CN111298772B - 一种用于吸附分离丙炔丙烯的层状多孔材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种用于吸附分离丙炔丙烯的层状多孔材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111298772B CN111298772B CN202010126249.2A CN202010126249A CN111298772B CN 111298772 B CN111298772 B CN 111298772B CN 202010126249 A CN202010126249 A CN 202010126249A CN 111298772 B CN111298772 B CN 111298772B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- propyne
- propylene
- adsorption
- porous material
- layered porous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims abstract description 70
- UCJDOOQYQPZUFP-UHFFFAOYSA-N prop-1-ene prop-1-yne Chemical group CC#C.C=CC UCJDOOQYQPZUFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical compound CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 117
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 93
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 89
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims abstract description 5
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910017912 NH2OH Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 87
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N (r)-(6-ethoxyquinolin-4-yl)-[(2s,4s,5r)-5-ethyl-1-azabicyclo[2.2.2]octan-2-yl]methanol;hydrochloride Chemical compound Cl.C([C@H]([C@H](C1)CC)C2)CN1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OCC)C=C21 QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 2
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 claims 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 39
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- XGJOFCCBFCHEHK-UHFFFAOYSA-N 4-pyridin-4-ylsulfanylpyridine Chemical compound C=1C=NC=CC=1SC1=CC=NC=C1 XGJOFCCBFCHEHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 4
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 229910019985 (NH4)2TiF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/28033—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
- B01J20/28035—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat with more than one layer, e.g. laminates, separated sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
- B01J2220/4806—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of inorganic character
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
- B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于吸附分离丙炔丙烯的层状多孔材料，具有周期性的层内菱形孔道和层间折线型孔道，由金属离子M、无机阴离子A和有机配体L通过配位键和超分子作用形成，结构通式为ML2A；金属离子M为Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的至少一种；无机阴离子A为TiF6 2‑、GeF6 2‑、NbOF5 ‑、ZrF6 2‑、SnF6 2‑中的至少一种；有机配体L的结构式为：
其中，R1～R8分别独立选自H、F、Cl、Br、I、CH3、NH2、OH或COOH。本发明还公开了一种吸附分离丙炔丙烯的方法，以所述层状多孔材料为吸附剂，吸附剂与含丙炔、丙烯的混合气体接触，选择性吸附丙炔，实现丙烯和丙炔的分离。
Description
技术领域
本发明涉及化学工程技术领域，具体涉及一种用于吸附分离丙炔丙烯的层状多孔材料及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯是世界石油化工产业中重要的烯烃产品，工业上主要来源于蒸汽裂解，主要用作聚合单体生产如聚丙烯等下游产品，广泛应用于塑料、制药、纺织品、涂料等各个国民经济行业。丙炔是伴随丙烯生产得到的副产物，分离丙炔丙烯是工业生产中至关重要的步骤，由于丙炔/丙烯分子尺寸相差不大，物理性质相似，丙炔/丙烯气体之间的分离存在相当大的技术性挑战。
目前，工业上丙烯丙炔的分离方法主要是低温精馏和选择性催化加氢。低温精馏对操作条件及装置设备都有很高的要求，其所需相当高的压力和极低的温度使得这种分离方式能耗较高，且工艺流程复杂因此装置投资大。选择性催化加氢是在催化剂作用下选择性的将丙烯丙炔中的丙炔催化加氢得到丙烯从而达到烯烃纯化的目的，但由于混合气体中丙烯组分的浓度比例通常较丙炔组分高，使得反应存在着丙烯的过渡加氢得到低附加值的丙烷，且该分离方法能耗较高，因此开发新型高效节能的分离方法极为重要。
吸附分离技术是一种低能耗的气体分离技术，具有低成本、工艺流程简单且分离效率高等优势，在常温常压条件下即可实现低碳烃的分离，具备良好的工业应用前景。
近年来，金属-有机框架材料由于其孔结构多样性和精细可调控性，在丙烯丙炔分离中有了很大程度的进展。现有的一些金属-有机框架材料已经能够实现较高的丙炔吸附容量，但同时也吸附一定量的丙烯，这使得脱附后又需要重复多次分离，增加了分离能耗和理论塔板数。而理想的吸附剂材料不仅需要具备一定的丙炔吸附量，同时也要完全排阻丙烯，目前的金属-有机框架材料难以实现吸附丙炔的同时排阻丙烯。
公开号为CN 105944680 A的专利说明书公开了一种吸附分离丙烯丙炔的方法，采用含阴离子的金属-有机框架材料吸附剂，该吸附剂是一类孔径在0.4～1.2nm可调的高度有序微孔类有机-无机杂化材料，孔容在0.1～1.2cm3/g可调。大量的阴离子活性位点及其高度有序的空间排列使其显示出优异的丙炔吸附性能。但是，经试验发现，该专利技术所采用的吸附剂应用于吸附分离丙烯丙炔时，本质上存在对丙烯丙炔的同时吸附，无法实现吸附丙炔的同时排阻丙烯。
因此需要更加精细的调控孔的尺寸，进一步地设计出能够完全排阻丙烯且也能保持一定丙炔吸附容量的新型多孔材料。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种用于吸附分离丙炔丙烯的层状多孔材料，由特定的金属离子、无机阴离子和特殊的有机配体巧妙结合制备得到，具有层内和层间两种孔道结构，其层与层堆积交错程度和层内孔径大小可通过改变金属位点或无机阴离子种类实现精准调控，首次实现丙烯排阻。
丙炔和丙烯的动力学直径分别为
和
其差异比乙炔和乙烯的动力学直径差异更小，且丙炔分子和丙烯分子都含有甲基，结构非常相似，使得丙炔和丙烯的分离难度比乙炔和乙烯的分离难度更大，需要对吸附剂的孔径进行更精准的调控才能实现高效分离。
一种用于吸附分离丙炔丙烯的层状多孔材料，具有周期性的层内菱形孔道和层间折线型孔道，由金属离子M、无机阴离子A和有机配体L通过配位键和超分子作用形成，结构通式为ML2A；
所述金属离子M为Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的至少一种；
所述无机阴离子A为TiF6 2-、GeF6 2-、NbOF5 -、ZrF6 2-、SnF6 2-中的至少一种；
所述有机配体L的结构式为：
其中，R1～R8分别独立选自H、F、Cl、Br、I、CH3、NH2、OH或COOH。
所述的金属离子M通过配位键同时与所述的有机配体L和所述的无机阴离子A桥联，形成二维网络，相邻二维网络通过超分子作用堆积形成层状多孔结构。
本发明研究发现该类层状材料能够通过配体构象和层间堆积模式对不同客体分子的选择性响应机制实现对丙炔分子的吸附和对丙烯分子的排阻，并通过分布于孔道内的高密度阴离子位点与丙炔分子发生较强的氢键相互作用，在实现丙烯排阻的同时具备较高的丙炔容量。例如，本发明发现结构式为Cu(C12H8N2S)2GeF6(记为GeFSIX-dps-Cu)的层状多孔材料对丙烯排阻，常温常压下对丙烯的吸附容量仅为0.08mmol/g，而对丙炔的吸附容量却高达3.73mmol/g，对体积比为50:50和10:90的丙炔/丙烯混合气体的IAST(IdealAdsorbed Solution Theory)选择性高达107，远高于其它吸附剂。该类材料在低压下即可获得较高的丙炔吸附容量，例如本发明发现结构式为Cu(C12H8N2S)2GeF6的层状多孔材料在298K和0.1bar时对丙炔的吸附容量为3.15mmol/g，对丙烯的吸附容量则几乎为0，实现了高丙炔吸附容量的同时完全排阻丙烯。
作为优选，所述金属离子M为Cu2+、Zn2+中的至少一种；
所述无机阴离子A为TiF6 2-、GeF6 2-中的至少一种；
所述有机配体L中，R1、R4、R5、R8分别独立选自H、Cl、Br、I、OH、NH2、CH3中的任意一种，R2、R3、R6、R7分别独立选自H、OH、NH2中的任意一种。进一步优选，所述有机配体L为4,4’-二吡啶硫醚(dps)。
在上述金属离子M、无机阴离子A和有机配体L的组合下，所得层状多孔材料可更好地实现对丙烯的排阻，同时保证较大的丙炔吸附容量。
所述的层状多孔材料可采用本领域常用的固相研磨法、界面慢扩散法、溶剂热法、室温共沉淀法中的任意一种合成，优选采用下述制备方法：
以金属离子M、无机阴离子A的前驱体与有机配体L通过水热合成法制得所述层状多孔材料，采用水与醇类混合溶剂，初始反应体系中有机配体L与金属离子M的摩尔比以及有机配体L与无机阴离子A的摩尔比均为2:1，反应温度为25～85℃。
采用优选制备方法所得的层状多孔材料更有利于吸附分离丙炔丙烯。
本发明还提供了所述的层状多孔材料在吸附分离丙炔丙烯中的应用。
在一优选例中，所述的层状多孔材料为GeFSIX-dps-Zn，即金属离子M为Zn2+、无机阴离子A为GeF6 2-、有机配体L为4,4-二吡啶硫醚(dps)。该材料在1bar、298K条件下对丙炔、丙烯的平衡吸附容量分别为3.48mmol g-1、0.12mmol g-1。
在另一优选例中，所述的层状多孔材料为GeFSIX-dps-Cu，即金属阳离子为Cu2+、无机阴离子为GeF6 2-、有机配体为4,4-二吡啶硫醚。该材料在1bar、298K条件下对丙炔、丙烯的平衡吸附容量分别为3.73mmol g-1、0.08mmol g-1。
上述两种优选材料对丙烯的吸附量低于0.1个丙烯分子/晶胞，均可认为实现了丙烯的完全排阻。
本发明还提供了一种吸附分离丙炔丙烯的方法，以所述的层状多孔材料为吸附剂，吸附剂与含丙炔、丙烯的混合气体接触，选择性吸附丙炔，实现丙烯和丙炔的分离。
含丙烯、丙炔的混合气体与所述的层状多孔材料接触时，由于丙烯/丙炔分子尺寸及氢键酸性的不同使得吸附剂选择性地吸附丙炔分子、排阻丙烯分子。
作为优选，所述含丙炔、丙烯的混合气体中，丙炔与丙烯的体积比为1:99～99:1。
混合气体中丙炔组分和丙烯组分的体积比为1:99至99:1(如50:50，10:90等)，混合气体中还可包含氢气、氮气、氧气、碳氧化物(如一氧化碳、二氧化碳等)、水分及其他低碳烃(如甲烷、丙烷等)等杂质组分，这些均不影响所述层状多孔材料对丙炔/丙烯组分的吸附分离性能。
采用所述层状多孔材料可从含丙炔和丙烯的混合气体中分离出纯度(相对于丙炔的纯度)大于99.99％的丙烯。
作为优选，所述吸附分离丙炔丙烯的方法中，吸附温度为-20～60℃，吸附压力为0.5～10bar。降低吸附温度有利于提高丙炔吸附容量，升高吸附温度有利于缩小与脱附过程间的温差，减少分离过程所需能耗，且提高丙炔在孔道内的扩散速率。因此，综合考虑上述两方面因素，进一步优选吸附温度为0～35℃。
所述吸附压力进一步优选为1～5bar。
所述吸附分离丙炔丙烯的方法中，所述吸附剂选择性吸附丙炔后，脱附即得富丙炔气体；
脱附温度优选为25～120℃，进一步优选为45～100℃；
脱附压力优选为0～0.1bar。
所述吸附剂与含丙炔、丙烯的混合气体的接触方式可以为固定床吸附、流化床吸附、移动床吸附中的至少一种。
作为优选，所述吸附剂与含丙炔、丙烯的混合气体的接触方式为固定床吸附，具体包括步骤：在设定的吸附温度及吸附压力下，所述含丙炔、丙烯的混合气体通入装填有所述吸附剂的固定床吸附柱，丙烯组分优先穿透床层，从吸附柱出口直接获得丙炔含量小于0.01vol％的丙烯气体，丙炔组分在床层中富集，脱附即得富丙炔气体。
丙烯组分与层状多孔材料相互作用弱，吸附量少，优先穿透固定床，可直接获得含极低含量丙炔(小于0.01vol％)的丙烯气体。
丙炔组分与层状多孔材料作用力强，在固定床中富集，待其穿透(吸附饱和)后，通过减压、升温、惰性气体吹扫、产品气吹扫或多种脱附方法结合的方式将被吸附的丙炔组分解吸出来，获得高纯度(大于99.99％)的丙炔气体。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)本发明提供了一种采用层状多孔材料吸附分离丙炔和丙烯的新方法，该材料在平衡条件下对丙炔的吸附容量明显高于丙烯，实现丙炔和丙烯的有效分离。
(2)本发明采用的层状多孔材料与常规吸附剂相比，可对丙烯实现排阻，并具备较高的丙炔吸附容量，从而可在获得高纯度的丙烯的同时，在脱附后能得到高纯度的丙炔。
(3)本发明采用的层状多孔材料，合成方法简便，具备吸附容量大、选择性高、可循环利用等优点，并具有出色的稳定性，热分解温度近200℃，暴露于空气中(25℃，相对湿度70％)一周或浸泡在水中72小时后晶体结构仍保持完整且比表面积未出现明显下降，具备良好的工业应用前景；
(4)本发明提供的分离方法，可同时获得纯度高达99.99％的丙烯气体和纯度高达99.99％的丙炔气体；
(5)本发明提供的分离方法与常规的低温精馏法和催化加氢法相比，具有操作条件温和、节能环保、设备投资小等突出优势，有望为中小型企业带来经济效益的提升。
附图说明
图1为实施例1所得层状多孔材料GeFSIX-dps-Cu的热重曲线图；
图2为实施例1所得层状多孔材料GeFSIX-dps-Cu在298K下对丙炔丙烯的吸附等温线图；
图3为实施例1所得层状多孔材料GeFSIX-dps-Cu在273K下对丙炔丙烯的吸附等温线图；
图4为实施例2所得层状多孔材料GeFSIX-dps-Zn的热重曲线图；
图5为实施例2所得层状多孔材料GeFSIX-dps-Zn在298K下对丙炔丙烯的吸附等温线图；
图6为实施例2所得层状多孔材料GeFSIX-dps-Zn在273K下对丙炔丙烯的吸附等温线图；
图7为实施例1所得层状多孔材料GeFSIX-dps-Cu对丙烯/丙炔(50:50)混合气体的固定床穿透曲线图；其中C0表示原料在吸附柱出口的组分浓度，CA表示原料的初始浓度；
图8为实施例1所得层状多孔材料GeFSIX-dps-Cu对丙烯/丙炔(10:90)混合气体的固定床穿透曲线图；
图9为实施例2所得层状多孔材料GeFSIX-dps-Zn对丙烯/丙炔(10:90)混合气体的固定床穿透曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
将10mL含0.25mmol Cu(BF4)2·H2O、(NH4)2GeF6的水溶液逐滴加入10mL含有0.5mmol 4,4-二吡啶硫醚的甲醇溶液中，然后将20mL溶有金属盐、无机阴离子以及有机配体的混合溶液放入80℃的烘箱中反应48h。反应后得到蓝色的晶体，将所得产品过滤后用甲醇洗涤静置3天，中途每隔1天置换甲醇一次，之后100℃抽真空活化24h，得到GeFSIX-dps-Cu层状多孔材料。
本实施例所得GeFSIX-dps-Cu层状多孔材料的热重曲线如图1所示，具备较高的热稳定性。
本实施例所得GeFSIX-dps-Cu层状多孔材料在298K下对丙炔丙烯的吸附等温线如图2所示，该材料在常温常压下具备较高的丙炔吸附量(3.73mmol/g)且同时排阻丙烯。
本实施例所得GeFSIX-dps-Cu层状多孔材料在273K下对丙炔丙烯的吸附等温线如图3所示，该材料在273K和1bar条件下具备较高的丙炔吸附量(3.87mmol/g)且同时排阻丙烯。
实施例2
将10mL含0.25mmol ZnGeF6的甲醇溶液逐滴入10mL含有0.5mmol4,4-二吡啶硫醚的甲醇溶液中，然后将20mL溶有金属盐，无机阴离子以及有机配体的混合溶液室温反应72h。反应后得到白色的晶体，将所得产品过滤后用甲醇洗涤静置3天，中途每隔1天置换甲醇一次，之后常温条件下抽真空活化24h，得到GeFSIX-dps-Zn层状多孔材料。
本实施例所得GeFSIX-dps-Zn层状多孔材料的热重曲线如图4所示，具备较高的热稳定性。
本实施例所得GeFSIX-dps-Zn层状多孔材料在298K下对丙炔丙烯的吸附等温线如图5所示，该材料在常温常压下具备较高的丙炔吸附量(3.48mmol/g)且同时排阻丙烯。
本实施例所得GeFSIX-dps-Zn层状多孔材料在273K下对丙炔丙烯的吸附等温线如图6所示，该材料在273K和1bar条件下具备较高的丙炔吸附量(3.78mmol/g)且同时排阻丙烯。
实施例3
将10mL含0.25mmol Cu(BF4)2·H2O、(NH4)2TiF6的水溶液逐滴加入10mL含有0.5mmol 4,4-二吡啶硫醚的甲醇溶液中，然后将20mL溶有金属盐、无机阴离子以及有机配体的混合溶液放入80℃的烘箱中反应48h。反应后得到蓝色的晶体，将所得产品过滤后用甲醇洗涤静置3天，中途每隔1天置换甲醇一次，之后100℃抽真空活化24h，得到TiFSIX-dps-Cu层状多孔材料。
实施例4
将实施例1得到的GeFSIX-dps-Cu装入10cm长的固定床吸附柱，室温下将丙炔/丙烯(体积比为50:50)混合气体以0.5mL/min的流速通入吸附柱，流出气体中获得高纯度丙烯(最高纯度大于99.99％)，当丙炔穿透时，停止吸附，采用80℃条件下He气吹扫15h解吸可获得高纯度丙炔(大于99.99％)，吸附柱可循环使用。
本实施例的穿透曲线如图7所示，丙烯组分7min/g时穿透且丙炔组分保留时间达到156min/g，该材料具备较高的动态丙炔吸附量且同时排阻丙烯。
实施例5
将实施例1得到的GeFSIX-dps-Cu装入10cm长的固定床吸附柱，室温下将丙炔/丙烯(体积比为10:90)混合气体以2mL/min的流速通入吸附柱，流出气体中获得高纯度丙烯(最高纯度大于99.99％)，当丙炔穿透时，停止吸附，80℃条件下He气吹扫15h解吸可获得高纯度丙炔(大于99.99％)，吸附柱可循环使用。
本实施例的穿透曲线如图8所示，丙烯组分3.6min/g时穿透且丙炔组分保留时间达到36.5min/g，该材料具备较高的动态丙炔吸附量且同时排阻丙烯。
实施例6
将实施例2得到的GeFSIX-dps-Zn装入5cm长的固定床吸附柱，室温下将丙炔/丙烯(体积比为50:50)混合气体以0.5mL/min的流速通入吸附柱，流出气体中获得高纯度丙烯(最高纯度大于99.99％)，当丙炔穿透时，停止吸附，采用80℃条件下He气吹扫15h解吸可获得高纯度丙炔(大于99.99％)，吸附柱可循环使用。
实施例7
将实施例2得到的GeFSIX-dps-Zn装入5cm长的固定床吸附柱，室温下将丙炔/丙烯(体积比为10:90)混合气体以2mL/min的流速通入吸附柱，流出气体中获得高纯度丙烯(最高纯度大于99.99％)，当丙炔穿透时，停止吸附，80℃条件下He气吹扫15h解吸可获得高纯度丙炔(大于99.99％)，吸附柱可循环使用。
本实施例的穿透曲线如图9所示，丙烯组分0.1min/g时穿透且丙炔组分保留时间达到10.7min/g。
实施例8
将实施例1得到的GeFSIX-dps-Cu装入10cm长的固定床吸附柱，室温下将含低浓度水的丙炔/丙烯混合气体(体积比丙炔:丙烯:水＝10:90:0.1)以2mL/min的流速通入吸附柱，流出气体中获得高纯度丙烯(最高相对纯度大于99.99％)，当丙炔穿透时，停止吸附，100℃条件下He气吹扫15h解吸可获得高纯度丙炔(大于99.99％)，吸附柱经过解吸性能维持不变且可循环使用。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种用于吸附分离丙炔丙烯的层状多孔材料在吸附分离丙炔丙烯中的应用，其特征在于，所述用于吸附分离丙炔丙烯的层状多孔材料具有周期性的层内菱形孔道和层间折线型孔道，由金属离子M、无机阴离子A和有机配体L通过配位键和超分子作用形成，结构通式为ML2A；
所述金属离子M为Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的至少一种；
所述无机阴离子A为TiF6 2-、GeF6 2-、NbOF5 -、ZrF6 2-、SnF6 2-中的至少一种；
所述有机配体L的结构式为：
其中，R1～R8分别独立选自H、F、Cl、Br、I、CH3、NH2、OH或COOH。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属离子M为Cu2+、Zn2+中的至少一种；
所述无机阴离子A为TiF6 2-、GeF6 2-中的至少一种；
所述有机配体L中，R1、R4、R5、R8分别独立选自H、Cl、Br、I、OH、NH2、CH3中的任意一种，R2、R3、R6、R7分别独立选自H、OH、NH2中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述用于吸附分离丙炔丙烯的层状多孔材料的制备方法：以金属离子M、无机阴离子A的前驱体与有机配体L通过水热合成法制得所述层状多孔材料，采用水与醇类混合溶剂，初始反应体系中有机配体L与金属离子M的摩尔比以及有机配体L与无机阴离子A的摩尔比均为2:1，反应温度为25～85℃。
4.一种吸附分离丙炔丙烯的方法，其特征在于，以层状多孔材料为吸附剂，吸附剂与含丙炔、丙烯的混合气体接触，选择性吸附丙炔，实现丙烯和丙炔的分离；
所述层状多孔材料具有周期性的层内菱形孔道和层间折线型孔道，由金属离子M、无机阴离子A和有机配体L通过配位键和超分子作用形成，结构通式为ML2A；
所述金属离子M为Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的至少一种；
所述无机阴离子A为TiF6 2-、GeF6 2-、NbOF5 -、ZrF6 2-、SnF6 2-中的至少一种；
所述有机配体L的结构式为：
其中，R1～R8分别独立选自H、F、Cl、Br、I、CH3、NH2、OH或COOH。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含丙炔、丙烯的混合气体中，丙炔与丙烯的体积比为1:99～99:1。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，吸附温度为-20～60℃，吸附压力为0.5～10bar。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述吸附剂选择性吸附丙炔后，脱附即得富丙炔气体；
脱附温度为25～120℃，脱附压力为0～0.1bar。
8.根据权利要求4～7任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述吸附剂与含丙炔、丙烯的混合气体的接触方式为固定床吸附、流化床吸附、移动床吸附中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述吸附剂与含丙炔、丙烯的混合气体的接触方式为固定床吸附，具体包括步骤：在设定的吸附温度及吸附压力下，所述含丙炔、丙烯的混合气体通入装填有所述吸附剂的固定床吸附柱，丙烯组分优先穿透床层，从吸附柱出口直接获得丙炔含量小于0.01vol％的丙烯气体，丙炔组分在床层中富集，脱附即得富丙炔气体。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010126249.2A CN111298772B (zh) | 2020-02-27 | 2020-02-27 | 一种用于吸附分离丙炔丙烯的层状多孔材料及其制备方法和应用 |
| PCT/CN2021/075163 WO2021169764A1 (zh) | 2020-02-27 | 2021-02-04 | 一种用于吸附分离丙炔丙烯的层状多孔材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010126249.2A CN111298772B (zh) | 2020-02-27 | 2020-02-27 | 一种用于吸附分离丙炔丙烯的层状多孔材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111298772A CN111298772A (zh) | 2020-06-19 |
| CN111298772B true CN111298772B (zh) | 2021-03-30 |
Family
ID=71152986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010126249.2A Active CN111298772B (zh) | 2020-02-27 | 2020-02-27 | 一种用于吸附分离丙炔丙烯的层状多孔材料及其制备方法和应用 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111298772B (zh) |
| WO (1) | WO2021169764A1 (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102019100877A1 (de) | 2019-01-15 | 2020-07-16 | Eugen Forschner Gmbh | Vorrichtung zur Energieverteilung und/oder zur Energieumwandlung |
| CN111298772B (zh) * | 2020-02-27 | 2021-03-30 | 浙江大学 | 一种用于吸附分离丙炔丙烯的层状多孔材料及其制备方法和应用 |
| CN114904487B (zh) * | 2022-02-21 | 2023-08-25 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种分离氯丙烷和氯丙烯混合气体的吸附剂及其制备方法与分离方法 |
| CN114773142B (zh) * | 2022-04-29 | 2023-09-08 | 浙江大学 | 一种丙炔和丙烯的分离方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105944680A (zh) * | 2016-05-17 | 2016-09-21 | 浙江大学 | 一种吸附分离丙烯丙炔的方法 |
| CN109748770A (zh) * | 2019-01-29 | 2019-05-14 | 浙江大学 | 一种基于超微孔金属有机框架材料的乙烯乙烷吸附分离方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017059130A2 (en) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | The Regents Of The University Of California | Gas purification with diamine-appended metal-organic frameworks |
| CN109420479B (zh) * | 2017-08-22 | 2020-08-25 | 浙江大学 | 一种离子杂化多孔材料及其制备方法和应用 |
| CN109776252B (zh) * | 2019-01-29 | 2020-06-16 | 浙江大学 | 一种丙烯丙烷的分离方法 |
| CN110483794B (zh) * | 2019-08-20 | 2020-06-19 | 南昌大学 | 一种金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
| CN111298772B (zh) * | 2020-02-27 | 2021-03-30 | 浙江大学 | 一种用于吸附分离丙炔丙烯的层状多孔材料及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-02-27 CN CN202010126249.2A patent/CN111298772B/zh active Active
-
2021
- 2021-02-04 WO PCT/CN2021/075163 patent/WO2021169764A1/zh active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105944680A (zh) * | 2016-05-17 | 2016-09-21 | 浙江大学 | 一种吸附分离丙烯丙炔的方法 |
| CN109748770A (zh) * | 2019-01-29 | 2019-05-14 | 浙江大学 | 一种基于超微孔金属有机框架材料的乙烯乙烷吸附分离方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Optimized Separation of Acetylene from Carbon Dioxide and Ethylene in a Micrporous material";rui-biao Lin等;《JACS》;20170602;第139卷;第8022-8028页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2021169764A1 (zh) | 2021-09-02 |
| CN111298772A (zh) | 2020-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111298772B (zh) | 一种用于吸附分离丙炔丙烯的层状多孔材料及其制备方法和应用 | |
| CN109748770B (zh) | 一种基于超微孔金属有机框架材料的乙烯乙烷吸附分离方法 | |
| WO2017198096A1 (zh) | 一种吸附分离丙烯丙炔的方法 | |
| CN111410596B (zh) | 一种碳八芳烃同分异构体混合物的分离方法 | |
| WO2015031366A1 (en) | Oxygen storage and catalytic alkane conversion | |
| KR102011393B1 (ko) | 탄소수 2개 내지 4개 범위의 올레핀-파라핀 혼합물 분리를 위한 흡착제 및 이를 이용한 올레핀-파라핀 기체 혼합물의 분리 방법 | |
| US20090187053A1 (en) | Modified ETS-10 zeolites for olefin separation | |
| CN109422771B (zh) | 一种水热稳定阴离子柱撑杂化多孔材料及其制备方法和应用 | |
| US6867166B2 (en) | Selective adsorption of alkenes using supported metal compounds | |
| CN109420480B (zh) | 一种碳四烯烃混合物的分离方法 | |
| CN111575047B (zh) | 一种异构化油的分离方法 | |
| US8187366B2 (en) | Natural gas desulfurization | |
| CN108654564B (zh) | 一种配位聚合物多孔材料的制备方法及其应用 | |
| KR20160045223A (ko) | 결정성 하이브리드 나노세공체 흡착제의 올레핀 및 아세틸렌 함유 혼합기체의 분리 정제 방법 | |
| KR102186025B1 (ko) | 올레핀에 대한 선택적 흡착능을 갖는 흡착제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀의 분리 방법 | |
| Li et al. | Recent progresses on metal-organic frameworks for separation of gaseous hydrocarbons | |
| KR102026884B1 (ko) | 질소 및 탄화수소를 포함하는 공급 원료로부터 고순도 질소 및 선택적으로 고순도 탄화수소를 생산하기 위한 순환 방법 | |
| KR102090173B1 (ko) | 결정성 하이브리드 나노세공체 흡착제의 올레핀 및 아세틸렌 함유 혼합기체의 분리 정제 방법 | |
| CN114452938B (zh) | 一种烷烃优先吸附微孔材料及其制备方法和应用 | |
| Chiang et al. | Enhancement of CO2 adsorption and separation for non-porous Zn/Co azolate frameworks via ethanol-induced structural transformation | |
| KR20100014144A (ko) | 다공성 니켈포스페이트를 이용한 올레핀/파라핀 분리 방법 및 다공성 니켈포스페이트를 함유하는 식품 포장재 | |
| CN109422616B (zh) | 一种超微孔离子杂化多孔材料分离c4烯烃的方法 | |
| CN114682231A (zh) | 选择性吸附乙炔的氰基MOFs吸附剂、制备方法和应用 | |
| CN111440045A (zh) | 一种碳五烯烃混合物的分离方法 | |
| KR102583047B1 (ko) | 메탄 선택성 흡착제 및 이를 이용한 메탄의 선택적 분리방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |