反应器中的氧化反应。
常规的由天然气或其他碳质原料生产合成气的方法可需要成本密集的热交换型反应器、空气分离单元，和/或大量的CO2/H2O反应物以用于控制原料转化和产品品质。通过复合金属氧化物的氧化还原循环进行选择性氧化反应的本文描述的系统和方法可消除对使用复杂的反应器、空气分离单元和过量的CO2/H2O反应物的需要。与气体-固体并流流动反应器设计结合的本文描述的特别定制的复合金属氧化物可将原料燃料直接转化为高品质合成气，从而产生高的原料燃料转化效率、灵活的合成气产品CO/H2比、产品气体中的低的CO2和H2O浓度，和少的碳沉积。总体过程可为自热的，其中复合金属氧化物在反应之间传递热量。对于复合金属氧化物的还原(吸热)反应，操作温度可为约500℃至约1200℃；对于复合金属氧化物的氧化(放热)反应，操作温度可为约600℃至约1250℃。操作压力可为约1至约50巴，其可取决于原料压力以及下游合成气转化过程的需要。诸如空气和燃料的原料可预热直至1000℃，以增加燃料至合成气转化的效率。
合成气可为用于合成液体燃料和化学品的化学前体。其可为由多种原料的部分氧化生产的主要是一氧化碳(CO)和氢气(H2)的混合物，所述原料包括但不限于天然气、页岩气、煤、生物质、石油脑、渣油、石油焦等。取决于原料和加工方法，合成气组成和品质可显著不同。表1比较了一些常规合成气制备方法，包括蒸汽甲烷重整(SMR)、干燥甲烷重整(DMR)、部分氧化(POX)、自热重整(ATR)/两步重整、干法煤气化，和煤浆料气化。
表1.常规合成气生产过程
CO/H2比可直接影响生产的合成气的下游应用。例如，1:2的CO/H2摩尔比可常用于液体燃料(例如但不限于汽油、柴油和甲醇)的合成，而约1:1的比例可用于生产乙酸、乙酸酐或甲醛。小于1:3的比例可与用于氢气生产和氨合成的水煤气变换单元组合使用。
如表1所示，由于过量的蒸汽引入，常规SMR过程可生产富氢合成气，这可能限制其应用于氢气和氨合成。由于DMR的降低的蒸气流和慢的CO2反应动力学，可导致源自甲烷分解的碳形成。在SMR和DMR过程中发生的反应可为吸热的，从而青睐更高的操作温度以获得更大的燃料转化。两个过程可通常使用昂贵的热交换型反应器进行，其中燃料燃烧在外部提供驱动用于合成气生产的催化反应所需的热量。考虑到反应器材料，SMR和DMR过程可在低于900℃下操作，从而热力学地限制甲烷转化。
POX和干法煤气化过程可在高得多的温度下操作，因为使用氧气部分氧化燃料可为放热的，并可提供用于过程的热量。来自这些过程的CO/H2比可取决于燃料原料的原子碳和氢含量，这可对下游化学品和燃料合成加以限制。它们相关的高过程温度也可需要资本密集的热回收系统。在ATR、两步甲烷重整和煤浆料气化过程中，可引入蒸汽和/或水以促进水煤气变换反应并增加氢气含量。与C和CH4的H2O反应可为吸热的，这降低操作温度，从而提供使用成本有效的反应器设计和构造的高燃料转化。然而，这些合成气生产技术均需要空气分离单元(ASU)来供应浓缩氧气，并占化学/液体燃料生产设备的总体资本和操作成本的40％至50％。
合成气中的CO2和H2O含量可为合成气品质控制的重要方面。在许多现有的过程中，通常可引入过量的O2和H2O，这可导致分别促进燃烧和水煤气变换反应。显著量的CO2和/或H2O可存在于合成气流中，从而降低合成气生产选择性和效率。
在诸如DMR的过程中，当燃料在低CO2和低H2O含量环境中可暴露于金属物质(如Ni和Fe)时，可能发生碳沉积和形成。金属物质可催化甲烷分解至碳和氢，其中诸如CO2、H2O和O2的氧化气体的缺少会阻止沉积的碳被气化。碳沉积的不利作用为双重的：其可降低燃料转化效率和选择性，并可导致催化剂失活。
因此，控制CO2/H2O比和浓度以及阻止碳沉积可为许多常规合成气生产过程中的两个对立的挑战。这些过程中的许多使用过量的CO2/H2O以抑制碳形成。这种折衷可生产具有超过15％的CO2和/或H2O的合成气产物流，从而需要下游合成气提纯步骤，并可导致降低的燃料至合成气的生产效率。本文描述的过程可最小化过量的CO2和/或H2O使用和生产，并同时防止碳形成和沉积，从而大大改进了合成气生产效率。
本文描述了已开发用于天然气转化至合成气的化学循环过程。例如但不限于Fe2O3、NiO、ZnO、PbO、CoO、Cr2O3、BaSO4的氧化物被认为是氧气载体，以将甲烷部分氧化成CO和H2。经还原的金属氧化物和硫酸盐可在分开的反应器中用空气再生。化学循环方法避免了甲烷与空气之间的直接混合，因此消除了对ASU的需要，并具有显著降低合成气生产成本的潜力。
然而，为了由化学循环系统生产低H2O和CO2含量的合成气(分别小于10mol％)，单个金属氧化物和/或硫酸盐的热力学相平衡指示可能在燃料反应器(还原反应器)中需要完全还原成金属相或金属硫化物。完全还原可能不可逆地改变氧气载体结构，从而导致其在氧化还原循环过程中失活。另外，经还原的金属相的大量形成可加速甲烷分解，从而导致碳形成/沉积。例如，当70％的Fe2O3还原成Fe时，碳沉积可变为主要过程。而且，金属氧化物和硫酸盐的还原程度影响CO/H2比，这可需要小心控制固体循环速率和操作条件。
取决于反应器设计，复合金属氧化物可为粒子、丸粒或整体料的形式。丸粒尺寸可为300微米至4000微米，这可适用于移动床操作。在一个实施方案中，复合金属氧化物的密度可为约1000至约5000kg/m3。当固体燃料用作原料燃料时，相对大的丸粒尺寸和相对高的密度也可有助于过程细料的分离。复合金属氧化物材料可在氧化还原循环过程中化学和物理稳定。合成工序包括干/湿混、粒子/丸粒形成，以及烧结。可选择的技术包括溶胶凝胶、湿浸渍，和干冻。
除了天然气之外，原料燃料也可为任何气体、固体和液体燃料，或它们的组合。气体燃料包括页岩气(包括干燥气体和湿润气体)、含有来自下游合成气转化和加氢处理单元(如Fischer-Tropsch合成)的轻质烃的尾气。复合材料可有效用于将C1-C4烃类以及CO2和H2O由原料燃料源转化为高品质合成气。在某些实施方案中，复合材料可处理燃料气体中的硫化合物而无失活。因此，可不需要燃料预处理，如CO2去除和硫去除。本文描述的方法也可转化固体燃料(如煤、石油焦和生物质)以及液体燃料(如石油脑和渣油)。在一个实施方案中，当将固体燃料与金属氧化物复合材料一起引入移动床过程中时，固体燃料可为尺寸为约300至约4000微米的丸粒形式。这种操作可使固体燃料注入容易，并提高反应器床内的固体-固体分布。
在一些实施方案中，太阳能可用作用于还原反应中的燃料转化的吸热反应的热源。这种设置可将CO2和H2O直接转化为合成气和用于太阳能储存和使用的其他燃料形式。在另一实施方案中，可将氧气或氧气释放材料引入还原反应中，以增加用于合成气生产的反应动力学。在又一实施方案中，复合金属氧化物材料可释放氧气以用于燃料转化。
在一个实施方案中，并流流动反应器可用于第一步骤中的合成气生产(还原反应)。在一个实施方案中，可使用移动填充床反应器，其中燃料和复合金属氧化物从顶部进料，并从底部排出。并流向下流动移动床反应器可确保燃料向合成气的完全转化以及所需的复合金属氧化物转化，这可控制合成气产品组成，并可避免碳形成。还原反应器中的固体流动可由位于反应器底部的非机械阀系统控制。然后，可将经还原的复合金属氧化物输送至第二步骤，即，将复合金属氧化物氧化至更高的氧化态的空气流化床反应器。用于第一步骤的可选择的反应器设计包括可提供类似的气体固体并流流动方式的回转窑、提升管和下行床。总体过程可为自热的，其中复合金属氧化物在反应器之间传递热量。
在一个实施方案中，两步转化(还原和氧化)可在固定床反应器和用于由气体燃料生产合成气的气体转换系统中进行。固定床可填充复合金属氧化物丸粒、粒子或整体床结构。可将燃料气体引入固定床，其中复合金属氧化物可在一定程度内还原，可生产高品质合成气。当复合金属氧化物转化达到确定状态时，燃料气体可转换至经预热的空气流以用于复合金属氧化物再生。在一个示例性实施方案中，可预热燃料和空气流，气体转换系统可在高温(至少约1000℃)下操作。
在又一实施方案中，可使用逆流移动床反应器用于第一步骤，其中燃料由底部引入，复合金属氧化物由顶部引入。复合金属氧化物的转化曲线可在移动床反应器内部形成。在移动床反应器中可存在两个气体出口，一个在顶部用于浓缩CO2和H2O生产，另一个在床的中部，其中复合金属氧化物转化可适用于高品质合成气生产。对于第二步骤，经还原的复合金属氧化物可用空气再氧化。在该实施方案中，高品质合成气可与待回收CO2流一起获得。可通过过程热平衡和来自移动床反应器的两个气体出口的流动速率来调节合成气与CO2流之间的产率。
在另一实施方案中，移动床反应器可用于同时生产高品质合成气和高纯度CO2。对于第一步骤，复合金属氧化物可从顶部引入，燃料可在中部引入。两个气体出口可位于移动床反应器的顶部和底部。离开顶部的气体可遇到更高氧化态的复合金属氧化物，从而获得高纯度CO2和H2O生产，而来自底部的气体可为由经还原的复合金属氧化物控制的高品质合成气。经还原的复合金属氧化物可在用于第二步骤的另一反应器中由空气再氧化。对于所述两步过程，高品质合成气可与待回收CO2流一起获得。可通过过程热平衡和移动床反应器中的燃料分流比来调节合成气与CO2流之间的产率。
在另一实施方案中，来自第一步骤的经还原的复合金属氧化物可由H2O、CO2或它们的混合物氧化，以用于在另外的反应器中生产H2、CO或合成气。在一个实施方案中，另外的反应器可为具有逆流气体(H2O、CO2)-固体(经还原的复合金属氧化物)接触方式的移动床反应器。操作温度可为约500℃至约1100℃。
单个金属氧化物的氧化态可显著影响合成气组成和碳形成的可能性。如图1和图2所示，例如，当FeO可用于将甲烷部分氧化成合成气时，当FeO/CH4比可低于2时，可获得对CO2和H2O的低选择性。然而，在这种情况中，金属Fe可形成，并可催化分解甲烷，从而导致碳沉积。可通过增加FeO/CH4比而降低金属氧化物还原的程度，从而避免碳沉积/形成。相反，增加所述比例会导致CO2和H2O水平增加至超过30mol％，从而降低合成气选择性和产率。因此，单个金属氧化物材料的使用造成合成气品质控制中的挑战。
本公开的主题由于其产生灵活的CO/H2比的能力而可与各种燃料和化学合成过程结合。取决于下游应用，可通过与燃料一起引入CO2或H2O而在第一步骤中将CO/H2比调节至所需的值。CO2和H2O也可分别经由重整和气化反应而提高甲烷和碳的初始转化率。因此，可去除对用以调节合成气组成的成本和能量密集的下游过程的需要或将所述需要降低至最小。在一些实施方案中，经还原的复合金属氧化物也可通过蒸汽氧化而用于氢气生产。生产的氢气可用于加氢处理或产品升级。在某些实施方案中，可将小于20wt％的掺杂剂添加至复合材料中，以催化某些反应，如甲烷分解、碳气化和焦油裂化。掺杂剂可选自由Ca、Ce、Pt、Ru、Rh、La、Fe、Cu和它们的氧化物中的至少一者组成的组。在又一实施方案中，复合金属氧化物材料也可释放氧气以用于燃料转化。诸如膨润土和PVC材料的粘结剂也可在合成过程中用于粘结目的。
复合金属氧化物材料可在多个氧化还原循环过程中化学和物理稳定。单个金属氧化物材料可能由于机械和晶体结构的改变而不能维持多个氧化还原循环。复合金属氧化物材料可通过将活性金属氧化物化合物分散于物理稳定的结构中而得以合成，因此可反复用于过程中且其反应性和载氧能力具有极小改变。
在其他实施方案中，如图3(a)和图3(b)所示，可使用并流流动反应器用于在第一步骤中由天然气或页岩气原料燃料生产合成气。合成气中的CO/H2比可为约1:2，这可适用于F-T和甲醇合成。可将含有C1-C4烃类的合成气转化步骤的尾气再循环至第一步骤反应器，以使燃料至产物的产率和效率达到最大。可通过在步骤1中引入最小量的CO2和H2O而将CO:H2比调节至其他比例。例如，当CO2或其他富碳原料可与甲烷一起引入时，可将CO/H2比调节至适用于乙酸、乙酸酐和/或甲醛合成的1:1。在一个实施方案中，可使用移动填充床反应器，其中燃料和所述复合金属氧化物从顶部进料，并从底部排出。并流向下流动移动床反应器可促进燃料向合成气的完全转化以及所需的复合金属氧化物转化，这可控制合成气产品组成，并避免碳形成。例如，复合金属氧化物可在顶部作为FeOx-TiO2引入，并可在反应器的底部被转化为FeOy-TiO2。在一个实施方案中，可使用1.5>x>1>y>0.3的操作范围，以增加粒子载氧能力并控制合成气品质。第一步骤反应器设计的替代选择包括可提供与移动填充床反应器类似的气体固体并流流动方式的回转窑、提升管和下行床。然后，可将经还原的复合金属氧化物输送至第二步骤，即，将复合金属氧化物氧化至更高的氧化态的空气流化床反应器。例如，第一和第二步骤中的主要反应可为：2FeOTiO2+CH4＝2FeO0.5TiO2+CO+2H2ΔΗ＝235kJ@1000℃2FeO0.5TiO2+1/2O2＝2FeOTiO2ΔΗ＝-359kJ@1000℃
仍然参照图3(a)和3(b)，总体反应热可因此为放热的，从而表现灵活的过程热平衡。在一个实施方案中，第一步骤的操作温度可为500℃至1200℃，第二步骤的操作温度可为600℃至1250℃。可将分别用于第一和第二步骤的燃料和氧化气体原料预热直至1000℃，以增加燃料至合成气的效率。取决于原料压力以及下游合成气转化过程的需要，操作压力可为1至50巴。
在其他实施方案中，如图4(a)和图4(b)所示，可使用并流流动反应器用于由诸如生物质和/或煤的固体燃料生产合成气。合成气中的CO/H2比可为约1:0.6至约1:0.8，并可取决于原料燃料的组成。诸如CH4和H2O的富氢原料的共注入可将CO/H2比调节至约1:1或约1:2，这可适用于下游化学和燃料合成。在一个实施方案中，可使用移动填充床反应器，其中类似尺寸的固体燃料和所述复合金属氧化物从顶部进料，并从底部排出。并流向下流动移动床反应器可促进燃料向合成气的完全转化以及所需的复合金属氧化物转化，这可控制合成气产品组成，并避免碳形成。例如，复合金属氧化物可作为FeOxTiO2在第一步骤反应器的顶部引入，当其到达底部时，其可转化为FeOyTiO2。在一个实施方案中，可使用1.5>x>1>y>0.3的操作范围，以保持高的粒子载氧能力并控制合成气品质。固体流动可由位于反应器底部的非机械阀系统控制。然后，可将经还原的复合金属氧化物输送至第二步骤，即，将复合金属氧化物氧化至更高的氧化态的空气流化床反应器。在一个实施方案中，第一步骤的操作温度可为约500℃至约1200℃，第二步骤的操作温度可为约600℃至约1250℃。可将分别用于第一和第二步骤的燃料和氧化气体原料预热直至至少约1000℃，以增加燃料至合成气的效率。取决于原料压力以及下游合成气转化过程的需要，操作压力可为约1巴至约50巴。第一步骤反应器设计的替代选择包括可提供与移动填充床反应器类似的气体固体并流流动方式的回转窑、提升管和下行床。
在其他实施方案中，如图5(a)和图5(b)所示，可使用并流流动反应器用于由例如但不限于石油脑的液体燃料生产合成气。在一个实施方案中，可使用移动填充床反应器，其中经预热的液体燃料和所述复合金属氧化物从顶部进料，并从底部排出。并流向下流动移动床反应器可促进燃料向合成气的完全转化以及所需的复合金属氧化物转化，这可控制合成气产品组成，并避免碳形成。例如，复合金属氧化物可作为FeOxTiO2在顶部引入第一步骤反应器中，当其到达底部时，其可转化为FeOyTiO2。在一个实施方案中，可使用1.5>x>1>y>0.3的操作范围，以保持高的粒子载氧能力并控制合成气品质。固体流动可由位于反应器底部的非机械阀系统控制。然后，可将经还原的复合金属氧化物输送至第二步骤，即，将复合金属氧化物氧化至更高的氧化态的空气流化床反应器。在一个实施方案中，第一步骤的操作温度为500℃至1200℃，第二步骤的操作温度可为600℃至1250℃。可将分别用于第一和第二步骤的燃料和氧化气体原料预热直至1000℃，以增加燃料至合成气的效率。取决于原料压力以及下游合成气转化过程的需要，操作压力可为1至50巴。
在另一实施方案中，如图6所示，两步转化可在具有用于由气体燃料生产合成气的气体转换系统的固定床反应器中进行。固定床可填充复合材料丸粒、粒子或整体床结构。可将燃料气体引入固定床，其中复合金属氧化物可在一定范围内还原，可生产高品质合成气。当复合金属氧化物转化达到一定程度的还原时，燃料气体可转换至经预热的空气以用于复合金属氧化物再生。例如，在将气体进料转换至第二步骤之前，复合金属氧化物可在第一步骤反应器中由FeOxTiO2还原至FeOyTiO2。在一个实施方案中，可使用1>x>y>0.3的操作范围来控制合成气品质。在一个实施方案中，可预热燃料和空气流，气体转换系统可在高温下操作。在一个实施方案中，第一步骤的操作温度可为约500℃至约1200℃，第二步骤的操作温度可为约600℃至约1250℃。可将分别用于第一和第二步骤的燃料和氧化气体原料预热直至至少约1000℃，以增加燃料至合成气的效率。取决于原料压力以及下游合成气转化过程的需要，操作压力可为约1巴至约50巴。
在另一实施方案中，如图7所示，可使用逆流移动床反应器用于第一步骤，其中燃料由底部引入，复合金属氧化物由顶部引入。该气体-固体接触设计可沿着移动床反应器的高度形成复合金属氧化物的转化曲线。两个气体出口可设置于移动床反应器上，一个在顶部用于浓缩CO2和H2O生产，另一个在中部或接近中部，其中复合金属氧化物转化可适用于高品质合成气生产。在第二步骤中，经还原的复合金属氧化物可用空气再氧化。对于所述两步过程，高品质合成气可连同高纯度/待回收CO2流一起获得。例如，复合金属氧化物可作为FeOxTiO2在顶部引入第一步骤反应器中，当其到达中部时，其可转化为FeOyTiO2，当其到达底部时，其可转化为FeOzTiO2。在一个实施方案中，可使用1.5>x>1>y>z>0.3的操作范围，以保持高的粒子载氧能力并控制合成气品质。可通过过程热平衡和来自移动床反应器的两个气体出口的流动速率来调节合成气与CO2流之间的产率。第一步骤的操作温度可为约500℃至约1200℃，第二步骤的操作温度可为约600℃至约1250℃。可将分别用于第一和第二步骤的燃料和氧化气体原料预热直至至少约1000℃，以增加燃料至合成气的效率。取决于原料压力以及下游合成气转化过程的需要，操作压力可为约1巴至约50巴。
在另一实施例中，如图8所示，移动床反应器可用于将燃料完全转化为高品质合成气和高纯度CO2共产物。复合金属氧化物可从顶部引入，燃料可在反应器的中部或接近反应器的中部引入。两个气体出口可位于移动床反应器的顶部和底部。离开顶部的气体可遇到更高氧化态的复合金属氧化物，从而获得高纯度CO2和H2O生产，而来自底部的气体可为由经还原的复合金属氧化物控制的高品质合成气。对于第二步骤，经还原的复合金属氧化物可用空气再氧化。对于所述两步过程，高品质合成气可连同高纯度/待回收CO2流一起获得。在一个实施方案中，可使用1.5>x>1>y>z>0.3的操作范围，以保持高的粒子载氧能力并控制合成气品质。可通过过程热平衡和移动床反应器中的燃料分流比来调节合成气与CO2流之间的产率。第一步骤的操作温度可为约500℃至约1200℃，第二步骤的操作温度可为约600℃至约1250℃。可将分别用于第一和第二步骤的燃料和氧化气体原料预热直至至少约1000℃，以增加燃料至合成气的效率。取决于原料压力以及下游合成气转化过程的需要，操作压力可为约1巴至约50巴。在某些实施方案中，如图9所示，经还原的复合金属氧化物也可用于通过蒸汽氧化生产氢气或使用CO2和H2O的混合物生产合成气。生产的氢气可用于加氢处理或产品升级。
在另一实施方案中，如图10所示，来自第一步骤的经还原的复合金属氧化物可用于通过蒸汽氧化生产氢气或使用H2O、CO2的混合物生产合成气。在一个实施方案中，另外的反应器可为具有逆流气体固体接触方式的移动床反应器。操作温度可为约500℃至约1100℃，可直接从外部热源(如太阳能收集系统)供应热。
在又一实施方案中，如图11所示，复合金属氧化物材料可涂布于膜系统(如用于合成气生产的OTM/ITM膜基系统)的燃料侧上。在这里，复合材料可以以0.3至1之间的x值稳定，以控制合成气品质。
对于本领域技术人员显而易见的是可在不偏离所要求保护的主题的精神和范围的情况下对本文描述的实施方案进行各种改变和变化。因此，说明书旨在涵盖本文描述的各种实施方案的改变和变化，只要这种改变和变化落入所附权利要求书以及它们的等同形式的范围内。
在另一实施方案中，燃料转化系统可以以紧凑、模块化、非固定的方式设计，并用于近海和远程油井应用。
实施例
通过如下实施例进一步阐明用于转化燃料的系统和方法的各个实施方案。实施例为示例性的，不应理解为限制本公开的主题。
实施例1
进行固定床实验以研究甲烷至合成气的反应。反应器的下部部段填充23.1g的FeO-TiO2粒子，上部部段填充8.3g的Fe2O3-TiO2粒子。当反应器的温度达到990℃时，通过数字质量控制器将50mL/min CH4和50mL/min N2注入反应器中。使用CAI气体分析仪以及气相色谱法分析出口气体组成。出口处的气体浓度在半小时内达到准稳态，甲烷转化率>95％，CO:CO2比为约10，CO:H2比为约1:2。
实施例2
构建移动床反应器测试装置，如图12所示，使用粉河流域(Powder River Basin)(PRB)煤作为原型煤进行实验来研究固体原料至合成气的反应。测试的PRB煤具有约25％的水分，对应的分子式以干基计为CH0.8O0.2。煤粉以1:5的质量比与粒子混合，然后以批量方式从顶部进料至移动床系统中。通过底部的螺旋进料器将固体流速控制为20g/min。通过外部加热将温度控制为1030℃。在稳态下，分别地，煤转化率超过90％，H2/CO比在0.5-0.7之间波动，CO/CO2比在5-12之间波动，如图13所示。波动是由于固体材料的批量进料方式。此外，也共注入CH4以调节H2/CO比。CH4的共注入(870ml/min，煤2.7g/min，粒子20g/min)可有效提供约1.1的调节CO/H2比，且保持高CO/CO2比，如图14所示。
实施例3
使用生物质进行移动床反应器测试，以研究固体原料至合成气的转化。对应的分子式为CH1.4O0.6。生物质材料以1:3的质量比与粒子混合，然后从顶部注入移动床系统中。固体燃料和复合材料粒子遵循并流接触方式。使用底部的螺旋进料器将复合材料粒子流速控制为20g/min。使用外部加热器将温度控制为1040℃。在稳态操作下，生物质转化率超过95％，CO:CO2比为约10，CO:H2比为约1:0.8。在此情况中，来自合成气生产反应器的高品质合成气中的一氧化碳和氢气浓度高于91mol％。另外，共注入CH4以调节CO:H2比。CH4的共注入(540ml/min，生物质5g/min，粒子26g/min)提供几乎完全的燃料转化率(95％)，CO:H2比为约1:1。提供更长的燃料停留时间，则可实现100％的燃料转化率。
实施例4
使用甲烷作为原料进行移动床反应器测试，以研究气体原料至合成气的反应。图15显示示出了使用甲烷作为原料的并流移动床实验数据的图。

Claims (12)

1.一种用于将气体燃料转化为合成气的方法，所述方法包括：
将所述气体燃料和复合金属氧化物以相对于彼此并流流动的方式进料至具有顶部和底部的还原反应器中，其中所述气体燃料和所述复合金属氧化物进料至所述还原反应器的顶部，因此，所述复合金属氧化物形成填充床并且所述复合金属氧化物和所述气体燃料向下流过所述反应器；
在所述还原反应器中用所述气体燃料还原所述复合金属氧化物，以形成合成气和经还原的复合金属氧化物；
将所述合成气和经还原的复合金属氧化物从所述还原反应器的底部除去；
将所述经还原的复合金属氧化物输送至氧化反应器；
通过在氧化反应器中用氧化试剂氧化所述经还原的复合金属氧化物而再生所述复合金属氧化物；和
将经再生的复合金属氧化物再循环至所述还原反应器，从而在所述还原反应器中进行随后的还原反应以产生合成气；
其中所述复合金属氧化物包含铁、钛和氧并且所述经还原的复合金属氧化物包含FeO•TiO2即FeTiO3，或者其中所述复合金属氧化物包含铁、铝和氧并且所述经还原的复合金属氧化物包含FeO•Al2O3即FeAl2O4。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述燃料为天然气。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化试剂包括空气、氧气、蒸汽、二氧化碳，或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中可控制氢气/一氧化碳比。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述合成气包括1:2的化学计量比的一氧化碳/氢气，且所述燃料为天然气。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述燃料与富碳或富氢反应物一起共注入，以改变合成气的一氧化碳/氢气比。
7.根据权利要求1所述的方法，其中将氧气或氧气释放材料引入还原反应中，以增加合成气产生的反应动力学。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合金属氧化物的还原在500℃至1200℃之间的范围内的温度下进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述合成气包含至少85mol％的一氧化碳和氢气。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述合成气包含小于10mol％的二氧化碳和小于10mol％的蒸汽。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合金属氧化物还包含掺杂剂/促进剂，所述掺杂剂/促进剂包含Ca、Ce、Pt、Ru、Rh、La、Fe、Cu、它们的氧化物，或它们的组合。
12.根据权利要求1所述的方法，其中可通过将CO2、H2O或上述两者引入还原反应中而调节CO/H2比。
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