KR100828137B1

KR100828137B1 - 올레핀 선택성 흡착제

Info

Publication number: KR100828137B1
Application number: KR1020070045186A
Authority: KR
Inventors: 고창현; 김종남; 진스세비스티안; 박종호; 범희태; 한상섭; 조순행; 이광복
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2007-05-09
Filing date: 2007-05-09
Publication date: 2008-05-08

Abstract

본 발명은 올레핀/파라핀 혼합가스로부터 올레핀을 분리하는 흡착공정에 사용되는 올레핀 선택적 흡착제에 관한 것이다. 올레핀을 선택적으로 흡착하는 흡착제는 표면적이 큰 알루미노실리카겔에 질산은을 담지시켜서 제조하는데 고가의 질산은 담지량을 줄여서 흡착제 제조 단가를 줄이고자, 알루미노실리카겔 내에서 실제 흡착에 관여하지 않으면서도 질산은을 담지하는 작은세공의 알루미노실리카겔 기질을 염기성 수용액으로 처리하여 제거한 다음에 질산은을 담지시킴으로써 동일한 성능의 흡착제를 적은 질산은 담지량으로 제조하였고, 또 동일한 질산은을 담지하였을 때에 흡착제의 성능을 향상시켰다.

올레핀, 파라핀, 분리, 알루미노실리카겔, 수산화나트륨용액, 작은세공 제거

Description

올레핀 선택성 흡착제 {OLEFIN SELECTIVE ADSORBENT}

도 1은 본 발명에서 기질에 포함된 여러 가지 크기의 세공 중에서 작은세공이 선택적으로 제거되는 원리를 표시한 그림이다. 염기성 수용액과 접촉되는 기질의 표면이 일정한 두께로 동일하게 제거될 경우 기공의 벽이 얇은 작은세공은 중간세공에 비해서 쉽게 제거될 수 있다.

도 2는 본 발명에 의해 수산화나트륨 수용액으로 처리된 알루미노실리카겔에 질산은을 담지한 흡착제에 대한 올레핀 (부텐-1)과 파라핀 (노말부탄)의 흡착량 변화 및 올레핀/파라핀 선택도 변화를 나타낸 것이다. 알루미노실리카겔 기질에 여러 가지 농도의 수산화나트륨 수용액을 접촉시킨 후 동일한 양의 질산은을 담지 시킨 흡착제들 (23.1 wt% AgNO₃/알루미노실리카겔)간의 흡착량 및 선택도를 비교한 그림이다.

도 3은 본 발명에 의해 0.025 M 수산화나트륨 수용액으로 처리한 알루미노실리카겔을 기질로 사용하여 질산은을 담지한 흡착제와 수산화나트륨 수용액으로 처리하지 않은 알루미노실리카겔 기질을 사용하여 질산은을 담지한 흡착제의 질산은 담지량에 따른 올레핀 (부텐-1)과 파라핀 (노말부탄)의 흡착량 및 올레핀/파라핀 선택도 변화를 나타낸 그림이다.

도 4는 0.025 M 수산화나트륨 수용액으로 처리한 알루미노실리카겔과 처리하지 않은 알루미노실리카겔를 기질로 사용하여 질산은을 33.3 wt% 담지한 경우에 부텐-1의 탈착 속도 곡선을 비교한 그림이다.

도 5는 0.025 M 수산화나트륨 수용액으로 처리한 알루미노실리카겔과 처리하지 않은 알루미노실리카겔를 기질로 사용하여 질산은을 33.3 wt% 담지한 경우에 부텐-1의 흡착 속도 곡선을 비교한 그림이다.

정유 및 석유화학 산업에서 올레핀/파라핀 혼합물에서 올레핀과 파라핀의 분리는 대부분 증류에 의해서 이루어지고 있다. 올레핀과 파라핀은 끓는점이 매우 유사해서 증류로 분리하기 위해서는 많은 에너지가 소모되고 증류탑의 단수가 커서 장치비가 많이 들므로 이러한 문제점을 극복하기 위해서 흡착분리공정이 연구되고 있다. 흡착분리공정에 사용되는 흡착제는 올레핀과 파이 결합을 하여 올레핀을 선택적으로 흡착하는 금속이온 (Ag+, Cu+ 등)을 비표면적이 넓은 기질 (실리카겔, 알루미나, 알루미노실리카겔, 중형다공성 물질 등)에 담지시켜서 제조한다 (US 6,315,816 B1, Nov. 13, 2001; US 6,468,329 B2, Oct. 22, 2002). 금속이온 담지는 질산은(AgNO₃)이나 염화구리(CuCl) 용액을 기질에 함침시킨 후에 건조함으로써 이루어진다. 올레핀/파라핀 분리에 적합한 흡착제로서 알루미노실리카겔에 질산은을 담지시킨 흡착제의 제조방법이 특허로 출원되었다 (한국특허출원 10-2006-0061016). 알루미나실리카겔은 비표면적이 넓은 다공성 물질로서 내부의 기공 (pore)은 그 크기에 따라 작은세공 (micropore: 20 A 이하), 중간세공 (mesopore; 20~100 A), 큰세공 (macropore; 100 A 이상)으로 분류된다. 알루미노실리카겔의 작은세공 중에서도 그 크기가 아주 작은 기공에 담지된 질산은은 올레핀과 접촉이 어렵거나 물질전달속도가 매우 느려서 실제 흡착에 작용하지 못하므로 고가의 질산은이 낭비되어 흡착제 가격이 비싸진다.

올레핀/파라핀 흡착분리공정에 사용되는 흡착제는 질산은이 담지된 알루미노실리카겔을 사용하는데 알루미노실리카겔의 작은세공 중에서도 그 크기가 아주 작은 구멍에 담지된 질산은은 올레핀과 접촉이 어렵거나 물질전달속도가 매우 느려서 실제 흡착에 작용하지 못하므로 알루미노실리카겔을 염기성 용액으로 처리해서 실제 흡착에 참여하지 못하는 작은세공을 제거함으로써 흡착제 가격의 대부분을 차지하는 질산은의 사용량을 줄여서 흡착제의 가격을 낮추고자 한다.

본 발명은 알루미노실리카겔 및 실리카겔 및 이들의 혼합물로부터 선택된 기질에 포함된 작은세공을 염기성 용액으로 처리하여 제거하고, 그러한 기질에 질산은 (AgNO₃)을 담지시킴으로써 올레핀 흡착성능이 향상된 올레핀/파라핀 분리용 질산은 담지된 흡착제를 제조하는 방법 및 그러한 방법에 의해서 제조된 질산은 담지된 흡착제를 제공하고 있다.

본 발명에 따르면, 알루미노실리카겔 기질의 작은세공을 제거하고 금속이온을 함침하여 올레핀 선택성 흡착제를 만드는 방법은 다음과 같다.

① 비표면적이 큰 펠렛형태의 기질인 알루미노실리카겔을 적정농도 (0.0125 ~ 0.1 M)의 염기성 용액에 2시간 동안 접촉시킨다.

② 증류수로 씻어준 후 80℃에서 12시간 동안 건조시킨다.

③ 염기성 용액으로 처리된 기질인 알루미노실리카겔을 질소 분위기에서 300℃ 내지 400℃로 가열하여서 기질 내부에 포함된 수분이나 기타 오염 물질을 제거한다.

④ 질소 분위기에서의 열처리를 거친 알루미노실리카겔에 적정량의 질산은 수용액을 순간적심법(incipient wetness 법)으로 함침시킨 후 공기 중에서 100℃로 건조시킨다.

⑤ 헬륨, 질소, 아르곤과 같은 불활성 기체 분위기에서 100 ~ 300℃ 사이로 가열한 후 올레핀/파라핀 분리용 흡착제로 사용한다.

본 발명은 바람직하게는 알루미노실리카겔 및 실리카겔, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 펠렛형태의 기질에 질산은 (AgNO₃)이 담지된 흡착제를 제조하는 방법으로서, 기질을 0.0125 내지 0.0375M 농도의 염기성 용액에 접촉시켜 작은세공 (micropore: 20 A 이하)의 기질을 제거하는 단계; 염기성 용액 중의 기질을 여과하여 증류수로 세척한 후 건조시키는 단계; 건조된 기질을 질소 분위기에서 300℃ 내지 400℃로 가열하여서 기질 내부에 포함된 수분이나 기타 오염 물질을 제거하는 단계; 질소 분위기에서의 열처리를 거친 기질에 0.2~1.2 g AgNO₃/ml 농도의 질산은 수용액에 순간적심법(incipient wetness 법)으로 함침시킨 후에 100℃ 공기 중에서 건조시키는 단계; 및 불활성 기체 분위기에서 100~300℃ 사이로 가열하여 질산은 담지 시에 포함되는 수분이나 불순물을 제거해서 질산은이 각종 올레핀들을 잘 흡착할 수 있게 하는 단계를 포함하여, 올레핀/파라핀 분리용 질산은 담지된 흡착제를 제조하는 방법을 제공하고 있다.

본 발명의 상기된 방법에서, 염기성 수용액은 수산화나트륨 (NaOH), 수산화칼륨 (KOH), 또는 암모니아 (NH₃)의 수용액일 수 있다.

본 발명의 상기된 방법에서, 염기성 수용액의 농도는 0.0125에서 0.0375 M 사이인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.025M이다. 염기성 수용액의 농도가 상기된 범위를 벗어나는 경우, 작은세공의 기질이 실질적으로 완전히 제거되지 않거나 바람직한 세공크기를 지니는 기질도 작은세공 크기의 기질과 함께 제거되어 바람직하지 못하다.

또한, 본 발명은 상기된 방법에 따라서 제조되어 알루미노실리카겔 및 실리카겔, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 기질에 질산은 (AgNO₃)이 5 내지 41 wt%의 양으로 담지된 올레핀/파라핀 분리용 질산은 담지된 흡착제를 제공하고 있다.

본 발명의 질산은 담지된 흡착제 중 질산은의 담지량은 5 내지 41wt%이며, 5wt% 미만인 경우는 올레핀 선택성이 작아서 바람직하지 않고, 41wt%를 초과하는 경우는 올레핀 선택성이 더 이상 높아지지 않고 또 많은 양의 질산은을 사용하게 되어 흡착제의 가격이 높아져서 바람직하지 못하다.

이하 본 발명을 실시예를 참조로 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명을 단지 예시하고자 하는 것이며, 이로써 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.

<실시예>

질산은 담지된 흡착제의 제조 및 성능실험

건조된 10g의 알루미노실리카겔을 1000 ml 의 0.025M NaOH 수용액에 첨가하여 2시간 동안 접촉시킨 후에 수용액 중의 알루미노실리카겔을 여과하여 증류수로 세척하고 80℃에서 12시간 건조시켰다. 질소 분위기에서 300℃ 내지 400℃로 가열해서 수분이나 오염물질을 완전히 제거하였다. 건조된 알루미나실리카겔을 상온으로 식힌 다음에 6 ml의 증류수에 3 g의 질산은을 녹인 수용액을 순간적심법 (incipient wetness method)으로 기질 내에 분산 시킨 후 100℃로 건조하여, 질산 은이 23.1 wt% 담지된 알루미노실리카겔 흡착제를 제조하였다. 올레핀 선택성 흡착제로 사용하기 직전에 비활성기체인 질소나 헬륨분위기에서 110℃로 가열해서 사용하였다.

염기성 용액의 농도를 변화(0.0125 M 및 0.0375 M의 NaOH 수용액)시키면서 상기된 과정과 동일한 과정을 수행하여 알루미노실리카겔 흡착제를 제조하였다.

한편, 0.05 M, 0.075M, 및 0.1M의 NaOH 수용액을 사용하면서 상기된 과정과 동일한 과정을 수행하여 알루미노실리카겔 흡착제를 제조하고, 본 발명에 따른 알루미노실리카겔 흡착제와 비교하였다.

(1) 염기성 용액 처리 후의 알루미노실리카겔

표 1은 수산화나트륨 (NaOH) 수용액의 농도를 달리하면서 기질인 알루미노실리카겔을 처리했을 때 이 기질의 기공크기, 비표면적, 미세기공 면적 등의 물리적 구조를 나타내고 있다. 기공크기, 비표면적 등은 77 K에서 질소흡착을 통해서 얻었다. 염기성 수용액으로 처리하지 않은 순수한 알루미노실리카겔 기질은 기공의 크기가 2 nm 이하인 작은세공의 표면적이 전체표면적 (BET 비표면적)의 8%를 차지하였다. 하지만 NaOH 용액의 농도가 증가할 수록 작은세공 표면적의 비율은 줄어들어서 NaOH 수용액의 농도가 0.0375 M 이상으로 증가하면 작은세공은 없어졌다. NaOH 용액이 식 (1), (2)와 같이 알루미나와 실리카로 이루어진 기질을 녹여내므로 작은세공이 제거되는 것으로 판단된다.

NaOH + SiO₂ -> Na₂SiO₃ (수용성) + H₂O 식(1)

NaOH + Al₂O₃ -> 2NaAlO₂ (수용성) + H₂O 식(2)

표 1: 수산화나트륨 수용액의 처리 농도에 따른 기질의 물성 변화

샘플	작은세공면적 (2 nm 이하, m ² /g )	BET 표면적 (m ² /g)	BJH 흡착 평균기공직경 (4V/A)
알루미노실리카겔	53.7	673.6	42.3
알루미노실리카겔 0.0125 M NaOH 처리	28.3	606.5	41.2
알루미노실리카겔 0.025 M NaOH 처리	18.1	565.6	63.9
알루미노실리카겔 0.0375 M NaOH 처리	0.0	498.5	44.8
알루미노실리카겔 0.05 M NaOH 처리	0.0	417.8	66.5
알루미노실리카겔 0.075 M NaOH 처리	0.0	339.1	58.6
알루미노실리카겔 0.10 M NaOH 처리	0.0	327.5	56.3

이러한 작은세공의 선택적 제거는 도1을 통해서 좀 더 명확하게 설명될 수 있다. 염기성 용액으로 기질을 처리할 경우 용액과 접촉되는 기질의 표면은 동일한 두께씩 감소한다. 일반적으로 중간세공을 이루는 벽에 비해서 작은세공을 이루는 벽 두께가 얇으므로 적절한 농도의 염기성 용액으로 처리해서 기질 표면의 실리카나 알루미나가 제거되는 속도를 조절 할 경우 도1처럼 중간세공의 벽 두께는 약간 줄어들지만 작은세공만 제거되는 최적조건이 존재한다.

(2) NaOH 용액 처리된 알루미노실리카겔을 이용한 질산은 담지 흡착제의 특 성

표 2는 여러 가지 농도의 NaOH 용액으로 처리된 알루미노실리카겔에 23.1 wt%의 질산은을 담지시킨 후 기공 크기, 표면적 등을 측정한 결과이다. 표1에서 나타낸 바와 같이 NaOH 농도가 0.0375 M 이하로 알루미노실리카겔을 처리한 경우에 작은세공이 존재하였지만, 표2에서 보이는 바와 같이 질산은을 담지함으로 인하여 작은세공이 막혀서 없어졌다. 따라서 작은세공은 질산은을 담지하지만 기공이 없어져서 올레핀 흡착에 관여하지 못함으로 질산은의 이용율을 떨어뜨리는 원인으로 작용한다.

표 2: 수산화나트륨 용액으로 처리된 알루미노실리카겔에 질산은 담지 후의 물성 변화

샘플	작은세공 면적 (2 nm 이하, m ² /g)	BET 표면적	BJH 흡착 평균기공직경 (4V/A)
AgNO ₃ / 알루미노실리카겔	0.0	360.9	53.8
AgNO ₃ / 알루미노실리카겔 0.0125 M NaOH	0.0	273.0	52.7
AgNO ₃ / 알루미노실리카겔 0.025 M NaOH	0.0	310.2	80.1
AgNO ₃ / 알루미노실리카겔 0.0375 M NaOH	0.0	249.5	61.9
AgNO ₃ / 알루미노실리카겔 0.05 M NaOH	0.0	144.9	57.7
AgNO ₃ / 알루미노실리카겔 0.075 M NaOH	0.0	159.5	64.5
AgNO ₃ / 알루미노실리카겔 0.10 M NaOH	0.0	148.4	89.2

(3) NaOH 용액 처리된 농도 최적화

제 2 도는 NaOH 수용액의 농도에 따른 기질의 변화가 질산은 담지 흡착제의 올레핀/파라핀 흡착량 및 선택도에 미치는 영향을 나타냈다. 알루미노실리카겔 기질은 농도가 다른 NaOH 수용액 (0.0125 ~ 0.1 M)으로 2시간 동안 접촉시킨 후 증류수로 세척하고 건조시킨 후 사용하였다. 도 2에서 표시된 바와 같이 NaOH 용액의 농도가 증가할수록 선택도는 증가하지만 올레핀과 파라핀의 흡착량은 감소하였다. 표 1과 같이 NaOH 수용액 처리를 통해서 기질의 작은세공이 감소하므로 담지된 질산은이 올레핀, 파라핀 분자들과 보다 많이 접촉할 수 있으므로 올레핀/파라핀 선택도는 증가한 것으로 보인다. 하지만 NaOH 용액 처리로 인해서 기질의 표면적이 감소하였으므로 전체적인 올레핀과 파라핀의 흡착량이 감소된 것으로 판단된다. 올레핀/파라핀 선택도는 기질처리시에 NaOH 용액의 농도가 높을 수록 유리하다. 하지만 흡착량이 급격히 줄어들므로 바람직하지 않다. 따라서 NaOH 용액의 농도를 0.0125 ~ 0.0375 M 사이를 사용할 경우 작은세공은 대부분 제거되면서 기질의 표면적 감소는 최소화 할 수 있으므로 올레핀과 파라핀 흡착량은 크게 감소하지 않으면서 올레핀/파라핀 파라핀 선택도를 증가됨을 확인하였다. 흡착량에는 큰 변화가 없고 선택도가 향상된 최적 NaOH 용액농도는 0.025 M이었다.

(4) NaOH 용액 처리에 따른 흡착제의 올레핀/파라핀 분리성능 변화

도 3에서는 알루미노실리카겔과 0.025 M 수산화나트륨 (NaOH) 수용액으로 처리한 알루미노실리카겔을 기질로 사용하고 각각의 기질에 질산은 (AgNO₃)의 담지량 을 23.1, 33.3, 41.2 wt%로 바꿔가면서 흡착제를 제조한 후 1-부텐과 노말부탄의 흡착량 및 이들의 선택도 변화를 확인하였다. 동일한 질산은 담지량에 대해서 수산화나트륨 수용액으로 처리한 기질을 사용한 흡착제가 올레핀인 1-부텐 흡착량은 증가하고 파라핀인 노말부탄 흡착량은 감소하여서 결국 올레핀/파라핀 선택도는 증가하였다. 이러한 올레핀 흡착량 및 선택도 향상은 수산화나트륨 수용액 처리를 통해서 알루미노실리카겔 기질의 작은세공이 선택적으로 제거되었기 때문이다.

(5) NaOH 용액 처리에 따른 흡착제의 올레핀 흡탈착 성능 변화

도 4와 도 5는 기질인 알루미노실리카겔에 0.025 M 수산화나트륨 (NaOH) 수용액처리 유무에 따른 올레핀 (1-부텐)의 흡착 및 탈착 곡선을 나타내고 있다. 도 5와 같이 수산화나트륨 수용액 처리 유무에 상관없이 1-부텐 흡착속도는 차이가 없었다. 하지만 도 4와 같이 1-부텐 탈착속도의 경우 수산화나트륨 수용액 처리한 흡착제에서 1-부텐 탈착이 훨씬 빨리 일어남을 확인하였다. 이러한 올레핀 탈착속도의 향상도 수산화나트륨 수용액 처리에 의한 알루미노실리카켈 기질의 작은세공 제거 때문으로 판단된다. 이러한 탈착속도의 향상은 흡착제를 이용한 분리공정에서 조작시간을 감소시키므로 분리공정의 생산성을 향상시킨다.

올레핀 선택성 흡착제를 제조하는데 사용되는 기질인 알루미노실리카겔을 염기성 용액으로 처리해서 실제 흡착에 참여하지 못하는 작은세공을 제거하고 올레핀 과 파이 결합을 하여 올레핀을 선택적으로 흡착하는 금속이온을 담지하여 흡착제를 제조함으로써 동일한 성능의 흡착제를 적은 질산은 담지량으로 제조하였고, 또 작은세공을 제거하기 전과 같은 질산은을 담지하였을 때에는 흡착제의 성능을 향상시킬 수 있었다.

Claims

알루미노실리카겔 및 실리카겔, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 펠렛형태의 기질에 질산은 (AgNO₃)이 담지된 흡착제를 제조하는 방법으로서,

기질을 0.0125 내지 0.0375M 농도의 염기성 용액에 접촉시켜 작은세공 (micropore: 20 A 이하)의 기질을 제거하는 단계;

염기성 용액 중의 기질을 여과하여 증류수로 세척한 후 건조시키는 단계;

건조된 기질을 질소 분위기에서 300℃ 내지 400℃로 가열하여서 기질 내부에 포함된 수분이나 기타 오염 물질을 제거하는 단계;

질소 분위기에서의 열처리를 거친 기질에 0.2~1.2 g AgNO₃/ml 농도의 질산은 수용액에 순간적심법(incipient wetness 법)으로 함침시킨 후에 100℃ 공기 중에서 건조시키는 단계; 및

불활성 기체 분위기에서 100~300℃ 사이로 가열하여 질산은 담지시에 포함되는 수분이나 불순물을 제거해서 질산은이 각종 올레핀들을 잘 흡착할 수 있게 하는 단계를 포함한 올레핀/파라핀 분리용 질산은 담지된 흡착제를 제조하는 방법.
제 1항에 있어서, 염기성 수용액은 수산화나트륨 (NaOH), 수산화칼륨 (KOH), 또는 암모니아 (NH₃)의 수용액인 방법.
제 1항에 있어서, 염기성 수용액의 농도가 0.0125에서 0.0375 M 사이인 방법.
제 3항에 있어서, 염기성 수용액의 농도가 0.025M인 방법.
제 1항에 따른 방법에 따라서 제조되어 알루미노실리카겔 및 실리카겔, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 기질에 질산은 (AgNO₃)이 5 내지 41 wt%의 양으로 담지된 올레핀/파라핀 분리용 질산은 담지된 흡착제.