CN1145580C - 烃的部分氧化法 - Google Patents

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Abstract

采用一种循环方法使烃部分氧化生产氢和一氧化碳，该方法包括在升高温度下使空气通过钙钛矿陶瓷物质，从空气中吸附氧，随后使热的含氧陶瓷物质与烃接触。该方法的部分氧化反应阶段，吸附的氧与烃反应，生产所需的气体产品，并再生吸附剂用于该方法的下一个循环。

Description

烃的部分氧化法
发明的领域
本发明涉及烃的部分氧化，尤其是涉及通过烃的氧化制备氢和一氧化碳。具体而言，本发明涉及高温下使氧吸附在陶瓷吸附剂上，并通过烃与吸附的氧在升高温度下接触，使烃部分氧化。
背景技术
合成气和其组分，氢和一氧化碳，通常是通过烃与控制量的氧或空气在高温下的部分氧化制得的。尽管空气价廉，可以更方便地用于部分氧化反应，但是由于使用空气作为氧化剂时产生的大量氮，必须在使用产物气体之前从产物气体中分离出去，所以对这类反应，空气没有氧所具有的吸引力。气体分离的成本和要求提纯产物气体的提纯设备都明显增加了使用空气生产合成气的成本。
尽管作为部分氧化反应的氧化剂氧比空气理想，但是使用氧也并不是没有缺点，因为氧必须输入系统，或必须通过诸如低温空气分离装置或吸附系统在生产点制得氧。这两种方法中，使用氧作为氧化剂很可能明显增加生产成本。
一直在寻求更经济的就地生产用于烃的部分氧化的氧的方法。美国专利5,714,091揭示基于氧的使烃部分氧化的方法，用钙钛矿基的陶瓷材料构成的膜使空气分离，就地生产氧。氧可渗透通过膜，氧通过膜后与膜单元下游的烃反应。这种氧的生产方法的缺点是膜的生产成本高，且难以生产不泄漏的膜结构。
发明的内容
本发明提供了用氧使烃部分氧化的体系和方法，所使用的氧是在部分氧化反应器中使用相对价廉的陶瓷基吸附剂材料和简单的反应器结构从空气生产的。本发明的方法另一个优点是部分氧化反应产生的热可将吸附剂保持在要求的吸附温度而不需要外部热源，从而提高该方法的总效率。
根据一个实施方案，本发明包括通过部分氧化至少一种烃生产氢和一氧化碳的方法，该方法包括下列步骤：
(a)使温度约为300-1400℃，压力约为50-5000MPa(0.5-50巴)绝对压力的含氧气体通过至少一个反应区，反应区含有氧选择性混合导体，从所述含氧气体中优先吸附氧；和
(b)使所述至少一种烃通过所述至少一个反应区，反应区温度在约300-1400℃范围，生产包含氢、一氧化碳、或氢和一氧化碳的产物气体。
在一个较好的实施方案中，氧选择性混合导体是选自下列物质：(1)结构通式为A1-xMxBO3-δ的钙钛矿物质，其中A是稀土离子，M是Sr、Ca、Ba或它们的混合物，B是Co、Mn、Cr、Fe或它们的混合物，x在0-1间变化，δ是Sr、Ca和Ba代替稀土离子而产生的对化学计量组成的偏差；(2)选自Bi2O3、ZrO2、CeO2、ThO2、HfO2和它们的混合物的陶瓷物质，该陶瓷物质掺杂有CaO、稀土金属氧化物或它们的混合物；(3)棕针镍矿(brownmillerite)氧化物；和(4)这些物质的任意混合物。
在本发明的一个更好的实施方案中，氧选择性混合导体是钙钛矿物质，此实施方案的较好方面，x在约0.1-1范围变化。
第二个优选的实施方案中，氧选择性混合导体是上面(2)组的陶瓷物质，该陶瓷物质掺杂有选自Y2O3、Nb2O3、Sm2O3、Gd2O3和它们的混合物的稀土金属氧化物。
第三个优选实施方案中，含氧气体是空气。
第四个优选的实施方案中，方法包括在上述至少一个反应区重复依次进行步骤(a)和(b)。
第五个优选的实施方案中，该方法在步骤(a)和(b)之间还增加了通过下述方法从各吸附容器排除未吸附气体组分的步骤：(1)用与部分氧化反应产物气体相容的气体吹扫该至少一个反应区，(2)使该至少一个反应区降压或(3)既用与部分氧化反应产物气体相容的气体吹扫至少一个反应区还使至少一个反应区降压。此实施方案的较好方面，用于吹扫该至少一个反应区的气体是氧、水蒸汽、二氧化碳或它们的混合物。
第六个优选的实施方案中，该方法在步骤(b)之后还通过下述方法从至少一个反应区除去残余产物气体的步骤：(1)用水蒸汽、二氧化碳、氮、氩、氦或它们的混合物吹扫至少一个反应区，(2)使至少一个反应区降压或(3)既用水蒸汽、二氧化碳、氮、氩、氦或它们的混合物吹扫至少一个反应区还使至少一个反应区降压。
第七个优选的实施方案中，所述至少一种烃具有脂族、脂环族或芳族结构，并有1-12个碳原子。
第八个优选的实施方案中，在约600-1200℃范围进行该方法。
第九个优选的实施方案中，在约50-2000MPa(0.5-20巴)的绝对压力下进行该方法的(a)步骤。
在一个更好的实施方案中，所述至少一种烃有1-6个碳原子。
第十个优选的实施方案中，氧选择性的混合导体是钙钛矿物质，A是La、Y或它们的混合物和/或M是Sr、Ca或它们的混合物和/或B是Co、Fe或它们的混合物。更好的，A是La、Y或它们的混合物，和/或M是Sr、Ca或它们的混合物和/或B是Co、Fe或它们的混合物。
第十一个优选的实施方案中，选择性氧的混合导体是钙钛矿物质，x是0.2-1。
在最优选的实施方案中，在约750-1100℃范围进行该方法。
在一个更好的实施方案中，所述至少一种烃包含1-4个碳原子，在一个最好的实施方案中，烃是甲烷。另一个最好的实施方案中，烃原料气体是天然气。
第十二个优选的实施方案中，所述至少一种烃包含石油衍生物。更好的实施方案中，石油衍生物是萘、汽油或它们的混合物。
第十三个优选的实施方案中，所述至少一个反应区含有热导率大于氧选择性混合导体的热导率的颗粒物质。此实施方案的一个较好方面，高热导率的颗粒物质与氧选择性混合导体混合，另一较好方面，高热导率物质可放置在氧选择性混合导体的上游、下游或上下游。
第十四个优选的实施方案中，所述至少一个反应区还可以含有一种或多种用于部分氧化反应的催化剂。更好的实施方案中，额外的催化剂可沉积在氧选择性混合导体上。
在另一较佳实施方案中，本发明的方法在步骤(b)中，还包括使调节剂通过所述至少一个反应区，所述调节剂是选自水蒸汽，二氧化碳和它们的混合物。在该方案的较佳方面，调节剂是水蒸汽。
附图简述
图1是实施本发明方法的两个反应器体系的流程示意图。
具体实施方式
本发明的方法可用于进行部分氧化法，该方法可生产氢和/或一氧化碳以及可能的其它产品，使用在部分氧化反应器中产生的基本上纯的氧作为氧化剂。本发明的方法尤其可用以在任何大小的系统中经济有效地进行部分氧化。氧吸附是在高温下进行；因此，吸附步骤为部分氧化过程提供了高温环境。
通过从含氧气体中将氧吸附在陶瓷材料可制得氧，陶瓷材料也作为部分氧化反应的地点。含氧气体指含有元素氧的气体。含氧气体可以是基本上纯氧或氧-气体的混合物，例如氧-氮混合物，氧-氩混合物、氧-氮-氩混合物(如空气)、氧-二氧化碳混合物、氧-一氧化碳混合物等。较好的含氧气体是空气，尤其是大气空气，因为其成本低廉易于得到。
本发明的吸附/部分氧化方法宜在循环基础上进行。它包括高温氧吸附步骤和以吸附氧作为氧化剂的部分氧化反应步骤。该方法可以根据需要在包括一个吸附/反应单元或一组同步操作的吸附/反应单元中的体系中进行，或不同步操作的多个吸附/反应单元或一组吸附/反应单元中进行。当采用包括一个单元或同步操作的一组单元的体系时，吸附和部分氧化步骤必须是间歇的，而当采用多个平行而不同步操作的单元时，可以有一个或多个单元处于氧吸附操作中，而部分氧化反应则在一个或多个其它单元中进行。本发明较好的实施方案中，重复进行吸附/部分氧化循环，可以基本上连续地生产要求的部分氧化产品。
本发明方法中使用的吸附剂/催化剂是氧选择性混合导体。氧选择性混合导体指同时具备氧离子导电性和电子导电性的陶瓷材料。在Lin等的“OxygenPermeation through Thin Mixed Conducting Solid Oxide Membranes”，AlcChEJournal，May 1994，Vol.40，No.5，pp.786-798中述及氧选择性混合导体的性能，其所述内容在此引用作为参考。
较好的氧选择性混合导体包括选自下列的陶瓷材料：(1)结构通式为A1-xMxBO3-δ的钙钛矿物质，其中A是稀土离子，M是Sr、Ca、Ba或它们的混合物，B是Co、Mn、Cr、Fe或它们的混合物，x在＞0-1间变化，δ是Sr、Ca和Ba代替稀土离子而产生的对化学计量组成的偏差：(2)选自诸如Bi2O3、ZrO2、CeO2、ThO2、HfO2的化合物以及它们的混合物的陶瓷材料，该陶瓷材料掺杂有CaO、稀土金属氧化物(如Y2O3、Nb2O3、Sm2O3、Gd2O3)或它们的混合物：针镍矿氧化物；和这些物质的混合物。
在一个较好的实施方案中，吸附氧的陶瓷材料是具有钙钛矿结构的陶瓷物质。当陶瓷物质是钙钛矿结构时，上式中的x值为1时，可达到最大氧吸附容量。尽管当该方法使用的钙钛矿化合物的x值为0时也能发生氧吸附，但是，在本发明方法中使用x值小于约0.01的钙钛矿化合物一般在经济上不可行。较好的x值约为0.1-1，最好约为0.2-1。在同日申请的标题为高温吸附法的待审美国专利申请中详细提到这类方法的吸附步骤，此专利的说明书在此引用作为参考。
当陶瓷材料是钙钛矿结构时，用于本发明方法的较好的稀土离子是La和Y，较好的二价阳离子是Sr和Ca。B较好的是Co或Fe。适用于本发明的钙钛矿吸附剂通常是La1-xSrxBO3-δ、Y1-xSrxBO3-δ、La1-xCaxBO3-δ和它们的组合，其中B是Co、Mn、Cr或Fe。尤其有用的钙钛矿吸附剂是具有下列结构通式的物质：La0.8Sr0.2MnO3-δ、La0.7Ca0.3FeO3-δ、Y0.9Sr0.1CrO3-δ、SrCoO3等。最后一个化合物SrCoO3中，x值为1。
进行本发明方法吸附步骤的最低温度一般至少约为300℃。该步骤宜在至少约600℃下进行，在至少约750℃下进行最好。进行吸附步骤的温度上限低于氧选择性吸附剂开始熔化的温度。一般最高温度不超过约1400℃。吸附步骤宜在不超过约1200℃的温度，最好在不超过约1100℃温度下进行。该方法的部分氧化步骤一般在吸附步骤的温度下或接近该温度的温度下进行。
因为该方法的部分氧化步骤中大量放热，反应区温度随循环中反应步骤的进行而升高。通常要求大量回收在该过程中产生的热量。一般可以在该系统中包含镇热物来达到回收热量。镇热物可以是例如颗粒形式的高热导率物质。高热导率物质可以和氧选择性吸附剂混合，或可以在氧选择性吸附剂材料的上游和/或下游包含独立的一层高热导率物质。后一种情况，常常根据部分氧化步骤期间气流通过反应器的方向，在氧选择性吸附剂的下游放置一层高热导率物质。其原因是可以从部分氧化反应后离开反应区的热气体中收集热量。这样做可达到双重目的，既冷却产物气流，以及储存热量，用于在该方法随后的吸附步骤期间加热输入反应区的空气。为此目的，宜以这样的方式操作该系统，使输入的新鲜空气和热的产物气流以彼此相反的方向通过反应器。当采用这种反向流动的安排时，宜在反应器的空气进口端(热的反应气体出口端)放置一层高热导率的物质，使从反应区排出的热气体紧接在随后进行的吸附步骤期间，原料空气通过高热导率物质之前，加热高热导率物质。
进行该方法吸附步骤时的压力是一个可选择的条件，对其要求并不严格。一般，该步骤在约大于100MPa(1巴)(绝对)压力下进行。通常选择较高的压力，因为吸附剂在高压时有较大的氧容量。进行吸附步骤的压力下限以约50MPa(0.5巴)(绝对)为宜，最好约为500MPa(5巴)(绝对)。该方法吸附步骤的压力上限取决于经济因素和反应体系的限制，一般要求该步骤在绝对压力不超过约5000MPa(50巴)下进行。较好的在不超过约2000MPa(20巴)，最好不超过约1500MPa(15巴)的压力下进行。
进行部分氧化步骤时的压力也是一个可选择的条件，要求也不严格。通常存等于或低于吸附步骤的压力下进行部分氧化。
可以在吸附步骤和部分氧化步骤之间包括吹扫或抽真空步骤，从反应器中除去不希望包含在部分氧化步骤的产品气流中的任何残余气体组分。例如，当输入系统的氧化剂是空气时，要求从反应器排除残余氮气，避免氮气稀释部分氧化反应的气体产品。例如可通过用与部分氧化产物气体相容的气态物质吹扫反应器以排除残余气体。“相容”指吹扫气体在部分氧化反应期间将被消耗，或易于从产物气体中分离，或吹扫气体存在于产物气体中不会有害于产物气体的最终用途或进一步加工。合适的吹扫气体包括基本上纯的氧气、水蒸汽和二氧化碳。当使用氧作为吹扫气体时，例如可以从系统中正在进行吸附步骤的另一个吸附/反应器获得，或从储气槽获得。
除了吹扫外，另一种方法是在吸附步骤完成时将反应器抽真空。如果在氧吸附步骤和部分氧化步骤之间反应器抽真空，较好的应避免抽真空步骤进行到大量吸附的氧从吸附剂上解吸的程度，因为这样会降低该方法的总效率。当在此方法的这一阶段进行抽真空时，反应器内的压力以降低到不低于约50MPa(0.5巴)(绝对)为宜，最好不低于约100MPa(1巴)(绝对)。任何合适的气体抽吸工具，如真空泵可用于此方法的这一步骤。
也可以在部分氧化步骤之后但在下一循环的吸附步骤之前包括抽真空步骤，以回收或除去部分氧化步骤后残留在反应器内的任何产物气体。可用和吸附步骤后的抽真空所用的相同或不同的气体抽吸工具对反应器抽真空来达到这目的。该抽真空步骤可进行到任何要求的压力。例如，压力可降至约10MPa(0.1巴)(绝对)或更低，但从经济角度考虑，该步骤的压力以降低至不低于约20MPa(0.2巴)(绝对)为宜。另外除了抽真空外，还可以通过用合适的气态物质如二氧化碳或水蒸汽吹扫反应器，至少部分除去部分氧化反应步骤完成时留在反应器内的残留产物气体。
上述部分氧化反应的一种不同方式中，可以使水(较好是水蒸汽)、二氧化碳或这两者和氢一起通过反应区。这一方式中，除了烃的部分氧化外，还发生烃的水蒸汽-或二氧化碳-烃重整。即使在基本上所有吸附的氧都被部分氧化反应所消耗后，水蒸汽和/或二氧化碳重整反应仍会发生。因为部分氧化反应是大量放热的，而重整反应是吸热的，所以重整反应还起到调节反应区温度的有用功能。另一方面，有些情况下，要求或必须为反应区提供补充热量，以补偿重整反应中消耗的热量。可通过任何合适的装置，如使用加热器提供补充热量。
如果需要，此方法的部分氧化步骤可用于生产一氧化碳和氢以外的部分氧化产品。在反应器中包含一种能促进要求的部分氧化反应的催化剂，并使用合适的烃作为原料气流可完成上述要求。这样的部分氧化产品的生产方法通常包括下列各典型方法：
1.芳烃化合物或直链C4烃在钒基催化剂存在下与氧反应生产环酐。例子有：使苯或一种饱和或不饱和的C4烃(如丁烷或丁烯)与氧反应生产马来酐，以及使对二甲苯或萘与氧反应生产邻苯二甲酸酐。
2.使低级链烷或链烯在存在载于硅石或氧化铝上的氧化银催化剂或混合熔融硝酸盐的条件下与氧反应，生产烯化氧。一个例子是丙烷或丙烯在熔融硝酸钠和硝酸钾存在下与氧反应生产氧化丙烯。
3.使低级链烷或链烯在载于硅石或氧化铝上的氯化铜催化剂存在下与氧和氯化氢或氯反应，生产氯化烃。例子包括乙烯或乙烷与氧和氯化氢或氯反应生产氯乙烯或二氯乙烯。
4.使低级链烷或链烯在各种金属卤化物或金属氧化物催化剂存在下与氧反应，生产醛。例子有使乙烯在氯化铜和氯化钯存在下与氧反应生产乙醛，以及使丙烷或丙烯在钼-铋-铁催化剂上与氧反应生产丙烯醛。
5.使低级链烷或链烯在铋钼氧化物催化剂或载于硅石或氧化铝上的铁锑氧化物催化剂存在下与氧和氨反应，生产烯键不饱和腈。这种方法的例子包括使丙烷或丙烯与氧和氨反应生产丙烯腈，以及使异丁烷或异丁烯与氧和氨反应生产甲基丙烯腈。
含氧气体可以是空气、富氧空气或其它氧-惰性气体混合物。富氧空气是指氧含量大于空气中自然含量的空气。氧-惰性气体混合物包括氧-氮混合物、氧-氩混合物、氧-二氧化碳混合物等。对本发明最好使用空气作为氧化剂。
用于本发明方法的烃的部分氧化步骤的烃是一个可选择的条件。当采用部分氧化法仅生产氢和一氧化碳时，用作原料的烃可以是任何有1-12个碳原子的脂族、脂环族或芳族烃，它可以是饱和或烯键不饱和烃，可以是直链或支链烃。较好的烃是有1-6个碳原子的脂族烃，更好的烃原料包含一种或多种有1-4个碳原子的烃。典型的合适烃原料物质是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、苯、二甲苯、精制石油馏份，如石脑油和汽油等。较好的烃原料包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和C4烃。采用本发明方法生产氢和一氧化碳的最好的烃原料是甲烷和天然气。
当采用部分氧化法生产氢和一氧化碳之外的化合物时，原料烃可以是一种或多种芳族、脂族或脂环族化合物，可以是饱和或烯键不饱和烃，直链或支链烃。合适的芳烃包括有达12个或更多个碳原子的烃，合适的脂族或脂环族烃包括有2-12个碳原子的烃。较好的芳烃是有6-10个碳原子的那些芳烃，如苯、二甲苯和萘；较好的脂族烃是有2-6个碳原子的饱和或烯键不饱和的直链烃，例如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、乙丁烷、正丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烷、戊烯、己烷、和己烯。
参考附图，并结合下面的说明，能更容易地理解本发明。不是为理解本发明所必需的设备，如辅助的阀、泵、储槽和泵未包括在图示的系统中。
参考附图，该图中所示是一个双反应器的部分氧化体系，有一对并列的反应器A和B。反应器A和B中填有上述类型的颗粒吸附剂，例如上述的钙钛矿陶瓷材料。该体系的进口端有空气原料管2，它连接到歧管4。歧管4通过阀6和8分别与反应器原料管10和12进行流体连通。管10和12分别连接到反应器A和B的进口。该体系的进口端还提供有烃原料管14和歧管16，烃原料管14在阀18和20之间连接到歧管16。歧管16通过阀18和20分别与管10和12流体连通。吹扫气体进料管22连接到歧管24，歧管24通过位于其内的阀26和28与管10和12连接。
在其出口端，反应器A和B分别连接到管30和32。管30和32连接到歧管34，通过阀36和38，可以从管30和32流通到歧管34，阀36和38固定在歧管34上。歧管34在阀36和38之间还固定有氮气排放管40。管30和32通过阀44和46与歧管42流体连通，阀44和46位于歧管48内。歧管48连接到位于阀44和46之间的部分氧化反应的产物气体管48。在管30和32上还固定有歧管50。通过阀52和54可分别从管30和32流通到歧管50。吹扫气体排放管56在阀52和54之间连接到歧管50上。
附图说明的体系设计为按照半连续模式操作，即反应器A和B以180°反相操作，因此反应器A处于氧吸附操作时，而反应器B处于部分氧化操作，反之亦然。本发明的方法按照附图中所示的体系进行，可称为两段法，它包括第一阶段，反应器A处于氧吸附模式，而反应器B处于部分氧化反应模式；和第二阶段，反应器B处于氧吸附模式而反应器A处于部分氧化模式。
第一阶段开始时，阀6、20、36和46打开，其它所有的阀关闭。空气通过管2进入体系，通过管10进入反应器A。可以通过管2上的压缩机、鼓风机或其它气体泵压设备将空气吹入体系。本发明方法通常不需要空气干燥步骤，因为只有氧被氧选择性吸附剂吸附。水分和其它杂质如二氧化碳将和未吸附的废气流一起从系统排出。
该方法的吸附阶段，反应器A中的吸附剂保持在约600-1400℃范围。通过加热进入反应器A之前的空气或加热反应器A中的吸附剂，可达到最初的吸附剂加热。可通过任何合适的设备，例如通过外部加热设备来加热原料空气或吸附剂。当需要除了加热输入的空气外或代替加热输入的空气而加热吸附剂时，可以通过合适的方法，例如使用电加热设备，将反应区置于加热炉区，或燃烧燃料并在反应区通入空气前使热的燃烧气体通过该反应区来加热吸附剂。用于加热反应器A和B中的吸附剂的方法是一个可选择的因素，不构成本发明的一部分。
一旦反应器A和B中的吸附剂达到要求的反应温度，一般不需要继续加热反应区来保持吸附剂处于要求的吸附和部分氧化反应温度，因为氧吸附步骤期间的吸附热和部分氧化步骤的燃烧热足以维持上述温度。如果需要，通过在反应区加入一种高热导率的物质将有利于反应区内的热量分布。如上所述，可以将氧选择性吸附剂和高温稳定材料，如导热陶瓷材料或金属颗粒材料混合，或夹层，即层叠。通过在反应区的上游或下游插入金属材料的条或棒也可以达到反应区内的热量流动。如果希望或必须从反应区除去热量，以防止反应区内的吸附剂的过度加热，可以借助上述热传递方式达到要求。
任何情况下，进入反应器A的原料空气流向上通过反应器中的吸附剂，在该过程中氧被吸附剂吸附。当以空气为原料时，主要包括氮和氩的未吸附气体通过管30离开反应器A，并通过歧管34和管40排出系统。氮气可收集作为副产物气流，或排放到大气中。当反应器A中进行吸附步骤时，吸附的氧形成前锋(front)，它通过吸附剂床向着反应器A的未吸附产物出口端前进。
反应器A中进行吸附步骤同时，在反应器B中引发和进行部分氧化步骤。在循环的该阶段，烃气体，如甲烷或天然气通过管14和12送入反应器B。如果需要，可通过合适的设备，如通过压缩机或气体鼓风机将烃原料压缩至要求的压力，或作为加压的气流由气源提供这些气体。当烃气体在反应器B中与热的吸附剂接触，它会与吸附在吸附剂上的氧反应，产生所需的部分氧化气体产物，一般是氢和一氧化碳的混合物。产品气流还可以含有其它气态副产物，例如二氧化碳和水分，但是通过在反应器中保持最佳反应条件可以使这些副产物浓度最低。热的反应气体通过管32和48从反应器B排出，并排放到如储槽或下游的加工单元。当反应器B中进行部分氧化反应时，吸附的氧被从吸附剂上除去，使该反应器中的吸附剂再生。
在该方法第一阶段的预定点，如吸附氧的前锋到达反应器A的要求点，或反应器B中所有的氧都已与烃反应时，循环的第一阶段结束，第二阶段开始。通过选取合适大小的反应器和精确控制反应气体的流速等，可以将该方法设计为反应器A中的吸附步骤几乎在与反应器B中所有吸附氧都已反应的同时达到其要求的终点。或者，如果反应器B中的氧完全反应之前反应器A中的吸附步骤已达到其要求的终点，反之亦然，则该方法第一阶段的已完成部分结束，该反应器中进一步的活动暂停，直到第一阶段的其余部分达到其要求的终点。
方法的第一阶段完成时，第二阶段开始。第二阶段期间，阀8、18、38和44打开，其余所有阀关闭。通过管2通入系统的空气现在通过管12进入反应器B。当空气通过反应器B时，氧被该反应器中再生的钙钛矿吸附剂吸附。未吸附的气体通过管32从反应器B流出，并通过管40离开系统。同时，在反应器A引发并进行部分氧化步骤。在循环的这一阶段，烃气体通过管14和10通入反应器A。当烃气体与反应器A中的热吸附剂接触时，它与吸附在钙钛矿吸附剂上的氧反应，产生要求的部分氧化产物。热反应气体通过管30从反应器A流出，并通过管48从系统排出。
当达到要求的阶段2终点时，方法的第二阶段(和当前的循环)结束，反应器A处于氧吸附模式和反应器B处于部分氧化模式的下一个循环开始。
为提高本发明方法的总效率，要求包括一个步骤，可以从进行氧吸附的反应器在完成该步骤后除去残余的未吸附气体组分。可以按照上述方式，在完成吸附步骤后用与部分氧化反应产物气体相容的气体，如氧、水蒸汽或二氧化碳吹扫反应器，或通过将反应器抽真空至没有大量氧从吸附剂上解吸的程度，来除去残余的未吸附气体。反应器抽真空和/或用蒸汽和/或二氧化碳吹扫反应器优于用氧吹扫反应器，因为这些方法不必向反应器提供纯氧。
任何情况下，如果需要在完成吸附步骤后吹扫反应器，可以关闭歧管4和34上的相关阀，并打开歧管24和50上的相关阀。例如，当要求在完成氧吸附步骤后吹扫反应器A时，可以通过关闭阀6和36并打开阀26和44达到吹扫反应器A；当要求在完成氧吸附步骤后吹扫反应器B时，可以通过关闭阀8和38并打开阀28和46达到吹扫反应器B。可以按照需要或要求调节循环周期，平衡各反应器内所进行的步骤操作。
当要求在完成吸附步骤后将反应器抽真空时，可以在管40上提供气体抽吸设备，如真空泵，从反应器除去残余的未吸附气体。如上所述，这是一个要求的替代方法。作为另一种选择，如果需要，氧吹扫和反应器抽真空都可以进行。当在完成氧吸附步骤后只进行反应器抽真空时，可以从该体系取消歧管24和50以及与之相关的阀。
还可在完成该方法的部分氧化步骤后将反应器抽真空。可以在管48上提供气体抽吸设备，如真空泵来将反应器抽真空。进行部分氧化步骤的反应器可以在部分氧化步骤期间和/或完成部分氧化步骤时进行反应器抽真空。
本发明更优选的实施方案中，进行和完成吸附步骤的反应器和进行或完成部分氧化的反应器都抽真空。将进行或完成吸附步骤和进行或完成部分氧化步骤的两个反应器同时抽真空可达到上述目的。这种情况下，当采用两个反应器的体系进行该方法时，需要两个气体抽吸设备。
可以理解，使用常用的设备来监测和自动调节气体在体系中的流动，使体系能以有效的方式完全自动地连续操作属于本发明的范围。
通过下面的实施例进一步说明本发明，除非特别指出，份数、百分数和比值均以体积为基准。
                           实施例
在长55.88cm(22英寸)，外径0.25的氧化铝管反应器中填以1.67克La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3-δ的钙钛矿陶瓷颗粒材料，陶瓷材料的粒径约为50微米。用管式电炉将该反应器加热至900℃。然后空气以50毫升/分钟(STP)的流速通过该反应器约10分钟。该步骤期间，通过记录氧穿透量来监测氧的吸附。该步骤后，含20％甲烷和80％氮的气流以50毫升(STP)/分钟的流速通过反应器约20分钟，同时反应器保持约900℃的温度。反应期间的开始2分钟产生一些二氧化碳；然而，整个反应期间，甲烷的平均转化率大于95％，氢和一氧化碳的选择性大于80％。氢和一氧化碳的平均生成率分别为526微摩尔/分钟/克和235微摩尔/分钟/克。二氧化碳和较高级烃的生成量相对较小。
该实施例表明甲烷可以和吸附在钙钛矿吸附剂上的氧在升高温度下反应，生成氢和一氧化碳作为主要的反应产物。
尽管参考具体的设备安排和具体的实施例描述了本发明，但是这些特征仅仅是本发明的示例，可以设想有各种变动。例如，可以在包括三个或更多个反相操作反应器的多反应器体系中进行该方法。或者，如上所示，通过反应器的烃流可与空气流方向相反地通过反应器。例如，在附图所示的体系中，烃气体可通过管48通入体系，向下流动通过反应器A和B，并通过管14从体系排出。上述方法的另一个选择方案，是通过液相进行烃部分氧化步骤以实施本发明。本发明的范围仅受权利要求的限制。

Claims (12)

1.通过使至少一种烃部分氧化以生产氢和一氧化碳的方法，该方法包括下列步骤：
(a)使温度为300-1400℃、压力为50-5000MPa绝对压力的含氧气体通过至少一个反应区，反应区含有氧选择性混合导体，从所述含氧气体中优先吸附氧；和
(b)使所述至少一种烃通过所述至少一个反应区，反应区温度在300-1400℃范围，生产包含氢、一氧化碳、或它们的混合物的产物气体；
所述的氧选择性混合导体选自下列物质：结构通式为A1-xMxBO3-δ的钙钛矿物质，其中A是稀土离子，M是Sr、Ca、Ba或它们的混合物，B是Co、Mn、Cr、Fe或它们的混合物，x为0-1，δ是Sr、Ca和Ba代替稀土离子而产生的对化学计量组成的偏差。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的x为0.1-1。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述A是La、Y或它们的混合物。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述M是Sr、Ca或它们的混合物。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述B是Co、Fe或它们的混合物。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述A是La、Y或它们的混合物，所述M是Sr、Ca或它们的混合物，所述B是Co、Fe或它们的混合物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述x为0.2-1。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的含氧气体是空气。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述方法在步骤(a)和(b)之间还包括另外的步骤，该步骤包括：(1)用与所述产物气体相容的气体吹扫所述至少一个反应区，(2)在所述至少一个反应区降压或(3)既用与所述产物气体相容的气体吹扫所述至少一个反应区也在所述至少一个反应区降压。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述吹扫气体是氧、水蒸汽、二氧化碳或它们的混合物。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述方法在步骤(b)后还包括通过下述方法从所述至少一个反应区移出所述产物气体的步骤：(1)用水蒸汽、二氧化碳、氮、氩、氦或它们的混合物吹扫所述至少一个反应区，(2)在所述至少一个反应区降压，或(3)既用水蒸汽、二氧化碳、氮、氩、氦或它们的混合物吹扫所述至少一个反应区也在所述至少一个反应区降压。
12.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述至少一种烃为脂族、脂环族或芳族结构，并含有1-12个碳原子。
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