KR102011393B1 - 탄소수 2개 내지 4개 범위의 올레핀-파라핀 혼합물 분리를 위한 흡착제 및 이를 이용한 올레핀-파라핀 기체 혼합물의 분리 방법 - Google Patents

탄소수 2개 내지 4개 범위의 올레핀-파라핀 혼합물 분리를 위한 흡착제 및 이를 이용한 올레핀-파라핀 기체 혼합물의 분리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리간드 화합물 내에 중심 금속이온과 결합하지 않아서 골격을 구성하지 않는 독립적인 COOH 작용기가 존재하여 올레핀에 선택성을 갖는 유무기 하이브리드 나노세공체 흡착제에 관한 것이다. 상기 유무기 하이브리드 나노세공체는 흡착평형 및 흡착속도 차이를 통해 우수한 올레핀 선택성을 발휘하여, C2-C4 범위의 탄화수소를 분리하는데 사용할 수 있다.

Description

탄소수 2개 내지 4개 범위의 올레핀-파라핀 혼합물 분리를 위한 흡착제 및 이를 이용한 올레핀-파라핀 기체 혼합물의 분리 방법{Adsorbents for the separation of olefin-paraffin mixtures including C2-C4 hydrocarbons and a separation method of olefin-paraffin gas mixtures using the same}
본 발명은 리간드 화합물 내에 중심 금속이온과 결합하지 않아서 골격을 구성하지 않는 독립적인 COOH 작용기가 존재하여 올레핀에 선택성을 갖는 유무기 하이브리드 나노세공체 흡착제에 관한 것이다. 상기 유무기 하이브리드 나노세공체는 흡착평형 및 흡착속도 차이를 통해 우수한 올레핀 선택성을 발휘하여, C2-C4 범위의 탄화수소를 분리하는데 사용할 수 있다.
현재, 정유 및 석유화학 산업에서 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 탄소수 2개에서 4개짜리 올레핀 분자들은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 합성수지와 에틸벤젠, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 화학제품 생산에 가장 중요한 원료 가운데 하나로서 석유화학 산업에서 생산량이 가장 많은 화합물로 알려져 있다. 특히 에틸렌과 프로필렌 모노머는 석유화학 및 가스화학 산업에서 전세계적으로 연간 2억톤 규모로 생산되고 있으며, 이들은 현대 산업사회를 지탱하는 가장 중요한 화학제품 가운데 하나로 인식되고 있다. 이러한 올레핀 화합물들은 납사의 열분해 및 촉매분해, 에탄 크랙킹, 프로판 탈수소화, 셰일가스의 에탄/프로판 크랙킹 및 탈수소화, 메탄올의 올레핀 전환반응, 중질유의 유동층 접촉분해 반응 등의 다양한 원료와 공정에 의해 생산되고 있다. 그러나 고분자 합성수지의 원료로 사용되기 위해서는 99.5% 이상의 순도를 갖는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 모노머가 제조되어야 하기 때문에 반응 공정 이외에도 올레핀, 파라핀 혼합물로부터 고순도 올레핀 모노머를 얻기 위한 분리정제 공정이 매우 중요하다. 올레핀, 파라핀 혼합물의 분리 기술은 낮은 에너지 효율과 과도한 장치비에도 불구하고 지난 수십 년간 증류공정에 의해 운전되어 왔다. 그러나 지금 사용 중인 증류 공정의 과도한 에너지 소모로 인해 이에 대한 지속적인 대체 공정의 개발이 요구되어 왔다. 현재 사용되고 있는 올레핀 분리정제 공정은 탄화수소의 탄소수별 분리와 동일 탄소수의 올레핀/파라핀 분리로서 각 탄화수소의 끓는 점 차이를 이용한 다단계 증류법에 의해서 이루어지고 있다. 현재 에틸렌, 프로필렌 생산 공정에서 분리정제 공정의 문제점은 분리하려는 에틸렌/에탄, 프로필렌/프로판 분자의 끓는 점이 매우 유사해서 증류로 분리하기 위해서 많은 에너지가 소모되고 증류탑의 단수가 커서 장치비가 많이 소요된다는 점이다. 2015년 파리 기후 협정에 따라 지구온난화를 막고자 전 세계가 참가한 보편적 기후변화 협정이 체결되어 2020년 이후 새로운 기후변화 체제 수립을 위해 각국이 노력하고 있는 상황에서 올레핀 분리용 증류공정은 과도한 에너지 사용에 의해 다량의 온실기체를 발생시키는 석유화학 공정이므로 경제적인 새로운 분리 방법들의 개발이 매우 중요한 과제로 대두되고 있다. 그 가운데 하나가 올레핀/파라핀 중 하나의 분자에 선택적인 흡착제에 의한 흡착 분리공정, 소위 압력순환식 흡착(PSA, Pressure Swing Adsorption) 분리공정이 효율적인 방법으로 제시되어 왔다. 그러나 지난 수십년간 증류공정이 적용되면서 다른 분리공정의 필요성이 제기되어 왔지만 흡착 분리공정이 사업화되지 않은 가장 큰 원인은 바로 공정의 핵심인 올레핀 분리에 적합한 흡착제가 개발되지 못했기 때문이다.
이제까지 다수의 다공성 흡착제가 올레핀 분리에 효과적인 물질로 특허와 논문으로 보고되어 있는데 대표적인 흡착제의 특징과 문제점은 다음과 같다. 첫 번째 유형의 물질로는 올레핀 화합물을 리간드로서 선택적으로 배위할 수 있는 전이금속 이온들 - 예를 들면, 1가의 은이온과 1가의 구리이온 - 을 함유한 다공성 흡착제가 제시되어 있다. 대한민국 등록특허 제828137호에서, 알루미노실리카겔, 실리카겔, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 펠렛 형태의 지지체에 질산은(AgNO3)이 담지된 흡착제를 제조하는 방법이 제안된 바 있으며, 미국 등록특허 제6,315,816호 및 제6,468,329호에서는, 이러한 흡착분리공정에 사용되는 흡착제로서 올레핀과 π 결합을 하여 올레핀을 선택적으로 흡착하는 금속이온(Ag+, Cu+ 등)을 비표면적이 넓은 지지체(실리카겔, 알루미나, 알루미노실리카겔, 메조세공체 물질 등)에 담지시켜서 제조한 흡착제가 제안된 바 있다. 상기 금속이온 담지는 예를 들면, 질산은(AgNO3)이나 염화구리(CuCl) 용액을 지지체에 함침시킨 후에 건조함으로써 이루어진다. 또한, 대한민국 등록특허 제787210호에서는 올레핀/파라핀 분리에 적합한 흡착제로서 알루미노실리카겔에 질산은을 담지시킨 흡착제의 제조방법이 제안되었으나, 이러한 알루미노실리카겔의 작은 세공 중에서도 그 크기가 아주 작은 기공에 담지된 질산은은 올레핀과 접촉이 어렵거나 물질전달속도가 매우 느려서 실제 흡착에 작용하지 못하므로 고가의 질산은이 낭비되어 고가의 흡착제 가격 경쟁력을 크게 개선하지 못하였다. 또한 Ag+, Cu+ 등의 금속이온을 포함한 지지체의 경우 담지된 금속이온이 분리하려는 탄화수소 혼합물과 혼합물 중에 함유된 수소와 같은 환원성 불순물 기체에 의해서 쉽게 환원되어 분리성능이 현격하게 저하되는 단점이 있다. 그리고 올레핀 분자의 흡착 시 파라핀에 비해 매우 높은 흡착에너지를 가지며 상기 금속이온에 강하게 배위되기 때문에 파라핀에 대한 올레핀의 흡착 선택성은 높지만 탈착이 어려워지는 문제점이 있다.
두 번째 유형의 물질로는 알칼리계 이온으로 이온교환된 미세세공 제올라이트를 이용한 올레핀 선택적 흡착제가 제시된 바 있다. 프랑스 석유연구소(IFP)와 포르투갈 Porto 대학의 연구원들이 발명자로 참여한 프랑스 특허 제2,903,981호에서는 프로필렌 흡착에 선택적인 제올라이트 13X를 흡착제로 사용하여 프로판과 프로필렌의 기체 혼합물 중에 프로필렌을 선택적으로 흡착한 후 세공 내에 강하게 흡착되어 있는 프로필렌을 탈착시키기 위해 1-부텐 또는 이소-부탄과 같은 C4 탄화수소를 탈착제로 사용하고, 탈착되어 나오는 프로필렌과 C4 탄화수소를 다시 모사이동층(Simulated Moving Bed, SMB) 방법에 의해 분리하여 프로필렌을 정제하는 방법을 제안하고 있다. 제올라이트 13X 흡착제는 프로필렌에 대해 선택적이기는 하지만 흡착력이 너무 강해 탈착에 에너지 소모가 많기 때문에 경제적인 프로필렌/프로판 분리 공정 구성이 쉽지 않은 문제가 있다.
세 번째 유형의 물질로는 프로필렌과 프로판, 에틸렌과 에탄의 분자크기 차이를 이용해 흡착의 확산속도 차이를 이용해 올레핀과 파라핀을 분리해 낼 수 있는 분자체형 제올라이트 흡착제가 있다. 미국의 Ruthven과 Reyes의 총설논문(Micropor. Mesopor. Mater., 104: 58-66 (2007))에 따르면 프로필렌과 프로판, 에틸렌과 에탄의 흡착속도 차이를 나타내는 대표적인 무기 다공성 흡착제는 8각형 세공형태를 갖는 제올라이트 분자체들이 여기에 속한다고 예시하고 있다. 예를 들면, 제올라이트 4A, 5A, Si-CHA, DD3R, SAPO-34 등의 분자체들이 이에 포함되는데 이들의 세공 크기는 타원형의 3.65 x 4.6 Å의 범위를 갖고 있다. 또한 미국의 Olson 등의 논문(J. Phys. Chem. B, 108: 11044-11048 (2004))에서는 또 다른 8각형 실리카 제올라이트인 ITQ-12 물질을 프로필렌/프로판의 분리용 흡착제로 제시하고 있는데 30℃에서 프로판 대비 프로필렌의 흡착속도가 100배 이상 빠르다는 것을 보여준다. 이러한 분자체형 제올라이트 흡착제들은 일반적인 흡착온도 및 압력에서의 프로필렌과 프로판의 흡착량은 거의 동일하여 흡착속도 차이에 의한 분리를 진행해야 한다. 또한 흡착속도 차이가 커서 프로필렌 또는 에틸렌과 같은 올레핀 분자를 선택적으로 흡착하는 대신에 좁은 세공 내에 축적된 후 일부 올레핀 분자는 세공 입구를 막거나 탈착이 용이하지 않기 때문에 동일 온도에서 고압에서의 흡착-저압에서의 탈착 과정을 반복하면서 정제해 나가는 대표적인 상업용 흡착분리 공정인 PSA 분리기술을 구현하기가 쉽지 않은 단점이 있다.
최근에는 무기 다공성 흡착제의 단점을 극복하기 위해 유무기 골격화합물, 소위 MOF(Metal-Organic Framework)라고 하는 유무기 하이브리드 나노세공체 물질이 올레핀/파라핀 흡착 분리의 연구에 많이 적용되고 있다. 올레핀/파라핀 흡착 분리의 네 번째 유형의 물질로는 상기 세 번째 유형의 물질과 유사하게 프로판 대비 프로필렌의 흡착속도가 빠른 다공성 하이브리드 물질이 제시되어 있다. 미국의 Jing Li 등의 논문(J. Am. Chem. Soc., 131: 10368-10369 (2009))에서는 2가의 Zn(II) 이온과 2-methylimidazole 리간드 화합물이 결합된 ZIF-8(Zeolitic Imidazolate Framework-8)이라고 하는 제올라이트형 구조를 갖는 하이브리드 나노세공체 물질이 프로필렌에 대한 흡착속도 선택성을 갖는다고 보고되어 있다. 이 흡착제의 경우 30℃에서 프로판 대비 프로필렌의 확산속도 계수에 따른 선택성이 125로 높게 나타나고 있다. 그러나 이 연구에 사용된 ZIF-8 흡착제는 100 ㎛ 이상의 매우 큰 결정을 사용하였는데 이러한 결정 크기는 실험실 규모의 합성에서는 가능하지만 상업적 응용을 고려한 대규모 합성에서는 얻어지기 어렵다. 더욱이 결정 크기가 10 ㎛ 이하인 ZIF-8 흡착제를 사용하면 프로필렌과 프로판의 흡착속도 차이가 크게 나지 않기 때문에 프로필렌과 프로판의 흡착 분리에 응용하기가 적합하지 않다.
올레핀/파라핀 흡착 분리의 다섯 번째 유형의 물질로는 불포화배위자리의 금속이온을 함유한 유무기 하이브리드 나노세공체들이 포함될 수 있다. 지금까지 Cu-BTC(Chem. Eng. J., 167: 1-12 (2011)), MIL-100(Fe)(Angew. Chem., Int. Ed., 49: 4959-4962 (2010)), Fe(II)-MOF-74(Science, 335: 1606-1610 (2002)) 등의 하이브리드 나노세공체들이 불포화배위 금속자리들을 지니고 있어서 π-전자를 갖는 프로필렌을 배위하여 흡착의 선택성을 높인다고 알려져 있다. 그러나 이 흡착제들 역시 첫 번째 유형의 흡착제들처럼 프로필렌이 세공 내에 강하게 흡착되기 때문에 흡착이 완료된 후 탈착 시에 온도를 높이거나 고진공의 조건을 가해줘야 하기 때문에 PSA 분리 기술의 흡착제로 적용하기가 어려운 단점이 있다.
상기 열거한 바와 같이 기존에 보고되어 있는 다양한 형태의 올레핀 선택적 흡착제들은 대부분 동일 탄소수의 파라핀 대비 올레핀에 대한 흡착평형 또는 흡착속도에 선택적인 특징을 갖지만 탈착이 어렵고 에너지가 많이 소모되어 기존 공정의 냉동 증류방식의 올레핀/파라핀 분리공정에 비해 에너지 효율 측면에서 특별히 장점을 나타내지 못하고 있다. 또한 일부 올레핀 흡착속도에 유리한 특징을 갖는 흡착제의 경우 상업적으로 대량 합성하기가 어려운 큰 결정크기를 필요로 하는 문제점을 갖고 있다. 일반적인 무기 다공성 흡착제의 경우 올레핀의 탈착이 용이한 물질을 흡착제로 적용할 경우 흡착제 표면과 올레핀의 상호작용이 약해서 올레핀/파라핀 흡착 선택성이 낮은 문제점을 갖고 있다. 따라서 산업적으로 C2 내지 C4 올레핀의 분리정제를 위해 광범위하게 사용 중인 냉동 증류방식의 분리공정보다 효율적인 흡착분리 공정을 구현하기 위해서는 위에 열거한 문제점들을 해결할 수 있는 새로운 유형의 흡착제를 필요로 한다.
본 발명에서는 탄소수 2개에서 4개짜리 탄화수소에 대해서 파라핀 대비 상대적으로 높은 올레핀 흡착량을 가지며, 동일 압력에서 파라핀에 비해 빠른 흡착속도를 나타내며, 온화한 조건에서 흡착된 올레핀이 쉽게 탈착되는 특성을 갖는 하이브리드 나노세공체 흡착제를 도입함으로써 올레핀/파라핀 분리 효율을 향상시키는 방법을 제안하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 3가 중심 금속이온과 배위되는 벤젠 트리카르복시산 유기 리간드 내에 금속이온과 결합하지 않는 독립적인 COOH 작용기가 존재하고 하기 화학식 1의 조성을 함유하는 화합물, 또는 이의 수화물 또는 용매화물로 구성되는 C2-C4 탄화수소 분리용 흡착제를 제공한다:
[화학식 1]
AxByCz
A = {M4(μ2-OH)4[(CO2)2C6H3COOH]4}
B = {M4(μ2-OH)4[C6H4(CO2)2]4}
C = {M4(μ2-O)d(μ2-OH)e[(CO2)C6H3(CO)2O]4}
상기 화학식에서, M = 3가 금속이온, x+y+z = 1, x > 0, y ≥ 0, z ≥ 0(단, y=z=0은 제외), 0 ≤ d ≤ 4, 0 ≤ e ≤ 4이고, d, e, x, y 및 z는 유리수임.
본 발명의 제2양태는 제1양태에 따른 C2-C4 탄화수소 분리용 흡착제를 포함하는, C2-C4 탄화수소의 흡착 분리 장치를 제공한다.
본 발명의 제3양태는 C2-C4 탄화수소 중 동일한 탄소수를 갖는 올레핀 및 파라핀 혼합물을 제1양태에 따른 C2-C4 탄화수소 분리용 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 동일한 탄소수를 갖는 올레핀 및 파라핀의 분리방법으로서, 상기 단계에서 흡탈착 온도는 -30℃ 내지 150℃이고, 흡탈착 압력은 0.1 bar 내지 35 bar인 것인 분리방법을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 탄소수가 상이한 C1-C4 탄화수소를 함유하는 혼합물을 제1양태에 따른 C2-C4 탄화수소 분리용 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄소수가 상이한 탄화수소의 분리방법으로서, 상기 단계에서 흡탈착 온도는 -30℃ 내지 150℃이고, 흡탈착 압력은 0.1 bar 내지 35 bar인 것인 분리방법을 제공한다.
본 발명의 제5양태는 C1-C4 탄화수소 혼합 가스를 제1양태에 따른 C2-C4 탄화수소 분리용 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄화수소 혼합 가스로부터 올레핀류 및 파라핀류 기체의 분리방법으로서, 상기 단계에서 흡탈착 온도는 -30℃ 내지 150℃이고, 흡탈착 압력은 0.1 bar 내지 35 bar인 것인 분리방법을 제공한다.
본 발명의 제6양태는 제1양태에 따른 C2-C4 탄화수소 분리용 흡착제에 C2-C4 탄화수소 중의 올레핀을 흡착시키는 제1단계; 및 C2-C4 올레핀이 흡착된 흡착제를 비활성 기체로 퍼징(purging)하는 제2단계;를 포함하는, C2-C4 올레핀의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
기체분리는 크게 두 가지 특성인 흡착제와 흡착질 기체 사이의 열역학적 흡착평형과 흡착속도 차이를 이용한다. 이 경우 기체 분리 시 흡착제와 흡착질 기체 분자간의 상호작용 및 친화도도 중요한 역할을 하지만, 분자가 세공을 통과하는 확산속도도 매우 중요한 역할을 한다.
종래의 흡착제는 흡착제와 흡착질 분자 사이의 열역학적 흡착성질을 이용한 평형분리 및 흡착속도 차이를 이용한 속도분리 중 어느 하나에 의해서 분리성능을 발휘하는 것이 일반적이다.
속도분리형 흡착제에서 속도분리가 일어나는 경우 평형분리 성능은 거의 발휘하지 않고 흡착질 기체 분자들의 크기 차이를 구별할 수 있는 세공크기를 갖는 흡착제 세공 내에서 기체들의 확산 속도 차이가 발생함으로써 분리성능을 발휘하게 된다. 따라서, 일반적으로 속도 분리형 흡착제는 분리하고자 하는 흡착질의 속도차를 이용하는 것으로 분리 대상의 분자들 간의 흡착량의 차가 미미한 경우가 대부분이다.
또한 평형분리형 흡착제에서는 주로 흡착제와 흡착질 기체 분자들 간의 상호작용의 차이가 기체 분리의 열역학적 평형의 차이를 나타내는 원동력이며, 이 경우 흡착제 세공의 크기가 흡착질 기체 분자들 간의 확산속도 차이를 유도하는 경우는 거의 없다. 따라서 종래에는 흡착제와 흡착질 분자들 사이의 열역학적 흡착성질을 이용한 평형분리 및 흡착속도 차이를 이용한 속도분리 중 어느 하나에 의해서만 분리가 수행되도록, 흡착제를 선택하는 것이 일반적이었다. 예컨대, 알칼리계 금속 이온으로 교환된 X-형 제올라이트 흡착제의 경우 리튬 이온을 함유한 Li-X 제올라이트는 질소 분자에 대한 강한 상호작용을 갖기 때문에 질소 분자에 대한 평형 흡착량이 산소 분자의 평형 흡착량보다 높아서 공기 중의 질소와 산소를 분리하는 평형분리형 흡착제로 널리 사용되고 있다. 탄소분자체(CMS)의 경우는 기공이 3-5 Å 정도로 조절되어 있어 흡착질 분자의 기공 통과 속도차이에 의한 속도분리 개념을 이용한 흡착 분리공정에 활용되고 있다. 최근에 Jing Li 등이 미국 특허 제 8,796,462호에 제시한 중심금속 아연이 이미다졸(Imidazole) 계열의 리간드들과 배위결합 형태로 3차원 골격화합물을 형성하는 ZIF-8이라는 하이브리드 나노세공체는 프로판 대비 프로필렌 흡착 선택성을 갖는다고 알려진 흡착제로서 프로필렌과 프로판의 흡착 시 세공 내 프로필렌의 확산속도가 프로판의 확산속도보다 크기 때문에 속도분리형 프로필렌 흡착제로 알려져 있다. 하지만 동일 흡착조건에서 프로필렌과 프로판의 평형흡착량의 차이는 거의 없기 때문에 PSA 공정을 적용할 때 흡착속도 차이만을 이용하여 효과적으로 프로필렌과 프로판을 분리 정제하는데 제약이 있다. 또한 ZIF-8 흡착제의 경우 프로필렌과 프로판의 흡착 시 세공 내 확산속도가 흡착제의 입자크기에 크게 의존하는 특성을 나타내는데 프로필렌/프로판의 흡착분리에 적용할 수 있는 흡착속도 차이를 얻기 위해서는 100 ㎛ 이상의 크기를 필요로 한다. 만약 입자크기가 1 ㎛ 이하일 경우 프로필렌과 프로판의 흡착속도가 거의 차이 나지 않는 특징을 나타낸다(비교예 2). 실제 공정 상에서 다공성 흡착제를 100 ㎛ 이상의 크기로 대량 합성하는 것은 어렵기 때문에 이러한 입자크기 의존성은 상업용 흡착제로 사용하는데 큰 제약요건이 될 수 있다.
본 발명자들은 올레핀과 파라핀의 평형흡착량에 차이가 있으면서 흡착조건과 탈착조건 사이의 작업 흡착용량(Working capacity)가 크고 흡착된 올레핀과 파라핀 분자의 탈착이 용이한 하이브리드 나노세공체 흡착제를 설계하던 중에, 하이브리드 나노세공체 골격에 금속과 결합되지 않은 COOH기를 갖는 특정한 나노세공체가, 위에 언급한 특성과 함께 올레핀과 파라핀의 흡착속도도 차이가 나는 새로운 흡착평형 및 흡착속도 분리용 흡착제로 역할을 수행할 수 있다는 것을 발견하게 되었다. 예컨대, 본 발명에서 선별된 3가의 금속이온과 1,2,4-벤젠트리카르복시산 리간드로부터 형성되는 다공성 배위고분자 화합물 즉, 유무기 하이브리드 나노세공체는 처음에 수용액 중에서 합성되어 고체 상태로 얻게 되면 중심 금속이온에 결합되지 않는 자유로운 COOH기를 1개 갖게 되며, 기본적으로 {M(μ2-OH)[(CO2)2C6H3COOH]}·mH2O (M = Al, Cr, Fe, Ga, In, V; m = 0 ~ 10)의 화학식을 갖는다. 만약 수용액 대신에 유기용매를 사용하여 상기 하이브리드 나노세공체를 합성할 경우 화학식에는 물분자 대신 유기용매 분자가 포함되게 된다. 본 발명에서 사용하는 이러한 하이브리드 나노세공체는 좁은 세공(narrow pore)을 가지며, 트리멜리틱산(trimelitic acid; TMA)의 음이온 리간드로부터 얻어지므로, M-TMA(NP)(M = Al, Cr, Fe, Ga, In, V)로 간략하게 표기할 수 있다. 이와 유사하게 3가의 금속이온과 1,4-벤젠디카르복시산 리간드로부터 형성되는 다공성 배위고분자 화합물은 MIL-53이라는 유무기 하이브리드 나노세공체로 알려져 있으며(C. Serre 외, J. Am. Chem. Soc., 124: 13519 (2002)), {M(μ2-OH)[C6H4(CO2)2]}의 구조에 중심 3가 금속이온은 Al부터 Cr, Fe, Ga, In, V에 이르기까지 다양하게 얻어질 수 있다. 상기 M-TMA(NP) 물질을 100 ~ 450℃의 온도 범위에서 건조 및 열처리(heat treatment)하여 얻어진 M-TMA(NP)-HT 시료에 대한 결과로부터, 탄소수 C2-C4 범위를 갖는 동일 탄소수의 올레핀과 파라핀의 혼합물로부터 올레핀/파라핀 분리 시에 올레핀의 평형 흡착량이 파라핀에 비해 상대적으로 높고, 올레핀의 흡착속도도 파라핀에 비해 더 높게 얻어지는 특징을 발견하였다. 100℃ 미만의 온도로 처리할 경우 올레핀과 파라핀의 흡착속도가 크게 차이나지 않고 450℃ 이상의 온도로 처리할 경우 흡착제 구조의 일부가 분해되어 올레핀과 파라핀의 분리특성이 손상되는 문제가 있다. 또한, 본 발명자들은 상기 하이브리드 나노세공체 흡착제의 경우 탄소 수에 따른 탄화수소의 분리에도 사용 가능성을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명자들은 파라핀 대비 올레핀에 흡착평형 및 속도 분리에 유리한 상기 흡착제를 컬럼이나 흡착 용기에 넣고 분리에 사용하기 전에 전처리를 위해서 열처리 과정을 거치는데 C2-C4 범위 탄화수소의 흡착 분리에 선택성을 나타내는 흡착제의 형태는 다음의 3가지 화학조성 AxByCz의 합으로 구성되는 것을 발견하였다:
A = {M4(μ2-OH)4[(CO2)2C6H3COOH]4}
B = {M4(μ2-OH)4[C6H4(CO2)2]4}
C = {M4(μ2-O)d(μ2-OH)e[(CO2)C6H3(CO)2O]4}
상기 화학식에서, M = 3가 금속이온, x+y+z = 1, x > 0, y ≥ 0, z ≥ 0(단, y=z=0은 제외), 0 ≤ d ≤ 4, 0 ≤ e ≤ 4이고, d, e, x, y 및 z는 유리수임.
M은 Al, Ga, In, Fe, Cr, V 또는 이의 혼합 조성일 수 있다.
이때, 상기 화합물의 각 구성성분 A, B 및 C는, 각각 독립적으로 상기 화학식으로 표시되며, 단위 분자당 20개 이하의 물 분자 또는 유기용매 분자가 결합된, 수화물 또는 용매화물의 형태일 수 있다. 예컨대, 물을 용매로 사용하여 수용액 상에서 합성하는 경우 수화물의 형태로 합성될 수 있으며, 수용액이 아닌 유기용매 상에서 합성하거나, 합성 후 활성화 과정에서 유기용매를 사용하는 경우 물 분자 대신 유기용매 분자가 결합된 용매화물의 형태로 수득할 수 있다. 나아가, 열처리 과정을 통한 물 분자 또는 유기용매 분자의 전부가 탈락하여 형성된 무수물의 형태이거나, 일부 분자만이 탈락된 수화물 또는 용매화물의 형태일 수 있다.
상기 흡착제 화합물에서 A는 합성한 흡착제의 건조 시 형성되는 화학조성이다.
B는 200℃ 이상의 온도에서 흡착제 건조 및 열처리 과정 시 탈탄산화(decarboxylation)에 의해 COOH기가 분해되어 형성되는 화학조성이다.
C는 100℃ 이상의 온도에서 흡착제 건조 및 열처리 과정 시 인접한 COOH기들 사이에서 탈수 축합에 의해 무수물(anhydride)이 형성되는 화학조성이다.
상기 흡착제 조성에서 알루미늄 이온을 함유한 경우 열처리 온도 변화와 흡착온도에서 탄화수소의 흡착 및 탈착 과정에서 흡착제 구조의 변화를 X-선 회절패턴에 의해 분석한 결과, 본 발명에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 유무기 하이브리드 나노세공체는 흡착 전에 상대적으로 작은 세공구조에서 출발하여 흡착 압력이 증가하면서 세공 크기가 점차 커지게 된다. 또한 유무기 하이브리드 나노세공체의 단위격자와 세공크기는 올레핀 및 파라핀의 흡착과정 중에 변화되어 커지는데 올레핀, 파라핀의 전체 흡착량은 단위격자의 크기가 커질 때 증가한다. 흡착된 분자들이 탈착되면 단위격자는 상대적으로 작아진다. 즉, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체는 C2-C4 탄화수소 흡착질의 흡착 및 탈착시 골격 신축성을 발휘할 수 있다. 골격 신축성은 C2-C4 탄화수소의 흡착 및 탈착 조건에서 온도와 압력에 따라 변화될 수 있고 흡착질 분자가 액상으로 흡착되는 경우에 비해 기상으로 흡착될 경우 흡착제 단위격자의 크기 변화는 상대적으로 작지만 단위격자가 가장 작을 때와 확장되어 가장 커질 때 신축성 비율은 일반적으로 100~150% 범위에 속할 수 있다.
프로필렌/프로판 흡착의 경우 상기 화학식 1로 표시되는 유무기 하이브리드 나노세공체의 전처리 온도가 100℃ 이상일 때 상기 ABC의 화학조성이 최적화되어 세공 크기가 올레핀은 빠르고 용이하게 통과할 수 있게 변화된다. 그 대신 프로필렌보다 분자 크기가 약간 더 큰 프로판은 흡착 속도가 느려져서 속도 차이가 크게 나타난다. 최적화된 조성에서 세공 내 올레핀, 파라핀의 상호작용이 올레핀에 더 유리하기 때문에 올레핀의 흡착량이 파라핀보다 높게 나타난다.
ABC의 화학조성에서 A, B, C 각각은 하나의 나노세공체 골격 안에 존재하면서 세공이 서로 인접하고 결합되어 있기 때문에 올레핀, 파라핀 분자의 흡착과 탈착 시에 각각의 세공이 늘어나고 줄어들 때마다 상호 연관 작용이 일어난다.
따라서, 탄소수 2개 내지 4개의 범위를 갖는 탄화수소 올레핀과 파라핀 분자의 흡착 과정에서, 본 발명에 따른 하이브리드 나노세공체는 독립적인 작용기와 나노세공 골격의 작용에 의해 올레핀 분자에 대해서 세공 내 확산 속도를 촉진시켜 흡착속도 차이를 발생시키고, 또한 탈착 과정에서는 나노세공 내에 흡착되어 있는 올레핀과 파라핀 분자가 손쉽게 탈착되는 특성을 나타냄으로써 이를 이용하여 올레핀-파라핀 기체 혼합물로부터 올레핀 분자를 선택적으로 흡착 분리 및 정제해 낼 수 있다.
이에 본 발명에서는 흡착등온선 상에서 C2-C4 범위의 탄화수소에 대해서 파라핀 대비 높은 올레핀 흡착량을 가지며, 동일 압력에서 파라핀에 비해 높은 흡착속도를 나타내는 새로운 하이브리드 나노세공체 물질을 발견하여 올레핀/파라핀 분리공정의 흡착제로 적용하였다.
또한, 본 발명에서 개발한 흡착제는 탈착 시 상압 또는 0.3기압 정도의 온화한 조건에서 또는 흡착과 동일한 압력에서 N2, He, Ar 등의 불활성 기체에 의해서도 흡착된 올레핀이 쉽게 탈착되는 특성을 갖고 있어서 효율이 높은 올레핀/파라핀 흡착분리 기술을 구성하는데 효과적임을 확인하였다.
본 발명에 따라 평형흡착 및 속도흡착용 흡착제로 사용가능한 유무기 하이브리드 나노세공체는 파라핀 /올레핀 종류에 상관없이 C2부터 C4까지 흡착 속도에 따른 분리가 가능하므로, 바람직하게는 C2-C4 탄화수소, 더욱 바람직하게는 C3(프로판/프로필렌) 또는 C2(에탄/에틸렌)을 분리하는데 사용할 수 있다. 또한, 평형분리 측면에서도 올레핀 분자가 파라핀 분자에 비해 유리할 뿐아니라 흡착속도 차이를 이용한 속도분리가 가능하므로, 종래 속도분리 시 흡착량이 작아서 발생하는 분리 효율에 대한 문제도 크게 개선할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 따라 평형흡착 및 속도흡착용 흡착제로 사용가능한 유무기 하이브리드 나노세공체는 흡착온도를 조절하여 파라핀/올레핀 흡착 속도 차이를 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 흡착제를 사용하여 C2-C4 탄화수소를 분리하고자 할 때, 흡탈착 온도는 -30℃ 내지 150℃이고, 흡탈착 압력은 0.1 bar 내지 35 bar일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 C2-C4 탄화수소 함유 혼합기체의 흡착 분리 장치는 전술한 C2-C4 탄화수소의 평형흡착 및 속도흡착 분리용 흡착제를 구비한 것이 특징이다.
또한, 흡착 분리 장치는 불활성 기체에 의해 흡착된 올레핀을 탈착시키는 수단을 더 구비할 수 있다. 흡착제를 구비한 흡착장치는 흡착제가 고정층 컬럼, 유동층 컬럼 또는 이동층 컬럼일 수 있다. 나아가, 압력순환식 흡탈착 방식, 압력-진공순환식 흡탈착 방식, 온도순환식 흡탈착 방식, 또는 이 세가지 방식을 혼합한 형태로 구동하는 것일 수 있다.
흡착공정은 다른 분리공정에 비하여 에너지를 절약할 수 있는 공정으로서, 재생하는 방법에 따라 크게 압력순환식 흡착공정과 온도순환식 흡착공정으로 나눌 수 있다. 흡착은 기상의 가스성분이 다공성 고체표면에 물리적 또는 화학적으로 결합되는 현상이다. 통상 반응온도를 낮출수록 흡착속도와 흡착량이 증가한다. 흡착된 물질의 탈착은 압력을 이용하거나 온도를 높여서 수행한다.
한편, 압력순환 흡착법(Pressure Swing adsorption, PSA)은 혼합가스로부터 특정 가스를 고순도로 정제하기 위해 압력이 높은 상태에서 흡착질을 흡착시켜 제거하는 공정 기술로, 흡착질을 탈착시켜 재생할 때에는 압력을 낮추게 된다. 압력이 고압에서 저압으로 주기적으로 변환하여 Pressure Swing이라고 한다. 한편, 진공 조건에서 탈착을 진행하는 VSA (Vacuum swing adsorption)는 PSA의 범주에 속한다.
PSA에서는, 혼합가스 중 흡착질의 분압을 낮춤으로서 탈착을 유도하거나, 혼합가스 자체의 압력을 낮춤으로서 분압을 낮출 수 있다.
다공성 흡착제로 채워진 흡착탑에 원료기체를 고압상태로 통과시키면, 선택도가 높은 성분들을 우선 흡착하게 되고 선택도가 낮은 성분들은 흡착탑 밖으로 배출된다. 흡착된 성분들을 제거하기 위하여 흡착탑 내 압력을 떨어뜨려 재생하고 고압 생성물의 일부로 탑을 세척한다. 이런 일련의 공정을 반복하면서 생성물을 연속적으로 얻을 수 있다.
흡착공정을 설계하기 위해서는 주입 기체의 흡착시의 거동을 살펴보고, 이를 모사함으로써 최적의 공정변수를 결정하는 과정이 필요하다. 흡착평형 관계식으로 용량비 상관식(LRC), 속도 관계식으로는 선형구동력식(LDF)을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구체예에 따라 동일한 탄소 수를 갖는 올레핀과 파라핀을 서로 분리시키는 방법은 C2-C4 탄화수소의 평형흡착 및 속도흡착용 흡착제를 사용하는 것이 특징이다. 또한, 본 발명의 일구체예에 따라 탄소 수가 상이한 탄화수소들을 분리하는 방법은 C2-C4 탄화수소의 평형흡착 및 속도흡착용 흡착제를 사용하는 것이 특징이다.
이때, 흡착제에 흡착시키는 가스의 흡착량을 높이기 위해 흡착 이전에 혼합가스를 냉각시키거나 혼합가스를 압축시킬 수 있다. 흡착제에 흡착된 가스를 탈착하기 위해 압력을 낮추거나, 흡착제를 가열하거나, 탈착제를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명은 C2-C4 탄화수소 중 동일한 탄소수를 갖는 올레핀 및 파라핀 혼합물을 본 발명의 C2-C4 탄화수소 분리용 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 동일한 탄소수를 갖는 올레핀 및 파라핀의 분리방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 탄소수가 상이한 C1-C4 탄화수소를 함유하는 혼합물을 본 발명의 C2-C4 탄화수소 분리용 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄소수가 상이한 탄화수소의 분리방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 C1-C4 탄화수소 혼합 가스를 본 발명의 C2-C4 탄화수소 분리용 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄화수소 혼합 가스로부터 올레핀류 및 파라핀류 기체의 분리방법을 제공한다.
상기 각 분리방법에 있어서, 흡탈착 온도는 -30℃ 내지 150℃이고, 흡탈착 압력은 0.1 bar 내지 35 bar일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일구체예에 따라, 동일한 탄소 수를 갖는 올레핀 및 파라핀을 분리하는 방법은 분리하고자 하는 동일한 탄소 수를 갖는 올레핀 및 파라핀에 대해 흡착등온선 상에서 파라핀 대비 높은 올레핀 흡착량을 가지며, 또한 흡착 압력에서 파라핀에 비해 빠른 흡착속도를 나타내는 유무기 하이브리드 나노세공체를 흡착제로 선정하는 제1단계; 제1단계에서 선정된 흡착제가 올레핀과 파라핀을 분리시킬 수 있는 흡착온도, 압력 및/또는 시간을 선정하는 제2단계; 및 제1단계에서 선정된 흡착제 및 제2단계에서 선정된 흡착압력 및/또는 시간을 이용하여 동일한 탄소 수의 올레핀 및 파라핀을 분리하는 제3단계를 포함할 수 있다.
분리 대상들에 대해 흡착 속도 및 흡착량의 차이를 나타내는 유무기 하이브리드 나노세공체를 선정하는 제1단계에서, 유무기 하이브리드 나노세공체가 분리 대상간의 흡착량의 차이를 나타내는지 여부는, 즉 평형분리가 가능한지 여부는, 압력에 따른 흡착/탈착 등온선(isotherm) 으로부터 확인할 수 있다. 한편, 유무기 하이브리드 나노세공체가 분리 대상간의 흡착 속도 차를 나타내는지 여부는, 즉 속도분리가 가능한지 여부는, 시간에 따른 흡착량 차이로부터 확인할 수 있다. 속도 분리시 분리 성능이 좋은 시간도 선정할 수 있다.
상기 올레핀 및 파라핀은 탄소수가 2개 내지 4개인 탄화수소일 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 C2-C4 탄화수소 분리용 흡착제를 사용하면, 탄화수소 혼합 가스에서 파라핀과 올레핀을 분리할 수 있다. 예컨대, 에탄, 에틸렌, 프로판 및 프로필렌의 혼합물에서 에틸렌 및 프로필렌을 분리할 수 있다. 실시예 4에서, 에탄, 프로판, 에틸렌, 프로필렌의 흡착 속도를 비교할 때 에틸렌 > 프로필렌 >> 에탄 > 프로판의 순으로 흡착속도에 차이가 나는 것을 확인하였다.
또한, 본 발명은 상기 C2-C4 탄화수소 분리용 흡착제에 C2-C4 탄화수소 중의 올레핀을 흡착시키는 제1단계; 및 C2-C4 올레핀이 흡착된 흡착제를 비활성 기체로 퍼징(purging)하는 제2단계;를 포함하는, C2-C4 올레핀의 제조방법을 제공한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 C2-C4 탄화수소 분리용 흡착제는 C2-C4 올레핀에 대해 선택적으로 높은 흡착용량 및/또는 흡착속도를 가지며, 이를 토대로 C2-C4 파라핀으로부터 C2-C4 올레핀을 분리할 수 있다.
즉, 상기 제1단계에서 본 발명의 C2-C4 탄화수소 분리용 흡착제를 포함하는 흡착제에 C2-C4 탄화수소 혼합물을 접촉시키면, 선택성에 맞게 C2-C4 올레핀은 선택적으로 더 많이 흡착되어 더 오래 잔류하며 C2-C4 파라핀은 일부만 흡착된 후 더이상 흡착되지 않고 통과한다. 따라서, C2-C4 올레핀이 흡착된 흡착제로부터 C2-C4 올레핀을 탈착시켜 회수함으로써 C2-C4 올레핀을 제조할 수 있다. 이때, 상기 흡착제로부터 C2-C4 올레핀의 탈착은 약한 진공을 걸어주거나 비응축성의 비활성 기체로 퍼징함으로써 달성할 수 있다. 본 발명의 C2-C4 탄화수소 분리용 흡착제는 C2-C4 파라핀에 비해 C2-C4 올레핀에 상대적으로 높은 흡착성능을 발휘하나, 이의 흡착에너지는 낮아서 까다로운 공정 없이도 약한 진공을 걸어주거나 비응축성의 비활성 기체로 퍼징함으로써 C2-C4 올레핀을 탈착시킬 수 있다.
이때, 상기 제2단계에서 비활성 기체는 상압 이상의 압력으로 가해질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 제2단계에서 사용되는 비활성 기체는 질소, 헬륨, 알곤 또는 이의 혼합 기체일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 비활성 기체는 "Inert gas" 또는 "Non-reactive gas"를 의미하는 것으로, 반응성이 매우 낮아 탈착시켜 회수하고자 하는 C2-C4 올레핀과 반응하지 않으며, 단지 기체 흐름을 가하여 낮은 흡착에너지로 흡착제에 결합된 C2-C4 올레핀을 탈착시켜 밀어내는 역할을 하는 기체를 제한 없이 포함할 수 있다. 이에 따라, 제2단계로부터 제공되는 기체는 흡착제로부터 이탈된 탄화수소, 예컨대, 올레핀 및 비활성 기체를 모두 포함하는 혼합물의 형태일 수 있다.
따라서, 고순도의 올레핀을 수득하기 위해서는, 제2단계 이후 흡착제로부터 이탈된 탄화수소 및 비활성 기체의 혼합물로부터 비활성 기체를 제거하고 목적화합물인 탄화수소, 즉 올레핀을 분리하여 회수하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 예컨대, 상기 올레핀을 분리하여 회수하는 단계는 압력순환식 흡탈착 방식, 압력-진공순환식 흡탈착 방식, 온도순환식 흡탈착 방식, 분리막 분리 방식, 압축 기액 분리 방식, 증류 방식, 또는 이들을 조합하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 비활성 기체는 회수하고자 하는 C2-C4 올레핀보다 응축 압력이 훨씬 높기 때문에 회수하고자 하는 C2-C4 올레핀이 액화하는 조건에서의 압축에 의해 액화되지 않는 것에 착안하여, 분리 방식으로 상기 혼합기체를 압축하여 액화되는 올레핀만을 기액 분리하여 수행하거나 기액 분리 후 간단한 증류방법을 적용하여 용이하게 분리할 수 있다. 또한, 상기 비활성 기체의 분자 크기는 C2-C4 올레핀의 분자 크기보다 작으므로, 분자 크기 차이를 이용하여 분리막에 의해 간단하게 분리함으로써 고순도 C2-C4 올레핀을 얻을 수 있다. 나아가, 상기 비활성 기체는 다공성 흡착제에서 일반적으로 C2-C4 올레핀에 비해 흡착력이 낮으므로 추가적인 흡착 분리공정을 통해 용이하게 분리하여 고순도 C2-C4 올레핀을 얻을 수 있다.
본 발명에 따라 선택되어 합성된 유무기 하이브리드 나노세공체는 동일 탄소수의 올레핀과 파라핀의 혼합물 중에 올레핀의 평형흡착량이 더 높은데다가 세공 내 올레핀의 확산속도가 파라핀에 비해 더 빨라서 흡착속도가 더 빠르기 때문에 올레핀/파라핀의 속도분리의 특성을 발휘할 수 있다. 따라서 속도분리만 가능한 흡착제보다 올레핀의 흡탈착 작업용량이 크므로 효과적인 올레핀/파라핀 분리 작업을 수행할 수 있다.
도 1은 Al-TMA(NP) 흡착제의 X-선 회절분석 결과이다. 상기 Al-TMA(NP)는 열처리하지 않은 시료를 의미한다.
도 2는 Al-TMA(NP)-HT 흡착제의 70℃에서의 프로판 및 프로필렌의 흡탈착 등온선 (Filled Symbol: Adsorption, Blank Symbol: Desorption)이다. 상기 Al-TMA(NP)-HT는 Al-TMA(NP)를 100 내지 450℃ 범위의 온도에서 열처리한, 화학식 1로 표시되는 시료를 의미한다.
도 3은 Al-TMA(NP)-HT 흡착제의 30℃에서의 에탄 및 에틸렌의 흡탈착 등온선 (Filled Symbol: Adsorption, Blank Symbol: Desorption)이다.
도 4는 Al-TMA(NP)-HT 흡착제의 70℃에서의 n-부탄 및 이소부텐의 흡탈착 등온선 (Filled Symbol: Adsorption, Blank Symbol: Desorption)이다.
도 5는 Al-TMA(NP)-HT 흡착제의 70℃에서의 프로판 및 프로필렌의 흡탈착 속도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 Al-TMA(NP)-HT 흡착제의 30℃에서의 에탄 및 에틸렌 흡탈착 속도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 Al-TMA(NP)-HT 흡착제의 70℃에서의 n-부탄, 1-부텐 및 이소-부텐 흡탈착 속도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 제올라이트 13X 흡착제의 50℃에서의 프로판 및 프로필렌 흡탈착 등온선이다.
도 9는 1 ㎛ 이하의 입자크기를 갖는 ZIF-8 흡착제의 X-선 회절패턴 그래프(a), 주사전자현미경 이미지(b), 그리고 30℃에서 프로필렌/프로판의 단일 성분 흡착속도(c) 비교 그래프이다.
도 10은 Al-TMA(NP)-HT 흡착제의 70℃에서의 프로판 및 프로필렌 파과 곡선이다.
도 11은 Al-TMA(NP)-HT 흡착제의 30℃, 1기압에서 측정한 에탄, 프로판, n-부탄의 흡착 속도 그래프(a), 에틸렌, 프로필렌, 이소-부텐의 흡착 속도(b) 및 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌의 흡착 속도(c) 그래프이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1: Al- TMA (NP) 흡착제의 합성
테프론 반응기에 알루미늄염(AlCl3·6H2O) 3 mmol 및 1,2,4-벤젠트리카르복시산 (또는 트리멜리틱산, Trimelitic acid, TMA) 3 mmol을 첨가한 후, 증류수를 가하여 반응물 용액의 최종 몰비가 Al:TMA:H2O = 1:1:590이 되도록 반응물 용액의 농도를 조절하였다. 상온에서 자석 교반기를 이용하여 30분동안 용액을 혼합한 후, 상기 반응물 용액이 함유된 반응기를 170 ~ 200℃ 범위에서 12시간 동안 유지하여 결정화 반응을 수행하였다. 반응 전 용액의 pH는 1.10이었고, 반응이 종료된 후 용액의 pH는 0.85였다. 반응이 종료된 반응기를 실온에서 냉각시키고, 반응기 내부에 생성된 고체 생성물을 회수하고, 반응하지 않고 남아있는 알루미늄 염, 염소 음이온 및 1,2,4-벤젠트리카르복실산 리간드를 고체 생성물 결정에서 분리시키기 위해 증류수를 이용하여 여과기에서 고체 생성물을 여과하고 세척하였다. 그런 다음, 60~80℃ 온도범위에서 증류수 및 에탄올을 이용하여 추가로 여과하고 정제한 후, 감압 필터를 이용하여 결정을 회수하였다. 이렇게 회수된 결정을 다시 100℃에서 건조하여 Al-TMA(NP) 하이브리드 나노세공체를 수득하였다.
Al-TMA(NP)의 구조와 물리화학적 특성을 확인하기 위해 X-선 회절분석, 열중량분석, 비표면적 분석을 실시하였다. 먼저 X-선 회절분석기(Rigaku Diffractometer D/MAX IIIB, Ni-filtered Cu Kα-radiation)를 이용하여 수화된 Al-TMA(NP) 시료의 X-선 회절패턴을 얻어서 도 1에 나타내었다. X-선 회절패턴에서 2개의 중심 피크가 2Θ = 9.35도와 2Θ = 11.36도에서 얻어졌다. 이러한 X-선 회절패턴은 Reimer 등이 CrystEngComm, 14: 4119 (2012) 논문에 보고한 Al-MIL-53-COOH 물질의 X-선 회절패턴과 유사하고 Loiseau 등이 Chem. Eur. J., 10: 1373 (2004) 논문에서 좁은 세공의 Al-MIL-53(np)라고 명명한 고체 구조와 단위격자의 크기는 다르지만 동일한 공간군 Cc를 갖는 것으로 분석되었다.
본 제조예에서 얻어진 Al-TMA(NP) 흡착제의 온도에 따른 무게변화를 추적하기 위해 열중량분석기(Infinity Pro, SINCO)를 이용하여 상대습도 75%에서 수분에 포화된 시료의 열중량분석 곡선을 얻었다. 수화된 Al-TMA(NP)의 열중량분석 곡선은 전송기체로 공기를 사용하여 분당 5℃의 속도로 온도를 상승시키면서 발생하는 무게 감소를 측정하였다. 이 결과에서는 1차적으로 230-250℃까지의 온도 범위에서 약 6.3 중량%의 무게 감소가 있었고, 그 다음 450℃까지 약 8.0 중량%의 2차 무게 감소가 있었다. 그리고 마지막으로 450℃ 이상의 온도에서 구조의 붕괴가 일어나 Al2O3가 형성되면서 약 67.0 중량%의 무게 감소가 관찰되었다. 1차 무게 감소는 Al-TMA(NP) 물질의 세공 내에 있는 물분자의 탈착에 의한 감소로 보이고, 2차 무게 감소는 골격의 유기리간드에 결합된 자유로운 COOH기의 분해나 2개의 인접한 COOH기에서 탈수 축합에 의한 감소로, 화학식 1로 표시되는 새로운 화학조성의 구조가 생성되기 때문인 것으로 판단된다. 이하, 편의를 위하여, 화학식 1로 표시되는 물질을 Al-TMA(NP)-HT로 표시하였다.
상기 열처리를 통해 얻어진 Al-TMA(NP)-HT 물질의 비표면적을 측정하기 위해 일반적인 -196℃에서 질소의 물리 흡착등온선 측정에 의한 BET 표면적 계산 대신에 드라이아이스 온도(-78℃)에서 이산화탄소의 물리 흡착등온선을 측정하여 계산하였다. 그 이유는 -196℃의 저온에서 Al-TMA(NP)-HT 물질의 구조가 수축되고 경직되어 질소 분자가 충분히 흡착되지 못해 정확한 물리 흡착량과 비표면적을 측정할 수 없었기 때문에 이보다 높은 온도에서 이산화탄소의 물리 흡착등온선으로 표면적을 계산한 것이다. Al-TMA(NP)-HT 물질을 추가로 200℃에서 10-4 Torr 이하의 진공 하에 6시간 열처리한 후 이산화탄소의 물리 흡착등온선을 얻은 후 이로부터 계산한 비표면적은 1180 m2/g이고 세공부피는 0.41cc/g이었다.
또한, ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)와 EDS (Energy Dispersive Spectrometer)를 이용한 원소 분석과 X-선 회절패턴에 의한 구조 분석, 열중량 분석, 적외선 분광 분석 등에 의해 얻어진 Al-TMA(NP) 물질의 기본적인 화학식 조성은 {Al(μ2-OH)[(CO2)2C6H3(COOH)]}·mH2O(m = 0~10)에 해당하며, 골격의 알루미늄 이온과 결합하지 않는 자유로운 COOH기가 알루미늄 1 몰당 1 몰의 비율로 존재한다는 것으로 확인할 수 있었다. 또한 Al-TMA(NP) 물질을 100℃ 이상에서 450℃ 이하의 온도에서 처리할 경우 건조, 탈수 축합, 탈탄산화(decarboxylation) 등에 의해 {Al4(μ2-OH)4[(CO2)2C6H3COOH]4}x·{Al4(μ2-OH)4 [C6H4(CO2)2]4}y·{Al4(μ2-O)d(μ2-OH)e[(CO2)C6H3(CO)2O]4}(여기서, x+y+z = 1, x > 0, y ≥ 0, z ≥ 0(단, y=z=0은 제외), 0 ≤ d ≤ 4, 0 ≤ e ≤ 4; d, e, x, y 및 z는 유리수)의 화학조성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1: Al- TMA (NP)-HT 흡착제의 단일 성분 탄화수소 흡착특성
상기 제조예 1에서 합성된 Al-TMA(NP)-HT 물질의 단일 성분 탄화수소들의 흡탈착 등온선을 얻기 위해 IGA (Intelligent Gravimetric Analyzer, Hiden Analytical Ltd.) 흡착장치를 이용하였다. Al-TMA(NP) 물질 약 25 mg을 IGA 흡착장치에 있는 질량 저울 위에 올려놓고 분석하려는 탄화수소의 종류에 따라 10-4 Torr 이하의 진공에서 250 내지 450℃의 온도 범위에서 6시간 진공 탈기시켜 전처리하여 Al-TMA(NP)-HT 구조를 형성시킨 후, 200℃에서 추가로 열처리하여, 1차 0 내지 100℃ 범위의 흡착온도에서 탄화수소의 종류에 따라 흡착압력을 0~10기압까지 변화시켜 프로판, 프로필렌, 에탄, 에틸렌, n-부탄 및 이소-부텐 탄화수소 분자에 대한 단일 성분 흡탈착 등온선을 얻었다.
도 2는 70℃에서 측정한 Al-TMA(NP)-HT의 프로판과 프로필렌에 대한 흡탈착 등온선 곡선이다. 흡착제 시료는 흡탈착 등온선을 측정하기 전에 Al-TMA(NP)-HT 시료를 200℃에서 6시간 동안 전처리한 후 사용하였다. 도 2에 나타나 있는 바와 같이 0.2기압 이상에서부터 5기압까지 프로필렌의 흡착량이 프로판에 비해 항상 더 높은 것을 알 수 있었다. 5기압에서는 프로필렌의 흡착량은 4.43 mmol/g, 프로판의 흡착량은 3.66 mmol/g으로 프로필렌의 흡착량이 0.77 mmol/g 더 높게 얻어졌다. 프로필렌과 프로판의 흡착 후 탈착 등온선은 히스테리시스 없이 흡착등온선과 동일하게 나타나서 흡착분자들이 대부분 물리흡착 형태로 존재하여 비교적 쉽게 탈착될 수 있다는 것을 확인하였다.
한편, 흡착온도에 따른 C3 탄화수소의 흡탈착 등온선으로부터 30℃, 5기압에서의 프로필렌의 흡착량은 4.91 mmol/g, 프로판의 흡착량은 4.21 mmol/g이었고, 50℃, 5기압에서의 프로필렌의 흡착량은 4.73 mmol/g, 프로판의 흡착량은 3.99 mmol/g이었고, 90℃, 5기압에서의 프로필렌의 흡착량은 4.11 mmol/g, 프로판의 흡착량은 3.45 mmol/g이었다.
Al-TMA(NP)-HT의 C3 탄화수소의 흡착에서 프로판 대비 프로필렌에 대한 높은 흡착량 및 평형흡착 선택성과 함께 관찰된 또 다른 특징은 흡착제가 프로필렌에 대해 높은 작업 흡착용량을 나타낸다는 점이다. 작업 흡착용량은 압력순환 흡착법에 의한 기체 분리 시 동일 흡착온도에서 흡착압력에서의 해당 기체의 흡착량과 탈착 압력에서의 해당 기체의 흡착량 차이로 정의될 수 있다. 이러한 작업 흡착용량은 단위 무게 또는 단위 부피당 정제된 기체의 생산량을 결정하기 때문에 기체의 흡착선택성과 함께 흡착제 성능을 판별하는 기준이 되기 때문에 중요하다.
표 1에는 프로필렌의 흡착 압력을 5기압으로 설정하고, 탈착 압력을 1기압 또는 0.5기압으로 설정한 경우의 Al-TMA(NP)-HT 흡착제의 프로필렌 작업 흡착용량을 나타내었다. 탈착 압력을 0.5기압으로 설정한 것은 기체분리를 위한 압력순환흡착 공정에서 0.3~0.5기압정도의 감압은 에너지 소모가 크지 않은 간단한 진공 펌프나 흡인기(Aspirator), 기체 배출기(Ejector) 등을 사용해서 운전할 수 있기 때문에 효과적인 올레핀/파라핀 흡착분리 조건으로 간주할 수 있기 때문이다. 표 1에서 보면 5기압(흡착)-1기압(탈착) 조건에서는 흡착온도 30℃에서 90℃로 증가함에 따라 0.79 mmol/g에서 1.25 mmol/g으로 증가하였으며, 5기압(흡착)-0.5기압(탈착) 조건에서는 1.12 mmol/g에서 1.71 mmol/g으로 증가하였다. 5기압(흡착)-1기압(탈착) 조건에서 1 mmol/g 이상의 작업 흡착용량은 기존의 상업용 흡착제 제올라이트 13X의 작업 흡착용량에 비해 최소 5배 이상 높은 값이며, 올레핀 분리에 적용된 MOF 흡착제들에 비해 훨씬 높은 값으로 분석되고 있다.
흡착온도 (℃) 작업 흡착용량 (mmol/g) 작업 흡착용량 (mmol/g)
5기압(흡착)-1기압(탈착) 5기압(흡착)-0.5기압(탈착)
30 0.79 1.12
50 0.99 1.37
70 1.10 1.52
90 1.25 1.71
도 3은 30℃에서 측정한 Al-TMA(NP)-HT의 에탄과 에틸렌에 대한 흡탈착 등온선 곡선이다. 흡착제 시료는 흡탈착 등온선을 측정하기 전에 Al-TMA(NP)-HT 시료를 100℃에서 6시간 전처리한 후 사용하였다. 도 3에 나타나 있는 바와 같이 0.2기압 이상에서부터 10기압까지 에틸렌의 흡착량이 에탄에 비해 항상 더 높은 것을 알 수 있다. 30℃, 10기압에서의 에틸렌의 흡착량은 4.65 mmol/g, 에탄의 흡착량은 4.10 mmol/g이었다. 에틸렌의 경우 흡착 후 탈착 등온선은 히스테리시스 없이 흡착등온선과 동일하게 나타나서 흡착분자들이 대부분 물리흡착 형태로 존재하여 쉽게 탈착될 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 70℃에서 측정한 Al-TMA(NP)-HT의 n-부탄, 1-부텐 및 이소-부텐에 대한 흡탈착 등온선 곡선이다. 흡착제 시료는 흡탈착 등온선을 측정하기 전에 300℃에서 6시간 전처리한 후 사용하였다. 도 6에 나타나 있는 바와 같이 0.2기압 이상에서부터 2.5기압까지의 C4 탄화수소의 흡착량은 이소-부텐 > 1-부텐 > n-부탄의 순서로 얻어졌다. 70℃, 2.5기압에서의 이소-부텐의 흡착량은 3.25 mmol/g, 1-부텐의 흡착량은 3.19 mmol/g, n-부탄의 흡착량은 2.96 mmol/g이었다.
실시예 2: Al- TMA (NP) 흡착제의 탄화수소 흡착속도 분석
Al-TMA(NP)-HT 물질의 단일 성분 탄화수소들의 흡탈착 등온선 데이터를 얻는 동안 각 흡착 압력별로 흡착이 평형상태에 도달하기까지 기다렸다가 흡착량을 얻게 되는데 프로필렌과 프로판의 흡착이 평형상태에 도달하는데 시간이 크게 차이 난다는 것을 관찰하였다. 이러한 프로필렌과 프로판의 동일 압력에서의 흡착속도 차이를 추가적으로 비교하기 위해 IGA(Intelligent Gravimetric Analyzer, Hiden Analytical Ltd.) 흡착장치를 이용하여 1기압에서 흡착온도에 따른 프로필렌과 프로판의 흡착 시 확산속도 차이를 측정하였다. 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 흡착제를 전처리한 후 프로필렌과 프로판을 각각 1기압으로 맞춘 후 시간에 따라 흡착제 세공 내에 확산되어 흡착량이 증가하는 속도를 확산 시간상수(Diffusional Time Constant)로, 단위는 시간의 역수(s-1)로 표시하였다.
도 5는 70℃, 1기압에서 600초(10분) 동안 일어나는 Al-TMA(NP)-HT의 프로필렌과 프로판의 흡착속도 비교 곡선을 나타내고 있다. 도 5에서 나타난 바와 같이, 프로필렌은 흡착 시작부터 초기 150초까지 거의 선형적으로 빠른 속도로 흡착되다가 그 이후 600초까지 완만한 흡착이 진행되어 600초에서 흡착이 거의 평형에 도달하여 2.65 mmol/g의 흡착량을 갖게 되었다. 그에 반해 프로판의 흡착은 프로필렌의 흡착에 비해 훨씬 천천히 진행되었으며, 흡착 시작부터 600초까지 흡착량이 변곡점이 없이 완만히 증가하였다. 600초에서 프로판의 흡착량은 0.95 mmol/g에 불과하였다. 이러한 결과는 Al-TMA(NP)-HT 흡착제가 주어진 조건에서 프로필렌의 흡착속도가 프로판에 비해 훨씬 빠르다는 것을 예시해 주는 결과이다. 도 5의 곡선에서 초기 150초 이내의 결과를 기반으로 Al-TMA(NP)-HT 흡착제의 프로필렌과 프로판의 확산 속도 차이를 비교하기 위해 확산 시간상수를 계산하였다. 프로필렌의 확산 시간상수는 5.30×10-4 s-1이었고, 프로판의 확산 시간상수는 5.30×10-6 s-1이었다. 이로부터 계산한 프로필렌/프로판의 흡착속도 분리선택성은 약 100으로 매우 높은 값을 얻을 수 있었다. 그리고 흡착 온도 30℃에서의 프로필렌/프로판의 흡착속도 분리선택성은 140, 흡착 온도 50℃에서는 200의 프로필렌/프로판의 흡착속도 분리선택성을 얻을 수 있었다.
Al-TMA(NP)-HT 흡착제에 대한 C2 탄화수소의 흡착속도를 비교하기 위해 1기압, 30℃에서 에틸렌과 에탄의 흡착 시 확산속도 차이를 측정하였다. 흡착속도를 측정하기 전에 Al-TMA(NP)-HT 흡착제를 IGA 흡착장치에 장착한 후 100℃에서 6시간동안 전처리하였다. Al-TMA(NP)-HT 흡착제의 에틸렌에 대한 확산 시간상수는 3.59×10-4 s-1, 에탄에 대한 확산 시간상수는 9.88×10-6 s-1로 얻어져 에틸렌의 흡착속도가 약 35배 이상 빠르다는 것을 확인할 수 있었다(도 6).
Al-TMA(NP)-HT 흡착제에 대한 C4 탄화수소의 흡착속도를 비교하기 위해 1기압, 70℃에서 n-부탄, 1-부텐 및 이소-부텐의 흡착 시 확산속도 차이를 측정하였다. 흡착속도를 측정하기 전에 Al-TMA(NP)-HT 흡착제를 IGA 흡착장치에 장착한 후 300℃에서 6시간동안 전처리하였다. Al-TMA(NP)-HT 흡착제의 n-부탄에 대한 확산 시간상수는 3.40×10-5 s-1, 1-부텐에 대한 확산 시간상수는 3.93×10-4 s-1, 이소-부텐에 대한 확산 시간상수는 3.93×10-4 s-1로 얻어져 1-부텐 및 이소-부텐의 흡착속도가 n-부탄보다 약 5~12배 이상 빠르다는 것을 확인할 수 있었다(도 7).
비교예 1: 제올라이트 13X 흡착제의 흡착 특성
본 발명의 Al-TMA(NP)-HT 흡착제의 특성을 기존 흡착제와 비교하기 위해 상업용 흡착제인 제올라이트 13X에 대한 흡착특성을 측정하였다.
Sigma-Aldrich사에서 구입한 제올라이트 13X 분말의 프로필렌과 프로판의 흡탈착 등온선을 측정하였다. 도 8에는 50℃에서 0~5기압의 범위에서 측정한 제올라이트 13X의 프로필렌과 프로판의 흡탈착 등온선을 나타내었다. 5기압에서의 프로필렌과 프로판의 흡착량은 각각 3.3 mmol/g과 3.1 mmol/g으로 상당히 높지만 5기압(흡착)-1기압(탈착) 조건에서의 작업 흡착용량은 0.15 mmol/g, 5기압(흡착)-0.5기압(탈착) 조건에서의 작업 흡착용량은 0.25 mmol/g으로 얻어졌다. 이러한 결과는 Al-TMA(NP)-HT의 작업 흡착용량에 비해 크게 낮은 수치로서, 고진공의 탈착 조건을 적용하거나, C4 탄화수소와 같은 탈착제를 사용하여 흡착된 프로필렌을 탈착시킨 후 프로필렌과 탈착제를 증류에 의해 분리해야 하기 때문에 효과적인 흡착 분리기술을 구성하는데 문제가 있다.
또한, 흡착속도 측면에서는 제올라이트 13X에서 프로필렌과 프로판의 흡착 시 확산 속도차이가 거의 없고 짧은 시간 동안 평형에 도달하여 속도 차에 의한 흡착 분리는 적합하지 않고, 또한 탈착 속도가 매우 느려 속도 분리에 적합하지 않다는 것을 알 수 있다.
비교예 2: 하이브리드 나노세공체 ZIF -8 흡착제의 흡착 특성
하이브리드 나노세공체 가운데 속도분리형 흡착제로 프로판 대비 프로필렌의 흡착속도가 높다고 알려져 있는 ZIF-8의 C3 탄화수소의 흡착특성을 측정하여 Al-TMA(NP)-HT 흡착제와 비교하였다.
흡착특성을 비교하기 위해 사용된 ZIF-8은 문헌(J. Am. Chem. Soc., 131: 10368-10369 (2009))에 제시되어 있는 방법과 같이 합성하였다.
50 ml 크기의 비이커에 0.304 g의 Zn(NO3)·6H2O를 13.8 ml의 메탄올에 용해시킨 후 15분간 교반하고, 또 다른 50 ml 크기의 비이커에 0.663 g의 2-methylimidazole을 13.8 ml의 메탄올에 용해시킨 후 15분간 교반시켰다. 두 용액을 천천히 섞어주어 반응물의 최종 몰비가 Zn : 2-methylimidazole : 메탄올 = 1 : 8 : 680이 되도록 하였다. 상기 반응물을 테프론 반응 용기에 넣어준 후 10분간 교반하고 마이크로파 반응기에 장착하여 150℃ 에서 1시간 동안 반응시킨 후, 실온으로 냉각하였다. 얻어진 생성물은 원심 분리기를 이용하여 여과하고, 얻어진 결정을 메탄올을 이용하여 세척하여 불순물들을 제거하고 100℃ 오븐에서 12시간 건조하여 최종 생성물을 얻었다.
합성된 유기금속 골격화합물의 구조, 입자크기, 비표면적 등의 특성을 확인하기 위해 X-선 회절패턴 분석, 주사전자현미경 분석, -196℃에서 질소의 물리 흡착등온선 분석을 진행하였다(도 9).
ZIF-8 흡착제의 경우 프로필렌과 프로판의 흡착등온선은 큰 차이없이 거의 동일한 형태를 나타내었고, 5기압에서의 프로필렌과 프로판의 흡착량은 각각 3.60 mmol/g과 3.65 mmol/g로 얻어졌다. 측정 조건에서 프로필렌과 프로판의 평형 흡착량은 차이가 거의 없어서 평형 흡착에 의한 분리는 어렵다는 것을 알 수 있다. 또한 5기압(흡착)-1기압(탈착) 및 5기압(흡착)-0.5기압(탈착) 조건에서의 작업 흡착용량은 0.50 mmol/g 이하로 낮게 얻어졌다.
도 9(c)에는 30℃, 1기압에서 5분 동안 일어나는 ZIF-8의 프로필렌과 프로판의 흡착속도를 비교한 곡선을 나타내고 있다. 도 9(c)에서 보면 프로판의 흡착속도와 프로필렌의 흡착속도가 문헌에 보고된 것과 달리 큰 차이가 나지 않는 것을 알 수 있다. 결정 크기에 따른 프로필렌의 확산 시간상수는 6.44×10-4 s-1이었고, 프로판의 확산 시간상수는 7.00×10-4 s-1이었다. 확산 시간상수로부터 계산한 프로필렌/프로판의 흡착속도는 거의 선택성을 나타내지 않았다. 미국의 Jing Li 그룹의 논문(J. Am. Chem. Soc., 131, 10368-10369 (2009))에서는 ZIF-8의 30℃에서 프로판 대비 프로필렌의 확산속도 계수에 따른 선택성이 125로 높았는데 이 때 사용한 ZIF-8 흡착제는 100 ㎛ 이상의 큰 입자크기를 합성하여 사용하였다. 본 비교예에서는 1 ㎛ 이하의 작은 입자 크기를 사용하였으므로 흡착속도 선택성이 낮게 나온 것은 결정의 크기가 작기 때문에 나타난 결과로 ZIF-8에서는 결정 크기가 흡착속도의 선택성을 결정하는 요인으로 판단되었다.
실시예 3: Al- TMA (NP)-HT 흡착제의 프로필렌과 프로판의 흡착 파과 특성
제조예 1에서 합성된 Al-TMA(NP)-HT를 이용하여 프로필렌/프로판(1:1)의 혼합가스로부터 프로필렌을 분리하기 위해 고정층 흡착 컬럼이 장착된 흡착 파과장치를 제작하여 사용하였다. 각각의 가스의 유량은 MFC를 이용하여 정밀하게 조절하였으며, 유량의 방향을 결정하기 위해 6-port 밸브를 이용하여 전처리, 반응가스 안정화, 흡착 반응을 조절하였다. 흡착제층 상하에는 흡착층 부피를 감소하기 위해 반응성이 없는 실리카를 사용하였다. 흡착제를 통과한 반응가스는 FID (Flame ionization detector)가 장착된 기체크로마토그래프(GC, Gas chromatograph) 및 질량 분석기(Mass spectrometer)를 이용하여 분석하였다. 파라핀/올레핀의 분리 분석을 위해 GC의 알루미나 컬럼을 사용하여 분석하였다.
프로판/프로필렌을 분리하기 위해 제조된 직경 1/4 인치, 길이 30 cm의 컬럼형 반응기를 사용하여 분리를 실시하였다. 프로판/프로필렌을 분리하기 위한 반응조건은 30℃, 1~5기압에서 실시하였고, 0.7~1.0 mm 크기의 유사구형체로 성형된 Al-TMA(NP)-HT 흡착제 2 g을 사용하였다. 흡착제의 전처리를 위해 200℃에서 6시간 동안 가열한 후 30℃로 냉각시킨 후 헬륨을 이용하여 퍼징(purging)하였다. 그런 다음 프로판/프로필렌(1:1)의 혼합기체를 유속 80 ml/min로 흡착제가 장착된 파과장치 컬럼에 주입한 후 프로판과 프로필렌이 분리되는 특성을 분석하였다.
상기 혼합가스의 파과분리 실험 결과는 1기압의 흡착 조건에서 프로판의 흡착량이 미미하여 흡착과 동시에 배출구에서 검출되는 것을 볼 수 있다. 반면에 프로필렌의 경우 흡착 후 15초부터 배출구에서 검출되어 매우 높은 분리 효능을 보여주었다. 또한 압력이 5기압일 경우에는 프로판의 경우 흡착 후 17초, 프로필렌의 경우 30초 후에 배출구에서 검출되었다. 1기압에서의 압력 조건보다는 분리 효능이 약간 떨어지지만 5기압에서도 흡착 파과분리가 일어난다는 것을 확인하였다(도 10).
실시예 4: Al- TMA (NP)-HT 흡착제의 탄화수소의 흡착 분리 특성
본 실시예에서는 Al-TMA(NP)-HT 흡착제를 탄소수가 다른 탄화수소의 흡착 분리 특성을 예시하고 있다. 도 11은 70℃, 1기압에서 에탄/프로판/n-부탄과 에틸렌/프로필렌/이소-부텐의 흡착 속도를 나타낸 그래프이다. 각 분자들의 흡착속도를 측정하기 전에 Al-TMA(NP)-HT 흡착제는 200℃에서 6시간 동안 전처리한 후 사용하였다. Al-TMA(NP)-HT 흡착제의 경우 탄화수소의 탄소수가 증가할수록 흡착 속도가 감소하는 것을 알 수 있다. 동일한 흡착 온도와 압력에서의 파라핀 탄화수소의 흡착 속도는 에탄 > 프로판 > n-부탄 순으로, 올레핀 탄화수소의 흡착 속도는 에틸렌 > 프로필렌 > 이소-부틸렌 순으로 흡착속도에 차이가 나는 것을 확인하였다. 또한 동일한 흡착 온도와 압력에서 에탄, 프로판, 에틸렌, 프로필렌의 흡착 속도를 비교할 때 에틸렌 > 프로필렌 > 에탄 > 프로판의 순으로 흡착속도에 차이가 나는 것을 확인하였다. 특히 프로필렌과 에탄의 속도 차이가 상당히 크게 나타나기 때문에 이러한 결과로부터 올레핀류와 파라핀류를 서로 분리할 수 있는 중요한 가능성을 얻을 수 있다.

Claims (16)

  1. 3가 중심 금속이온과 배위되는 벤젠 트리카르복시산 유기 리간드 내에 금속이온과 배위되지 않는 독립적인 COOH 작용기가 존재하고, 하기 화학식 1의 조성을 함유하는 화합물, 또는 이의 수화물 또는 용매화물로 구성되는, C2-C4 올레핀 또는 파라핀 탄화수소 분리용 흡착제:
    [화학식 1]
    AxByCz
    A = {M4(μ2-OH)4[(CO2)2C6H3COOH]4}
    B = {M4(μ2-OH)4[C6H4(CO2)2]4}
    C = {M4(μ2-O)d(μ2-OH)e[(CO2)C6H3(CO)2O]4}
    상기 화학식에서, M = 3가 금속이온, x+y+z = 1, x > 0, y ≥ 0, z ≥ 0(단, y=z=0은 제외), 0 ≤ d ≤ 4, 0 ≤ e ≤ 4이고, d, e, x, y 및 z는 유리수임.
  2. 제1항에 있어서, 3가 금속 M은 Al, Ga, In, Fe, Cr, V 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인, C2-C4 올레핀 또는 파라핀 탄화수소 분리용 흡착제.
  3. 제1항에 있어서, 유무기 하이브리드 나노세공체의 3가 중심 금속이온은 Al이거나 Al을 적어도 일부 포함하고 있는, C2-C4 올레핀 또는 파라핀 탄화수소 분리용 흡착제.
  4. 제1항에 있어서, 유무기 하이브리드 나노세공체는 C2-C4 탄화수소 흡착질의 흡착 및 탈착시 골격 신축성을 발휘하는 것이 특징인, C2-C4 올레핀 또는 파라핀 탄화수소 분리용 흡착제.
  5. 제1항에 있어서, 유무기 하이브리드 나노세공체는 골격 신축성이 100 ~ 150% 인 것이 특징인, C2-C4 올레핀 또는 파라핀 탄화수소 분리용 흡착제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 유무기 하이브리드 나노세공체는 3가 금속이온염과 1,2,4-벤젠트리카르복시산 리간드를 반응원료로 하여 하이브리드 나노세공체를 합성하고 100℃ 이상 450℃ 이하의 온도에서 열처리하여 제조된 것이 특징인, C2-C4 올레핀 또는 파라핀 탄화수소 분리용 흡착제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 흡착제를 포함하는, C2-C4 올레핀 또는 파라핀 탄화수소의 흡착 분리 장치.
  8. 제7항에 있어서, 상기 흡착 분리 장치는 압력순환식 흡탈착 방식, 압력-진공순환식 흡탈착 방식, 온도순환식 흡탈착 방식, 비활성 기체(inert gas)로의 퍼징을 이용한 흡탈착 방식 또는 이들의 조합을 이용하는 것인, C2-C4 올레핀 또는 파라핀 탄화수소의 흡착 분리 장치.
  9. C2-C4 탄화수소 중 동일한 탄소수를 갖는 올레핀 및 파라핀 혼합물을 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 동일한 탄소수를 갖는 올레핀 및 파라핀의 분리방법으로서,
    상기 단계에서 흡탈착 온도는 -30℃ 내지 150℃이고, 흡탈착 압력은 0.1 bar 내지 35 bar인 것인 분리방법.
  10. 탄소수가 상이한 C1-C4 탄화수소를 함유하는 혼합물을 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄소수가 상이한 C2-C4 올레핀 또는 파라핀 탄화수소의 분리방법으로서,
    상기 단계에서 흡탈착 온도는 -30℃ 내지 150℃이고, 흡탈착 압력은 0.1 bar 내지 35 bar인 것인 분리방법.
  11. C1-C4 탄화수소 혼합 가스를 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄화수소 혼합 가스로부터 올레핀류 및 파라핀류 기체의 분리방법으로서,
    상기 단계에서 흡탈착 온도는 -30℃ 내지 150℃이고, 흡탈착 압력은 0.1 bar 내지 35 bar인 것인 분리방법.
  12. 제11항에 있어서, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄 및 부틸렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 2종 이상의 올레핀 및 파라핀을 함유하는 탄화수소 혼합 가스로부터 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 분리하는 것인, 탄화수소 혼합 가스로부터 올레핀류 및 파라핀류 기체의 분리방법.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 흡착제에 C2-C4 탄화수소 중의 올레핀을 흡착시키는 제1단계; 및
    C2-C4 올레핀이 흡착된 흡착제를 비활성 기체로 퍼징(purging)하는 제2단계;를 포함하는, C2-C4 올레핀의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제2단계에서 비활성 기체는 상압 이상의 압력으로 가해지는 것인, C2-C4 올레핀의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 제2단계에서 비활성 기체는 질소, 헬륨, 알곤 또는 이의 혼합 기체인 것인, C2-C4 올레핀의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 제2단계 이후 흡착제로부터 이탈된 C2-C4 올레핀 탄화수소 및 비활성 기체의 혼합물로부터 압력순환식 흡탈착 방식, 압력-진공순환식 흡탈착 방식, 온도순환식 흡탈착 방식, 분리막 분리 방식, 압축 기액 분리 방식, 증류 방식, 또는 이들의 조합으로 분리하여 올레핀을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 것인, C2-C4 올레핀의 제조방법.
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