KR20230170929A - 수소 가스를 제공하기 위한 방법 및 시스템 - Google Patents

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패트릭 프로이스터
피터 바서샤이트
미하엘 군더만
요하네스 아쉘
모리츠 볼프
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Abstract

본 발명은 탈수소화 반응기(9)에서 적어도 부분적으로 충전된 수소 캐리어 매질을 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질로 촉매 탈수소화하여, 수소 가스를 방출하고, 산화 반응기(28)에서 적어도 부분적으로 산화된 수소 캐리어 매질을 형성하기 위해 산화 촉매에서 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질의 촉매 산화하며, 상기 산화 반응기(28)에서 생성된 열을 상기 탈수소화 반응기(9)로 전달하는 것을 포함하는 수소 가스를 제공하기 위한 공정에 관한 것이다. 상기 촉매 산화는 적어도 하나의 알킬렌기를 케토기로 전환하는 것을 포함한다.

Description

수소 가스를 제공하기 위한 공정 및 시스템
본 특허 출원은 독일 특허 출원 DE 10 2021 203 883.2의 우선권을 주장하며, 그 내용은 본 발명에서 참고로 포함된다.
본 발명은 특히 적어도 부분적으로 충전된 수소 캐리어 매질의 촉매적 탈수소화에 의해, 수소 가스를 제공하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다.
수소는 수소 캐리어 매질에 화학적으로 결합될 수 있는 것으로 알려져 있다. 수소 캐리어 매질로부터 수소 가스를 배출하기 위해, 흡열 반응인 촉매적 탈수소화 반응이 필요하다.
본 발명의 목적은 수소 가스의 제공을 개선하고, 특히 수소의 촉매 배출 반응에 필요한 열 제공의 효율성을 증가시키는 것이다.
이러한 목적은 본 발명에 따라 청구항 1의 특징들을 갖는 방법과 청구항 11의 특징들을 갖는 시스템에 의해 달성된다.
본 발명의 본질은 산화 촉매에서, 특히 이의 표면에서 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질(HO-LOHC)을 산화 반응기에서 적어도 부분적으로 산화된 수소 캐리어 매질(Oxo-LOHC)로 촉매적으로 산화시키는 것이다. 산화 반응 동안 생성된 열은 특히 탈수소화 반응기로, 특히 직접적으로 전달된다. 탈수소화 반응기에서, 적어도 부분적으로 충전된 수소 캐리어 매질(Hx-LOHC)의 촉매적 탈수소화 반응이 발생한다. 촉매적 탈수소화를 통해, 적어도 부분적으로 충전된 수소 캐리어 매질(Hx-LOHC)은 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질(HO-LOHC)로 전달되고, 이에 의해 수소 가스가 배출된다.
특히, 산화 반응기에서 생성된 열은 탈수소화 반응기에서 흡열 탈수소화 반응에 필요한 열 요구량(heat demand)의 60% 이상, 특히 75% 이상, 보다 특히 90% 이상을 차지하는 것으로 밝혀졌다. 특히, 탈수소화 반응에 필요한 전체 열 요구량은 산화 반응기에서 생성되고 탈수소화 반응기로 전달된다.
또한 상기 탈수소화 반응기에서 촉매적 탈수소화 반응이 불완전하게 일어날 수 있다는 사실도 밝혀졌다. 특히, 상기 탈수소화 반응기로 공급되는 적어도 부분적으로 충전된 수소 캐리어 매질은 특히 60% 이상, 특히 80% 이상, 특히 90% 이상, 특히 95% 이상, 특히 98%, 특히 99% 이상인 제1 수소화도를 갖는다. 촉매 탈수소화는 제1 수소화도를 제2 수소화도로 감소시킨다. 제1 수소화도 및 제2 수소화도 사이의 차이를 탈수소화 스트로크(stroke)라고 한다. 제2 수소화도는 특히 최대 60%, 특히 최대 40%, 특히 최대 20%, 특히 최대 15%, 특히 최대 10%, 특히 최대 5%이다. 결과적으로, 화학적으로 결합된 수소의 비율은 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질에 남아 있다. 이러한 비율은 열을 제공하기 위해 후속 산화 반응에서 유리하게 사용될 수 있다. 탈수소화 스트로크는 특히 1% 내지 95%, 특히 30% 이상, 특히 50% 이상, 특히 70% 이상, 특히 80% 이상, 특히 85% 이상, 특히 90% 이상, 특히 93% 이상 그리고 특히 최대 95%이다. 특히, 탈수소화 반응의 반응 속도는 특히 제1 수소화도에 따라 달라지는 것으로 밝혀졌다. 특히, 100%의 제1 수소화도에서 80%의 제2 수소화도까지의 적어도 부분적으로 충전된 수소 캐리어 매질로부터의 수소 배출 속도는 10%의 제2 수소화도에 대한 30%의 제1 수소화도의 경우보다 훨씬 더 높지만, 20%의 탈수소화 스트로크는 두 경우 모두 동일하다. 특히, 수소 캐리어 매질의 완전한 방출은 불균형적인 노력과 관련이 있다는 것이 인지된다. 특히, 완전한 탈수소화 반응을 위한 촉매 물질의 소비는 불균형하게 높으며 및/또는 이를 위해 높은 공정 온도가 요구되고, 이에 따라 탈수소화 촉매 및/또는 수소 캐리어 매질의 선택성 및 안정성이 손상된다. 특히, 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질(HO-LOHC)에 화학적으로 결합된 잔류 수소는 유리하게 산화되어 탈수소화를 위한 열을 제공하는데 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌으며, 특히 탈수소화를 위한 열의 완전한 제공이 실현될 수 있다. 특히, 수소 캐리어 매질(H0-LOHC)이 추가로 탈수소화되기 때문에, 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질(H0-LOHC)의 상대적으로 비효율적인 복귀 이송이 방지된다. oxo-LOHC 산화 후 수소 캐리어 매질의 수소화의 정도는 특히 탈수소화 후 제2 탈수소화도보다 작거나 같다.
산화 반응기에서, 적어도 하나의 알킬기, 특히 적어도 하나의 메틸기를 알데하이드기(-CHO) 및/또는 카르복실산기(-COOH)로의 전환은 산화에 의해 발생한다. 추가로 또는 대안으로, 적어도 하나의 알킬렌기, 특히 적어도 하나의 메틸렌기의 케토기로의 전환은 촉매 산화에 의해 산화 반응기에서 발생한다.
탈수소화 반응기의 하류에는, 절단 유닛(severing unit)이 유체 라인을 따라 배치될 수 있다. 절단 유닛에서, Hx-LOHC 및 H0-LOHC는 특히 탈수소화 반응기로부터 방출되는 유체 스트림으로부터 서로 분리될 수 있다. Hx-LOHC는 탈수소화를 위해 절단 유닛에서 탈수소화 반응기로 복귀될 수 있다. 이에 따라 수소 가스 수율이 전반적으로 증가하고 이에 따라 전반적인 효율도 증가한다.
유체 스트림으로부터 특정 비율의 Hx-LOHC만을 구체적으로 분리하기 위해 절단 유닛을 사용하는 것도 생각할 수 있으며, 이러한 비율은 특히 유체 스트림에 함유된 Hx-LOHC의 30% 이상, 특히 50% 이상, 특히 70% 이상, 90% 이상, 특히 95% 이상이다. 따라서, 이러한 분리된 비율만이 탈수소화를 위한 탈수소화 반응기로 복귀된다.
복귀되지 않은 Hx-LOHC 비율, 또는 절단 유닛이 제공되지 않는 경우, 유체 스트림에서의 전체 Hx-LOHC 비율도 HO-LOHC와 함께 산화 반응기로 공급되고 그곳에서 산화되어 탈수소화 반응기에 열을 제공할 수 있다. 이러한 변형은 증가된 열 요구량의 경우 특히 유리하다.
청구항 2에 따른 방법은 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질로부터 배출된 수소 가스를 확실하게 분리하는 것을 보장한다.
청구항 3에 따른 방법은 산화 반응기에서 추가적인 산화 반응을 허용하여, 방법의 전체 효율을 증가시킨다. 산화 반응기에서, 수소 가스는 산화 촉매에서 물로 산화될 수 있다. 수소 가스는 물리적으로 용해된 형태로 산화 반응기에 공급되는 유체 스트림에 존재할 수 있다. 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질(H0-LOHC)에 결합된 화학적으로 결합된 수소는 물로 효율적으로 산화될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 화학적으로 결합된 수소는 불완전한 탈수소화 반응으로 인해 수소 캐리어 매질에 여전히 존재하는 잔류 수소이다. 산화 반응기에서 HO-LOHC로부터 화학적으로 결합된 수소의 전환은 수소화도를 더욱 감소시킨다. 산화 반응 후, 적어도 부분적으로 방출되고 산화된 수소 캐리어 매질(oxo-LOHC)은 제2 수소화도 이하인 제3 수소화도를 갖는다.
또한, 분리 장치에서 완전히 분리되지 않은 배출된 수소 가스의 성분이 존재할 수도 있다. 배출된 수소 가스의 이러한 성분은 산화 반응기에서 물로 산화될 수도 있다. 특히, 산화 반응기로 공급되고 특히 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질과 수소 가스를 배타적으로 포함하는 유체 혼합물에서 물리적으로 용해되고/되거나 방출된 수소 가스의 비율이 공급된 유체 혼합물의 질량에 대해 최대 0.01 중량%, 특히 최대 0.005 중량%, 특히 최대 0.002 중량%, 특히 0.001 중량%이다.
적어도 하나의 산화 반응은 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질(HO-LOHC)에 함유된 탄소의 최대 5%, 특히 최대 3%, 특히 최대 1%를 이산화탄소(CO2) 및/또는 일산화탄소(CO)로 전환시킨다. 특히, 적어도 하나의 산화 반응이 완전히 발생한다.
추가로 또는 대안으로, 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질(HO-LOHC)은 적어도 비례적으로 연소될 수 있다. 따라서 수소 활용도가 증가된다. 제공되는 열량이 증가한다. 열 공급을 위한 연소된 수소 캐리어 매질(HO-LOHC)의 비율은 특히 최대 10 부피%, 특히 최대 8 부피%, 특히 최대 6 부피%, 특히 최대 5 부피%, 특히 최대 3 부피%이다. 특히, 탈수소화 열로 사용되는 열의 비율이 증가될 수 있다. 특히, 필요한 탈수소화 열을 완전히 커버하는 것이 가능하다.
특히, 한편으로 수소 캐리어 매질에 화학적으로 결합된 수소를 사용하는 이점과, 다른 한편으로 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질의 연소에 의한 추가 열 생성을 결합하는 작동 창(operating window)이 정의될 수 있다.
촉매 탈수소화 반응 및 후속 촉매 산화 반응 모두가 특히 유리하게 수행될 수 있기 때문에, 청구항 4에 따른 수소 캐리어 매질의 사용이 특히 유리한 것으로 입증되었다. 수소 캐리어 매질은 특히 질소가 없는 액체 유기 수소 캐리어이다. 적어도 부분적으로 충전된 형태에서, 수소 캐리어 매질은 특히 적어도 하나의 산화 가능한 메틸렌기(-CH2-)를 갖는다. 적어도 하나의 산화 가능한 메틸렌기(-CH2-)는 적어도 부분적으로 충전된 수소 캐리어 매질(Hx-LOHC) 및 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질(H0-LOHC)에 비례하게 존재한다. 이러한 메틸렌기는 산화 반응 동안 케토기로 유리하게 전환될 수 있다. 또한, 적어도 부분적으로 충전된 형태의 수소 캐리어 매질은 적어도 하나의 사이클로헥실기를 갖는다. 특히, 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질에서의 메틸렌기는 환형 단위 사이에서 구현되거나 환형 단위, 적어도 부분적으로 방출된 LOHC의 경우에서 특히 사이클로헥실기 또는 페닐기에 직접 결합되는 알킬 사슬의 부분으로서 구현된다.
적어도 부분적으로 충전된 수소 캐리어 매질은 2 내지 18, 특히 3 내지 15, 보다 특히 3 내지 15, 보다 특히 6 내지 12 그리고 보다 특히 12의 분자에 존재하는 메틸기의 산화 가능한 탄소 원자에 대한 사이클로헥실기에서의 탄소 원자 수의 비를 갖는다. LOHC 시스템은 촉매 탈수소화 반응 및 적어도 부분적으로 충전된 수소 캐리어 매질로부터 출발하는 촉매 산화 반응에 의해 형성될 수 있는 화합물인 것으로 이해된다. LOHC 시스템의 혼합물은 또한 수소 캐리어 매질, 예를 들어 적어도 부분적으로 충전된 형태, 적어도 부분적으로 방출된 형태 및/또는 적어도 부분적으로 산화된 형태로 사용될 수 있다. 추가로 또는 대안으로, 다른 LOHC 시스템이 혼합될 수도 있다. 특히, 예를 들어 적어도 부분적으로 방출된 형태의 디벤질톨루엔 이성질체 및/또는 벤질톨루엔 이성질체의 혼합물과 같은 이성질체의 혼합물이 고려될 수 있다. 적합한 LOHC 시스템은 표 1에 요약된다.
표 1: LOH 시스템
충전된 형태
(Hx-LOHC) 		방출된 형태
(H0-LOHC) 		산화된 형태
(oxo-LOHC)
Dicyclohexylmethane Diphenylmethane Benzophenone
Perhydro-2-benzyltoluene 2-Benzyltoluene 2-Methylbenzophenone
Perhydro-3-benzyltoluene 3-Benzyltoluene 3-Methylbenzophenone
Perhydro-4-benzyltoluene 4-Benzyltoluene 4-Methylbenzophenone
Perhydrodibenzyltoluene Dibenzyltolouol Benylbenzophenone
Perhydro-1-methylfluorene 1-Methyl fluorene 1-Methylfluorenone
Perhydro-2-methylfluorene 2-Methyl fluorene 2-Methylfluorenone
Perhydro-3-methylfluorene 3-Methyl fluorene 3-Methylfluorenone
Perhydro-4-methylfluorene 4-Methyl fluorene 4-Methylfluorenone
Perhydro-2-phenyltoluene 2-Phenyltoluene 2-phenylbenzaldehyde 또는 2-phenylbenzoic acid
Perhydro-3-phenyltoluene 3-Phenyltoluene 3-phenylbenzaldehyde 또는 3-phenylbenzoic acid
Perhydro-4-phenyltoluene 4-Phenyltoluene 4-phenylbenzaldehyde 또는 4-phenylbenzoic acid
Decalin Naphthalene -
Perhydroanthracene Anthracene Anthraquinones 또는 xanthones
Perhydro-2-ethyl-diphenylmethane 2-Ethyl-Diphenylmethane 2-ethylbenzophenone 또는 2-acetylbenzo phenone
Perhydro-3-ethyl-diphenylmethane 3-Ethyl-diphenylmethane 3-Ethylbenzophenone 또는 3-acetylbenzo phenone
Perhydro-4-ethyl-diphenylmethane 4-Ethyl-diphenylmethane 4-Ethylbenzophenone 또는 4-acetylbenzo phenone
Perhydro-biphenyl Biphenyl -
Perhydro-2-ethylbiphenyl 2-ethylbiphenyl 2-Acetylbiphenyl
Perhydro-3-ethylbiphenyl 3-Ethylbiphenyl 3-Acetylbiphenyl
Perhydro-4-ethylbiphenyl 4-Ethylbiphenyl 4-Acetylbiphenyl
Perhydro-diethylbiphenyl Diethylbiphenyl Acetylethylbiphenyl 또는 diacetylbiphenyl
Ethylcyclohexane Ethylbenzene Acetylbenzene
1,2-Diethylcyclohexane 1,2-Diethylbenzene 1-Acetyl-2-ethylbenzene 또는 1,2-diacetylbezole
1,3-Diethylcyclohexane 1,3-Diethylbenzene 1-Acetyl-3-ethylbenzene 또는 1,3-diacetylbenzene
1,4-Diethylcyclohexane 1,4-Diethybenzene 1-Acetyl-3-ethylbenzene 또는 1,3-diacetylbenzene
Methylcyclohexane Toluene Benzaldehyde 또는 benzoic acid
기본적으로, 충전된 형태는 탈수소화 반응기에서 방출된 형태로 전환된다. 방출된 형태는 산화 반응기에서 산화된 형태로 전환된다.
이와 관련하여 예외는 산화 반응기에서 화학적으로 반응하지 않는 비페닐이다. 그러나, 특히 디페닐메탄에 대한 비페닐의 혼합물은 특히 순수한 물질의 녹는점에 비해, 감소된 녹는점을 갖는 공융 혼합물의 생산으로 인해 유리한 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 녹는점이 약 69 ℃인 비페닐과 녹는점이 약 26 ℃인 디페닐메탄의 30:70 혼합물은 15 ℃의 온도에서도 여전히 액체 상태이다. 이러한 혼합물에 대한 액체 수소 캐리어 매질로서 다양한 적용 범위가 나타난다. 특히, 예를 들어 가열 탱크 및/또는 파이프라인에 의한 추가 에너지 입력 없이 더 낮은 주변 온도에서도 수소 캐리어 매질의 펌핑 가능성이 보장된다. 또한, 비페닐은 7.3 중량%의 높은 수소 저장 능력을 갖는 것으로 밝혀졌다. 디페닐메탄과 비페닐의 공융 혼합물에는 메틸렌기가 하나만 있기 때문에, 해당하는 산화 반응은 산화 반응기에서 높은 선택도로 수행될 수 있다.
적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질(HO-LOHC)에 유리한 것은 벤질톨루엔과 디페닐메탄의 혼합물이 특히 1:100 내지 100:1, 특히 1:20 내지 20:1, 그리고 특히 1:10 내지 10:1의 혼합 비율라는 점이다.
벤질톨루엔과 디페닐메탄의 혼합물의 한 가지 이점은 이의 녹는점이 실온보다 낮다는 것이고, 즉 디페닐메탄의 녹는점은 약 25 ℃, 즉 실온인 20 ℃ 이상이지만, 실온에서 액체이다.
또한 디페닐메탄의 표적화된, 특히 선택적인 산화가 일어날 수 있다는 것도 밝혀졌다. 메틸기가 없기 때문에, 디페닐메탄은 특히 유리하게 원하는 산화물 종으로 전환될 수 있다. 예를 들어, 혼합물로부터 디페닐메탄을 선택적으로 증발시키기 위해, 즉 벤질톨루엔으로부터 이를 분리하기 위해 산화 반응기의 상류에 절단 유닛을 배치하는 것이 생각될 수 있다. 증발된 디페닐메탄은 산화 반응기로 공급되고 그곳에서 열 생성과 반응할 수 있다. 분리된 벤질톨루엔 스트림은 산화 반응기를 통과하고 산화 반응기의 하류에서 산화된 디페닐메탄과 재혼합될 수 있다. 이는 응축 및 냉각 후에 이러한 혼합물의 녹는점을 감소시킬 수 있다.
청구항 5에 따른 산화 촉매의 사용이 유리한 것으로 입증되었다. 산화 촉매는 산화된 형태와 환원된 형태로 존재할 수 있다. 특히, 산화 촉매는 적어도 하나의 산소 원자가 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질로 전달되면서 그 자체로 환원되고, 산화제, 특히 공기에 의해 재산화된다. 이는 산화 촉매가 스스로 환원되어 산화 효과를 갖는 것을 의미한다.
특히, 산화 촉매는 다공성 캐리어 물질에 적용되는 적어도 하나의 금속, 특히 여러 금속을 포함한다. 예를 들어, 바나듐, 안티몬, 세슘, 망간, 티타늄, 철, 코발트, 구리, 백금, 팔라듐, 루테늄, 세륨 및/또는 니켈이 금속으로 작용한다. 산화 촉매는 바나듐, 특히 추가로 안티몬, 철 및/또는 세슘을 함유하는 경우 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 특히, 금속 산화물, 특히 산화티타늄, 산화바나듐, 산화철 및/또는 산화세륨이 산화 촉매로서 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 경우 각각의 금속 산화물이 산화 촉매를 구성하므로, 개별 캐리어 물질이 필요하지 않다. 다공성 금속 산화물 캐리어, 특히 산화티타늄, 산화세륨, 산화알루미늄 및/또는 산화규소가 다공성 캐리어 물질로서 특히 적합한 것으로 입증되었다. 추가로 또는 대안으로, 탄소질 캐리어 물질, 특히 활성탄도 가능하다. 특히, 전술한 다양한 물질의 조합을 사용하는 것이 가능하다. 산화바나듐(V), 산화안티몬(III) 및 산화티타늄에서의 탄산세슘으로 구성된 산화 촉매가 특히 적합한 것으로 입증되었다.
특히, 0.01% 내지 50%, 특히 0.1% 내지 10%, 특히 0.3% 내지 5%의 질량 분율을 갖는 금속-함유 촉매 활성 고체가 다공성 캐리어 물질에 적용된다.
산화 촉매는 특히 충전층(packed bed) 형태이다. 특히, 산화 촉매는 특히 층에 배치된 여러 가지, 특히 다른 물질을 포함할 수 있다. 특히, 산화 촉매는 따라서 각각이 서로 다른 물질을 포함하는 여러 층을 포함한다. 이를 통해 각각의 층이 최적화되고 다양한 옵션을 충족할 수 있다. 이러한 산화 촉매는 기능적으로 최적화된다. 각각의 층은 기능적으로 분리된다.
대안으로, 산화 촉매는 산화 반응기에서 활성 반응기 내부와 같은 구조화된 촉매로서 제공될 수도 있다. 산화 촉매는 기체 및/또는 액체 형태로 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질과 접촉된다. 산화 촉매를 기체 수소 캐리어 매질과 접촉시키는 것이 유리한 것으로 입증되었다.
청구항 6에 따른 방법은 산화 반응기에서 다양한 산화 반응이 선택적으로 수행되는 것을 가능하게 한다. 산소를 선택적으로 공급하면 산화 반응기에서 일어나는 산화 반응에 영향을 미칠 수 있다는 것이 밝혀졌다. 특히, 이로 인해 산화 반응기에서 열 생성이 제어될 수 있다. 사용되는 산화제는 특히 산소가 고갈된 공기이다. 산화제에서의 산소 농도의 구체적인 조정은 산화 반응기에서의 온도 프로파일, 특히 온도 분포를 구체적으로 조정하는데 적합한 것이 밝혀졌다. 특히, 산화제에서의 산소 비율에 따라 산화 반응기에서 탈수소화 반응기로의 열 전달에 영향을 줄 수 있다. 특히, 산화제에서의 환원된 산소 농도는 균일한 온도 프로파일을 설정하는데 유리한 것으로 밝혀졌다. 특히, 산화제에서의 산소 비율은 최대 20 부피%, 특히 최대 18 부피%, 특히 최대 15 부피%, 특히 최대 12 부피%, 특히 최대 10 부피%이다.
산소가 고갈된 공기는 특히 수소로 작동되는 연료 전지의 캐소드 챔버 및/또는 수소 연소 엔진의 배기 가스 트레인(train)에서 발생할 수 있다. 추가로 또는 대안으로, 산소가 고갈된 공기는 산화 반응기 자체에서 발생하고 회로 형태로 산화 반응기로 복귀될 수도 있다.
제1 실시 형태에서, 산화 반응은 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질 및 산화제가 산화 촉매와 동시에 접촉하는 동안 수행된다. 특히, 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질과 산화제는 함께 그리고 동시에 산화 반응기로 공급된다.
제2 실시 형태에서, 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질의 첨가와 산화제의 첨가는 시간에 따라 분리된다. 이러한 경우, 산화 반응은 초기에 제1 반응 단계에서 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질만이 반응 장치에서 산화된 촉매와 접촉되는 방식으로 수행되며, 이러한 경우 촉매의 산화된 형태는 촉매에 결합된 산소와 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질의 반응에 의해, 적어도 하나의 산소 원자를 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질로 전달하여 촉매의 환원된 형태로 전환된다. 이는 특히 외부 산소 공급, 특히 공기 공급 없이 산화 반응기에서의 산화가 가능함을 의미한다. 이러한 방식으로 환원된 촉매는 이어서 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질을 추가로 첨가하지 않고 산화제를 첨가하며, 특히 공기를 첨가하여 제2 반응 단계에서 다시 산화된다. 이는 촉매를 재생한다. 이러한 제2 반응 단계는 제1 반응 단계와 다르거나 동일한 온도와 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 이러한 제2 실시 형태에서, 제1 반응 단계와 제2 반응 단계는 특히 일정한 간격으로 교대로 이루어진다. 단계 변화는 2초 내지 5시간, 특히 10초 내지 1시간, 특히 60초 내지 30분의 시간 간격으로 발생한다. 반응 단계는 동일하거나 다른 기간을 포함할 수 있다.
놀랍게도, 이러한 제2 실시 형태에서 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질과 산화제의 첨가를 일시적으로 분리하면 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질의 산화에서의 선택성이 증가된다는 것이 밝혀졌다. 특히, 비슷한 온도와 압력 조건 하에서 원치 않는 이산화탄소 형성이 크게 감소된다.
특히 이들의 작동에서 교대로 계측(clock)되는 여러 개의 산화 반응기가 사용되는 경우 특히 유리하다. 이는 특히 적어도 하나의 산화 반응기가 산화를 위해 사용되는 것을 보장할 수 있다. 적어도 하나의 다른 산화 반응기는 특히 일시적으로 재생될 수 있다. 여러 산화 반응기에서 산화가 병렬로 일어날 수 있다.
청구항 7에 따른 방법은 산화 반응기로부터 탈수소화 반응기로 유리한 열 전달을 가능하게 한다. 산화 반응기 및/또는 탈수소화 반응기의 평균 온도는 특히 정지 작동 조건을 초래하는 온도 평균 값을 의미하는 것으로 이해된다. 특히, 온도 프로파일의 평균 온도 값은 반응 튜브의 길이에 걸쳐 형성될 수 있다.
특히, 산화 반응기의 평균 온도는 270 ℃ 이상, 특히 300 ℃ 이상, 특히 330 ℃ 이상이다. 산화 반응기에서 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질의 평균 체류 시간은 0.001분 내지 100분, 특히 0.01분 내지 30분, 특히 0.05분 내지 10분 이다.
탈수소화 반응기의 평균 온도는 특히 170 ℃ 이상, 특히 200 ℃ 이상, 특히 250℃ 이상, 특히 280 ℃ 이상, 특히 300 ℃ 이상, 특히 310 ℃의 이상이다. 탈수소화 반응기에서 적어도 부분적으로 충전된 수소 캐리어 매질의 평균 체류 시간은 0.01분 내지 600분, 특히 1분 내지 120분, 특히 3분 내지 30분이다.
청구항 8에 따른 방법은 탈수소화 반응과 산화 반응 모두에 적합한 LOHC 시스템의 유리하고 효율적인 사용을 보장한다. 적어도 부분적으로 충전된 수소 캐리어 매질의 탄소 골격(carbon skeleton)은 수소 캐리어 매질의 기본 구조로 지칭된다. 산화 반응에 의해 이러한 기본 구조에서 수소가 제거될 수 있다. 이는 탄소 골격의 의도하지 않은 분열(cleavage)을 초래할 수 있으며, 따라서 방법이 부적절한 방식으로 수행되는 경우 수소 캐리어 매질의 파괴 및/또는 분해를 초래할 수 있다. 이러한 공정에서, 적어도 하나의 알킬기 및/또는 적어도 하나의 알킬렌기는 분리되어 특히 완전히 일산화탄소(CO) 및/또는 이산화탄소(CO2)로 산화될 수 있다. 수소 캐리어 매질로서 벤질톨루엔은 특히 디페닐메탄으로 전환되거나 톨루엔 및/또는 벤젠으로 분할될 수 있다. 추가로 또는 대안으로, 각각의 산화된 형태, 즉 벤조페논, 벤조산 또는 벤즈알데하이드로의 전환이 가능하며, 여기서 벤조산 및 프탈산 무수물이 주요 분열 생성물로서 발생한다. 특히, 수소 캐리어 매질의 산화 동안, 특히 알킬기가 완전히 산화되지 않고 CO 및 또는 CO2로서 분해되지 않지만, 수소 캐리어 매질과 분자간 상호 작용하는 경우, 분열 생성물에 추가하여 다른 고비점 분자가 부산물로서 형성되는 것으로 밝혀졌다. 디페닐메탄과 비페닐의 산화 동안, 플루오레논, 크산톤 및/또는 안트라퀴논이 특히 고비점 분자로 발생한다. 예를 들어, 중합 및/또는 축합 반응이 일어나서, 새롭고 더 큰 분자가 형성된다. 산화 반응의 결과로서 수소 캐리어 매질의 손실 및/또는 분해는 바람직하지 않다. 이 방법은 낮은 분해율을 보장하며, 이는 방법의 전반적인 경제성에 특히 유리하다.
수소캐리어 매질이 벤질톨루엔과 같이 메틸 및 메틸렌기를 모두 갖는 경우 특히 유리한 것으로 입증되었다. 수소 캐리어 매질의 경우, 메틸기와 메틸렌기 모두 산화될 수 있다. 특히, 수소 캐리어 매질은 두 번 산화되어 증가된, 특히 두 배의 열량이 배출될 수 있다. 탈수소화를 위한 추가 열 요구량이 감소되고 특히 필요하지 않다. 유리하게, 이중 산화된 수소 캐리어 매질은 다시 수소화된 탄화수소, 즉 적어도 부분적으로 충전된 수소 캐리어 매질로 가역적으로 전환될 수 있다.
청구항 9에 따른 방법은 특히 산화 반응기로부터 탈수소화 반응기로의 열 전달과 관련하여 특히 유리한 것으로 입증되었다. 반응기가 역류로 작동되는 경우, 탈수소화 반응기를 통과하는 유체의 유체 흐름 방향은 산화 반응기를 통과하는 유체 흐름 방향과 역평행, 즉 평행하지만 반대 방향으로 배향되게 향한다. 특히, 역류 방식의 유체 흐름 방향은 탈수소화 반응기와 산화 반응기 모두에서 수직으로 배향된다.
역류 방식에서, 탈수소화 반응기와 산화 반응기에서의 유체 흐름 방향은 가로 방향, 특히 서로 수직 방향으로 배향된다. 특히, 탈수소화 반응기를 통과하는 유체 흐름 방향은 수평으로 배향되고, 산화 반응기를 통과하는 유체 흐름 방향은 수직으로 배향된다.
청구항 10에 따른 방법은 탈수소화 반응기에서 탈수소화 반응을 위한 열 요구량을 제어되고 특히 동적으로 제공하는 것을 가능하게 한다. 특히, 산화 반응기에서 방출되는 열은 탈수소화 반응에 필요한 열 요구량보다 더 큰 것으로 밝혀졌다. 따라서 특히 산화 반응을 통한 탈수소화 반응의 전체 열 요구량을 제공하는 것이 가능하다. 특히 추가적인 가열 유닛이 필요하지 않기 때문에, 이 방법은 이동식 적용에 특히 적합하다. 이 방법은 특히 비교적 낮은 배출, 즉 비교적 낮은 탈수소화 스트로크가 일어나는 경우, 수소 캐리어 매질당 감소된 수소 수율의 경우에 특히 적합하다. 특히, 이 방법은 시간이 지남에 따라 증가된 수소 수율을 가능하게 하며, 즉 탈수소화 반응기에서 단위 시간당 더 많은 수소 캐리어 매질이 탈수소화된다.
탈수소화 반응의 완전한 열 적용은 이동, 소위 온-보드(on-board) 적용에 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 탈수소화 반응기에서 오직 부분적으로 환원된 탈수소화를, 특히 환원된 탈수소화된 수소 캐리어 매질이 탈수소화 반응기에서 열의 제공을 위해 산화 반응기에서 후속으로 충분하게 산화될 수 있는 방식으로, 특히 제어된 방식으로 수행하는 것이 유리하다. 반응 조건에 따라, 적어도 부분적으로 탈수소화된 수소 캐리어 매질의 투입 수소화도는 최대 20% 및 최대 15%일 수 있다. 특히, 수소 캐리어 매질에 남아 있는 화학적으로 결합된 수소의 산화로 인한 열의 제공이 탈수소화 반응기에서 탈수소화를 위한 열 요구량을 커버하는 방식으로 탈수소화 반응기에서 탈수소화 반응에 대한 제어를 설정하는 것을 생각할 수 있다.
특히, 제2 수소화도에 따라 제어되고 특히 동적 산화 반응을 수행하는 것이 유리하다. 특히, 산화 반응의 동역학은 소비자의 특히 동적인 에너지 요구량을 제공할 수 있도록 온-보드 적용에 특히 관심이 있는 것으로 밝혀졌다. 소비자의 에너지 요구량으로 인한 동적 공정, 특히 개시(start-up) 공정, 가속 등은 탈수소화 반응기에서 탈수소화 스트로크의 강한 변동을 초래할 수 있다. 후속 산화 반응을 위해 감소된 제2 수소화도를 갖는 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질의 제공은 특히 수소 소비자를 위한 증가된 수소 배출 속도를 가능하게 한다. 추가로, 감소된 제2 수소화도로 인해, 산화 반응기에서 더 높은 열 출력이 가능한 것으로 밝혀졌다.
이 방법은 해당 시스템의 개시 공정, 즉 시스템의 유휴 상태에서 준정지 작동 상태로 특히 적합하다.
탈수소화에 필요한 열 요구량은 정지 시스템에 대해, 특히 5 kWh/kg(H2) 내지 20 kWh/kg(H2), 특히 8 kWh/kg(H2) 내지 15 kWh/kg(H2), 특히 10 kWh/kg(H2) 내지 12 kWh/kg(H2)이다. 이동식 시스템의 경우, 열 요구량은 고정 시스템의 열 요구량보다 크거나 작을 수도 있다.
특히, 이 방법은 요구량에 따라 탈수소화 반응기에서 열 커버를 가능하게 한다. 요구량에 따른 것은 산화 반응기를 통해 제공되는 이에 필요한 열이 특히 소비자의 에너지 요구량, 즉 필요한 수소 방출 속도에 따라 제어될 수 있음을 의미한다. 특히, 제2 수소화도, 즉 탈수소화 반응 후의 수소화도는 이러한 목적을 위한 제어 변수로 작용할 수 있다. 특히, 낮은 제2 수소화도는 산화 반응에서 상대적으로 더 높은 열 배출을 의미한다.
청구항 11에 따른 시스템은 여기서 참조되는 청구항 1에 따른 방법의 이점을 실질적으로 갖는다. 시스템은 탈수소화 반응기, 이와 유체 연통하는 산화 반응기, 및 열 전달 유닛(heat transfer unit)을 포함한다. 열 전달 유닛은 산화 반응기에서 생성된 열을 탈수소화 반응기로 전달하는 역할을 한다. 특히, 열 전달 유닛은 신뢰성 있고 특히 본질적으로 손실이 없는 열 전달이 가능한 방식으로 설계된다. 특히, 열 전달 동안 열 손실은 최대 30%, 특히 최대 25%, 특히 최대 20%, 특히 최대 15%, 특히 최대 10%, 특히 최대 8%, 특히 최대 5%, 특히 최대 3%, 특히 최대 1%, 특히 최대 0.1%이다. 열 전달 유닛은 탈수소화 반응기에서 탈수소화 반응에 필요한 열 요구량의 60% 이상에 해당하는 열량의 전달을 가능하게 한다.
청구항 12에 따른 열 전달 유닛의 실시 형태는 특히 유리한 것으로 입증되었다. 열 전달 유닛은 작고 복잡하지 않다. 특히, 열 전달 유닛은 탈수소화 반응기 및/또는 산화 반응기의 구성 요소를 포함한다. 특히, 열 전달 유닛은 탈수소화 반응기 및/또는 산화 반응기의 구성 요소에 의해서만 형성된다. 특히, 열 전달 유닛의 제조를 위한 추가 구성 요소가 필요하지 않다. 특히, 열 전달 유닛은 쉘-앤-튜브(shell-and-tube) 열 교환기로 설계되며, 여기서 열 전달 유체, 특히 열유가 열 전달 매질로서 사용된다. 추가로 또는 대안으로, 산화 반응기는 적어도 부분적으로 탈수소화 반응기에 의해 직접적으로 둘러싸이고, 특히 산화 반응기의 적어도 하나의 산화 튜브는 탈수소화 반응기에 의해 둘러싸이며 특히 적어도 하나의 산화 튜브는 특히 지역적으로, 특히 완전하게 탈수소화 촉매에 의해, 둘러싸이고 특히 탈수소화 촉매에 내장된다고 생각될 수 있다.
청구항 13에 따른 열 전달 유닛은 소형 디자인과 특히 열 전도에 의한 효율적인 열 전달을 가능하게 한다.
청구항 14에 따른 열 전달 유닛의 실시 형태는 특히 효율적이며 효율적인 탈수소화 반응 및 산화 반응을 가능하게 한다. 산화 반응기와 탈수소화 반응기는 특히 소형 방식으로 배치된다. 산화 촉매가 산화 반응기, 특히 개별 산화 튜브에 가변적으로 고정 가능한 농도로 배치될 수 있다면 유리하다. 산화 촉매의 농도를 다양하게 결정함으로써, 산화 튜브에서의 반응 조건은 예를 들어 반응 속도, 열 생성 또는 물이 형성되는 속도와 같은 목표한 방식으로 변경될 수 있다. 예를 들어, 산화 반응에 참여하지 않는 불활성 물질을 혼합함으로써, 산화 촉매의 농도를 변경하는 것이 가능하다. 불활성 물질은 예를 들어 활성 촉매 성분이 없는 촉매 캐리어 물질이다. 따라서 불활성 물질을 혼합함으로써, 반응 제어가 가능하며, 특히 산화 튜브 내에서 보다 균질한 등온 온도 프로파일을 설정하는 것이 가능하다.
산화 촉매는 특히 충전층(packed bed) 형태로 제공된다. 특히, 산화 촉매는 특히 층으로 배치된 여러 가지, 특히 다른 물질을 포함할 수 있다. 특히, 산화 촉매는 따라서 각각이 서로 다른 물질을 포함하는 여러 층을 포함한다. 이를 통해 개별 층이 최적화되고 다양한 옵션을 충족할 수 있다. 이러한 산화 촉매는 기능적으로 최적화된다. 개별 층은 기능적으로 분리된다.
청구항 15에 따른 분리 장치를 갖춘 시스템은 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질로부터 수소 가스를 유리하게 분리하는 것을 가능하게 한다. 서로 유체 연통하는 2개의 챔버를 갖는 분리 장치가 유리한 것으로 입증되었다. 특히, 기체 수소로부터 액체 수소 캐리어 물질의 상 분리는 제1 챔버에서 일어날 수 있다. 제2 챔버에서, 적어도 부분적으로 방출된 액체 수소 캐리어 매질은 특히 산화 반응기로의 복귀를 위해 일시적으로 저장될 수 있다. 중간 저장소를 사용하면 예를 들어 산화 반응기에 더 높거나 낮은 속도로 공급하여 필요한 열 요구량을 보다 동적으로 커버할 수 있도록 HO-LOHC의 저장량을 순서대로 유지할 수 있게 한다. 추가로 또는 대안으로, HO-LOHC의 저장량은 특히 수소 소비자의 역학에 의해 야기되는 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질의 탈수소화도에서의 변동을 보상하는 것을 가능하게 한다. 특히, 이는 산화 반응의 보다 균일한 반응 제어를 나타낸다.
청구항 16에 따른 시스템은 방법의 유리한, 특히 자동, 특히 완전 자동 실행을 가능하게 한다. 특히 수소 공급 방법은 조절 유닛(regulating unit)을 통해 자동화될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 조절 유닛은 특히 적어도 하나의 센서 및/또는 적어도 하나의 액추에이터, 특히 시스템을 통해 수소 캐리어 매질을 이송하기 위한 이송 유닛(conveying unit)과 양방향 신호 연결한다.
청구항 17에 따른 분리 장치를 포함하는 시스템은 산화 반응기로부터 방출되는 생성물 스트림으로부터 물의 분리를 보장한다.
특허 청구범위에 표시된 특징들과 본 발명에 따른 시스템의 실시예들에 표시된 특징들 모두는 단독으로 또는 서로 조합하여 본 발명에 따른 요지를 추가로 형성하는데 각각 적합하다. 특징들의 각각의 조합은 본 발명 요지의 추가 실시 형태들에 관한 제한을 구성하지 않으며, 본질적으로 단지 예시일 뿐이다.
본 발명의 추가적인 특징들, 이점들 및 세부사항들은 도면에 기초한 두 가지 실시예들의 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 탈수소화 반응기와 산화 반응기가 역류 방법으로 작동되는 본 발명에 따른 시스템의 개략도를 도시한다.
도 2는 탈수소화 반응기와 산화 반응기가 역류 방식으로 작동되는 시스템의 도 1에 해당하는 표현을 도시한다.
도 1에서 전체적으로 1로 표시된 시스템은 수소 가스를 제공하는 역할을 한다. 시스템(1)은 수소 캐리어 매질이 Hx-LOHC로서 적어도 부분적으로 충전된 상태로 저장되는 제1 저장 용기(2)를 갖는다. Hx-LOHC 외에, 다른 구성 요소, 특히 수소 캐리어 매질(H0-LOHC)의 적어도 부분적 및/또는 완전히 방출된 형태로 저장 용기에 배치될 수 있다. 이러한 다른 구성 요소는 Hx-LOHC의 불순물을 구성한다.
조정 가능한 제1 이송 유닛(4)을 갖는 제1 유체 라인(3)이 제1 저장 용기(2)에 연결된다. 제1 이송 유닛(4)은 특히 유체 펌프로서 구성된다. 제1 이송 유닛(4)은 조절 유닛(5)과 특히 양방향으로 신호 연결된다. 조절 유닛(5)은 도 1에 순수하게 개략적으로 도시된다 조절 유닛(5)과 제1 이송 유닛(4) 사이의 신호 연결은 선으로 연결될 수 있거나, 예를 들어 무선 연결을 통해 연결될 수 있다. 신호 연결(6)은 도 1에서 무선 연결 기호로 표시된다.
유체 라인(3)은 제1 응축기(7) 및 제1 추가 가열원(heating source; 8)에 연결된다. 제1 추가 가열원(8)은 특히 제어 가능하도록 설계되고 특히 조절 유닛(5)과 양방향 신호 연결된다. 제1 추가 가열원(8)은 특히 전기 가열기로 설계된다. 유체 라인(3)은 탈수소화 반응기(9)로 개방된다. 탈수소화 반응기(9)는 적어도 하나의 탈수소화 공간(11), 특히 복수의 탈수소화 공간(11)이 배치되는 탈수소화 용기(10)를 갖는다. 탈수소화 용기(10)는 도시된 실시예에 따라 수직으로 배향된 종축(12)을 갖는다. 종축(12)은 또한 수직 축에 대해 경사질 수 있고, 특히 수평으로 배치될 수 있다. 탈수소화 용기(10)는 종축(12)에 수직으로 배향된 단면적을 가지며, 이는 종축(12)을 따라 실질적으로 변하지 않는다. 특히, 탈수소화 용기(10)의 단면적은 종축(12)을 따라 일정하다.
탈수소화 공간(11)은 특히 관형이다. 탈수소화 공간(11)은 서로 이격되어 배치된다. 탈수소화 공간(11)은 특히 종축(12)에 평행하게 배향된다.
탈수소화 용기(10)는 하부 단부 벽(13) 및 반대쪽의 상부 단부 벽(14)을 갖는다. 탈수소화 공간(11)은 탈수소화 용기(10) 길이의 대부분에 걸쳐, 탈수소와 용기(10) 길이의 특히 80% 이상, 특히 90% 이상, 특히 95% 이상에 걸쳐 종축(12)을 따라 연장된다.
유체 라인(3)은 이의 하부 영역에서 탈수소화 용기(10)에 연결된다. 유체 라인(3)은 탈수소화 용기(10)에 배치된 분배기 요소(15)에 연결된다. 분배기 요소(15)는 연결 피스(piece)를 통해 각각의 탈수소화 공간(11)에 연결된다. 분배기 요소(15)의 사용은 탈수소화 반응기(9)가 이의 종축(12)이 횡방향, 특히 수평으로 배치되는 경우 특히 유리하다. 분배기 요소(15)는 탈수소화 반응기(9)가 수직으로 정렬되고 탈수소화 공간(11)으로의 적어도 부분적으로 충전된 수소 캐리어 매질(Hx-LOHC)의 공급이 위에서 발생하는 경우에도 유리하다.
유체가 아래로부터 탈수소화 공간(11)으로 공급되고 탈수소화 공간(11)은 수직으로 배향되는 도시된 실시예에서, 분배기 요소(15)도 생략될 수 있다.
각각의 탈수소화 공간(11)에는 탈수소화 촉매가 구비된다. 탈수소화 촉매는 촉매 캐리어에 부착된 촉매 물질을 포함한다. 탈수소화 촉매용 촉매 물질은 특히 백금, 팔라듐, 니켈, 로듐 및/또는 루테늄이다. 촉매 캐리어의 물질은 특히 불활성이다. 촉매 캐리어는 특히 산화알루미늄, 산화규소, 탄화규소 및/또는 활성탄을 포함한다. 촉매 캐리어에 대한 촉매 물질의 중량 비율은 0.1% 내지 10%이다.
서로 이격되어 배치된 탈수소화 공간(11) 사이에는 중간 공간(16)이 형성된다. 중간 공간(16)의 윤곽은 탈수소화 공간(11)의 윤곽과 서로에 대한 이들의 이격된 배치에 의해 결정된다. 특히, 탈수소화 공간(11)은 서로에 대해 규칙적인 격자 형태로 배치된다.
탈수소화 공간은 특히 규칙적인 종축(12)에 수직으로 배향된 윤곽을 갖는다. 윤곽은 예를 들어 원형, 사각형, 특히 직사각형, 정사각형 또는 육각형이다.
탈수소화 반응기(9)는 제2 응축기(18)를 통해 제2 유체 라인(17)에 의해 제1 분리 장치(19)에 연결된다. 제1 분리 장치(19)는 가스-액체 분리기이다. 특히, 제1 분리 장치(19)는 압력 제어 밸브(더 자세히 도시되지 않음)를 포함할 수 있으며, 이에 의해 탈수소화 반응기(9) 및/또는 제2 응축기(18)에서의 압력, 특히 반응 압력이 설정될 수 있고 특히 제어된다. 반응 압력은 특히 수소 가스 및/또는 증기 수소 캐리어 매질에 의해 형성된다. 이러한 목적을 위해, 압력 제어 밸브는 특히 조절 유닛(5)과 양방향 신호 연결된다.
제1 분리 장치(19)는 연결 라인(21)에 의해 이로 유체 연결되는 제1 챔버(20) 및 제2 챔버(22)를 갖는다. 대안으로, 분리 장치(19)는 단 하나의 챔버를 포함하는 것도 가능하다.
두개의 챔버(20, 22)는 추가적으로 가스 라인(45)에 의해 서로 연결된다. 가스 라인(45)은 두개의 챔버(20, 22)에서 액체 HO-LOHC의 충전 레벨(filling level)이 항상 동일하도록, 특히 동일한 것을 보장한다. 충전 레벨은 더 자세히 도시되지 않은 레벨 센서(46)에 의해 검출될 수 있다. 레벨 센서(46)는 특히 조절 유닛(5)과 양방향 신호 연결된다. 도시된 실시예에 따르면, 레벨 센서(46)는 제2 챔버(22)에 배치된다. 대안으로 또는 추가로, 레벨 센서(46)는 또한 제1 챔버(20)에 배치될 수도 있다.
두개의 챔버(20, 22)는 연통 튜브라는 의미에서 서로 연결된다. 이는 챔버(20, 22)의 액체상과 기체상이 연결 라인(21)과 가스 라인(45)에 의해 서로 접촉하고, 즉 연통한다는 것을 의미한다. 결과적으로, 특히 용기 디자인과 관계없이 두 챔버(20, 22)에 동일한 압력과 동일한 충전 레벨이 설정된다.
수소 가스 방출 라인(23)은 분리 장치(19)의 제1 챔버(20)에 연결되고, 이를 따라 수소 가스 방출 라인(23), 특히 필터 요소(24) 형태의 정화 유닛(purification unit), 특히 활성탄 필터가 배치된다. 필터 요소(24)에 추가로 또는 대안으로, 정화 유닛은 특히 압력 변동 흡착(swing adsorption)을 위한 흡착 유닛을 가질 수 있다. 수소 가스 방출 라인(23)을 통해, 특히 활용 유닛(25)을 위해 방출되고 정제된 수소 가스(H2)가 이용 가능하게 될 수 있다. 활용 유닛(25)은, 예를 들어 연료 전지이다.
분리 장치(19)의 제2 챔버(22)는 복귀 라인(26) 및 복귀 라인(26)을 따라 배치된 제2 이송 유닛(27)을 통해 제2 응축기(18)에 연결된다. 제2 이송 유닛은 특히 제어 가능하도록 설계되고 특히 이러한 목적을 위해 조절 유닛(5)을 사용하여 양방향으로 신호 연결된다. 제2 이송 유닛은 특히 제1 이송 유닛(4)과 동일하다.
복귀 라인(26)은 제2 응축기(18)에서 산화 반응기(28)와 이의 추가 경로로 연결된다. 복귀 라인(26)을 따라, 제2 응축기(18)와 산화 반응기(28) 사이에 제2 추가 가열원(44)이 배치되는데, 이는 특히 추가 가열원(8)과 동일하게 설계된다.
산화 반응기(28)는 적어도 하나의 산화 공간(29), 특히 여러 개의 산화 공간(29)을 갖는다. 산화 촉매는 산화 공간(29) 각각에 배치된다. 산화 공간(29)은 각각 관형이고 특히 산화 튜브로도 지칭된다. 산화 공간(29)은 탈수소화 반응기(9)의 중간 공간(16)에 배치된다. 특히, 산화 공간(29)은 각각의 중간 공간(16)에 배치된다. 산화 공간(29)의 윤곽은 각각의 경우에 실질적으로 중간 공간(16)의 윤곽에 해당하고, 특히 산화 공간(29)의 윤곽은 중간 공간(16)의 윤곽과 동일하다. 산화 공간(29)은 특히 금속 튜브에 의해 형성된다. 산화 공간(29)의 금속 튜브는 적어도 일부 영역에서, 탈수소화 공간(11)과 표면 접촉하고 있는 것으로 생각할 수 있다. 특히, 산화 튜브(29)는 탈수소화 촉매에 의해 둘러싸이고, 특히 탈수소화 촉매에 매립된 것으로 생각된다. 산화 반응기(28)는 탈수소화 반응기(9)의 설치 공간에 통합된다.
원칙적으로, 탈수소화 반응기(9) 및 산화 반응기(28)에 대한 이러한 설정을 역으로 구현하여, 관형 산화 공간(29)이 탈수소화 반응을 위해 사용되고 상응하는 공간(11)이 산화 반응을 위해 사용되는 것도 생각할 수 있다.
특히, 복수의 관통 개구를 갖는 공통 베이스 본체가 사용되는 것이 고려되며, 여기서 관통 개구의 일부는 탈수소화 공간으로 사용될 수 있고, 개구의 나머지 부분은 산화 공간(29)으로 사용될 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 특히 하나의 탈수소화 공간(11)은 각각의 경우에 적어도 하나의 산화 공간(29)에 인접하게 배치된다는 점에 유의해야 한다. 이러한 실시 형태는 특히 구조적으로 복잡하지 않으며 또한 향상된 열 전달을 가능하게 한다. 산화 공간(29)은 종축(12)에 평행하게 배치되고 서로 이격된다. 산화 공간(29)은 각각 공급 영역(30) 및 방출 영역(31)의 단부에서 서로 연결된다. 특히 추가 분배기 요소(도시되지 않음)와 관련하여 설계될 수 있는 공급 영역(30)에 추가 분배기 요소를 제공하는 것이 유리하다. 추가 분배기 요소는 공급 영역(30)에 공급되는 유체 스트림이 적어도 부분적으로 액체인 경우 특히 유리하다. 이는 공급 영역(30)으로부터 산화 공간(29)으로 위에서부터 유체 스트림의 신뢰 가능한 분배를 보장한다.
복귀 라인(26)은 수직으로 배향된 산화 반응기(28)의 상부 측면에 배치된 공급 영역(30)으로 개방된다. 산화 반응기(28)의 공급 영역(30)은 혼합 챔버를 형성한다.
이에 따라, 반대쪽의 방출 영역(31)은 산화 반응기(28)의 하부 영역에 배치된다.
방출 영역(31)은 방출 라인(32)을 통해 제1 응축기(7) 및 제2 분리 장치(33)에 연결된다. 제2 분리 장치(33)는 액체-액체 분리기로 설계된다.
절단 유닛(48)은 산화 반응기(28)의 상류에 제공된다. 절단 유닛(48)은 특히 혼합물에서 다양한 성분을 분리하기 위해 사용된다. 절단 유닛(48)은 복귀 라인(26)과 연결되고, 특히 산화 반응기(28)의 공급 영역(30)에 직접 연결된다.
우회 라인(bypass line; 49)은 절단 유닛(48)에 연결되고 방출 라인(32)으로 개방된다. 우회 라인을 사용하여, 혼합물로부터 절단된 부분은 산화 반응기(28)를 지나 안내될 수 있다.
절단 유닛(48) 및/또는 우회 라인(49)은 선택사항이므로, 생략될 수도 있다.
제2 분리 장치(33)에는 제2 저장 용기(34)와 물 파이프(35)가 연결된다.
공기 라인(36)은 공급 영역(30)에 공기를 공급하는데 사용되는 공급 영역(30)에 연결된다. 공기 연결부(37)에 연결된 공기 라인(36)을 따라, 공기 이송 유닛(38) 및 제3 응축기(39)가 배치된다.
제1 응축기(7) 및 배기 라인(40)은 공급 영역(30)에 공급될 공기를 예열하는 역할을 하는 제3 응축기(39)에 연결된다. 필터 요소, 특히 활성탄 필터(41)는 배기 라인(40)을 통해, 특히 환경으로 배기 라인(40)을 통해 배출되는 배기 가스를 필터링하기 위한 배기 라인(40)을 따라 배치된다.
센서 요소(42), 특히 람다 프로브(lambda probe)는 배기 라인(40)을 따라 배치된다. 센서 요소(42)는 조절 유닛(5)과 양방향 신호 연결된다.
조절 유닛(5)은 탈수소화 반응기(9), 특히 탈수소화 공간(11) 및/또는 산화 반응기(28), 특히 산화 공간(29)에서 공정 온도를 검출하는데 적합한 온도 센서(더 자세히 도시되지 않음)와 양방향 신호 연결된다.
하기에서, 시스템(1)으로 수소 가스를 제공하기 위한 방법을 더 자세히 설명한다.
Hx-LOHC는 탈수소화 반응기(9)에서 제1 이송 유닛(4)에 의해 제1 저장 용기(2)로부터 이송된다. 이의 충전된 형태로 도시된 실시예에 따라 사용된 수소 캐리어 매질은 적어도 하나의 사이클로헥실기를 가지며, 사이클로헥실기 중 적어도 일부는 수소 방출과 함께 페닐기로 전환된다. 이송 속도는 구체적으로 설정될 수 있으며, 특히 조절 유닛(5)과의 피드백으로 제1 이송 유닛(4)에 의해 조절될 수 있다. 특히, 이송 속도는 Hx-LOHC의 충분한 체류 시간이 탈수소화 반응기(9) 및 이에 따라 탈수소화 반응기(9)에서 배출되는 수소 가스의 양이 보장되는 방식으로 제어된다.
탈수소화 반응기(9)로 공급될 Hx-LOHC는 제1 응축기(7) 및/또는 추가 가열원(8)을 통해 예열될 수 있다. 특히, 예열은 탈수소화 반응기(9)에 공급될 Hx-LOHC가 Hx-LOHC의 화학적으로 결합된 수소의 60% 이상을 배출하기 위해 수소를 배출하면서 충분히 높은 반응 속도로 탈수소화 촉매와 접촉하여 적어도 부분적으로 방출될 수 있는 방식으로 수행된다. 특히, Hx-LOHC는 200 ℃ 내지 350 ℃의 온도, 더욱 구체적으로 250 ℃ 내지 330 ℃의 온도, 보다 특히 270 ℃ 내지 310 ℃의 온도로 예열된다.
유리하게, 제1 추가 가열원(8)은 시스템(1)이 작동 중지로부터 시동될 때 Hx-LOHC를 예열하는 역할도 한다. 시스템(1)의 정지 작동 동안, 특히 예열에 필요한 열 요구량이 제1 응축기(7)를 통해서만 제공될 수 있는 경우, 제1 추가 가열원(8)의 출력이 감소되거나 꺼질 수 있다.
탈수소화 반응기(9)에서, Hx-LOHC는 분배기 요소(15)에 의해 탈수소화 공간(11)으로 방출되고 그에 배치된 탈수소화 촉매와 접촉하여 탈수소화된다. Hx-LOHC는 수소 가스 배출과 함께 적어도 부분적으로 방출된 형태인 HO-LOHC로 전환된다. 유체 흐름은 각각의 탈수소화 공간(11)을 따라, 즉 본질적으로 종축(12)에 평행하게 일어난다. 도시된 실시예에 따르면, 탈수소화 반응기(9)를 통과하는 유체 흐름 방향(43)은 수직 위쪽으로 향한다.
탈수소화 반응기(9)에서 탈수소화 촉매의 접촉은 기체 및/또는 액체 형태로 Hx-LOHC와 함께 발생한다. 특히, Hx-LOHC의 5% 이상, 10% 이상, 특히 20% 이상이 액체 형태이다.
HO-LOHC는 배출된 H2와 함께 탈수소화 반응기(9)로부터 방출되고 제2 응축기(18)로 공급된다. 제2 응축기(18)에서, HO-LOHC는 냉각되고 적어도 부분적으로 응축된다. 따라서, 탈수소화 반응기(9)로부터 방출된 혼합물의 기체 수소와 액체 HO-LOHC로의 분리는 이미 제2 응축기(18)에서 발생한다. 혼합물 중 기체 HO-LOHC의 비율은 적어도 감소된다. 냉각된 혼합물 스트림은 제2 응축기(18)로부터 제1 분리 장치(19)로 전달된다. 제1 분리 장치(19)에서, 배출된 수소 가스(H2)는 수소 캐리어 매질(H0-LOHC)로부터 분리된다. 제1 챔버(20)에서, 수소 가스는 그 자체로 알려진 상 분리에 의해 액체 HO-LOHC로부터 분리되고, 특히 활용 유닛(25)에서 수소 가스 방출 라인(23)을 통해 추가 사용이 가능해진다.
제2 챔버(22)로부터 시작하여, 액체 HO-LOHC는 공급 라인(26)을 통해 산화 반응기(28), 특히 혼합 챔버(30)로 공급된다. 제2 공급 유닛(27)은 이러한 목적을 위해 제공되며, 이를 통해 공급된 HO-LOHC의 양이 조절될 수 있다. 제2 챔버(22)는 특히 산화 반응기(28)로 공급하기 위해 제2 이송 유닛(27)에 의해 HO-LOHC를 흡입하는 역할을 한다. 제1 분리 장치(19), 특히 제2 챔버(22)에서 HO-LOHC의 평균 체류 시간은 최소 5분이다. 조사에 따르면 이러한 최소 체류 시간에서 액체와 기체 성분 사이의 상 분리가 확실하게 발생하며 특히 물리적으로 용해된 수소 가스로 HO-LOHC가 포화되는 것으로 나타났다.
특히, HO-LOHC의 예열은 제2 응축기(18)에서 발생하며, 여기서 열은 탈수소화 반응기(9)로부터 방출된 혼합물로부터 흡수될 수 있고, 특히 HO-LOHC의 응축으로 인해 발생하는 열이 흡수될 수 있다. 또한, 제2 추가 가열원(44)은 HO-LOHC를 예열하는 역할을 한다.
특히, HO-LOHC를 산화 반응기(28)로 흡입하기 위한 제2 이송 유닛(27)은 챔버(20, 22)의 충분한 충전 레벨이 보장되는 경우에만 작동된다. 제2 챔버(22)의 공칭 부피가 적어도 20%, 특히 적어도 25%, 특히 적어도 30%로 채워지면 충분한 충전 레벨이 존재한다. 특히, 제2 이송 유닛(27)의 조절은 산화 반응기(28)에서 HO-LOHC의 충분한 체류 시간이 보장되는 방식으로 수행된다. 특히, 산화 반응기(28)로의 HO-LOHC 이송 속도의 조절은 특히 탈수소화 반응기(9)에서 요구되는 탈수소화 열의 적어도 60%가 산화 반응기(28)에서 산화에 의해 제공되는 방식으로 수행된다.
제2 추가 가열원(44)에 의해, 특히 HO-LOHC가 산화 반응기(28)에서 수행되는 산화 반응에 필요한 온도로 예열되는 것이 보장될 수 있고, 특히 충분히 높은 반응 속도를 보장할 수 있다. 특히, 제2 추가 가열원(4)에 의한 예열은 HO-LOHC의 적어도 일부가 산화 반응기(28)에 공급되기 전에 증발하는 방식으로 수행된다. 특히, 제2 추가 가열원(4)은 특히 작동 중 일시 중지로부터 시스템(1)의 개시로 작용한다. 제1 추가 가열원(8)과 마찬가지로, 제2 추가 가열원(44)도 시스템(1)의 정지 작동 중에 이의 출력 측면에서 감소되거나 꺼질 수 있다. 제2 추가 가열원(4)을 사용하면, HO-LOHC가 산화 반응기(28)의 상류에서 150 ℃ 내지 350 ℃의 온도, 특히 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도, 특히 280 ℃ 내지 300 ℃의 온도로 예열될 수 있다.
산화 반응기(28)에서의 산화 반응을 위해, 분리 장치(19)로부터의 유체 스트림은 산화 반응기(28)의 혼합 챔버(30)에서 산화제, 특히 공기와 혼합된다. 공기는 공기 연결부(37)와 공기 라인(36)을 통해 혼합 챔버(30)로 공급된다. 이송되는 공기의 양은 공기 이송 유닛(38)에 의해 조절될 수 있다.
혼합 챔버(9)에서 산화제, 즉 공기 흐름을 HO-LOHC와 혼합함으로써, HO-LOHC는 적어도 부분적으로 증기 형태로 남아있고 이러한 상태에서 산화 공간(29)에 공급된다. 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질(HO-LOHC), 산화제, 공기 및 물리적으로 용해된 수소 가스 및/또는 용액으로부터 다시 방출되는 수소 가스의 혼합물이 산화 공간(29)에 공급된다. 결과적으로, 3개의 상이한 산화 반응이 각각의 산화 공간(29)에서 발생한다. 제1 산화 반응에서, 수소 캐리어 매질(HO-LOHC)을 완전히 방출하지는 않았지만 적어도 부분적으로 방출되는 화학적으로 결합된 수소는 산화 촉매의 표면에서 산소와 반응하여 물을 형성한다. 제2 산화 반응에서, 유체 스트림에 함유된 수소 가스, 특히 물리적으로 용해된 수소 가스는 산화 촉매의 표면에서 산소와 반응하여 물을 형성한다. 제3 산화 반응은 사용된 수소 저장 매질의 적어도 하나의 메틸렌기(-CH2-)를 케토기(-C=O)로 전환하는 것을 포함한다. 제3 산화 반응은 HO-LOHC를 적어도 부분적으로 산화된 형태의 수소 캐리어 매질(oxo-LOHC)로 전환한다.
도시된 실시예에 따르면, 유체 혼합물은 공급 영역(30), 즉 혼합 챔버로부터 산화 공간(29)을 통해 방출 영역(31)을 향해, 즉 아래쪽을 향하는 수직 방향(47)을 따라 흐른다. 산화 반응기(28)를 통한 유체 흐름 방향(47)은 탈수소화 반응기(9)를 통한 유체 흐름 방향(43)과 반대쪽이다. 탈수소화 반응기(9) 및 산화 반응기(28)는 역류 방식으로 작동된다.
따라서, 전술한 산화 반응기(28)의 작동 모드는 HO-LOHC와 산화제가 산화 반응기(28)에 동시에 존재한다는 사실에 기초한다.
대안으로, 산화 반응기(28)는 상세한 설명에 대한 도입에서 설명된 바와 같이 또한 HO-LOHC 및 산화제가 시간 분리 방식으로, 즉 교대로 산화 반응기(28)로 공급되고 거기서 촉매와 반응하는 계측 방식으로 작동될 수 있다.
산화 공간(29)으로부터의 반응 생성물은 방출 영역(31)에서 수집되고 방출 라인(32)을 통해 산화 반응기(28) 밖으로 유도된다. 반응 생성물은 제1 응축기(7)에서 냉각될 수 있다. 소산된 열은 Hx-LOHC를 예열하는데 사용된다. 특히 oxo-LOHC를 포함하는 방출 라인(32)을 통해 방출된 혼합물은 Hx-LOHC를 예열하는 역할을 한다고 생각할 수 있다. 대안으로, 제2 유체 라인(17)을 통해 탈수소화 반응기(9)에서 나가는 뜨거운 혼합물을 사용하여 Hx-LOHC를 예열하는 것도 가능하다.
벤질톨루엔과 디페닐메탄의 혼합물이 시스템(1)을 작동하는데 사용될 때, 절단 유닛(48)이 유리하게 사용될 수 있다. 절단 유닛(48)에서, 디페닐메탄은 선택적으로 기화되고 산화를 위해 산화 반응기(28)에 공급될 수 있다. 분리된 벤질톨루엔은 우회 라인(49)을 통해 산화 반응기(28)를 지나 공급될 수 있고 방출 라인(32)에서 산화된 디페닐메탄과 재결합될 수 있다. 이는 산화된 디페닐메탄에서의 용융점이 혼합에 의해 감소되게 한다.
방출 영역(31)으로부터의 반응 생성물은 제2 분리 장치(33)로 공급되고, 특히 oxo-LOHC는 물로부터 분리된다. 제1 응축기(7)에서의 사전 냉각으로 인해, oxo-LOHC와 물은 냉각 및 응축되며 특히 이러한 물질 스트림은 액체 상 및 가스 상으로 분리되고, 이는 공기 성분, 그리고 특히 기체 oxo-LOHC의 비율이 낮아진다. 제2 분리 장치(33)에서, 본질적으로 oxo-LOHC로부터 물이 완전히 분리되어 방출된다. 액체 oxo-LOHC에 여전히 소량의 물이 남아 있는 경우, 이를 제2 저장 용기(34)에 함께 저장할 수 있다. oOxo-LOHC는 제2 저장 용기(34)로부터 제거될 수 있으며, 특히 제2 저장 용기(34)에서 제거될 수 있고, 특히 다른 위치, 특히 고에너지 위치에서 촉매적으로 수소화시켜 Hx-LOHC를 복원할 수 있다.
대안으로, 물 분리가 생략될 수 있도 있다. 이러한 경우, 물과 oxo-LOHC는 특히 제거를 위해 제2 저장 용기(34)에 저장된다. 물의 분리는 수소화 지점에서 후속적으로 수행될 수 있는데, 이는 환원된 Hx-LOHC가 수소화 동안 형성된 물로부터 어쨌든 그곳에서 분리되기 때문이다. 수소화는 고에너지 지점에서 일어나기 때문에, 이러한 물의 분리는 탈수소화 지점에서의 분리보다 유리할 수 있다. 경험에 따르면 수소화에 대한 물의 영향은 미미하고, 즉 물의 존재로 인한 수소화 반응의 부정적인 손상은 제한적이므로 허용될 수 있다. 특히, oxo-LOHC로부터 물의 분리는 수소화 전에 상 분리를 통해 구현될 수 있다. 상 분리는 많은 노력 없이 수행될 수 있다. 수소화 전에 oxo-LOHC로부터 물을 분리하려는 노력이 감소된다.
놀랍게도, 5 bar 내지 200 bar, 특히 10 bar 내지 100 bar, 특히 15 bar 내지 80 bar의ㅇ 수소 분압을 갖는 순수한 수소 및/또는 수소-함유 기체 혼합물에 대해 그 자체로 공지된 수소화 조건을 사용하는 것으로 밝혀졌고, 특히 백금, 로듐 및/또는 팔라듐을 포함하는 촉매 물질을 사용하여 oxo-LOHC는 90% 초과, 특히 95% 초과 그리고 98% 초과의 선택성에서 물이 분리되면서 Hx-LOHC로 전환될 수 있다. 특히, 공정으로 인해 oxo-LOHC에 함유된 물이 이러한 재-수소화에 부정적인 영향을 미치거나 선택성을 감소 및/또는 수소화 촉매의 수명을 단축시키지 않는 것으로 밝혀졌다. 이러한 방식으로 수소화 반응이 발생한 후, Hx-LOHC의 수용해도가 특히 매우 낮기 때문에, 액체-액체 상 분리를 통해 물을 쉽게 분리할 수 있다. 제2 분리 장치(33)에서의 분리 후, 액체 상은 단지 소량의 유기 불순물, 특히 최대 1 중량%, 특히 최대 0.1 중량%, 특히 최대 1000 ppmW를 함유한다.
따라서 물 라인(35)을 통해 방출된 물은 수집되고 적절한 처리를 위해 보내질 수 있다. 대안으로, 제2 분리 장치(33)로부터 분리된 액체 상은 유기 불순물을 완전히 결합시키는 필터 요소로서 활성탄 필터와 접촉될 수 있다. 추가로 또는 대안으로, 분리는 막 방법 또는 물로부터 큰 분자를 분리하는데 적합한 다른 방법에 의해 수행될 수도 있다. 이렇게 정화된 물은 하수 시스템으로 직접 처리될 수 있다. 이렇게 분리, 여과된 물은 환경 문제에 무해하다.
혼합 챔버(30)로의 공기 공급의 조절은 특히 환경으로부터 신선한 공기의 흡입에 기초하며, 산소 함량이 고갈된 공기가 추가로 또는 대안으로 사용될 수 있다. 이러한 공기는, 예를 들어 연료 전지의 캐소드 격실, 수소로 작동되는 연소 챔버, 수소로 작동되는 엔진 및/또는 수소로 작동되는 터빈으로부터 얻어질 수 있다. 배기 라인(40)을 통해 시스템(1)으로부터 방출되는 배기 가스가 혼합 챔버(30)에서 산소가 고갈된 공기로서 사용될 수 있다는 것도 생각할 수 있다.
또 다른 산소 공급원은 도시되지 않은 탈수소화 반응기(9)에 결합된 전해조(electrolyzer)일 수 있다. 전해조는 전해조에서 특히 제2 분리 장치(33) 및/또는 제3 응축기(39)에서 분리되는 시스템(1)에서의 부산물로서 형성되는 물을 분리하는 역할을 할 수 있다. 생성된 수소는 생성물로서 활용될 수 있고 산소는 공기 연결부(37)에 이용 가능하게 된다.
배기 라인(40)을 통해 시스템(1)을 나가는 배기 가스 혼합물은 특히 질소, 산소 및 수증기를 포함한다. 배기 가스 혼합물은 환경으로 직접 방출되는데 적합하다.
특히, 공기량 조절은 센서 요소(42)에 의해 결정되는 배기 라인(40)에서의 배기 가스에서 측정된 값에 기초하여 수행된다.
특히, 활성탄 필터(24)는 수소 스트림에 여전히 존재할 수 있는 유기 저장 물질의 임의의 잔류물 또는 저장 물질 단편을 정화한다. 활성탄 필터(24)는 정제된 수소 스트림이 의도된 대로 사용될 수 있는 제품 품질을 갖도록 보장한다. 특히, 수소 가스 방출 라인(23)을 통해 공급되는 수소 기체는 최대 500 ppm, 특히 최대 50 ppm, 특히 최대 5 ppm을 포함하는 불순물을 갖는다. 제공된 수소는 연료 전지, 연료 챔버, 엔진 및/또는 고정식 또는 이동식 적용에서의 터빈에서 연료로서 에너지적으로 사용하기에 적합하다. 이러한 의미에서 이동식 적용은 차량, 특히 선박, 기차, 트럭, 버스, 건설 차량, 임업 차량(forestry vehicle), 트랙터, 배달 차량 및/또는 승용차의 에너지 공급을 위해 수소를 사용하는 것이다. 특히, 제공된 수소는 전기 견인 모터를 작동시키는데 필요한 전기 에너지를 제공하는 역할을 한다. 제공된 수소는 환원 등가물 또는 화학 공정의 반응물로 사용될 수도 있다. 제공된 수소는 특히 수소 차량 탑승 시 수소 압력 탱크를 채우기 위해 압축 수소로 사용될 수도 있다.
조절 유닛(5)은 특히 이송 유닛(4, 27)과 공기 이송 유닛(38)을 제어한다. 또한, 조절 유닛은 추가 가열원(8, 44)을 제어한다. 이송되는 유체량의 조절은 특히 탈수소화 반응기(9), 산화 반응기(28)에서 온도를 고려하고, 센서 요소(42)에 의해 결정되는 배기 가스의 산소 함량을 고려하도록 수행된다. 상기 조절을 위해, 조절 유닛(5)은 신호 연결되고, 특히 상기 구성 요소와 양방향으로 신호 연결된다.
탈수소화 반응기(9)의 유체 흐름 방향(43)이 하부에서 상부로 향한다는 사실로 인해, 산화 공간(29)의 고온 벽으로부터 열 전달이 향상되는데, 이는 상승하고 방출되는 수소 기체가 탈수소화 공간(11)의 벽에서 가스-액체-유체 혼합물의 난류 혼합을 야기하기 때문이다. 이러한 난류는 열 전달을 향상시킨다.
하기에서, 도 1을 참조하여 시스템(1)의 시작 및 정지 방법을 더욱 상세하게 설명한다.
개시 중에, 시스템(1)은 작동 일시 중지에서 정지 작동으로 바뀐다. 이를 위해, HO-LOHC는 먼저 제2 컨베이어 유닛(27)에 의해 제1 분리 장치(19)로부터 제2 응축기(18)를 통해 제2 추가 가열원(44)으로 이송된다. 제2 추가 가열원(44)은 공급 영역(30)에 공기를 추가하고 조절된 공기 공급을 사용한 후, 산화 반응기(28)에서 발열 산화 반응이 일어나도록 HO-LOHC가 예열되는 방식으로, 제어되고 특히 조절된다. 산화 반응기(28)에서 적어도 250 ℃의 온도에 도달하면, 제어된 제1 이송 유닛(4)이 작동하게 되고, 이는 Hx-LOHC를 제1 저장 용기(2)로부터 제1 응축기(7)를 통해 탈수소화 반응기(9)로 이송하며, 이는 산화 반응기(28)로부터 열을 이용하여 촉매적 탈수소화 반응이 일어나는 곳이다. 또한, 제1 분리 장치(33)의 압력 제어 밸브는 배출된 수소 가스가 필터 요소(24)를 통해 흐른 후 원하는 압력으로 공급되게 하는 방식으로 개방된다.
시스템의 멈춤을 위해, 즉 정지 또는 동적 작동 조건에서 작동 일시 정지로 바꾸기 위해, 공기 공급 장치(37)가 먼저 차단된다. 고정 또는 동적 작동 조건 하에서, 산화 반응기(28)에서의 공기의 3회 체류 시간에 해당하는 기간이 지난 후, 조절된 제2 추가 가열원(44) 및 조절된 제2 이송 유닛(27)이 차단된다. 이에 따라 산화 반응기(28)에서의 산화 반응이 중단된다. 또한, 제1 추가 가열원(8)이 꺼지므로 탈수소화 반응기(9)에서의 온도가 낮아진다. 탈수소화 반응기(9)에서의 온도가 230 ℃ 이하로 떨어지자마자, 제1 이송 유닛(4)도 꺼지므로 탈수소화 반응기(9)를 통한 흐름이 종료된다. 제1 분리 장치(19)에서 압력 제어 밸브는 폐쇄된다. 탈수소화 반응기(9)에서 수소 분압이 형성되어, 탈수소화 반응기(9)에서 Hx-LOHC의 추가 탈수소화를 방지하고, 특히 수소 과압에 의해 외부 가스로부터 촉매 물질을 보호하고 작동 정지 동안 활성을 유지한다. 이러한 상태에서, 시스템(1)은 추가로 냉각되고 주위 온도까지 완전히 냉각된 후 또는 탈수소화 반응기(9) 및 산화 반응기(28)가 여전히 이들의 질량 관련 관성으로 인한 주변 온도를 초과하는 온도를 가질 수 있을 만큼 짧은 작동 정지로부터 재시작이 시작될 수 있다.
정지 또는 동적 작동 조건의 반응 온도로부터 230 ℃ 미만까지의 탈수소화 반응기(9)의 냉각 단계 동안, Hx-LOHC가 여전히 탈수소화 반응기(9) 및 제2 응축기(18)를 통해 제1 분리 장치(19)로 이송되는 것은 시스템(1)의 정지 공정의 특별한 특징이다. 이러한 흐름은 탈수소화 반응기(9)에서의 감소된 온도 및 열 공급 부족으로 인해, 달성된 탈수소화의 정도, 즉 H0-LOHC의 제2 수소화도가 시스템(1)의 정지 또는 동적 작동 조건에서 보다 낮다는 사실을 특징으로 한다. 이러한 방식으로, 제1 분리 장치(19)는 멈춤 공정에서 HO-LOHC로 채워지며, 이는 가역적으로 결합된 수소의 비율이 증가하는 것을 특징으로 한다. 놀랍게도, 이러한 멈춤 방법, 특히 수소가 상대적으로 많이 충전된 저장 물질의 양으로 제1 분리 장치(19)에 채우는 것이 후속 시작 공정에 매우 유리한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 개시 공정 초기에 제1 분리 장치(19)에 존재하는 HO-LOHC에서 가역적으로 결합된 수소의 양은 비교적 높다. 결과적으로, 제1 및 제2 산화 반응은 후속 개시 공정 초기에 더 많이 발생하고 산화 반응기(28)의 더 빠른 가열을 가능하게 한다. 이는 개시 시간을 단축시키는데, 탈수소화 반응에 필요한 열이 산화 반응기(28)에 의해 더욱 신속하게 제공될 수 있기 때문이다.
아래에 설명된 동적 부하 변화는 수정된, 즉 증가 또는 감소된 수소 배출 속도, 즉 필터 요소(24)를 통해 시스템(1)을 떠나는 수소 가스 흐름을 높히거나 낮게 제공함으로써 시스템(1)이 제1 정지 작동 조건에서 제2 정지 작동 조건으로 바뀐다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 산화 반응기(28)에 의해 제공되는 열의 양을 변경하는 방식으로 조절된 공기 공급 장치(37)의 전달 속도 및/또는 이송 유닛(4, 27)의 전달 속도뿐만 아니라 추가 가열원(8, 44)의 가열 출력을 수정함으로써 동적 부하 변화가 발생할 수 있다. 이는 수소화 반응기(9)로의 변경된 열 흐름을 초래하고, 이는 변경된 수소 배출 속도를 야기한다.
조절 유닛(5)에 의해, 이송 유닛(4, 27), 조절된 공기 공급 장치(37) 및 추가 가열원(8, 44)의 전달 속도는 시스템(1)의 최대 출력을 초과하지 않아야 하는 시스템(1) 사용자에 의해, 원하는 각각의 수소 배출 속도에 대해, 가변적으로 미리 결정된 시간 간격 내에서 산화 반응기(28)에서의 열 생성이 환경으로의 모든 열 손실을 뺀 것이 탈수소화 반응기(9)에서 요구되는 열 요구량에 충분하도록 보장하는 제어 파라미터를 발견하는 방식으로 조정될 수 있다. 이는 적어도 일시적으로 정지 작동 상태를 보장한다. 동적 작동에서, 시스템(1)은 원하는 작동 상태와 관련된 제어 파라미터를 계산하고 해당하는 파라미터 설정을 조절 유닛(5)으로부터 전술한 구성 요소로 양방향 신호 연결을 통해 전송하는 조절 유닛(5)에 의해 서로 다른 작동 상태 사이에서 전환될 수 있다. 이러한 파라미터를 설정한 후, 시스템(1)은 제1 작동 상태에서 제2 작동 상태로 변경된다.
하기에서, 본 발명의 제2 실시 형태가 도 2를 참조하여 설명된다. 구조적으로 동일한 부분은 제1 실시형태와 동일한 참조 부호를 가지며, 그에 대한 설명은 여기서 참조된다. 구조적으로 다르지만 기능적으로 유사한 부분은 뒤에 문자 a가 붙은 동일한 참조 부호를 갖는다.
시스템(1a)의 본질적인 차이는 산화 공간(29)을 갖는 산화 반응기(28a)가 탈수소화 반응기(9)의 종축(12)에 대해 횡방향으로, 특히 수직으로 배향된다는 점이다. 탈수소화 반응기(9) 및 산화 반응기(28a)는 역류 방식으로 작동된다.
탈수소화 반응기(9)의 종축(12)에 대한 산화 공간(29)의 경사각은 특히 30° 내지 90°, 특히 80° 내지 90°, 특히 정확히 90°이다. 특히, 산화 공간(29)은 수평으로 배향된다. 이는 탈수소화 반응기(9)에서 수직으로 상승하는 수소 가스가 산화 공간(29)의 벽에 부딪히는 것을 보장한다. 특히, 산화 반응기(28a)는 반응 튜브의 묶음으로 설계된다.
산화 공간(29)의 경사각이 90° 미만인 경우, 제2 분리 장치(33)를 향한 반응 산화 공간(29)의 경사가 제공된다. 이는 산화 반응기(28a)를 떠나는 액체가 자동으로 제2 분리 장치(33)로 이송되고 그곳에서 분리되는 것을 보장한다.
도시되지 않은 실시 형태에 따르면, 탈수소화 반응기(9)의 설치 공간에서 상승하는 수소 가스가 상부로 흐를 수 있는 리세스(recess)를 갖는 직육면체 산화 공간을 갖도록 산화 반응기(28a)를 설계하는 것도 가능하다.
산화 반응기(28a)는 탈수소화 반응기(9)에서 탈수소화에 필요한 열 요구량의 55% 이상, 보다 특히 70% 이상, 더욱 특히 85% 이상에 해당하는 열의 제공을 허용한다.

Claims (17)

  1. 수소 가스를 제공하기 위한 방법으로서,
    - 탈수소화 반응기(9)에서 적어도 부분적으로 충전된 수소 캐리어 매질(Hx-LOHC)을 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질(HO-LOHC)로 촉매 탈수소화하여 수소 가스(H2)를 배출하는 단계,
    - 산화 반응기(28; 28a)에서 적어도 부분적으로 산화된 수소 캐리어 매질(Oxo-LOHC)을 형성하기 위해 산화 촉매에서 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질(HO-LOHC)을 촉매 산화시키는 단계 - 상기 촉매 산화는 적어도 하나의 알킬기를 알데하이드기 또는 카르복실산기 및/또는 적어도 하나의 알킬렌기를 케토기와 반응시키는 것을 포함함 -,
    - 상기 산화 반응기(28; 28a)에서 생성된 열을 상기 탈수소화 반응기(9)로 전달하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질(HO-LOHC)과 상기 탈수소화 반응기(9)로부터의 수소 가스(H2)를 분리 장치(19)로 공급하고 상기 분리 장치(19)에서 상기 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질(HO-LOHC)로부터 수소 가스(H2)를 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 산화는 수소 가스(H2)를 물과 반응 및/또는 상기 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질(HO-LOHC)에 화학적으로 결합된 수소를 물과 반응시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질(HO-LOHC)은 적어도 하나의 산화 가능한 알킬기 및/또는 알킬렌기, 특히 메틸기 및/또는 메틸렌기를 가지며, 상기 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질(HO-LOHC)은 특히 벤질톨루엔 및/또는 디페닐메탄과 비페닐의 혼합물 및/또는 벤질톨루엔과 디페닐메탄의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 촉매는 특히 촉매 캐리어에 부착된, 특히 금속을 포함하는 촉매 활성 촉매 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 산화는 산화제, 특히 산소가 고갈된 공기에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 반응기(28; 28a)에서의 평균 온도(Tm,ox)는 상기 탈수소화 반응기(9)에서의 평균 온도(Tm,de)보다 높고, 특히 Tm,ox ≥ Tm,de + 10°K, 특히 Tm,ox ≥ Tm,de + 15°K, 특히 Tm,ox ≥ Tm,de + 20°K인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 부분적으로 충전된 수소 캐리어 매질(Hx-LOHC)은 탄소 골격을 가지고, 특히 상기 탄소 골격의 최대 20%, 특히 탄소 골격의 최대 10%, 특히 탄소 골격의 최대 3%가 산화 반응에 의해 변화, 특히 분할되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈수소화 반응기(9)와 상기 산화 반응기(28; 28a)는 역류 또는 서로 교차류로 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 반응기(28; 28a)로부터 상기 탈수소화 반응기(9)로의 열 전달이 제어되고, 전달되는 열의 양은 상기 탈수소화 반응기(9)에서 요구되는 열 요구량과 같거나 더 큰 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 수소 가스를 제공하기 위한 시스템으로서,
    - 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질(HO-LOHC)을 형성하기 위해 적어도 부분적으로 충전된 수소 캐리어 매질(Hx-LOHC)의 촉매 탈수소화하여 수소 가스(H2)를 배출하기 위한 탈수소화 반응기(9),
    - 상기 탈수소화 반응기(9)에 유체 연결되고 적어도 부분적으로 산화된 수소 캐리어 매질(oxo-LOHC)을 형성하기 위해 산화 촉매에서 상기 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질(HO-LOHC)을 촉매 산화하기 위한 산화 반응기(28; 28a),
    - 상기 산화 반응기(28; 28a)에서 생성된 열을 상기 탈수소화 반응기(9)로 전달하기 위한 열 전달 유닛을 포함하는 시스템.
  12. 제11항에 있어서, 상기 열 전달 유닛은 열 전도 및/또는 대류에 의해 상기 산화 반응기(28; 28a)로부터 상기 탈수소화 반응기(9)로 적어도 부분적으로 특히 직접적인 열 전달을 위해 상기 탈수소화 반응기(9)와 상기 산화 반응기(28; 28a)를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 산화 반응기(28; 28a)는 적어도 일부 영역, 특히 상기 탈수소화 반응기에 의해 둘러싸이는 설치 공간 내에 배치되는 상기 산화 반응기(28; 28a)의 50% 이상, 특히 80% 이상, 특히 90% 이상으로 상기 탈수소화 반응기(9)에 통합되도록 열 전달 유닛이 형성되는 것을 특징으로 하는 시스템.
  14. 제13항에 있어서, 상기 산화 반응기(28; 28a)는 특히 산화 촉매로 충전된 복수의 산화 튜브(29)를 가지며, 이들은 서로 일정 거리를 두고 배치되고, 상기 탈수소화 촉매는 상기 산화 튜브(29) 사이에 형성되는 중간 공간(16)에 배치되는 것을 특징으로 하는 시스템.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 분리 장치(19)는 상기 적어도 부분적으로 방출된 수소 캐리어 매질(HO-LOHC)로부터 수소 가스(H2)를 분리하기 위해 상기 탈수소화 반응기(9)와 상기 산화 반응기(28; 28a) 사이에서 특히 유체 흐름 방향을 따라 배치되고, 상기 분리 장치(19)는 이에 유체 연결되는 제1 챔버(20) 및 제2 챔버(22)를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 방법의 제어된 성능을 위한 조절 유닛(5)을 포함하고, 상기 조절 유닛(5)은 상기 탈수소화 반응기(9) 및/또는 상기 산화 반응기(28; 28a)에서 특히 적어도 하나의 컨베이어 유닛(4, 27, 38), 적어도 하나의 추가 가열원(8, 44), 센서 요소(42), 레벨 센서(46) 및/또는 적어도 하나의 온도 센서로 신호 연결, 특히 양방향 신호 연결되는 것을 특징으로 하는 시스템.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 분리 장치(33)는 상기 산화 반응기(28; 28a)로부터 방출된 물질 스트림으로부터 물을 분리하기 위해 상기 산화 반응기(28; 28a)에 대해 유체 흐름 방향을 따라 하류에 배치되는 것을 특징으로 하는 시스템.
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