CN110627026A - 一种去除惰性气体中微量可燃气的在线净化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除惰性气体中微量可燃气的在线净化方法,旨在低温下通过复合金属氧化物催化剂及其晶格氧,将惰性气体中难以去除的微量可燃气体CO,CH4和H2催化氧化为CO2和H2O极性分子,再采用分子筛除去CO2和H2O。该过程以化学链循环还原‑氧化方式运行,以实现惰性气体的连续不间断净化或循环利用,可将惰性气体中的CO,CH4或H2单种可燃气体的浓度降低到5~10ppm以下,同时避免引入新的杂质气体。本发明的方法中惰性气体的单次循环回收率>95%,可用于单晶硅、半导体材料和器件生产所需的高纯Ar、He或N2气的纯化或循环利用工艺,具有效率高、能耗低和回收率高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及惰性气体净化领域中去除杂质气体的方法,尤其涉及一种去除惰性气体中微量可燃气的在线净化方法。
背景技术
单晶硅是光伏电池的核心材料,其生产主要采用氩气气氛下减压拉晶方式,通过连续不断的氩气流带走高温下熔融硅挥发出的气体杂质,以免影响单晶硅最终产品的质量。随着可再生能源需求扩大和光伏电池产业的迅速发展,单晶硅产量迅速增加,导致高纯度氩气的使用量急剧增加。我国单晶硅生产所需的高纯度氩气主要来源于钢厂和工业气体公司。但受产能限制,高纯度氩气的供应量无法持续增长,成为扩大单晶硅产量的严重制约瓶颈。
高纯度氩气主要是从空气中分离得到;氩气在空气中含量较低(0.94vol.%),而且气-气分离过程属于高能耗过程。对当前单晶硅生产行业而言,在单晶硅生产工艺中高纯氩气通常采用一次性使用方式,不可避免的造成大量氩气消耗和能源成本的浪费。另一方面,单晶硅生产工艺所需的氩气纯度要求极高,达到99.999%,属于高纯度惰性气体;但高纯度氩气经过单次使用后,单晶炉内反应产物及真空泵润滑油挥发物进入氩气流内,导致氩气纯度显著下降到99.6%~99.7%以下,与所要求的工艺气体品质相差甚远,从而无法直接循环利用。使用后的高纯度氩气中的少量杂质气体以H2和CO为主,存在微量CH4气体。由此,通过将单次使用后的高纯度氩气中的可燃气体去除,进而实现氩气的纯化、高效低成本回收或循环利用是解决行业发展瓶颈和成本节约的最可行途径。此外,在电子行业的半导体材料和器件生产中,所需惰性气体同样属于高纯度范围,面临与上文所述的类似问题。
发明内容
发明目的:针对以上现状,本发明提出了一种去除惰性气体中微量可燃气的在线净化方法,在确保95%惰性气体回收率和低反应温度前提下将气体纯度提高到99.999%以上,从而实现惰性气体的低能耗回收与高效循环利用。
技术方案:本发明去除惰性气体中微量可燃气的在线净化方法为,通过Cu-Mn基复合金属氧化物材料提供的活泼晶格氧和催化活性中心,在230℃~400℃将惰性气体中难于去除的可燃气体CO、CH4和H2催化氧化为CO2和H2O,再利用分子筛除去CO2和H2O,得到纯度>99.999%的惰性气体供给需求端设备使用;在线净化方法采用化学链系统并以循环还原-氧化的方式运行。
本发明提出的在线净化方法中的化学链系统包括:第一固定床反应器、与第一固定床反应器结构相同的第二固定床反应器,以及氧化态的Cu-Mn基复合金属氧化物、还原态的Cu-Mn基复合金属氧化物、第一辅助气体预热装置、第二辅助气体预热装置、第一气-气换热器、第二气-气换热器、分子筛和辅助管路;第一固定床反应器和第二固定床反应器内填充Cu-Mn基复合金属氧化物,第一固定床反应器和第二固定床反应器相互串联并交替和重复执行氧化-还原反应,实现惰性气体的连续不间断在线净化和循环使用。
所述化学链系统具体运行方式如下:
需求端设备使用后的含微量可燃气的惰性气体经过第一气-气换热器和第一辅助气体预热装置预热升温至230℃~400℃,而后进入第一固定床反应器;在第一固定床反应器内,微量可燃气体H2、CO和CH4与氧化态的Cu-Mn基复合金属氧化物发生还原反应,并在催化活性中心作用下迅速转化为CO2和H2O;参与反应的复合金属氧化物材料失去晶格氧成为还原态的Cu-Mn基复合金属氧化物。第一固定床反应器出口的惰性气体与生成的CO2和H2O送入第一气-气换热器回收热量,再送入分子筛除去杂质气体CO2和H2O,由此得到纯化的惰性气体供入需求端设备循环使用。
当第一固定床反应器内进行如上所述微量可燃气体的燃烧反应时,即在复合金属氧化物材料的还原反应时段内,在第二固定床反应器内由上一时段还原得到的复合金属氧化物材料执行氧化再生反应过程。再生气体采用氩气在线稀释的高纯氧气,通过调整氩气和氧气的流量和比例调控再生条件,防止再生反应过快导致固定床内局部温度飞升和颗粒烧结;同样,在第二固定床反应器前,氩气和氧气混合物需经过第二气-气换热器和第二辅助气体预热装置加热升温至初始反应温度,该初始反应温度>200℃;在第二固定床反应器后,通过第二气-气换热器进行热量回收;经过第二固定床反应器后,混合气体中的氧气被完全吸收用于还原态复合金属氧化物的再生,得到高纯度的惰性气体供入需求端设备使用。在下一个时段,第一固定床反应器执行复合金属氧化物的氧化再生过程,第二固定床反应器执行再生复合金属氧化物的还原过程。在完成一个周期运行后,两个固定床反应器内的复合金属氧化物填充材料分别恢复到初始状态。当两个固定床反应器交替和重复执行氧化-还原过程时,即实现惰性气体的连续在线净化和循环使用。
本发明采用2~5bar的加压运行方式,以提高气体处理能力和可燃气成分的转化率,避免环境中的气体渗入净化系统内部。
除采用反应活性高的Cu-Mn基复合金属氧化物材料外,本发明还采用间壁式气-气换热器进行工艺热量回收,避免工艺热量直接排入环境,显著减少电能消耗。
填充于第一固定床反应器和第二固定床反应器床层内的Cu-Mn基复合金属氧化物材料为离散颗粒。
第一固定床反应器和第二固定床反应器床层内为Cu-Mn基复合金属氧化物制备的多孔介质形式的固定床。
第一固定床反应器和第二固定床反应器可采用单层填充和多层填充两种方式。采用Cu-Mn基复合金属氧化物多层填充方式时,上下层之间采用文丘里管式气体强化混合装置以提高床料利用率和出口气体品质,确保床层内反应界面沿轴向有序推进,避免“反应短路”和复合金属氧化物填充材料的反应不均匀性。
工作原理:本发明提出通过化学链燃烧方式去除惰性气体中微量可燃气的在线净化方法,采用Cu-Mn基复合金属氧化物材料提供表面活泼晶格氧和催化活性中心,在低温下将惰性气体中少量或微量可燃气催化氧化为CO2和H2O,再利用分子筛的CO2和H2O强吸附性去除,将惰性气体的纯度提高至>99.999%后供给需求端设备使用。以上述原理构建化学链系统并以循环还原-氧化的方式运行,实现惰性气体连续不间断净化、循环利用和高回收率。Cu-Mn基复合金属氧化物的低温催化还原和氧化反应表示如下:
上述复合金属氧化物材料是本发明提出的在线净化方法得以实现的核心,应当具有优良的低温反应性能、高载氧能力、高选择性和循环反应稳定性,以及抗积碳性能。所述的Cu-Mn基复合金属氧化物材料由金属活性组分、助剂和惰性载体构成;所述的金属活性组分为Cu和Mn的氧化物,用于提供活泼晶格氧和催化活性中心,担载于惰性载体表面,总重量比为5 wt.%~30wt.%。为确保金属活性组分原有的高热力学选择性、低温反应性能和有效利用率,Cu和Mn氧化物之间以任意一种比例混合,或独立存在,或形成固溶体,并以纳米级别的尺度均匀分散于惰性载体表面以减少O2-传递能垒或晶格氧传递距离,确保彻底将微量可燃气体转化为CO2和H2O。所述的助剂为铈氧化物,占总重量比为0~2.0 wt.%,在金属活性组分担载完成后均匀载于惰性载体表面,也可先于金属活性组分担载。所述的惰性载体用于提高金属活性组分的结构稳定性、再生能力和抗积碳能力,包括Al2O3、TiO2、SiO2、MgO和沸石类载体及它们任意组合而成的复合材料。当填充于固定床反应器时,Cu-Mn基复合金属氧化物材料可以是离散颗粒,也可以是以此为基体制成多孔介质形式的固定床。
有益效果:本发明具有以下优点:
(1)本发明采用相互串联的固定床反应器系统,以化学链循环还原-氧化的方式运行,系统结构和运行方式简单,具有较高的循环利用率和气体回收率,可实现连续不间断净化。
(2)本发明采用加压运行、高活性的Cu-Mn基复合金属氧化物材料、多层固定床结构、床内气体强化混合和工艺热量回收措施,使得处理后的惰性气体中可燃气体成分降低至≤5~10ppm;惰性气体单次循环回收率>95%;相对于直接从空气中分离高纯度氩气的方法,本发明提供的方法可节省大量能耗。
(3)本发明所开发的Cu-Mn基复合金属氧化物材料,综合载氧能力不低于0.5wt.%,能显著减少反应器体积;使用温度低,能有效避免被净化气体预热温度过高导致的系统热效率下降;在微量可燃气体气氛下能够被可逆还原,其还原态在微量氧气气氛下能够完全可逆氧化;预期使用寿命>20000小时。
(4)固定床反应器采用多层填充方式,层间采用文丘里管强化气体混合,Cu-Mn基复合金属氧化物填充材料的反应界面沿轴向有序推进,避免“反应短路”和填充材料反应不均匀性,净化后的惰性气体品质高。
(5)本发明可用于单晶硅、半导体材料和器件生产所需的高纯Ar、He或N2气的纯化或循环利用工艺,具有效率高、能耗低和回收率高的特点。
附图说明
图1为本发明提出的去除惰性气体中微量可燃气的在线净化方法示意图;
图2-1为本发明提供的一种Cu-Mn基复合金属氧化物材料在不同温度下的循环反应稳定性图;
图2-2为本发明提供的一种Cu-Mn基复合金属氧化物材料在350℃反应温度下的CO2选择性图。
具体实施方式
实施例1:
如图1所示,本发明去除惰性气体中微量可燃气的在线净化方法,通过两个相互串联的固定床反应器及其辅助装置构成的化学链系统实现,该系统包括:第一固定床反应器(1-1)、第二固定床反应器(1-2)、氧化态的Cu-Mn基复合金属氧化物(1-3)、还原态的Cu-Mn基复合金属氧化物(1-4)、第一辅助气体预热装置(1-5)、第二辅助气体预热装置(1-6)、第一气-气换热器(1-7)、第二气-气换热器(1-8)、分子筛(1-9)和辅助管路。
第一固定床反应器(1-1)和第二固定床反应器(1-2)相互串联,结构参数相同,内部填充Cu-Mn基复合金属氧化物材料以形成固定床结构,是待除去可燃气体的催化氧化反应的场所;反应器内采用多层填充方式,层间采用文丘里管式强化气体混合装置以提高可燃气的转化率和净化气体品质,降低各气体成分浓度场的不均匀性,确保床层内反应界面沿轴向有序推进,提高床料利用率和出口气体品质。
第一气-气换热器(1-7)和第二气-气换热器(1-8)采用间壁式换热器形式,两者具有相同的结构参数,通过回收温度较高的气体热量来初步预热需要处理的惰性气体。
第一辅助气体预热装置(1-5)和第二辅助气体预热装置(1-6)采用电加热方式,分别用于调节进入第一固定床反应器(1-1)和第二固定床反应器(1-2)的气体温度。
所述化学链系统在2~5bar的压力下运行,与化学链系统相关联的设备和管路采取耐压措施和强化密封结构,以有效避免环境气体渗入内部和气体外漏,提高气体处理能力和可燃气成分的转化率。
以上所述的化学链系统运行方式如下:
需求端设备使用后含微量可燃气的惰性气体先后经过第一气-气换热器(1-7)和第一辅助气体预热装置(1-5)预热升温至230℃~400℃后,进入第一固定床反应器(1-1)。在第一固定床反应器(1-1)内,微量可燃气体H2、CO和CH4与处于氧化态的Cu-Mn基复合金属氧化物(1-3)接触并发生反应,并在氧化铈晶粒催化作用下迅速转化为CO2和H2O。该反应主要位于还原态的Cu-Mn基复合金属氧化物(1-4)和氧化态的Cu-Mn基复合金属氧化物(1-3)的交界面处;参与反应的复合金属氧化物材料失去晶格氧呈还原状态,反应交界面不断向氧化态的Cu-Mn基复合金属氧化物(1-3)侧移动。从固定床反应器(1-1)出口流出的惰性气体与生成的少量的CO2和H2O组成的混合气体,送入第一气-气换热器(1-7)内回收热量,再送入分子筛(1-9)除去杂质气体CO2和H2O,由此得到纯化的惰性气体即可供入需求端设备循环使用。
为使惰性气体连续不间断净化或多次循环利用,第一固定床反应器(1-1)和第二固定床反应器(1-2)交替运行。在第一固定床反应器(1-1)内进行如上所述微量可燃气体的燃烧反应时段内,第二固定床反应器(1-2)内执行还原态的复合金属氧化物材料的氧化再生反应,属于强放热过程。其中,还原态的Cu-Mn基复合金属氧化物由上一时段还原过程得到;氧化剂为经过大量氩气在线稀释的氧气,先后经过第二气-气换热器(1-8)和第二辅助气体预热装置(1-6)加热升温至200℃以上,再进入第二固定床反应器(1-2)参与再生反应。通过调节气体流量和氧气浓度来调控第二固定床反应器(1-2)的再生反应过程,防止反应过快导致局部温度飞升和颗粒烧结。经过第二固定床反应器(1-2)处理后,混合气体中的氧气被完全吸收用于还原态的复合金属氧化物的再生,得到的高纯度惰性气体再经过第二气-气换热器(1-8)进行热量回收后供入需求端设备使用。
在下一个时段,第一固定床反应器(1-1)切换至复合金属氧化物的氧化再生过程,而第二固定床反应器(1-2)执行复合金属氧化物的还原过程,由此完成一个运行周期。在一个周期运行结束后,两固定床反应器内的复合金属氧化物材料分别恢复到各自的初始状态。通过第一固定床反应器(1-1)和第二固定床反应器(1-2)交替和重复执行氧化-还原过程,该化学链系统得以不间断工作,实现惰性气体的连续在线净化或循环使用。
实施例2:
本发明提供的复合金属氧化物是一种以Cu-Mn基复合金属氧化物为活性组分、铈氧化物为助剂和惰性载体构成的具有催化功能的复合载氧体;采用离散颗粒形式或以其为基体制成的多孔介质固定床形式填充于第一和第二固定床反应器内。
上述金属活性组分Cu和Mn的氧化物用于提供活泼晶格氧和催化活性中心,总重量比控制在5.0wt.%~30wt.%范围内,担载量视惰性载体结构和比表面积情况而定。Cu和Mn氧化物之间以任意一种比例混合,或独立存在,或形成固溶相,并均匀分散于惰性载体表面以减少晶格氧O2-传递能垒,降低活性组分与微量可燃气成分间的初始反应温度,提高活性组分的利用率。
本发明提供的Cu-Mn基复合金属氧化物,添加铈氧化物作为助剂,在金属活性组分担载完成后均匀载于复合金属氧化物表面,也可先于金属活性组分担载于惰性载体表面;铈氧化物占总重量比例控制在~2.0wt.%范围。
本发明提供的Cu-Mn基复合金属氧化物,以Al2O3、TiO2、SiO2、MgO和沸石类载体之一或它们任意组合而成的复合材料作为惰性载体,用于提高参与反应的复合金属氧化物的反应活性、结构稳定性、再生能力和抗积碳能力。当采用沸石类载体时,在担载金属活性组分以前可根据需要进行界面处理以降低Cu和Mn氧化物活性组分与惰性载体界面之间的反应。
本发明对开发的一种Cu-Mn基复合金属氧化物的性能进行了测试。以Cu和Mn的硝酸盐为前驱物,以筛分直径为70μm~150μm的Al2O3颗粒为惰性载体,通过湿法浸渍方法,并经过105℃温度下烘干和500℃温度下3小时恒温煅烧,再筛选粒径为90μm~180μm的颗粒进行性能测试。该Cu-Mn基复合金属氧化物中CuO、Mn2O3和Al2O3理论含量分别为15wt.%、5wt.%和80wt.%。测试所使用的固定床内径为10mm,填充高度为30mm,测试所使用的惰性气流中含5000ppm的CO。
如图2-1所示,为上述Cu-Mn基复合金属氧化物的循环反应稳定性测试结果。在280℃、350℃和400℃下,均表现出较高的反应活性,并在3次循环后金属氧化物活性组分的理论转化率稳定在70%以上。
如图2-2所示,为上述Cu-Mn基复合金属氧化物在350℃反应温度下的CO2选择性随活性组分转化率和循环反应次数的变化趋势。当计算的活性组分转化率<60%时,对应的CO2选择性>99.88%,对应所测固定床出口的CO浓度为6~7ppm。上述Cu-Mn基复合金属氧化物性能良好,有望通过优化颗粒结构和增加填充床高度进一步降低处理后高纯度惰性气体中的可燃气体浓度。
Claims (10)
1.一种去除惰性气体中微量可燃气的在线净化方法,其特征在于:通过Cu-Mn基复合金属氧化物材料提供的活泼晶格氧和催化活性中心,在230℃~400℃将惰性气体中难于去除的可燃气体CO、CH4和H2催化氧化为CO2和H2O,再利用分子筛除去CO2和H2O,得到纯度>99.999%的惰性气体供给需求端设备使用;所述在线净化方法采用化学链系统并以循环还原-氧化的方式运行。
2.一种用于如权利要求1所述的去除惰性气体中微量可燃气的在线净化方法的化学链系统,其特征在于:所述化学链系统包括第一固定床反应器(1-1)、与第一固定床反应器结构相同的第二固定床反应器(1-2),以及氧化态的Cu-Mn基复合金属氧化物(1-3)、还原态的Cu-Mn基复合金属氧化物(1-4)、第一辅助气体预热装置(1-5)、第二辅助气体预热装置(1-6)、第一气-气换热器(1-7)、第二气-气换热器(1-8)、分子筛(1-9)和辅助管路,所述第一固定床反应器(1-1)和第二固定床反应器(1-2)内填充Cu-Mn基复合金属氧化物,所述第一固定床反应器和第二固定床反应器相互串联并交替和重复执行氧化-还原反应。
3.根据权利要求2所述的去除惰性气体中微量可燃气的化学链系统,其特征在于:所述化学链系统中,需要净化的惰性气体经过第一气-气换热器(1-7)和第一辅助气体预热装置(1-5)预热升温至230℃~400℃后,进入第一固定床反应器,所述可燃气H2、CO和CH4与氧化态的Cu-Mn基复合金属氧化物(1-3)发生还原反应并催化氧化为CO2和H2O,第一固定床反应器出口的氩气与CO2和H2O送入第一气-气换热器(1-7)回收热量后,送入分子筛出(1-9)去杂质CO2和H2O后得到纯化的惰性气体供入需求端设备循环使用。
4.根据权利要求2所述的去除惰性气体中微量可燃气的化学链系统,其特征在于:当所述第一固定床反应器进行氧化态的Cu-Mn基复合金属氧化物的还原反应时,第二固定床反应器(1-2)执行还原态的复合金属氧化物的氧化再生过程,所述氩气与氧气的混合物经过第二气-气换热器(1-8)和第二辅助气体预热装置(1-6)升温至200℃以上后,送入第二固定床反应器内与还原态的复合金属氧化物反应,所述混合气体中氧气被吸收后再通过第二气-气换热器(1-8)进行热量回收,得到纯化的惰性气体供入需求端设备。
5.一种用于如权利要求1所述的去除惰性气体中微量可燃气的在线净化方法中的Cu-Mn基复合金属氧化物材料,其特征在于:所述Cu-Mn基复合金属氧化物为由金属活性组分、助剂和惰性载体构成的复合载氧体;所述金属活性组分采用Cu和Mn的氧化物,担载于惰性载体表面,总重量比为5.0wt.%~30wt.%,Cu氧化物和Mn氧化物之间以任意一种比例存在;所述助剂采用铈氧化物,占总重量比为0~2.0wt.%,在金属活性组分担载完成后载于复合金属氧化物表面,或先于金属活性组分担载于惰性载体表面;所述载体为惰性材料,为Al2O3、TiO2、SiO2、MgO和沸石类载体之一或由它们组合的复合材料。
6.根据权利要求2所述的去除惰性气体中微量可燃气的在线净化方法的化学链系统,其特征在于:所述化学链系统在2~5bar加压下运行。
7.根据权利要求2至4中任一项所述的去除惰性气体中微量可燃气的在线净化方法中的化学链系统,其特征在于:所述化学链系统采用间壁式气-气换热器回收工艺热量以降低气体净化过程能耗。
8.根据权利要求2至4中任一项所述的去除惰性气体中微量可燃气的在线净化方法中的化学链系统,其特征在于:填充于第一固定床反应器(1-1)和第二固定床反应器(1-2)床层内的Cu-Mn基复合金属氧化物材料为离散颗粒。
9.根据权利要求2至4中任一项所述的去除惰性气体中微量可燃气的在线净化方法中的化学链系统,其特征在于:所述第一固定床反应器和第二固定床反应器床层内为Cu-Mn基复合金属氧化物制备的多孔介质形式的固定床。
10.根据权利要求2所述的去除惰性气体中微量可燃气的在线净化方法中的化学链系统,其特征在于:所述第一固定床反应器(1-1)和第二固定床反应器(1-2)的Cu-Mn基复合金属氧化物采用多层填充方式时,床层间采用文丘里管式气体强化混合装置。
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