CN101730658A

CN101730658A - 用于生产合成气的方法和装置

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Publication number: CN101730658A
Application number: CN200880024051A
Authority: CN
Inventors: 罗伯特·E·克莱珀; 阿里·葛尔特塞玛; 沙基尔·H·特米兹; 弗朗西斯·M·费拉罗; 罗纳德·C·斯蒂茨; 杰罗德·霍曼; 海因茨·尤尔根·罗伯塔
Original assignee: Range Fuels Inc
Current assignee: Range Fuels Inc
Priority date: 2007-07-09
Filing date: 2008-07-02
Publication date: 2010-06-09
Also published as: WO2009009388A3; BRPI0812629A2; EP2162387A4; CA2693680A1; MX2010000234A; AU2008275348A1; EP2162387A2; WO2009009388A2

Abstract

本发明以用于由任何含碳原料生产合成气的方法和装置为特征。在一些实施方案中，亚化学计量的量的氧气用于增强合成气的形成。在多个实施方案中，在原料转化成合成气的过程中，添加氧气和蒸汽。合成气可以被转化成诸如乙醇的醇或其他产物。

Description

用于生产合成气的方法和装置

优先权资料

本国际专利申请要求都是在2007年7月9日提交的美国临时专利申请第60/948,653号、第60/948,659号和第60/948,660号的优先权权益；且还要求都是在2008年7月1日提交的美国非临时专利申请第12/166,167号、第12/166,183号和第12/166,194号的优先权权益；上述专利申请的全部公开内容为了所有的目的据此通过引用并入本文。

发明领域

本发明通常涉及用于将诸如纤维素生物质的含碳原料转化成合成气(synthesis gas)的工艺，以及涉及用于将合成气转化成诸如醇(如，乙醇)的产物的工艺。

发明背景

合成气也称为合成气(syngas)，它是一种包括一氧化碳(CO)和氢气(H₂)的气体的混合物。通常而言，合成气可以由任何含碳材料来生产。具体地，诸如农业废物、森林产物、草和其他纤维素材料的生物质可以被转化成合成气。

合成气是化学和生物精制行业的平台中间体且具有非常多的用途。合成气可以被转化成烷烃、烯烃、含氧化合物以及诸如乙醇的醇。这些化学品可以被共混成或直接用作柴油燃料、汽油和其他液体燃料。合成气还可以被直接燃烧以产生热和动力。当由不同于化石燃料的原料生产醇时，替代基于石油的燃料和燃料添加剂的醇类替代物可能是特别环境友好的。

需要更成本有效地生产合成气的改进方法。还期望生产更高纯度且具有期望的H₂对CO的比的合成气的方法以促进合成气转化成诸如乙醇的其他产物。

发明概述

在一个方面，本发明提供了一种形成合成气的方法，该方法包括下述步骤：

(a)在脱挥单元中使含碳原料脱挥以形成气相和固相；以及

(b)使气相和固相通过加热的反应容器以形成合成气，

其中步骤(a)是在以氧气的化学计量的量的约0.1％到约25％之间的量的游离氧存在下施行的，以使原料完全燃烧。

在一些实施方案中，游离氧的量小于氧气的化学计量的量的约10％，以使原料完全燃烧。在其他实施方案中，游离氧的量小于氧气的化学计量的量的0.5％，以使原料完全燃烧。在某些实施方案中，游离氧的量在氧气的化学计量的量的约2％到约8％之间，以使原料完全燃烧。

在一些实施方案中，步骤(a)是在添加的蒸汽存在下进一步施行的。添加的蒸汽可以小于水的化学计量的量的约50％的量存在，以使原料完全转化成一氧化碳和氢气。在一些实施方案中，添加的蒸汽以小于水的这种化学计量的量的约10％的量存在。

一些方法利用了最初包含一些水分的含碳原料。在一些实施方案中，第一量的蒸汽是来自含碳原料中最初的水分，第二量的蒸汽是在步骤(a)的过程添加的，且第一量的蒸汽和第二量的蒸汽的组合小于水的化学计量的量，以使原料完全转化成一氧化碳和氢气。在其他实施方案中，第一量的蒸汽和第二量的蒸汽的组合大于水的化学计量的量，以使原料完全转化成一氧化碳和氢气。

在另一个方面，本发明提供了一种形成合成气的方法，该方法包括下述步骤：

(a)在脱挥单元中使含碳原料脱挥以形成气相和固相；以及

(b)使气相和固相通过加热的反应容器以形成合成气，

其中步骤(a)是在以氧气的化学计量的量的约0.1％到约50％之间的量的游离氧存在下施行的，以使步骤(a)中产生的固相内包含的碳完全燃烧。

在此方面的一些实施方案中，游离氧的量小于氧气的化学计量的量的约25％(如，10％-20％)，以使步骤(a)中产生的固相内包含的碳完全燃烧。在某些实施方案中，游离氧的量小于氧气的化学计量的量的约10％，以使步骤(a)中产生的固相内包含的碳完全燃烧。

步(b)优选(虽然并不一定)是在蒸汽的存在下施行的。在一些实施方案中，在步骤(b)中，游离氧对蒸汽(O₂/H₂O)的初始比小于约1。在一些实施方案中，此初始比小于约0.5，诸如在约0.01到约0.2之间。

当然，可以向步骤(a)和步骤(b)中都添加氧气。在一些实施方案中，步骤(a)是在第一量的游离氧存在下施行的，以使原料完全燃烧，第一量是在氧气的化学计量的量的约0.1％到约10％之间，且步骤(b)是在第二量的游离氧存在下施行的，以使步骤(a)中产生的固相内包含的碳完全燃烧，第二量是在氧气的化学计量的量的约0.1％到约25％之间。在某些实施方案中，游离氧的第一量小于氧气的化学计量的量的约1％，以使原料完全燃烧，且游离氧的第二量小于氧气的化学计量的量的约10％，以使步骤(a)中产生的固相内包含的碳完全燃烧。当向步骤(a)和步骤(b)中都添加氧气时，可以任选地在步骤(a)的过程添加蒸汽。

上述方法中的任一种还可以包括下述子步骤(i)测量气相和/或固相的组成，(ii)根据预测的至少一些组成部分氧化成合成气来确定合适量的游离氧以及(iii)引入包含合适量的游离氧的气体。

在一些实施方案中，在步骤(a)中进行脱挥可以是在催化剂的存在下施行的。催化剂可以选自由钾、氢氧化钾、碳酸钾及其任意组合组成的组。

在一些实施方案中，在步骤(b)中形成合成气可以是在催化剂的存在下施行的。此催化剂可以选自由镍、钴、铑及其所有组合和氧化物组成的组。

气相和固相在步骤(a)中的停留时间可以基本上是相同的或不同的。在一些实施方案中，在步骤(a)的过程中至少部分地去除气相。例如，脱挥单元可以是多级单元，其中气相和固相通过脱挥单元的至少一级，且在最后一级之前，从脱挥单元中去除气相的至少一部分。

在某些实施方案中，只在第一级添加游离氧。在其他实施方案中，遍布脱挥单元的多级添加不同量的氧气。可以在去除气相的至少一部分之前向脱挥单元中添加氧气。而且，在去除气相的至少一部分之后，可以向脱挥单元中添加氧气。在一些实施方案中，在去除气相的至少一部分之前，添加第一量的氧气，并在去除气相的至少一部分之后，添加第二量的氧气。氧气的第一量可以不同于氧气的第二量。

在一些实施方案中，在步骤(b)之前，使固相与步骤(a)的过程中去除的气体相结合。任选地，在去除气相的至少一部分之后，可以引入一种或多种基本上惰性的气体。

在一些优选的实施方案中，与由不存在氧气时的相同方法产生的氢气对一氧化碳的比相比，在步骤(a)和/或步骤(b)的过程中存在游离氧减小了合成气中的氢气对一氧化碳的比。H₂/CO比(由步骤(b)产生的)可以在约0.75到约1.5之间，诸如约0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3或1.4。在其他实施方案中，由步骤(b)产生的H₂/CO比高于1.5，但低于不存在添加的游离氧时所产生的比。

在一些优选的实施方案中，与由不存在游离氧的相同方法产生的合成气的量相比，存在游离氧增大了所产生的合成气的量。在一些实施方案中，与由不存在游离氧的相同方法产生的热解产物的量相比，存在游离氧减小了热解产物的量。在步骤(a)和/或步骤(b)中存在游离氧还可以提高步骤(b)中所产生的合成气的纯度。

在一些实施方案中，脱挥单元中的工艺温度至少在步骤(a)的过程中的一个点(point)大于约900°F。脱挥单元中的最大工艺温度优选小于约1400°F。

在一些实施方案中，加热的反应容器中的工艺温度至少在步骤(b)的过程中的一个点大于约1400°F。加热的反应容器中的最大工艺温度优选小于约2200°F。

一些实施方案包括将步骤(a)中产生的流引入到构建有用于包括氧气(诸如空气)的气体的输入的反应器中，其中流的至少一些被部分氧化以产生另外的合成气。一些其他实施方案包括将步骤(b)中产生的流的至少一些引入到构建有用于包括氧气的气体的输入的反应器中，其中流的至少一些被部分氧化以产生另外的合成气。当然，来自步骤(a)和步骤(b)的流都可以被部分氧化以生成合成气。

本发明的另一方面认识到可以在脱挥过程中生产合成气。在一些实施方案中，提供了这样的一种方法，其包括使含碳原料脱挥来形成气相和固相，其中气相包括合成气，且其中脱挥是在以氧气的化学计量的量的约0.1％到约25％之间的量的游离氧的存在下施行的，以使原料完全燃烧。游离氧的量可以是氧气的化学计量的量的约1％-10％，以使原料完全燃烧。在此变化形式的过程中还可以添加蒸汽。添加的蒸汽可以小于水的化学计量的量的约50％的量存在，以使原料完全转化成一氧化碳和氢气。

附图简述

图1显示了根据一个变化形式的用于由任何含碳原料生产合成气的工艺流程。

图2A显示了根据一个变化形式的两级脱挥单元的工艺流程。

图2B显示了图2A中所示的根据一个变化形式的两级脱挥单元的侧视图。

图3显示了根据一个变化形式的三级脱挥单元的工艺流程。

图4显示了根据一个变化形式的重整反应器的工艺流程。

图5显示了根据一个变化形式的用于将氧气和蒸气注入到被循环回到脱挥单元中的合成气中的工艺流程。

图6显示了根据一个变化形式的喷射器。

图7显示了根据一个变化形式利用串联的两个反应器来由合成气生产甲醇和乙醇的工艺流程。

图8显示了根据一个变化形式利用单一反应器中串联的两个反应区来由合成气生产甲醇和乙醇的工艺流程。

图9显示了根据一个变化形式利用串联的两个反应器来由合成气生产甲醇和乙醇的工艺流程，且第一反应器内生产的甲醇的至少一些从第二反应器转移。

图10显示了根据另一个变化形式利用串联的两个反应器来由合成气生产甲醇和乙醇的工艺流程。

图11显示了根据一个变化形式利用串联的两个反应器来由合成气生产甲醇和乙醇的工艺流程，且第一反应器以高收率生产甲醇以便在第二反应器内转化成乙醇。

当结合附图参考下面本发明的的详细描述时，本发明的这些和其他实施方案、特征和优势对本领域的技术人员来说将变得更加明显。

本发明实施方案的详细描述

本发明的某些实施方案现在将以能够实现所要求的发明以便本领域的普通技术人员能够制造和使用本发明的方式来进一步更详细地描述。

除非另外指出，在说明书和权利要求中使用的表达反应条件、化学计量、组分浓度等的所有数字在所有的情况下将被理解为由术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在下面的说明书和所附的权利要求中提出的数字参数是可以至少根据具体的分析技术变化的近似值。任何数值固有地包含必定由在其相应的测试测量结果中发现的标准偏差引起的某些误差。

本说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请在此通过引用方式全文引入，就好像每一出版物、专利或专利申请在此处被专门和单独提出一样。

下面的详细描述应该参考附图进行阅读，其中遍及不同的图中，相同的参考数字指代相似的元件。并不一定按比例绘制的附图描述了选定的实施方案且不期望限制本发明的范围。详细描述阐释了作为实例而不是作为限制的本发明的原理。

正如在本说明书和所附的权利要求中使用的，除非上下文另外清楚地指出，否则单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数指示物。除非另外定义，本文使用的所有的技术术语和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。如果此部分中提出的定义与通过引用方式在此处被引入的专利、公开的专利申请和其他出版物中提出的定义相左或在其他方面不一致的话，那么本说明书中提出的定义将胜过通过引用方式在此处被引入的定义。

本发明提供了用于由任何含碳原料生产合成气的方法和装置。本发明至少部分地以在将含碳原料转化成合成气的过程中添加化学计量的量的氧气为前提。

在一些实施方案中，将氧气与蒸汽混合，且将所得到的混合物添加到系统中，用于生成合成气。一些现有的方法是在受控的还原性环境中进行脱挥和重整工艺来生产合成气，与这些方法相比，本发明采用了下述构想：可以向系统中添加氧气或富氧的空气，(i)以便供给替代另外的燃料要求的焓源，如通过引起放热反应，诸如碳或脱挥产物与氧气的部分氧化或完全氧化；(ii)以便获得合成气中更有利的H₂/CO的比，这可以提高由合成气形成的产物的收率；(iii)以便提高合成气的收率，如通过减少反应性较低的化合物的形成和/或通过使某些物质转化成合成气；和/或(iv)以便增大合成气的纯度，如通过降低CO₂、热解产物、焦油、芳族化合物和/或其他不期望的产物的量。

除非另外指出，否则此处所有提到化学物质的“比”都指代摩尔比。例如，H₂/CO的比为1意指每一摩尔的二氧化碳一摩尔的氢气；O₂/H₂O的比为0.1意指每10摩尔的水一摩尔的分子氧。

正如此处使用的，就“游离氧”而言，其意指只被包含在气相中的氧气。游离氧并不包括生物质本身或存在的任何其他固相或液相的氧含量，且并不包括被物理吸附到表面上的氧气。通常而言，“气相”指的是在特定的工艺条件下的蒸汽相，且将包括在其他条件(诸如较低温度)下可冷凝的组分。

正如此处使用的，就“添加的蒸汽”而言，其意指以一股或多股输入流被引入到系统或装置中的蒸汽(即，呈蒸汽相的H₂O)。添加的蒸汽并不包括(i)由包含在固体生物质或存在的另外的材料中的水分产生的蒸汽，(ii)可能初始存在于系统或装置中的水的蒸发产生的蒸汽，或(iii)由产生水的任何化学反应产生的蒸汽。

当添加氧气或蒸汽时，可以发生蒸汽重整、部分氧化、水煤气变换(WGS)和/或燃烧反应。关于例如在纤维素原料中发现的纤维素重复单元(C₆H₁₀O₅)，示例性的反应显示在下面。由任何含碳原料可以发生类似的反应。

蒸汽重整 C₆H₁₀O₅+H₂O→6CO+6H₂

部分氧化 C₆H₁₀O₅+1/2O₂→6CO+5H₂

水煤气变换

完全然烧 C₆H₁₀O₅+6O₂→6CO₂+5H₂O

图1阐释了用于由生物质或另外的含碳材料来合成合成气的示例性工艺。通过进料段101将原料引入到脱挥单元201中。离开脱挥单元201的产物包括气相和固相且还可以包括一种或多种液相。将离开脱挥单元201的流引入到加热的反应容器301中，图1中加热的反应容器301显示为重整反应器，在其内产生另外的合成气。将重整反应器301内产生的合成气引入到骤冷和压缩段401，合成气在该段401内被冷却和压缩。

“加热的反应容器”301是能够引起至少一种产生合成气的化学反应的任何反应器。本领域众所周知的常规蒸汽重整器可以与或不与催化剂一起使用。其他可能性包括自热重整器、部分氧化反应器和结合了若干反应机理(如，部分氧化，然后是水煤气变换)的多级反应器。反应器301的构型可以是固定床、流化床、多个微通道或一些其他构型。正如下面将进一步描述的，可以许多方式将热供给至反应器301，所述方式包括，如通过由添加到工艺中的氧气引起的氧化反应。

在一些变化形式中，在来自脱挥单元201和/或加热的反应容器301的合成气被转化成其他产物之前，将其进行过滤、纯化或以其他方式进行调节。例如，可以将冷却和压缩过的合成气引入到合成气调节段501，在该段501内任选地从合成气中去除苯、甲苯、乙苯、二甲苯、硫的化合物、氮气、金属和/或其他杂质或可能的催化剂毒物。如果期望的话，燃烧器601可以用于加热添加的催化剂、氧气和/或蒸汽。

氧气可以有助于脱挥单元201中的热解反应和/或裂解反应和/或有助于由部分氧化产生热(该热可以提供温度的上升)。如图1所示，可以在用于生产合成气的工艺的任何阶段处添加氧气或氧气与蒸汽的混合物。例如，可以将氧气直接添加到原料中，直接添加到进料段101中，在原料进入脱挥单元201之前或进入的时候，可以将氧气直接添加到脱挥单元201中，在来自脱挥单元201的废气/固体进入重整反应器301中之前，可以将氧气直接添加到重整反应器301中(诸如，进入图4显示的重整反应器301的冷室302和/或热室304中)，在来自重整反应器301的合成气产物进入骤冷和压缩段401之前，在合成气进入调节段501之前，可以将氧气直接添加到合成气调节段501中，和/或可以将氧气添加到一股或多股各种循环流中。在一些实施方案中，在多个位置处添加氧气或氧气与蒸汽的混合物。

在一些实施方案中，添加化学计量的量的氧气。“氧气的化学计量的量”是根据使原料(进入进料段101中的)完全燃烧成CO₂和H₂O所需的氧气的量进行计算的；此计算与添加的蒸汽的量或氧气添加位置无关。在一些实施方案中，添加的氧气的总量(如，在系统内的一个或多个位置处添加的氧气的量的总和)或在工艺过程中的任何点存在的氧气的量在用于燃烧的氧气的化学计量的量的约0.1％到约75％之间。在多个实施方案中，氧气的量约小于氧气的化学计量的量的75％、50％、25％、10％、5％、2％、1％、0.5％或0.1％中的任一个。

在某些实施方案中，氧气的量在使原料完全燃烧所需的氧气的约1％-25％之间，优选约2％-20％之间，且更优选约5％-10％之间。在其他实施方案中，氧气的量在使原料完全燃烧所需的氧气的约0.1％-10％之间，优选约0.1％-1％之间，且更优选约0.1％-0.5％之间。

在一些实施方案中，专门添加到脱挥单元201中的氧气的量约小于氧气的化学计量的量的1％、0.5％或0.1％中的任一个。在一些实施方案中，添加到重整反应器301中的氧气的量约小于氧气的化学计量的量的25％、10％、5％、2％、1％、0.5％或0.1％中的任一个。在其中将氧气添加到重整反应器301中以由放热的部分氧化来产生热的实施方案中，添加到重整反应器301中的氧气的量可以是氧气的化学计量的量的约1％到约10％(诸如约5％)。在其中将氧气添加到重整反应器301中以使产生的合成气中的H₂/CO的比低于不存在氧气时产生的H₂/CO的比的实施方案中，添加到重整反应器301中的氧气的量可以是氧气的化学计量的量的约10％到约50％(诸如约25％)。

本领域的技术人员将会理解，在实施这些方法时，添加到工艺中的氧气的量可以按照除了通过确定总原料组成之外的多种方式来进行计算或估计。例如，可以测量原料的碳含量且根据将被预测为使碳完全转化成CO₂的氧气的一些部分来确定氧气的量。类似地，可以确定原料热值且可以确定添加的氧气的量。可选择地或另外地，可以测量一股或多股中间体流的组成、碳含量或热值，可以向这些流中添加氧气。此处引述的氧气的亚化学计量的量仅仅为了方便而使用完全燃烧的基准，且并不以任何方式限制本发明的范围。

氧气和/或蒸汽可以存在于原料通过脱挥单元201和/或重整反应器301的一部分时间或全部时间内。在一些实施方案中，将分离式部分氧化反应器(未显示)增设在脱挥单元201与重整反应器301之间或增设在重整反应器301的下游(诸如，在重整反应器301与骤冷和压缩段401之间)。

本发明的另一变化形式是以这样的实现为前提：在脱挥过程中，诸如在脱挥单元201(或另外合适的脱挥反应器或容器)中，这样产生的气相包含至少一些合成气。此步骤中所产生的合成气的量和品质可以通过以此处描述的量添加氧气和/或蒸汽、以及通过温度、压力和其他条件来进行调节。对于一些应用来说，来自脱挥的合成气可以具有足够的品质。因此，在一些实施方案中，来自脱挥的气相和固相不需要前行至分离式加热反应容器(诸如，蒸汽重整器)。而是可以直接收集和使用气相和固相；或者，这些相中的一种或两种可以被存储供进一步使用。

在本发明的一些实施方案中，添加的蒸汽的总量(如，在系统内的一个或多个位置处添加的蒸汽量的总和)或在工艺过程中的任何点处存在的蒸汽的量是原料中每摩尔碳至少约0.1摩尔的蒸汽。在各种实施方案中，每摩尔碳添加或存在至少约0.5摩尔、1.0摩尔、1.5摩尔、2.0摩尔、3.0摩尔、4.0摩尔、5.0摩尔或更多摩尔中的任一个的蒸汽。在一些实施方案中，每摩尔碳添加或存在约1.5摩尔-3.0摩尔之间的蒸汽。

添加到加热反应容器301中的蒸汽的量可以根据诸如脱挥单元201中的性能的因素进行变化。当脱挥处理产生富碳的固体材料时，通常更多的蒸汽(和/或更多的氧气)用于将必要的H和O原子添加至可获得的C以产生CO和H₂。从总系统的观点看，在确定向此工艺中添加多少另外的水(蒸汽)时可以说明原料内包含的水分。

蒸汽通常用于在重整反应器301内使离开脱挥单元201的气体和/或固体蒸汽重整。在一些实施方案中，蒸汽至少部分用于使原料通过脱挥单元201。在某些实施方案中，添加到重整反应器301中的蒸汽比添加到脱挥单元201中的多。

在一些实施方案中，在该工艺的任何点处测量由原料产生的气体的湿度且添加合适量的蒸汽以维持期望的湿度水平。例如，可以分析来自脱挥单元201中的气体以确定存在的蒸汽的量，且如果期望的话随后可以添加更多的蒸汽。

添加的氧气对添加的蒸汽的示例性的比(O₂/H₂O)等于或小于约2、1.5、1、0.5、0.2、0.1、0.05、0.02、0.01或更小中的任一个。添加的氧气对存在的蒸汽(包括来自添加蒸汽之前存在的水分中的H₂O、由化学反应产生的任何H₂O和来自添加的蒸汽中的H₂O)的示例性的比等于或小于约1、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0.05、0.04、0.03、0.02、0.01或更小中的任一个。添加的氧气对添加的或存在的蒸汽的示例性的比在约0.01-2之间、或0.02-0.5之间、或0.05-0.2之间。当O₂/H₂O的比大于1时，燃烧反应开始超过部分氧化，这可能产生不期望地低的CO/CO₂比。

在一些实施方案中，在系统内的一个或多个位置处添加不含蒸汽的氧气。在一些实施方案中，在系统内的一个或多个位置处添加不含氧气的蒸汽。在各种实施方案中，在系统内的一个或多个位置处添加不含蒸汽的氧气，且在系统内的一个或多个不同的位置处添加不含氧气的蒸汽。在系统内的一个或多个位置处可以添加氧气与蒸汽的混合物。在某些实施方案中，在一个位置处添加不含蒸汽的氧气，在另一个位置处添加不含氧气的蒸汽，以及在又一个位置处添加氧气与蒸汽的混合物。在一些实施方案中，在两个或更多个位置处以不同的O₂/H₂O的比添加氧气与蒸汽的混合物。

在特定的实施方案中，向脱挥单元201中添加蒸汽，而不向脱挥单元201中添加氧气。在特定的实施方案中，向重整反应器301中添加氧气和蒸汽。在一些实施方案中，将氧气而不是蒸汽输送至与脱挥单元201和/或重整反应器301相通的部分氧化反应器。

可以将氧气和蒸汽作为一股流添加到系统中，或可以将蒸汽和氧气作为单独的流注入到相同或不同的位置。在一些实施方案中，以产生合理均匀的反应区的方式添加蒸汽和氧气，以避免在反应器或其他容器内形成不同化学计量的局部区域。在一些实施方案中，在不同的位置添加氧气和蒸汽，使得在不同的位置先发生部分氧化和蒸汽重整，且所得到的组分稍后相结合，使得部分氧化和蒸汽重整可以一起有效地发生在一个位置处。

可以基本上纯的形式添加氧气，或可以通过添加任选地富集氧气的空气将氧气输送至工艺。在一些实施方案中，添加并不富集氧气的空气。在其他实施方案中，可以使用来自不合格流或循环流(例如，它们可以是来自附近的空气分离设备的流)的富集空气。在一些实施方案中，使用具有减小量的N₂(即，小于79vol％)的富集空气导致所得到的合成气中较少的N₂。由于去除N₂可能是昂贵的，所以当合成气预期用于合成诸如醇的液体燃料时，通常期望产生具有较少的N₂或无N₂的合成气的方法。

在一些实施方案中，与不存在氧气的相同方法产生的H₂/CO的比相比，氧气的存在改变了合成气中的H₂/CO的比。合成气的H₂/CO的比可以在约0.5到约2.0之间，诸如在约0.75-1.25、约1-1.5或约1.5-2.0之间。正如所认识到的，增大的水煤气变换(通过较高的蒸汽添加速率)将倾向于产生较高的H₂/CO的比，诸如至少2.0、3.0、4.0、5.0或甚至更高，这对某些应用来说可能是期望的。当期望合成气的流中低的H₂/CO的比时，减小添加的蒸汽和增大添加的氧气可能是有优势的，正如此处各种实施方案中描述的。

合成气中的H₂/CO的比可以影响诸如甲醇或乙醇的下游产物的收率。优选的H₂/CO的比可以取决于用于(从合成气)产生期望的产物的催化剂以及操作条件。因此，在一些变化形式中，控制合成气的产生和/或随后的合成气的调节以产生具有在期望范围内的H₂/CO的比的合成气，以优化如甲醇、乙醇或甲醇与乙醇的产生。

在一些变化形式中，与由不存在氧气的相应方法产生的合成气提供的产物收率相比，利用此处描述的方法产生的合成气的H₂/CO的比可以提供增大的产物(如，C₂-C₄醇)收率。此效应可能由如以减小的H₂/CO的比朝向期望产物的更快的动力学速率而引起；如，对于某些催化剂和条件来说，与H₂/CO＝1.5-2相比，H₂/CO＝1-1.5时，乙醇的形成速率可能更快。

本发明的一些实施方案提供了通过在工艺过程中动态调节添加的氧气的量和/或位置来控制合成气的H₂/CO的比的方法。基本上实时地监测合成气的H₂/CO的比并调整添加O₂的量和/或位置以将H₂/CO的比保持在期望的水平可能是有优势的。而且，为了总性能更好，改变H₂/CO的比以响应工艺中的一些变化(如，原料组成变化)或条件的变化(如，催化剂去活化)可能是有益的。

可以在用于产生合成气的工艺的任何阶段处可选地提供有利于脱挥、重整和/或部分氧化的催化剂。再次参考图1，可以将一种或多种催化剂直接添加到原料中、添加到进料段101中、在原料进入脱挥单元201之前或进入的时候直接添加到脱挥单元201中、在来自脱挥单元201的废气/固体进入重整反应器301中之前直接添加到重整反应器301中(诸如，可以将添加的重整催化剂和/或部分氧化催化剂添加到图4显示的重整反应器的冷室302和/或热室304中)、在来自重整反应器301的合成气产物进入骤冷和压缩段401之前、在合成气进入调节段501之前直接添加到合成气调节段501中、和/或添加到循环流中。在一些实施方案中，可以在多个位置处添加一种或多种催化剂。在一些实施方案中，在添加氧气或氧气与蒸汽的混合物的相同位置处添加催化剂。

用于脱挥的催化剂包括但不限于碱金属盐、碱土金属氧化物和盐、矿物物质或煤中的灰分、过渡金属及其氧化物和盐以及低共熔盐混合物。催化剂的具体示例包括但不限于氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化锂、碳酸锂、氢氧化铯、氧化镍、镍取代的合成云母蒙脱石(NiSMM)、NiSMM负载的钼、氢氧化铁、硝酸铁、浸渍铁钙的盐、镍双氧铀氧化物、氟化钠和冰晶石。脱挥催化剂包括本身脱挥或气化的催化剂以及焦油裂解反应或热解的催化剂。在一些实施方案中，脱挥催化剂的尺寸在约1μm到约100μm之间，诸如约10μm-50μm。然而，催化剂颗粒的其他尺寸是可以的。

重整催化剂和/或部分氧化催化剂包括但不限于镍、氧化镍、铑、钌、铱、钯和铂。这样的催化剂可以被涂覆或沉积到一种或多种负载材料上，负载材料诸如，如γ-铝(任选地掺杂了诸如镁、镧系元素或钡的稳定元素)。在一些实施方案中，重整催化剂和/或部分氧化催化剂的尺寸在约1nm到约1000nm之间，诸如约10nm-100nm。然而，其他催化剂尺寸是可以的。

在将催化剂添加到系统中之前，可以使用已知的技术来预处理或活化任何催化剂，这些已知的技术影响总表面积、活化表面积、部位密度、催化剂稳定性、催化剂寿命、催化剂组成、表面粗糙度、表面分散性、孔隙率、密度和/或热扩散性。催化剂的预处理包括但不限于煅烧、添加洗涂层、粒径减小和通过热方式或化学方式的表面活化。

添加催化剂可以通过先在可以被气化和/或重整的诸如水或任何烃的溶剂中或使催化剂溶解或使其形成浆料来施行。烃溶剂的示例包括丙酮、乙醇或醇的混合物。在一些实施方案中，通过将这样的浆料直接注入容器中(如，利用高压泵，诸如常规的HPLC泵或注射泵)来添加催化剂。在一些实施方案中，将催化剂添加到蒸汽中且将蒸汽/催化剂混合物添加到系统中。在这些实施方案中，添加的催化剂可以在蒸汽中处于其平衡溶解度或在其附近，或可以作为包含在蒸汽内的颗粒而被引入且由此被引入到系统内。

在一些实施方案中，间接地引入催化剂。例如，由于原料中存在的杂质、来自循环流中的杂质或来自建筑材料中的杂质，可能发生催化。这些间接的催化剂可能是或者可能不是有益的。优选地而非必要地，在整个工艺控制和操作中识别并监测这些催化剂源。

任选地，可以利用本领域已知的方法从某些中间体或副产物流如来自灰分-骤冷/渣去除系统520(图5)的灰分回收催化剂。

本发明的方法和系统可以适合不同类型、不同尺寸和不同水分含量的各种各样的原料。任何含碳化合物可以用作生产合成气的原料。例如，可以使用诸如农业废物、林产物、草和其他纤维素材料的生物质。在一些实施方案中，原料包括选自以下的一种或多种材料：伐木剩余物、软木屑、硬木屑、树枝、树桩、叶子、树皮、锯屑、不合格的纸浆、谷物、玉米秸、麦秆、稻草、甘蔗渣、柳枝稷、芒属、牲畜粪、城市垃圾、城市污水、商业废弃物、葡萄浮石、杏仁壳、山核桃壳、椰子壳、咖啡渣、草颗粒、干草粒、木材粒、纸板、纸、塑料和布。本领域的技术人员将理解，原料选项几乎是不受限制的。

参考图1，图1的进料段101可以包括如进料分配系统、装料斗和闭锁式料斗(未显示)。在一些实施方案中，使用多个装料斗和闭锁式料斗。来自分配系统的原料(诸如木屑)被接纳在装料斗中。每一个装料斗供给闭锁式料斗，而闭锁式料斗又将诸如木屑的原料供给至脱挥单元201内包含的两个脱挥堆(devolatilization stack)(图2B中的701)。

在一些实施方案中，系统处理约1干吨每天(“DTPD”)到约5,000干吨每天的多种木材和其他生物质原料来转化成合成气，该合成气适于转化成燃料品质的醇，诸如乙醇。

在一些实施方案中，原料基本上由已经被切成约1英寸的特征长度尺度的南方松。以干基计，南方松的示例性组成是56wt％的碳、5.4wt％的氢、37wt％的氧、0.4wt％的氮、0.7wt％的灰分以及痕量的硫。原料的水分含量可以广泛变化，这取决于获取条件和储存条件，且可以在约10％到约60％的范围。

在一些实施方案中，原料是烘焙的生物质，诸如烘焙的木材。烘焙包括在惰性气氛下将生物质缓慢加热至约300℃的最大温度。该处理得到了固态的均匀产物，且具有比初始的生物质低的水含量和高的能量含量。烘焙的生物质是疏水性的-其在储存中并不恢复湿度且因此是相对稳定的-以及通常将具有比初始的生物质低的水含量和高的能量值。在一些实施方案中，在将原料添加到脱挥单元201中之前烘焙原料。在其他实施方案中，在脱挥单元201内，在一定程度上发生烘焙。

图2A描述了从进料段101连接至闭锁式料斗(未显示)的脱挥单元201。根据这些附图中描述的实施方案，将离开脱挥单元201的反应产物引入到重整反应器301中。当诸如木屑的原料被输送通过脱挥单元201时，其可以经历烘焙、气化和/或脱挥。这些工艺减小了被输送的固体的质量和体积，且相应地增大了挥发的气体的质量和体积。

图2A和2B分别描述了脱挥单元201的前视图和侧视图，如图2A和2B所示，脱挥单元由彼此相邻设置的两个脱挥堆701组成。每一个堆701包括一系列反应室210-219。每一个室与邻近的室连接。每一个室包括一个螺旋推进器220。螺旋推进器和下导管将原料分配入每一个脱挥室210-219中且在每一个脱挥室210-219中水平输送原料流。示例性的下导管是图2A所示的连接了室210和211的一段。螺旋推进器220由电动机222来操作。用于冷却电动机温度的冷却水供给具有入口270和出口272。在一些实施方案中，电动机222可以是在螺旋推进器的每一端配备有扭矩传感器的、带有速度控制器的变频驱动器。

在一些实施方案中，一个或多个螺旋推进器220是用于将原料移动通过脱挥单元201的双螺杆，诸如一对安装的重叠螺杆或啮合螺杆(如，一对在相同高度的螺杆或一对在不同高度的螺杆)。双螺杆被优选地设计成确保原料向前的足够运动，使原料向后流动的可能性最小，确保在径向方向上基本上均匀的温度分布和/或防止原料的释放，由此允许安全的操作和良好的工作寿命。

将原料输送通过脱挥单元201的其他方式当然是可以的且在本发明的范围内。通常可以通过单螺杆、双螺杆、顶杆以及类似物来输送原料。可以通过物理力(金属接触)、压力驱动的流、气动驱动的流、离心力流、重力流、流化的流或移动固相和气相的一些其他已知方式用机械将原料输送通过脱挥单元201。

在一些实施方案中，随着原料前行通过脱挥单元201，脱挥单元201内的温度升高。在一些实施方案中，原料在大约环境温度下进入脱挥单元201，而在约450°F-1000°F之间(诸如900°F-1000°F之间)离开脱挥单元201。在氧气存在下施行脱挥的一些实施方案中，由于脱挥单元201内的原料进行放热的部分氧化反应，所以温度升高。在各种实施方案中，压力在约50psig到约200psig之间，诸如约100pisg-150psig。原料在级联的螺旋推进器系统内的管道中被输送且在封闭的螺旋推进器系统内被加热。旁路气体管线可以使来自高压分离器250和工艺流中的循环的未反应的产物气体重新结合并使其返回通过脱挥单元201。

通过一组燃烧器230将热供给至脱挥单元201，该燃烧器230通过一组空气混合器232连接至脱挥单元201。可以按两种不同的模式来供给热：启动操作和正常操作。常规的燃烧器系统可以用于这两种模式。在启动加热模式，燃烧天然气236且烟气用作脱挥单元201的热工艺流。在正常操作过程中，燃烧燃料是任选地用天然气补充的未反应产物气体。在一些实施方案中，脱挥燃烧器还可以将重整反应器301产生的合成气用作燃料。当产生合成气时，较多的合成气和较少的天然气可以优选用于加热脱挥单元201。

脱挥出口235将脱挥烟气引入脱挥燃烧-空气预热器234中，在该预热器234中，脱挥烟气被冷却并与脱挥燃烧空气244交换焓，脱挥燃烧空气244通过脱挥燃烧空气鼓风机246被引入到空气预热器234中。预热的空气被分成被引入到燃烧器230中的进料以及被直接引入到空气混合器232中的进料。将预热的空气引入到空气混合器232中以便与来自燃烧器230的燃烧器烟气结合，以帮助维持脱挥入口的空气温度。

脱挥燃烧空气预热器234还将部分预热的空气引入到可以与堆240相通的脱挥引风机248中，预热的空气与从重整反应器301排出的重整烟气238在脱挥引风机248中结合。从堆240排出的烟气通过排气管线280且随后通过热交换设备(未显示)排出系统。

脱挥单元可以是单级单元或可以任选地被分成多级。基于本发明的目的，“级”是单元内的物理区域，而并不涉及时间的考虑。而且，级的数目独立于实际的螺旋推运器、下导管、堆或其他物理设施的数目。可以基于任何目的，诸如为了温度控制、测量点、停留时间分布或为了存在的各个输入流或输出流，对级进行规范和描述。

多级脱挥单元通常可以期望用于某种原料，对这些对这些原料来说，在脱挥单元201的末端之前去除一些或全部脱挥气体将是有益的。例如，迅速去除脱挥气体可以有助于防止不期望的气相化学，诸如导致焦油形成的聚合作用。当合成气是期望的产物且脱挥产生了至少一些合成气时，可以期望当合成气产生时去除合成气，而不是允许其可能与存在的其他组分进行反应。而且，在脱挥单元中以较短的时间量处理气相203比处理固相204可以是更能量有效的。“多级”可以意指2级、3级、4级、5级或更多级的脱挥。

图2A描述了两级脱挥单元201以使气相203和固相204在不同的位置离开脱挥单元201。固相204的通过不能使气相203通过的脱挥单元201第二部分的任选通道允许待处理的固相204处在脱挥单元201中更长的时间。

如图2A所示，脱挥产物的气相203离开脱挥单元201并从一个或多个顶部级排出。脱挥单元的固相产物204留在脱挥单元201中更长时间并从底部级排出。图2A显示了两级脱挥单元201，其中顶部级和底部级由虚线202分开。可以发生气/固分离，如在主要通过密度差使气相与固相分离旋风分离器设备中。

在一些实施方案中，固相204和气相203分别进入重整器中，且与添加到离开脱挥单元201的原料的气相203中的氧气和/或蒸汽的量相比，向固相204中添加不同量的氧气和/或蒸汽。例如，可以测量或估计离开脱挥单元201的固相204和气相203的组成，且可以根据每一相的组成(诸如每一相中的碳的量)来确定添加到每一相的氧气和/或蒸汽的量。在一些实施方案中，添加到气相202中的氧气和/或蒸汽比添加到固相204中的少。在一些实施方案中，蒸汽添加到气相203中以通过水煤气变换反应使其朝氢气富集。

在一些实施方案中，蒸汽262用于从重整反应器301获得合成气的期望H₂/CO比。在将脱挥产物供给至重整器之前，氧气260可以部分氧化脱挥产物并提升工艺温度，以便降低重整燃烧器的热负荷。在一些优选的实施方案中，将氧气进料260(或空气进料)和过热的蒸汽进料262在重整进料蒸汽/氧气混合器264中混合，然后引入到喷射器266中，来自脱挥单元201的脱挥产物的固相204在喷射器266中与氧气/蒸汽流结合。然后，将混合物引入到重整反应器301中。

在一些实施方案中，来自脱挥单元201的脱挥产物的气相203与固相204相结合，且然后将混合物引入到喷射器266和燃烧器268中。在一些其他实施方案中，可以将气相203直接引入到重整反应器301中。在一些实施方案中，在将气相203直接引入到重整反应器301中之前，可以将气相203与氧气和/或蒸汽相结合。可以控制至喷射器266的蒸汽流，如通过监测CO、H₂或两者的浓度。可以控制至喷射器266的氧气260，如通过喷射器266下游的温度和/或重整反应器301入口处的温度。

在一个实施方案中，重整进料蒸汽/氧气混合器264使氧气与蒸汽(蒸汽可以是过热的)相结合并将蒸汽与氧气的混合物引入到喷射器266中。剩余的来自脱挥单元201的固体在气态挥发产物中被夹带至重整反应器301的入口。在重整反应器301之前未添加氧气的一些实施方案中，燃烧器可以用于在来自挥发单元201的产物进入重整反应器301中之前加热它们。当在重整反应器301之前添加氧气时，燃烧器可以不必在来自挥发单元201的产物进入重整反应器301中之前加热它们，这是因为放热的部分氧化产生了热。

图3描述了三级脱挥单元。顶部的两级和底部级由虚线202A和202B分开。脱挥产物的气相203A和203B从顶部的两级离开；脱挥产物的固相204A留在脱挥单元中更长时间且然后从底部级离开。在气相203A和203B离开脱挥单元之后且在它们进入重整反应器301之前，可以使它们相结合。可以将气相203A和203B与固相204A引入到重整反应器301中，正如参考图2A对于两级脱挥单元所描述的。

图4描述了示例性的重整反应器301，其包括5个主要部件：冷室302、热室304、一组燃烧器318和包括主旋风分离器312与磨光旋风分离器(polishing cyclone)314的一组旋风分离器。分隔壁303将冷室302与热室304分开。每一个室包含两个单独的蛇形或卷曲的反应器管310，这与线性管的相应停留时间相比，增加了来自脱挥单元201的产物的停留时间。在脱挥产物直接进入重整反应器301的一些实施方案中，每一个蛇形或卷曲的反应器管310由每一个脱挥堆701供给。一个脱挥堆701可以供给一个重整反应器301。在其他实施方案中，每一个蛇形或卷曲的反应器管310由来自燃烧器268的反应产物的一半供给，如图2A所示。

每一个反应器管310连接至主旋风分离器312，主旋风分离器312进一步连接至磨光旋风分离器314。两个旋风分离器去除离开反应器管310的产物中的灰分。在某些实施方案中，主旋风分离器312和磨光旋风分离器314分别去除了按重量计约90％和10％的固体。将灰分引至灰分收集器316。如图1所示，且在此处上面详细描述的，可以在系统内在任何点时任选地添加氧气或氧气与蒸汽的混合物，诸如在脱挥产物通过重整反应器301之前、过程中或之后。

在一些实施方案中，冷室302内的反应器管310将脱挥产物的温度从重整反应器301的入口处的约700°F-1100°F升高至冷室302的末端处的约1200°F-1500°F的温度。在优选的实施方案中，将温度保持在灰分组分的软化点之下以有利于它们稍后的去除。热室304内的蛇形或卷曲的反应器管310和它们的内容物被维持在恒定的温度下，诸如约1400°F或一些其他合适的温度。

在一些实施方案中，将冷室302和热室304的温度保持在来自脱挥单元201的产物的露点之上。热室304的温度可以是约1500°F、1600°F、1700°F或更高。使用合适的材料，重整反应器301的温度可以是约2000°F或甚至更高。在多个实施方案中，重整反应器301的压力在约25psig-500psig之间，诸如约50pisg-200psig。在一些实施方案中，重整反应器301的压力可以与脱挥单元201的压力相同。

在一些实施方案中，重整催化剂和/或部分氧化催化剂(i)存在于来自脱挥单元201的产物中或(ii)被添加到重整反应器301中，这些催化剂是夹带的催化剂。在一些实施方案中，使用带有一种或多种重整催化剂和/或部分氧化催化剂的固定床或流化床重整反应器301。

重整反应器301可以由一组燃烧器318加热，燃烧器318被供给烟气236和离开重整空气混合器(reformer air mixer)320的气体混合物。为形成合成气的反应提供热而被供给至燃烧器318中的燃料可以来自三个工艺来源中的任一个或全部：(1)来自上游来源的“新鲜的”合成气；(2)来自下游合成的未反应的产物气体；和/或(3)天然气。

可以将离开磨光旋风分离器314的合成气直接引入到图1的骤冷和压缩段401中。可选择地或另外地，合成气可以先进入喷射器330，合成气与来自重整进料蒸汽/氧气混合器264(图2A中所示的)的氧气/蒸汽混合物在喷射器330中结合。然后，任选地将混合物引入到进料/氧气反应器332中且最终引入到骤冷和压缩段401中。如果期望的话，也可以将氧气/蒸汽混合物直接引入到重整反应器301的两个室或任一个室内。标准的流量阀(未显示)或一些其他已知的设备可以用于控制被添加到系统中的氧气的量。

在一些实施方案中，在同一个反应容器中发生重整和部分氧化。在其他实施方案中，在不同的反应容器中发生重整和部分氧化。例如，部分-氧化反应器(诸如流化床反应器、填料床反应器或微通道反应器)可以位于重整反应器301的上游或下游。在一个实施方案中，部分-氧化反应器位于重整反应器301的上游并产生用于在重整反应器301中进行重整的热。

在离开重整反应器301之后，优选用水(或通过一些其他方式)快速冷却合成气以避免碳的形成。例如，可以在骤冷和压缩段401中用锅炉给水来冷却合成气产物。在一个示例性的实施方案中，将约220°F的温度的锅炉给水直接注入到合成气流中，以将流的温度从约1400°F冷却至约1000°F。

在进行调节之前，优选增大合成气的压力。在一些实施方案中，将合成气压缩至约1000psig、1500psig、2000psig或更高。在一些实施方案中，合成气调节501包括将合成气输送至CO₂去除系统(图1中显示的)。本领域已知的任何方法都可以用于去除二氧化碳，所述方法包括基于膜的或基于溶剂的分离方法。在一些实施方案中，从合成气中去除了很少的或不去除CO₂。

在一些实施方案中，与由不存在任何氧气添加产生的合成气相比，利用此处描述的方法产生的合成气具有较少的杂质。在一些实施方案中，减少量的杂质有利于合成气的进一步纯化。例如，从利用此处描述的方法产生的合成气中去除CO₂所需要的能量和时间可以比从不存在氧气时产生的合成气中去除CO₂时少。

如果期望的话，去除的CO₂可以用在期望惰性气体的任何地方。例如，CO₂可以用于将固体材料从工艺中的一个位置输送或夹带至另一个位置。CO₂的另一个用途是通过水煤气变换反应来改变H₂/CO的比。回收的CO₂还可以用于在干重整中与甲醇反应以产生合成气，或在逆Boudouard反应(即，

)中与纯碳(如，沉积到反应器壁或催化剂表面上的碳)反应以形成2摩尔的CO。

在一些实施方案中，去除的CO₂可以被循环回到脱挥单元201中。通常而言，来自脱挥下游的任何操作的多股吹扫流可以被循环回到脱挥单元201中。这些吹扫流可以包括CO、CO₂、H₂、H₂O、CH₄和其他烃。

冷却的合成气可以任选地被输送至苯、甲苯、乙苯和二甲苯去除系统中。在一些实施方案中，去除系统包括多个活性炭床。当然，根据条件的不同，也可以去除其他有机化合物(诸如焦油)。

图5描述了用于脱挥和重整的某些实施方案。将原料引入到脱挥单元201中。将离开脱挥单元201的产物引入到重整反应器301中，在重整反应器301产生合成气。将重整反应器301中产生的合成气引入到主旋风分离器312和磨光旋风分离器314中，在主旋风分离器312和磨光旋风分离器314中从合成气产物中去除了灰分和其他固体。将离开磨光旋风分离器314的合成气引入到骤冷和压缩段401中，合成气在骤冷和压缩段401中被冷却和压缩。将在主旋风分离器312中与合成气产物分离的固体引入到灰分-骤冷/渣-去除系统520中，在该系统内，可以注入氧气或氧气与蒸汽的混合物。氧气与蒸汽的混合物允许与合成气分离的固体经历部分氧化。将来自灰分-骤冷/渣-去除系统520的气体产物引入到喷射器900中，这有助于将气体产物转移回到脱挥单元201中。从灰分-骤冷/渣-去除系统520循环回来的气体产物有助于使脱挥单元201中的材料向前移动。在一个实施方案中，来自灰分-骤冷/渣-去除系统520中的气体产物在脱挥单元的出口附近进入脱挥单元201中。在系统的底部去除了在灰分-骤冷/渣-去除系统520中被进一步分离的固体。

本发明的另一方面涉及喷射器。喷射器(也称作喷射器泵或文丘里泵)是泵送或移动许多类型的液体和气体的有效方式。喷射器通常利用一种物质的动能来使另一种物质流动。在操作时，通过渐缩喷嘴将移动的液体的压力能转换成速度能。然后，高的速度流夹带另一种物质(诸如来自脱挥单元201的固体)。接着，在该混合物通过扩散器之后，被转回到中间压力。喷射器也可以平衡压降并有助于总的传热。

在一些实施方案中，喷射器用于输送物质离开脱挥单元201并进入重整反应器301(诸如图2A中显示的喷射器266)中。在某些实施方案中，用于此喷射器的驱动气是被引入到重整反应器301中的蒸汽和/或氧气。

图6中描述了可以使用在特定实施方案中的喷射器600，其是示例性的和非限制性的。参考图6，固体和气体(如果存在的话)通常以流601进入，它们可以被称为移动相。在一些实施方案中，在流610中添加另外的蒸汽，它们一起被可互换地称为吸入流体(suction fluid)、引出流体或喷射器驱动流体。

图6中的喷射器600的特征为第一截面积640和第二较小的截面积150。面积的减小造成较低的压力，这产生吸力效应以将物质朝前拉。根据动量平衡，物质的速度通过较小的面积150时增大，然后在面积减小处的下游恢复到较低的速度。流190离开喷射器600。

图6中显示了流610以由620标示的角度进入。此角度可以是任何角度，但在一些实施方案中，此角度大于约0度而小于约90度。0度的角度产生了吸入流体和移动相的共入射流，而90度的角度产生了垂直注入喷射器中的吸入流体。大于90度并高达至180度的角度表示吸入流体在相对于移动相的移动的上游流动的方向上注入。多个实施方案中的示例性的进入角度包括约10度到约60度之间的角度，且在某些实施方案中，角度约是30、35、40或45度中的任一个。

虽然图6显示了进入喷射器600的两股流610，但是其他实施方案可以包括吸入流体进入喷射器600中的1、3、4、5或更多个位置。就“流610”而言，这意味着任何数目的实际流，包括吸入流体的单股流。这些不同的进入物都可以相同的角度来表征。可选择地，可以使用不同的角度。

根据本发明的实施方案，流601可以是离开脱挥单元201的固体-蒸汽混合物的至少一部分。流601可以通过单螺杆(螺旋推进器)输送机、双螺杆设备或任何其他方式进入喷射器600。流610可以是蒸汽、氧气和空气中的一种或多种。通过流610注入的蒸汽或氧气的量可以是期望用于脱挥单元201下游的蒸汽重整和/或部分-氧化步骤的量，或可以是不同的量。

除了向工艺中添加反应物之外，流610还可以增强喷射器600内的混合效率，使得各物质在进入重整反应器301时可以充分混合。并不受到任何特定的理论限制，认为进入流601中的固体物质的特征为层流或塞流；来自610中的吸入流体被认为是造成喷射器600内的湍流的开始。已知湍流增强了混合且还可以有助于破碎固体并降低粒径。此湍流的开始的准确性质通常随流601和610的速度和压力、面积640和150、角度620(或多个角度)以及移动流体和吸入流体的性质而变化。喷射器600还可以适用于从脱挥单元201到所述加热的反应容器301的多相环流。

正如所理解的，可以另外或可选择地使用除了H₂O和O₂之外的其他气体作为流610。能够被使用的其他气体包括但不限于，回收的合成气、可能包含多种杂质的回收的蒸汽，杂质诸如CO₂、N₂、甲醇蒸气、乙醇蒸气等。

在此处描述的工艺的任何步骤中都可以使用喷射器600，诸如去除富含灰分的固体或其他吹扫流(诸如图4中的喷射器330)，或将氧气和蒸汽与合成气混合(诸如，图5中的喷射器900)。喷射器600也可以使用在期望喷射器的任何其他装置中，诸如用于期望降低装置内的一处或多处的压力的装置。

此处公开了用于由合成气生产醇的示例性的方法和装置。在这些方法和装置的一些变化形式中，在第一反应区内将合成气催化转化成甲醇，且然后在第二反应区内将来自第一反应区的残余合成气催化转化成乙醇。参考图7，例如，在一个变化形式中，将合成气进料流100引入到包括第一反应区110的第一反应器105中。反应区110内的一种或多种催化剂将合成气进料流100的至少一部分转化成甲醇，以提供包括来自进料流100中的残余(未反应的)合成气的至少一部分、甲醇且在一些变化形式中包括高级醇和/或其他反应产物的中间产物流115。

将中间产物流115的至少一部分引入到包括第二反应区125的第二反应器120中。反应区125内的一种或多种催化剂使来自中间产物流115的合成气的至少一部分和/或来自中间产物流115的甲醇的至少一部分发生转化，以提供包括乙醇且在一些变化形式中包括甲醇、高级醇、其他反应产物和/或来自中间产物流115的未反应的合成气的产物流130。

通过此处描述的方法或常规方法可以分离出和(任选地)纯化产物流130的各种组分，诸如甲醇、乙醇、醇混合物(如，甲醇、乙醇和/或高级醇)、水和未反应的合成气。这样的方法可以包括，如冷凝、蒸馏和膜分离工艺，以及用分子筛干燥或纯化。

可以按照本领域的普通技术人员已知的任何合适的方式由任何合适的原料来生产合成气进料流100。在一些变化形式中，在将合成气进料流100引入到反应器105中之前，过滤、纯化或以其他方式调节合成气进料流100。例如，可以通过本领域的普通技术人员已知的常规方法来从合成气进料流100中去除二氧化碳、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、硫的化合物、金属和/或其他杂质或可能的催化剂毒物。

在一些变化形式中，合成气进料流100包括H₂和CO，且H₂/CO的比具有在约0.5到约3.0、约1.0到约1.5或约1.5到约2.0之间的值。在一些变化形式中，进料流100中的H₂/CO的比影响反应器105内的甲醇和其他产物的收率。在这样的变化形式中，优选的H₂/CO的比可能取决于反应器105内使用的一种或多种催化剂以及工作条件。因此，在一些变化形式中，合成气进料流100的生产和/或随后的调节受到控制，以生产具有在期望优化如甲醇、乙醇或甲醇与乙醇的生产的范围内的H₂/CO的比的合成气。

在合成气进料流100进入反应器105之前，可以任选地通过压缩机和加热器(未显示)来加压和/或加热它们。在一些变化形式中，合成气进料流100以约300°F到约600°F的温度和约500psig到约2500psig的压力进入反应器105中。

反应器105可以是适于将合成气转化成甲醇、包括甲醇、高级醇的醇混合物和/或其他产物的任何类型的催化反应器。例如，反应器105可以是任何合适的固定床反应器。在一些变化形式中，反应器105包括填充了一种或多种催化剂的管。通过管的合成气经历催化反应以形成甲醇，且在一些变化形式中，形成高级醇或其他产物。在一些实施方案中，催化发生在球团内或在均相内。反应器105可以例如在约400°F到约700°F的温度下和约500psig到约2500pisg的压力下进行操作。

任何合适的催化剂或催化剂的组合可以使用在反应器105内，以催化将合成气转化成甲醇且任选地转化成高级醇和/或其他产物的反应。合适的催化剂可以包括但不限于，以下物质中的一种或多种：ZnO/Cr₂O₃、Cu/ZnO、Cu/ZnO/Al₂O₃、Cu/ZnO/Cr₂O₃、Cu/ThO₂、Co/Mo/S、Co/S、Mo/S、Ni/S、Ni/Mo/S、Ni/Co/Mo/S、Rh、Ti、Fe、Ir以及与Mn和/或V组合的前述物质中的任一种。添加碱性助催化剂(如，K、Li、Na、K、Rb、Cs和Fr)增大了这些催化剂中的一些对于醇的活性和选择性。碱性助催化剂包括碱土金属和稀土金属。在一些实施方案中，非金属碱也可以作为有效的助催化剂。

在一些变化形式中，合成气进料流100中的高达约50％的CO在反应区110中被转化成甲醇。在一些变化形式中，由反应器105输出的中间产物流115可以包括约5％到约50％的甲醇、约5％到约50％的乙醇、约5％到约25％的CO、约5％到约25％的H₂和约2％到约35％的CO₂以及其他气体。在一些实施方案中，中间产物流115还可以包括一种或多种高级醇，诸如乙醇、丙醇或丁醇。

在一些变化形式中，中间产物流115中的H₂/CO的比可以影响反应器120内的乙醇和其他产物的收率。在这样的变化形式中，优选的H₂/CO的比可以取决于反应器120内使用的一种或多种催化剂以及工作条件。由于在反应器105内发生反应，所以中间产物流115内的H₂/CO的比可以不同于进料流100的H₂/CO的比。在一些变化形式中，中间产物流115的H₂/CO的比提供的在反应器120内的乙醇收率高于进料流100的H₂/CO的比将会提供的乙醇收率。在这样的变化形式中，从反应器120内的乙醇收率的观点看，操作反应器105来生产甲醇，如增大了被供给至反应器120的合成气的H₂/CO的比。

在一个实例中，进料流100包括具有约1.5到约2的H₂/CO的比的合成气，且用于在反应器120内生产乙醇的优选的H₂/CO的比是约1。在此实例中，操作反应器105来生产甲醇消耗了合成气中的H₂，这将中间产物流115中的H₂/CO的比减小至更接近1的值，且因而提高了反应器120内的乙醇收率。在某些实施方案中，催化剂是Cu/ZnO/氧化铝催化剂。

反应器120可以是适于将合成气、甲醇、和/或合成气加上甲醇转化成乙醇以及任选地转化成高级醇和/或其他产物的任何类型的催化反应器。例如，反应器120可以是任何合适的固定床反应器。在一些变化形式中，反应器120包括填充了一种或多种催化剂的管。通过管的合成气和/或甲醇经历表面催化反应以形成乙醇，且在一些变化形式中，形成高级醇和/或其他产物。虽然并不期望受到任何特定理论的束缚，但是目前认为甲醇可以被转化成合成气，且因而转化成乙醇，甲醇可以经由同系化反应被直接转化成乙醇，和/或甲醇可以通过其他机理被转化成乙醇。反应器120可以例如在约500°F到约800°F的温度下和约500psig到约2500pisg的压力下进行操作。

任何合适的催化剂或催化剂的组合可以使用在反应器120内，以催化将合成气、甲醇、和/或合成气+甲醇转化成乙醇且任选地转化成高级醇和/或其他产物的反应。合适的催化剂可以包括但不限于，碱/ZnO/Cr₂O₃、Cu/ZnO、Cu/ZnO/Al₂O₃、CuO/CoO、CuO/CoO/Al₂O₃、Co/S、Mo/S、Co/Mo/S、Ni/S、Ni/Mo/S、Ni/Co/Mo/S、Rh/Ti/SiO₂、Rh/Mn/SiO₂、Rh/Ti/Fe/Ir/SiO₂、Rh/Mn/MCM-41、Cu、Zn、Rh、Ti、Fe、Ir及其混合物。添加碱性助催化剂(如，K、Li、Na、Rb、Cs和Fr)可以增大这些催化剂中的一些对乙醇或其他C₂₊醇的活性和选择性。碱性助催化剂包括碱土金属和稀土金属。在一些实施方案中，非金属碱也可以作为有效的助催化剂。

在一些实施方案中，用于反应器120的催化剂包括以下物质中的一种或多种：ZnO/Cr₂O₃、Cu/ZnO、Cu/ZnO/Al₂O₃、CuO/CoO、CuO/CoO/Al₂O₃、Co/S、Mo/S、Co/Mo/S、Ni/S、Ni/Mo/S、Ni/Co/Mo/S、Rh/Ti/SiO₂、Rh/Mn/SiO₂、Rh/Ti/Fe/Ir/SiO₂、Rh/Mn/MCM-41、Ni/Mo/S、Ni/Co/Mo/S以及与Mn和/或V组合的前述物质中的任一种。而且，这些催化剂中的任一种可以(但并不一定)包括一种或多种碱性助催化剂。

在一些变化形式中，从反应器120输出的产物流130可以包括约0％到约50％的甲醇、约10％到约90％的乙醇、约0％到约25％的CO、约0％到约25％的H₂和约5％到约25％的CO₂以及其他气体。在一些实施方案中，产物流130还包括一种或多种高级醇，诸如丙醇或丁醇。

再次参考图7，在一些变化形式中，将产物流130中的未反应的合成气从产物流130中分离出来，以形成进料流135并循环通过反应器120以进一步增大，如乙醇和/或其他期望产物的收率。可选择地，或此外，在一些变化形式中，通过将产物流130中的未反应的合成气添加到合成气进料流100中而使其循环通过反应器105。然而，如果产物流130中的未反应的合成气受到污染，如受到硫、硫的化合物、金属或可能毒害反应器105内的甲醇催化剂的其他材料的污染，那么后一种方法可能是不合适的。

而且，在一些变化形式中，将甲醇进料流140添加到中间产物流115中或以其他方式引入到反应器120中以进一步增大，如乙醇和/或其他期望产物的收率。例如，产物流130中的甲醇可以从产物流130中分离出来(未显示)，以形成进料流140且然后被循环通过反应器120。也可以将来自其他来源的甲醇引入到反应器120中，或者作为替代物引入到反应器120中。

在一些变化形式中，反应器105内的一种或多种催化剂、反应器120内的一种或多种催化剂或反应器105和反应器120两个反应器内的一种或多种催化剂将CO₂催化成甲醇。通过消耗存在于合成气进料流100中的CO₂可以由此增强反应器105、反应器120或两个反应器内的甲醇的生产。因此，在一些变化形式中，向合成气进料流100中添加CO₂，或控制合成气进料流100的生产和/或随后的调节来生产具有期望量的CO₂的合成气。在一些变化形式中，用于将CO₂转化成甲醇的合适的催化剂可以包括上面列出的使用在反应器105和120中的那些催化剂中的一种或多种。在一些变化形式中，通过消耗CO₂来增强甲醇的生产可以通过将甲醇转化成乙醇和/或通过所得到的被引入到反应器120内的合成气流中的H₂/CO的比的有利的调节导致乙醇的生产得以增强。

现在参考图8，一些可选择的变化形式不同于上面描述的那些变化形式，主要是通过使用包括第一反应区205和第二反应区810的单一反应器200，而不是使用两个反应器。将合成气进料流100引入到第一反应区205，其中一种或多种催化剂在第一反应区205内将合成气进料流100的至少一部分转化成甲醇，以提供中间产物流115(包括来自进料流100的未反应的合成气的至少一部分、甲醇且在一些变化形式中包括高级醇和/或其他反应产物)。将中间产物流115的至少一部分引入到第二反应区810中，一种或多种催化剂在第二反应区810内使来自中间产物流115的合成气的至少一部分和/或来自中间产物流115的甲醇的至少一部分转化以形成包括乙醇且在一些变化形式中包括甲醇、高级醇、其他反应产物和/或来自中间产物流115的未反应的合成气的产物流130。

反应器200可以是包括两个或更多个反应区的任何类型的合适的催化反应器。反应器200的操作可以类似于上述反应器105和120的操作。具体地，在一些变化形式中，反应区205和810中使用的催化剂和反应区的工作条件分别与用于上述反应区110和120的那些催化剂和工作条件相同或类似。在一些变化形式中，中间产物流115和产物流130的组成可以与上面关于图7描述的变化形式中的那些组成相同或类似。产物流130内的合成气可以被循环通过反应区810或被添加到进料流100中。可以向合成气进料流100中添加CO₂，或可以控制合成气进料流100的生产和/或随后的调节，来生产具有期望量的CO₂的合成气以增强甲醇的生产。可以将甲醇进料流(未显示)引入到反应区810中以进一步增大，如乙醇和/或其他期望的产物的收率。甲醇进料流可以，如从产物流130中分离出来。

类似于两个反应器的变化形式，在单一反应器的变化形式中的一些中，中间产物流115中的H₂/CO的比可以影响反应区810内的乙醇和其他产物的收率。在一些变化形式中，中间产物流115的H₂/CO的比不同于进料流100的H₂/CO的比，且提供的在反应区810内的乙醇收率高于进料流100的H₂/CO的比将会提供的乙醇收率。在这样的变化形式中，从反应器120内的乙醇收率的观点看，在反应区205内产生甲醇如增大了被输送至反应区810的合成气的H₂/CO的比。

现在参考图9，一些可选择的变化形式不同于关于图7描述的那些变化形式，这是因为在将产物流115引入到反应器120中之前，中间产物流115内的甲醇的至少一部分(一些或基本上全部)被转移入甲醇产物流300中。例如，可以通过常规的方法来分离并纯化产物流300内的甲醇。如上所述，在这些变化形式中的一些中，中间产物流115的H₂/CO的比不同于进料流100的H₂/CO的比，且提供的在反应器120内的乙醇收率高于进料流100的H₂/CO的比将会提供的乙醇收率。因此，在这些变化形式中的一些中，在反应器105内产生甲醇可以有优势地增强反应器120内的乙醇的产生。

在一些变化形式中，在第一反应器内以高的收率产生甲醇，且甲醇然后在第二反应器内被转化成乙醇。参考图11，例如，在一些变化形式中，在第一反应器105内以，如至少50％、75％、85％、95％或更高(受制于平衡限制)的收率(CO至甲醇的摩尔转化率)将合成气进料流100催化转化成甲醇。高的甲醇收率可以，如通过将中间产物流115中的非甲醇组分中的一些或基本上全部分离为被循环通过反应器105的流500而得到促进。

中间产物流115的未被循环的部分富含甲醇，它们(任选地)与另外的合成气进料流510进行混合以提供被引入到反应器120中的进料流515。催化转化被引入到反应器120中的甲醇和(任选的)合成气的至少一部分，以提供包括乙醇以及在一些变化形式中甲醇、高级醇、其他反应产物和/或来自进料流515中的未反应的合成气的产物流130。在一些变化形式中，产物流130中的未反应的合成气作为进料流135被循环通过反应器120和/或被循环通过反应器105。产物流130的各种组分可以，如按照上面描述的被分离出和/或被纯化。

在一些变化形式中，可以调节进料流中的甲醇对CO的比，如以优化反应器120内的乙醇收率。在一些实施方案中，反应器120内的甲醇/CO的比在约0.5到约2.0之间。在特定的实施方案中，反应器120内的甲醇/CO的比是约1.0。

任何合适的催化剂或催化剂的组合可以使用在反应器105内。用于反应器105的合适的催化剂可以包括但不限于，上面列出的甲醇催化剂。类似地，任何合适的催化剂或催化剂的组合可以使用在反应器120内。用于反应器120的合适的催化剂可以包括但不限于，上面列出的乙醇催化剂。

反应器105和120内或反应区110和125内的催化剂的组成可以是类似的或甚至是相同的。与反应区一起提到“第一催化剂”和“第二催化剂”是指代不同的物理材料，而不一定是指代不同的催化剂组成。

在此处描述的使用第一反应区和第二反应区的方法中的任一种的变化形式中，将初始的合成气流引入到第一反应区和第二反应区中，诸如将合成气独立地引入到第一反应区和第二反应区中。在一些实施方案中，合成气来自外部来源。在一些实施方案中，合成气来自此处描述的方法中的任一种(诸如残余合成气来自第一反应区或第二反应区)。

在此处描述的方法中的任一种的一些实施方案中，将来自任何来源的合成气添加到第一反应区和/或第二反应区中。在此处描述的方法中的任一种的一些实施方案中，将来自任何来源的甲醇添加到第二反应区中。

某些实施方案利用了反应区中的一个或两个中的多个物理反应器。例如，第一反应区可以由两个反应器组成，然后单一反应器作为第二反应区。或者，在另一个实例中，第一反应区可以是一个反应器，然后第二反应区内是两个反应器。一般而言，任何“区”或“反应区”可以包含一个、两个、三个或更多个物理反应器的一部分。

在此处描述的方法中的任一种的一些实施方案中，用于将合成气转化成甲醇、将合成气和/或甲醇转化成乙醇、或将甲醇同系化成乙醇的反应条件(诸如温度和压力)与描述在美国专利第4,371,724号；第4,424,384号；第4,374,285号；第4,409,405号；第4,277,634号；第4,253,987号；第4,233,466号；以及第4,171,461号中的任一个中的那些反应条件相同。如果期望的话，本领域的技术人员可以使用标准的方法来调节反应条件以改善甲醇和/或乙醇的生产。

图10比上面更详细地显示了该工艺的另一个实例，其中在第一反应器内将合成气催化转化成甲醇，且在第二反应器内将来自第一反应器的甲醇和残余的合成气转化成乙醇。现在参考图10，单一的两级中间冷却的往复式压缩机405将合成气进料流400压缩至约1500psig，并在约135°F的温度下将其输送至合成气预热器410。预热器410是使用蒸汽作为焓源的管壳式换热器。

来自预热器410的加热的合成气415被输送至一组反应器保护床420、425。保护床420、425可以被构建成永久性超前滞后布置(lead-lagarrangement)，但是管状的，使得每一个床可以设旁路。管状布置允许一个床在工作中，而其他床正在再生或活化。通过混合的氢气和氮气管线(未显示)来启动再生/活化。保护床420、425去除，如可能毒害甲醇催化剂的硫和金属。在一些实施方案中，通过吸附到铜、亚铬酸铜、镍、钴或钼来去除一种或多种催化剂毒物。这些和其他金属可以被负载到高表面积的耐高温无机氧化物材料上，这些材料诸如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、粘土或硅藻土。一种示例性的材料是载于氧化铝上的铜。

将来自保护床420、425的出口气体430通过约350°F下的换热器435送到醇反应器中，并在热交换期间用来自第二醇反应器460的粗的醇出口气体470加热至约480°F。

合成气在约1500psig和约480°F下进入第一醇合成反应器440中，其中合成气的至少一部分在反应容器内的负载催化剂的管式反应器上经历表面催化反应。在一些变化形式中，反应器440内的催化剂是Cu/ZnO/氧化铝催化剂。期望经由反应CO+2H₂→CH₃OH来形成甲醇。在一些变化形式中，甲醇也可以经由CO₂的氢化来形成。

产物气体450在约500°F的温度下离开醇合成反应器440并进入醇合成反应器460中。此外，甲醇流465(如，从粗的醇流470分离的甲醇回收流)与来自反应器440的产物气体450混合且还被引入到反应器460中。发生在反应器460内的反应包括以基于进入反应器460中的甲醇的约40％摩尔转化率的乙醇形成。

粗的醇流470以约650°F的温度离开反应器460，并通过换热器435在醇反应器中进行热交换而被冷却至约530°F的温度。随后的热回收和其他冷却步骤(未显示)将粗的醇流470冷却至约100°F。

可以通过使用此处描述的方法或使用常规的方法(未显示)来分离且(任选地)纯化乙醇、甲醇、残余的合成气和粗的醇流470的其他组分。例如，可以通过使从流470回收的合成气与合成气进料流400混合而使其被循环通过反应器。

在一些实施方案中，通过先干燥产物流130或粗的醇流470以生产中间产物，然后蒸馏中间产物以生产纯化的乙醇产物来由产物流130或粗的醇流470纯化乙醇。在一些实施方案中，产物流130或粗的醇流470包括乙醇、甲醇、丙醇、丁醇和水，或由它们组成。在一些实施方案中，产物流130或粗的醇流470包括下述醇中的一种或多种：1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇以及辛醇和/或高级醇。在一些实施方案中，产物流130或粗的醇流470包括一种或多种醛、酮和/或有机酸(诸如甲醛、乙醛、乙酸以及类似物)。

在特定的实施方案中，干燥步骤将产物流130或粗的醇流470中的水的量减少了至少约70％、95％或更多。在特定的实施方案中，水的量按重量计小于或等于中间产物的约5％或优选约0.5％。

在一些实施方案中，干燥步骤涉及使产物流130或粗的醇流470通过膜诸如沸石膜，或通过一个或多个分子筛以产生中间产物。常规的蒸馏方法可以用于蒸馏中间产物。在一些实施方案中，使用标准的方法基于待生产的蒸馏产物的含量和/或纯度来调节蒸馏条件，以增大最终产物中的乙醇的纯度。在一些实施方案中，乙醇是在按重量计纯化的乙醇产物的约95％到约99.9％之间。

在本发明的一些实施方案中，改变一个或多个参数以改善或优化合成气或下游产物(诸如乙醇)的生产。例如，在原料转化成合成气的过程中，可以调节一个或多个参数。在一些实施方案中，使用一组条件来将原料转化成合成气，且然后在不同组的条件下重复该方法来用于相同类型的原料，或别的类型的原料以改善合成气的生产。标准的统计方法可以用于帮助确定哪一个参数要改变和如何改变它们。总之，经济因素将支配工艺参数的选择。

在一些实施方案中，改变下述参数中的一个或多个：原料的类型、原料的组成、氧气的量、添加氧气的位置、蒸汽的量、添加蒸汽的位置、氧气对蒸汽的比、温度曲线、压力曲线、催化剂的类型、催化剂的组成、催化剂的浓度曲线、添加催化剂的位置、催化剂活性、平均停留时间和停留时间分布。可以基于此处描述的值来选择这些输入参数中的任一个的初始值或初始范围。

在一些实施方案中，这些参数中的一个或多个的变化改善了下述情形中的一个或多个：合成气的收率；转化成合成气的速率；一个或多个点处的合成气中的H₂/CO的比；CO、H₂、O₂、CO₂、H₂O的平均浓度和/或动态浓度的曲线；输出催化剂组成；总的能量平衡和/或单位-比能量平衡；总的质量平衡和/或单位-比质量平衡；经济的输出；来自合成气的一种或多种产物的收率，诸如C₂-C₄醇(如，更具体地，乙醇)；产物选择性；或一种或多种期望化合物的生产速率。

在本详述中，已经参考了本发明的多个实施方案以及关于如何理解和实践本发明的非限制性的实例。可以使用并不提供本文提出的所有特征和优势的其他实施方案，而不偏离本发明的精神和范围。本发明结合本文所述的方法和系统的常规实验和优化。此类修改和变化形式被认为是在由权利要求所界定的本发明的范围内。

如果上述方法和步骤表示以某种顺序发生的某些事件，那么本领域普通技术人员将认识到，某些步骤的排序可以被更改，且这些更改依据本发明的变化形式。此外，在可能时，各步骤中的某些步骤可以平行方法同时实施，以及顺序地实施。

因此，就存在本发明的多种变化形式来说，期望本专利还将覆盖那些变化形式，所述变化形式在本公开内容或在所附的权利要求中发现的本发明的等价物的精神的范围内。本发明应仅由所要求的权利限定。

Claims

1.一种形成合成气的方法，所述方法包括下述步骤：

(a)在脱挥单元中使含碳原料脱挥以形成气相和固相；以及

(b)使所述气相和所述固相通过加热的反应容器以形成合成气，

其中步骤(a)是在以氧气的化学计量的量的约0.1％到约25％之间的量的游离氧存在下施行的以使所述原料完全燃烧。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述游离氧的量小于所述氧气的化学计量的量的约10％以使所述原料完全燃烧。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述游离氧的量小于所述氧气的化学计量的量的约1％以使所述原料完全燃烧。

4.如权利要求3所述的方法，其中所述游离氧的量小于所述氧气的化学计量的量的约0.5％以使所述原料完全燃烧。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述游离氧的量大于所述氧气的化学计量的量的约1％以使所述原料完全燃烧。

6.如权利要求5所述的方法，其中所述游离氧的量在所述氧气的化学计量的量的约2％到约8％之间以使所述原料完全燃烧。

7.如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)是在添加的蒸汽存在下进一步施行的。

8.如权利要求7所述的方法，其中所述添加的蒸汽以小于水的化学计量的量的约50％的量存在，以使所述原料完全转化成一氧化碳和氢气。

9.如权利要求8所述的方法，其中所述添加的蒸汽以小于所述水的化学计量的量的约10％的量存在，以使所述原料完全转化成一氧化碳和氢气。

10.如权利要求7所述的方法，其中第一量的蒸汽是来自所述含碳原料中最初的水分，第二量的蒸汽是在步骤(a)的过程中添加的，且所述第一量的蒸汽和所述第二量的蒸汽的组合小于水的化学计量的量，以使所述原料完全转化成一氧化碳和氢气。

11.如权利要求7所述的方法，其中第一量的蒸汽是来自所述含碳原料中最初的水分，第二量的蒸汽是在步骤(a)的过程中添加的，且所述第一量的蒸汽和所述第二量的蒸汽的组合大于水的化学计量的量，以使所述原料完全转化成一氧化碳和氢气。

12.一种形成合成气的方法，所述方法包括下述步骤：

(a)在脱挥单元中使含碳原料脱挥以形成气相和固相；以及

其中步骤(b)是在以氧气的化学计量的量的约0.1％到约50％之间的量的游离氧存在下施行的，以使步骤(a)中产生的所述固相内包含的碳完全燃烧。

13.如权利要求12所述的方法，其中所述游离氧的量小于所述氧气的化学计量的量的约25％，以使步骤(a)中产生的所述固相内包含的碳完全燃烧。

14.如权利要求13所述的方法，其中所述游离氧的量小于所述氧气的化学计量的量的约10％，以使步骤(a)中产生的所述固相内包含的碳完全燃烧。

15.如权利要求12所述的方法，其中所述游离氧的量在所述氧气的化学计量的量的约10％到约20％之间，以使步骤(a)中产生的所述固相内包含的碳完全燃烧。

16.如权利要求12所述的方法，其中步骤(b)是在蒸汽的存在下施行的。

17.如权利要求16所述的方法，其中在步骤(b)中，游离氧对蒸汽(O₂/H₂O)的初始比小于约1。

18.如权利要求17所述的方法，其中所述初始比O₂/H₂O小于约0.5。

19.如权利要求18所述的方法，其中所述初始比O₂/H₂O在约0.01到约0.2之间。

20.如权利要求12所述的方法，其中步骤(a)是在第一量的游离氧存在下施行的以使所述原料完全燃烧，游离氧的第一量是在所述氧气的化学计量的量的约0.1％到约10％之间，且其中步骤(b)是在第二量的游离氧存在下施行的，以使步骤(a)中产生的所述固相内包含的碳完全燃烧，游离氧的第二量是在所述氧气的化学计量的量的约0.1％到约25％之间。

21.如权利要求20所述的方法，其中所述游离氧的第一量小于所述氧气的化学计量的量的约1％以使所述原料完全燃烧，且其中所述游离氧的第二量小于所述氧气的化学计量的量的约10％，以使步骤(a)中产生的所述固相内包含的碳完全燃烧。

22.如权利要求21所述的方法，其中步骤(a)是在添加的蒸汽的存在下施行的。

23.如权利要求21所述的方法，其中在步骤(a)的过程中未添加蒸汽。

24.如权利要求1或12所述的方法，其还包括下述子步骤：(i)测量所述气相和/或所述固相的组成，(ii)根据预测的所述组成中的至少一些部分氧化成合成气来确定合适量的游离氧，以及(iii)引入包含所述合适量的游离氧的气体。

25.如权利要求1或12所述的方法，其中步骤(a)是在催化剂的存在下施行的。

26.如权利要求25所述的方法，其中在步骤(a)的过程中存在的所述催化剂选自由钾、氢氧化钾、碳酸钾及其任何组合组成的组。

27.如权利要求1或12所述的方法，其中步骤(b)是在催化剂的存在下施行的。

28.如权利要求27所述的方法，其中在步骤(b)的过程中存在的所述催化剂选自由镍、钴、铑及其所有组合和氧化物组成的组。

29.如权利要求1或12所述的方法，其中所述气相和所述固相在步骤(a)中的停留时间是不同的。

30.如权利要求1或12所述的方法，其中所述气相在步骤(a)的过程中被至少部分地去除。

31.如权利要求1所述的方法，其中所述脱挥单元是多级单元，其中所述气相和所述固相通过所述脱挥单元的至少一级，且在最后一级之前，从所述脱挥单元中去除所述气相的至少一部分。

32.如权利要求31所述的方法，其中所述游离氧只被添加到所述第一级。

33.如权利要求31所述的方法，其中遍布所述脱挥单元的所述多级添加不同量的氧气。

34.如权利要求31所述的方法，其中在去除所述气相的至少一部分之前，向所述脱挥单元中添加氧气。

35.如权利要求31所述的方法，其中在去除所述气相的至少一部分之后，向所述脱挥单元中添加氧气。

36.如权利要求31所述的方法，其中在去除所述气相的至少一部分之前，添加第一量的氧气，且其中在去除所述气相的至少一部分之后，添加第二量的氧气。

37.如权利要求36所述的方法，其中所述第一量的氧气大于所述第二量的氧气。

38.如权利要求31所述的方法，其中在步骤(b)之前，所述固相与步骤(a)的过程中去除的气体相结合。

39.如权利要求31所述的方法，其还包括在去除所述气相的至少一部分之后，引入一种或多种基本上惰性的气体。

40.如权利要求1或12所述的方法，其中与由不存在氧气的相同方法产生的氢气对一氧化碳的比相比，游离氧的存在减小了所述合成气中的氢气对一氧化碳的比。

41.如权利要求1或12所述的方法，其中氢气对一氧化碳的比在约0.75到约1.5之间。

42.如权利要求41所述的方法，其中所述比在约1到约1.3之间。

43.如权利要求1或12所述的方法，其中与由不存在游离氧的相同方法生产的合成气的量相比，游离氧的存在增加了所生产的合成气的量。

44.如权利要求1或12所述的方法，其中与由不存在游离氧的相同方法生产的热解产物的量相比，游离氧的存在减少了所述热解产物的量。

45.如权利要求1或12中任一项所述的方法，其中与由不存在游离氧的相同方法生产的合成气的纯度相比，游离氧的存在增大了所述合成气的纯度。

46.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)的过程中的一个点处，所述脱挥单元中的工艺温度大于约900°F。

47.如权利要求1所述的方法，其中所述脱挥单元中的最大工艺温度小于约1400°F。

48.如权利要求12所述的方法，其中在步骤(b)的过程中的至少一个点处，所述加热的反应容器中的工艺温度大于约1400°F。

49.如权利要求12所述的方法，其中所述加热的反应容器中的最大工艺温度小于约2200°F。

50.如权利要求1或12所述的方法，其还包括将步骤(a)中产生的流引入到构建有用于包括氧气的气体的输入的反应器中，其中所述流中的至少一些被部分氧化以产生另外的合成气。

51.如权利要求1或12所述的方法，其还包括将步骤(b)中产生的流的至少一些引入到构建有用于包括氧气的气体的输入的反应器中，其中所述流的至少一些被部分氧化以产生另外的合成气。

52.一种形成合成气的方法，所述方法包括使含碳原料脱挥以形成气相和固相，其中所述气相包括合成气，且其中所述脱挥是在以氧气的化学计量的量的约0.1％到约25％之间的量的游离氧的存在下施行的，以使所述原料完全燃烧。

53.如权利要求52所述的方法，其中所述游离氧的量在所述氧气的化学计量的量的约1％到约10％之间以使所述原料完全燃烧。

54.如权利要求52所述的方法，其是在添加的蒸汽的存在下施行的。

55.如权利要求54所述的方法，其中所述添加的蒸汽以小于水的化学计量的量的约50％的量存在，以使所述原料完全转化成一氧化碳和氢气。

56.一种形成产物的方法，所述方法包括下述步骤：

(a)在脱挥单元中使含碳原料脱挥以形成气相和固相；

(b)使所述气相和所述固相通过加热的反应容器以形成合成气；

(c)将所述合成气转化成产物，

57.如权利要求56所述的方法，其中所述产物选自由烷烃、烯烃、含氧化合物、醇和醚组成的组。

58.如权利要求57所述的方法，其中所述产物选自C₁到C₄醇。

59.如权利要求58所述的方法，其中所述产物是甲醇。

60.如权利要求58所述的方法，其中所述产物是乙醇。

61.如权利要求56所述的方法，其中在步骤(c)中的所述转化包括分离，且所述产物是纯化的氢气或纯化的一氧化碳。

62.如权利要求56所述的方法，其中步骤(b)是在以所述氧气的化学计量的量的约0.1％到约50％之间的量的游离氧存在下施行的，以使步骤(a)中产生的所述固相内包含的碳完全燃烧。

63.如权利要求56所述的方法，其中所述游离氧的量小于所述氧气的化学计量的量的约10％以使所述原料完全燃烧。

64.如权利要求63所述的方法，其中所述游离氧的量小于所述氧气的化学计量的量的约1％以使所述原料完全燃烧。

65.如权利要求64所述的方法，其中所述游离氧的量小于所述氧气的化学计量的量的约0.5％以使所述原料完全燃烧。

66.如权利要求56所述的方法，其中所述游离氧的量大于所述氧气的化学计量的量的约1％以使所述原料完全燃烧。

67.如权利要求56所述的方法，其中步骤(a)是在添加的蒸汽存在下被进一步施行的。

68.如权利要求67所述的方法，其中所述添加的蒸汽以小于水的化学计量的量的约50％的量存在，以使所述原料完全转化成一氧化碳和氢气。

69.如权利要求68所述的方法，其中所述添加的蒸汽以小于所述水的化学计量的量的约10％的量存在，以使所述原料完全转化成一氧化碳和氢气。

70.如权利要求67所述的方法，其中第一量的蒸汽是来自所述含碳原料中最初的水分，第二量的蒸汽是在步骤(a)的过程中添加的，且所述第一量的蒸汽和所述第二量的蒸汽的组合小于水的化学计量的量，以使所述原料完全转化成一氧化碳和氢气。

71.如权利要求67所述的方法，其中第一量的蒸汽是来自所述含碳原料中最初的水分，第二量的蒸汽是在步骤(a)的过程中添加的，且所述第一量的蒸汽和所述第二量的蒸汽的组合大于水的化学计量的量，以使所述原料完全转化成一氧化碳和氢气。

72.一种形成产物的方法，所述方法包括下述步骤：

(a)在脱挥单元中使含碳原料脱挥以形成气相和固相；

(c)将所述合成气转化成产物，

73.如权利要求72所述的方法，其中所述游离氧的量小于所述氧气的化学计量的量的约25％，以使步骤(a)中产生的所述固相内包含的碳完全燃烧。

74.如权利要求73所述的方法，其中所述游离氧的量小于所述氧气的化学计量的量的约10％，以使步骤(a)中产生的所述固相内包含的碳完全燃烧。

75.如权利要求72所述的方法，其中步骤(b)是在蒸汽的存在下施行的。

76.如权利要求75所述的方法，其中在步骤(b)中，游离氧对蒸汽(O₂/H₂O)的初始比小于约1。

77.如权利要求76所述的方法，其中所述初始比O₂/H₂O小于约0.5。

78.如权利要求77所述的方法，其中所述初始比O₂/H₂O在约0.01到约0.2之间。

79.如权利要求56或72所述的方法，其还包括下述子步骤：(i)测量所述气相和/或所述固相的组成，(ii)根据预测的所述组成中的至少一些部分氧化成合成气来确定合适量的游离氧，以及(iii)引入包含所述合适量的游离氧的气体。

80.如权利要求56或72所述的方法，其中所述气相在步骤(a)的过程中被至少部分地去除。

81.如权利要求56或72所述的方法，其中所述脱挥单元是多级单元，其中所述气相和所述固相通过所述脱挥单元的至少一级，且在最后一级之前，从所述脱挥单元中去除所述气相的至少一部分。

82.如权利要求81所述的方法，其中遍布所述脱挥单元的多级添加不同量的氧气。

83.如权利要求81所述的方法，其中在去除所述气相的至少一部分之前，向所述脱挥单元中添加氧气。

84.如权利要求81所述的方法，其中在去除所述气相的至少一部分之后，向所述脱挥单元中添加氧气。

85.如权利要求81所述的方法，其中在去除所述气相的至少一部分之前，添加第一量的氧气，且其中在去除所述气相的至少一部分之后，添加第二量的氧气。

86.如权利要求85所述的方法，其中所述第一量的氧气大于所述第二量的氧气。

87.如权利要求80所述的方法，其中在步骤(b)之前，所述固相与步骤(a)的过程中去除的气体相结合。

88.如权利要求56或72所述的方法，其中与由不存在氧气的相同方法产生的氢气对一氧化碳的比相比，游离氧的存在减小了所述合成气中的氢气对一氧化碳的比。

89.如权利要求56或72所述的方法，其中与由不存在游离氧的相同方法生产的产物的量相比，游离氧的存在增加了所生产的产物的量。

90.如权利要求56或72所述的方法，其还包括将由选自由步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)组成的组的一个或多个步骤产生的流中的至少一些引入到构建有用于包括氧气的气体的输入的反应器中，其中所述流中的至少一些被部分氧化以产生另外的合成气。

91.如权利要求56或72所述的方法，其中步骤(c)包括下述子步骤：

(i)将第一量的合成气引入到包含至少第一催化剂的第一反应区中；

(ii)用所述第一催化剂将所述第一量的合成气的至少一部分转化成甲醇；

(iii)将所述甲醇引入到包含至少第二催化剂的第二反应区中；

(iv)将第二量的合成气引入到所述第二反应区中；以及

(v)用所述第二催化剂使被引入到所述第二反应区中的所述甲醇的至少一部分与所述第二量的合成气的至少一部分反应以产生包括乙醇的产物流。

92.如权利要求91所述的方法，其中所述第二量的合成气包括在所述第一反应区内没有反应的合成气。

93.如权利要求91所述的方法，其中所述第二量的合成气包括从所述产物流分离和回收的合成气。

94.如权利要求91所述的方法，其中所述第一催化剂包括选自由以下物质组成的组的物质：ZnO/Cr₂O₃、Cu/ZnO、Cu/ZnO/Al₂O₃、Cu/ZnO/Cr₂O₃、Cu/ThO₂、Co/S、Mo/S、Co/Mo/S、Ni/S、Ni/Mo/S、Ni/Co/Mo/S以及与Mn和/或V组合的前述物质中的任一种，且其中所述第一催化剂任选地包括碱性助催化剂。

95.如权利要求91所述的方法，其中所述第二催化剂包括选自由以下物质组成的组的物质：ZnO/Cr₂O₃、Cu/ZnO、Cu/ZnO/Al₂O₃、CuO/CoO、CuO/CoO/Al₂O₃、Co/S、Mo/S、Co/Mo/S、Rh/Ti/SiO₂、Rh/Mn/SiO₂、Rh/Ti/Fe/Ir/SiO₂、Rh/Mn/MCM-41、Ni/S、Ni/Mo/S、Ni/Co/Mo/S以及与Mn和/或V组合的前述物质中的任一种，且其中所述第二催化剂任选地包括碱性助催化剂。

96.如权利要求91所述的方法，其中所述第一催化剂和所述第二催化剂具有基本上相同的组成。

97.如权利要求91所述的方法，其中所述第一反应区在第一反应器中，所述第二反应区在第二反应器中，且所述第一反应器的输出流包含从所述第一反应区引入到所述第二反应区中的合成气，所述方法还包括从所述输出流中分离出所述第一反应区中生产的所述甲醇的至少一部分。

98.如权利要求91所述的方法，其中所述第一反应区和所述第二反应区都在单一反应器中。

99.如权利要求91所述的方法，其中所述反应区中的任一个包括至少两个反应器。

100.如权利要求91所述的方法，其还包括将另外的或回收的CO₂引入到所述第一反应区中，其中使所述CO₂的至少一部分与存在的H₂反应以生产CO₂衍生的甲醇。

101.如权利要求100所述的方法，其中所述CO₂是在步骤(a)和/或步骤(b)的过程中产生的并被循环到所述第一反应区内。

102.一种形成产物的方法，所述方法包括下述步骤：

(a)在脱挥单元中使含碳原料脱挥以形成气相和固相，其中所述气相包括合成气；以及

(b)使所述合成气转化成产物，

103.如权利要求102所述的方法，其中所述产物选自由烷烃、烯烃、含氧化合物、醇和醚组成的组。

104.如权利要求103所述的方法，其中所述产物选自C₁到C₄醇。

105.如权利要求104所述的方法，其中所述产物是乙醇。

106.一种装置，其包括多级脱挥单元，所述多级脱挥单元被构建成(i)用于使气相和固相通过所述脱挥单元的第一级，(ii)用于在所述气相通过所述脱挥单元的最后一级之前，去除所述气相的至少一部分，以及(iii)用于使所述固相通过所述最后一级。

107.如权利要求106所述的装置，其包括三级脱挥单元，所述三级脱挥单元被构建成用于在所述气相通过所述脱挥单元的第三级之前去除所述气相的至少一部分，以及用于使所述固相通过所述第三级。

108.如权利要求107所述的装置，其中所述脱挥单元被构建成用于在第一级与第二级之间从所述脱挥单元去除所述气相的一部分，以及用于在所述第二级与所述第三级之间从所述脱挥单元去除所述气相的剩余部分。

109.如权利要求106所述的装置，其中所述装置被构建成在每一相都通过所述脱挥单元之后或都已经从所述脱挥单元中被去除之后，使所述气相与所述固相相结合。

110.如权利要求106所述的装置，其还包括蒸汽的入口，所述蒸汽的入口与所述脱挥单元相通。

111.如权利要求106所述的装置，其还包括氧气的入口，所述氧气的入口与所述脱挥单元相通。

112.如权利要求106所述的装置，其中所述固相和所述气相能够产生至少一些合成气，所述装置还包括用于产生合成气的加热的反应容器，所述加热的反应容器与所述脱挥单元相通。

113.如权利要求112所述的装置，其还包括氧气的入口，所述氧气的入口与所述加热的反应容器相通。

114.如权利要求112所述的装置，其还包括含有催化剂的反应器，所述反应器用于将所述合成气转化成一种或多种C₁-C₄醇。

115.如权利要求112所述的装置，其还包括含有第一催化剂的第一反应器和含有第二催化剂的第二反应器，所述第一反应器用于将合成气转化成甲醇，所述第二反应器用于将合成气和甲醇转化成乙醇，其中所述第一反应器与所述加热的反应容器相通，而所述第二反应器与所述第一反应器相通。

116.如权利要求106所述的装置，其中所述脱挥单元包括一个或多个双螺杆，每一个双螺杆具有一对重叠的螺杆以将原料移动通过所述脱挥单元。

117.一种使含碳原料脱挥的方法，所述方法包括：

(a)在脱挥单元中使所述含碳原料脱挥以形成气相和固相；

(b)从所述脱挥单元中去除所述气相的至少一部分；以及

(c)使所述固相通过全部所述脱挥单元，

其中所述气相包括一氧化碳。

118.如权利要求117所述的方法，其中在通过所述脱挥单元之后，所述固相与在步骤(b)中去除的气体相结合。

119.如权利要求117所述的方法，其还包括在所述脱挥过程中引入蒸汽。

120.如权利要求117所述的方法，其还包括在所述脱挥过程中引入氧气。

121.如权利要求117所述的方法，其还包括蒸汽重整所述固相以产生合成气。

122.如权利要求117所述的方法，其还包括蒸汽重整所述气相以产生合成气。

123.如权利要求121或122所述的方法，其中所述蒸汽重整还包括添加氧气以引起部分氧化。

124.如权利要求121或122所述的方法，其还包括将所述合成气催化转化成一种或多种C₁-C₄醇。

125.一种用于产生合成气的装置，所述装置包括脱挥单元，所述脱挥单元与加热的反应容器相通，所述脱挥单元能够使含碳原料脱挥以形成气相和固相，所述加热的反应容器能够由所述气相和所述固相产生合成气，其中所述脱挥单元还与氧气的第一入口相通。

126.如权利要求125所述的装置，其中所述脱挥单元包括多级，其被构建成(i)用于使气相和固相通过第一级，(ii)用于在所述气相通过最后一级之前，去除所述气相的至少一部分，以及(iii)用于使所述固相通过所述最后一级。

127.如权利要求125所述的装置，其中所述加热的反应容器还与氧气的第二入口相通。

128.如权利要求127所述的装置，其中所述氧气的第一入口和所述氧气的第二入口是相通的。

129.如权利要求125所述的装置，其还包括催化反应器，所述催化反应器能够将所述合成气转化成一种或多种C₁-C₄醇。

130.如权利要求129所述的装置，其还包括用于回收离开所述催化反应器的未转化的合成气的设备。

131.如权利要求125所述的装置，其还包括至少一个喷射器，所述喷射器包括用于固体和第一气体的第一通道和用于第二气体的第二通道，所述第二通道与所述第一通道相通。

132.如权利要求131所述的装置，其中所述喷射器适于将来自所述固体和所述第一气体的动能赋予所述第二气体。

133.如权利要求131所述的装置，其中所述喷射器包括用于固体和第一气体的第一通道和用于第二气体的第二通道，所述第二通道与所述第一通道相通，其中所述第一通道包括第一截面积和第二较小的截面积，所述第一通道与所述第二通道在所述第一截面积处相通，所述第二较小的截面积处于所述第一截面积的下游，且其中截面积的差造成压力的降低，这有利于所述固体和所述第一气体流过所述第一通道。

134.如权利要求133所述的装置，其中所述第二通道与所述第一通道之间的角度在约25度到约50度之间。

135.如权利要求133所述的装置，其还包括用于第三气体的第三通道，所述第三通道与所述第一通道相通。

136.如权利要求131所述的装置，其中所述第二通道适用于氧气、蒸汽、或氧气与蒸汽的混合物。

137.如权利要求131所述的装置，其中所述第一通道被构建成用于使所述气相和固相从所述脱挥单元流到所述加热的反应容器。