KR100787210B1 - 올레핀/파라핀 분리를 위한 질산은 함침된알루미노실리카겔 흡착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 경질 올레핀/파라핀 혼합물 (예: 에틸렌/에탄, 프로필렌/프로판, 부텐/부탄)에서 올레핀을 선택적으로 흡착하여 올레핀/파라핀을 분리하는 흡착제에 관한 것이다. 본 흡착제는 질산은이 함침된 알루미노실리카겔로서 올레핀과 파이 착합체를 형성하여 올레핀을 선택적으로 흡착한다.
올레핀 흡착제, 질산은, 알루미노실리카겔

Description

올레핀/파라핀 분리를 위한 질산은 함침된 알루미노실리카겔 흡착제{SILVER NITRATE IMPREGNATED ALUMINOSILICA GEL ADSORBENT FOR SEPARATION OF OLEFIN/PARAFIN}
도 1은 각종 기질들의 함침 전후의 펠렛 파쇄강도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 알루미노실리카겔에 함침된 질산은의 양에 따른 프로필렌과 프로판 흡착량 및 프로필렌/프로판 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 질산은이 함침된 여러 가지 기질에 대한 프로필렌/프로판 등온흡착곡선을 나타내는 도면이다.
도 4는 클레이 기질과 알루미노실리카겔 기질에 따른 탈착속도를 비교하는 도면이다.
도 5는 수소 접촉온도에 따른 질산은 함침 알루미노실리카겔 흡착제의 프로필렌 흡착량 변화를 나타내는 도면이다. (a)는 흡착제를 수소에 접촉시키지 않고 298 K에서 측정한 프로필렌 흡착등온선이며, (b)는 흡착제를 1기압 수소 분위기로 298 K에서 1시간 유지한 후 수소를 제거한 후 측정한 프로필렌 흡착등온선이며, (c)는 흡착제를 1기압 수소 분위기로 323 K에서 1시간 유지한 후 수소를 제거한 후 측정한 프로필렌 흡착등온선이며,(d)는 흡착제를 1기압 수소 분위기로 3443 K에서 1시간 유지한 후 수소를 제거한 후 측정한 프로필렌 흡착등온선이며, (e)는 흡착제를 수소에 접촉되지 않고 298 K에서 측정한 프로판 흡착등온선이다.
본 발명이 속한 기술 분야인 정유/석유화학 산업분야에서 올레핀/파라핀 분리는 대부분 증류에 의해서 이루어지고 있다. 올레핀과 파라핀은 끓는점이 매우 유사해서 증류로 분리하기 위해서는 매우 많은 에너지가 소모되고, 증류탑의 단수가 많아져서 장치비도 높다. 이러한 문제점을 극복하기 위해서 흡착제를 이용한 분리법이 개발되고 있다. Na+ 가 이온교환된 A 제올라이트(A zeolite) (NaA), Li+가 일부 이온교환된 Li-NaA 등을 흡착제로 사용하고 흡착속도의 차이를 이용해서 프로판/프로필렌 분리를 시도하였고, AlPO4-14, CaA, NaX, 탄소분자체 등을 이용해서 프로판/프로필렌을 분리하는 연구도 진행되고 있다. 이러한 속도분리와 달리 올레핀에 선택성이 있는 흡착제를 이용한 분리공정에 대한 연구도 계속 진행되어 왔다. CuCl을 파우자사이트 제올라이트(faujasite zeolite)에 함침한 후 400 K에서 프로필렌/프로판의 흡착량을 비교하기도 했으며 AgNO3, CuCl 등과 같이 올레핀에 선택성이 있는 물질을 비표면적이 넓은 실리카, 알루미나, 중형다공성 물질에 함침시켜서 흡착제로 사용하려는 시도가 있어왔다. 지금까지는 질산은을 클레이 펠렛에 함침한 흡 착제가 성능이 가장 좋은 것으로 보이지만, 클레이가 비표면적이 작고 기공 크기가 작아서 올레핀의 흡착량과 선택도가 작고 탈착속도가 느린 단점이 있었다 (한국특허 제 426957호, 2004. 3. 31.) (US Pat. 6,315,816 B1, Nov. 13, 2001). 또 클레이계 흡착제는 강도가 적어서 압력변동흡착(pressure swing adsorption) 분리공정에 사용할 경우에 부스러지는 문제점이 발생하였다.
올레핀/파라핀 선택성 흡착제는 올레핀의 흡착량이 많고, 선택도 (올레핀 흡착량과 파라핀 흡착량 비)가 크고, 흡탈착 속도가 빠른 방향으로 개선되고 있다.
본 발명에서는 질산은이 함침된 클레이 펠렛보다 올레핀 흡착량과 선택도가 크고, 흡착제 제조를 위한 처리 과정 중에도 펠렛의 강도가 유지되는 기질을 선택하였으며 이 기질에 대해서 올레핀 흡착량과 올레핀/파라핀 선택도가 최대로 되는 적절한 질산은 함침량을 선정하였다.
본 발명은 경질 올레핀/파라핀 혼합물, 예를 들어, 에틸렌/에탄, 프로필렌/프로판, 또는 부텐/부탄에서 올레핀을 선택적으로 흡착하여 올레핀/파라핀을 분리하는 흡착제에 관한 것이다. 본 발명의 흡착제는 질산은이 함침된 알루미나실리카겔로서 올레핀과 파이 착합체를 형성하여 올레핀을 선택적으로 흡착한다.
바람직하게는, 본 발명은 올레핀/파라핀 분리 흡착제로서, 알루미노실리카겔 기질에 약 10 내지 44.4중량%의 질산은이 합침되어 있는 올레핀 선택성의 질산은 함침된 알루미노실리카겔 흡착제를 제공하고 있다.
본 발명은 또한 질산은 함침된 알루미노실리카겔 흡착제를 제조하는 방법으로서, 알루미노실리카겔을 질소 분위기에서 300℃ 가열하고, 질소 분위기에서의 열처리를 거친 알루미노실리카 젤에 질산은 수용액을 초기 적심 함침법(incipient wetness impregnation)법으로 함침시킨 후 공기 중에서 100℃로 건조시키고, 헬륨, 질소, 아르곤과 같은 불활성 기체 분위기에서 100 ~ 300℃ 사이로 가열함을 포함하는 방법을 제공하고 있다.
본 발명의 질산은 함침된 알루니노실리카겔 흡착제의 구체적인 제조 과정은 이하와 같다:
① 비표면적이 큰 펠렛 형태의 기질인 알루미노실리카겔을 질소 분위기에서 300℃ 가열하여서 기질 내부에 포함된 수분이나 기타 오염 물질을 제거한다.
② 질소 분위기에서의 열처리를 거친 알루미노실리카겔에 적정량의 질산은 수용액을 초기 적심 함침법(incipient wetness impregnation)법으로 함침시킨 후 공기 중에서 100℃로 건조시킨다.
③ 헬륨, 질소, 아르곤과 같은 불활성 기체 분위기에서 100 ~ 300℃ 사이로 가열한 후 올레핀/파라핀 분리용 흡착제로 사용한다.
본 발명의 알루미노실리카겔 흡착제를 제조하는데 사용된 알루미노실리카겔은 엥겔하드 제품이며, 그러한 알루미노실리카겔은 최종 흡착제 중량을 기준으로 약 55.6 내지 90중량%의 범위로 흡착제에 함유된다.
본 발명의 알루미노실리카겔 흡착제를 제조하는데 사용된 질산은은 준세이(Junsei) 제품이며, 그러한 질산은은 최종 흡착제 중량을 기준으로 약 10 내지 44.4 중량%의 범위, 바람직하게는 39.4 내지 41.2 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 39.4중량%의 양으로 흡착제에 함유된다. 본 발명의 흡착제에 함유된 질산은의 양이 10중량% 미만이면, 알루미노실리카겔과 올레핀과의 비가역적 흡착이 주로 일어나는 문제가 있으며, 44.4 중량% 초과이면, 질산은이 골고루 분산되지 않고 큰 입자로 뭉치는 현상이 발생한다. 바람직한 질산은의 함유량은 39.4 내지 41.2중량%인데, 그 이유는 질산은의 농도가 39.4 중량%가 될 때 까지 프로필렌 흡착량과 선택도는 증가하지만 41.2 중량%에 이르면 흡착량과 선택도가 오히려 줄어들기 때문이다. 최적 질산은 농도는 39.4 중량%이다.
실시 예
알루미노실리카 젤 1000 g을 질소 분위기에서 300℃로 가열하여서 기질 내부에 포함된 수분이나 기타 오염 물질을 제거하였다. 질소 분위기에서의 열처리를 거친 알루미노실리카겔에 9.2 M 질산은 수용액 500 ml을 초기 적심 함침법(incipient wetness impregnation)법으로 함침시킨 후 공기 중에서 100℃로 건조시켰다. 건조된 생성물을 아르곤 기체 분위기에서 200℃로 가열한 후 질산은 함량이 39.4 중량%인 올레핀/파라핀 분리용 흡착제를 제조하였다. 이와 같이 제조된 질산은 함침된 알루미노실라카겔 흡착제를 이하의 실험에서 사용하였다.
(1) 함침 전/후 기질의 강도 비교
도 1은 질산은 함침 전/후의 클레이(clay), 실리카겔 (silica gel), 알루미노실리카겔 (aluminosilica gel)의 펠렛강도를 비교한 그림이다. 함침 전에는 실리카겔 펠렛의 강도가 가장 높았으나 함침 후에 급격하게 감소하였다. 반면에 알루미노실리카겔은 함침 전후에 펠렛의 강도에 큰 변화가 없었다. 이를 통해서 알루미노실리카겔이 함침에 의한 흡착제 제조에 가장 적합한 기질임을 확인하였다.
(2) 알루미노실리카 기질에 대한 질산은 농도 최적화
도 2는 질산은 함침량, 즉 알루미노실리카겔 기질에 포함된 질산은 농도에 따른 프로필렌과 프로판의 흡착량과 프로필렌/프로판 선택도를 나타낸 그래프이다. 질산은의 농도가 39.4 중량%가 될 때 까지 프로필렌 흡착량과 선택도는 증가하지만 41.2 중량%에 이르면 흡착량과 선택도가 오히려 줄어들었다. 이를 통해서 최적 질산은 농도는 39.4 중량% 임을 확인하였다.
(3) 기질의 종류에 따른 프로판, 프로필렌의 흡착등온선
도 3은 질산은 함침량이 최적화된 클레이, 알루미노실리카겔, 실리카겔에 대한 25℃ 흡착등온선을 나타내고 있다. 이 등온선에 의하면 선택도나 흡착량은 “실리카겔 > 알루미노실리카겔 > 클레이”의 순서이다. 즉, 실리카겔이 알루미노실리카겔 보다 선택도가 우수한 것으로 나타났다. 하지만 함침 후에 기질의 강도가 약해지므로 실제 공정적용에는 적합하지 못하다. 따라서 펠렛의 강도, 선택도, 흡착량을 고려하면 질산은이 함침된 알루미노실리카겔이 가장 우수한 흡착제이다.
(4) 기질에 따른 탈착속도
도 4는 질산은이 함침된 알루미노실리카겔과 클레이 흡착제에 대한 프로판, 프로필렌의 탈착속도를 나타낸 것이다. 탈착속도는 실제 분리공정에서 프로필렌을 회수할 때 중요한 과정이므로 이 탈착속도가 빨라야만 전체 분리공정의 생산성이 높아진다. 프로필렌 흡착량은 클레이 흡착제보다 알루미노실리카겔 흡착제가 많았으나 탈착속도는 알루미노실리카겔 흡착제가의 클레이에 비해서 빨랐다. 탈착속도라는 측면에서도 알루미노실리카겔이 클레이 흡착제보다 우수함을 확인하였다.
(5) 흡착제의 수소 영향성
도 5는 수소 존재하의 질산은 함침 알루미노실리카겔 흡착제의 프로필렌 흡착량을 변화를 나타낸 25℃ 흡착등온선들이다. 1기압 수소 분위기, 주어진 온도에서 1시간을 유지한 후 수소를 제거하고 프로필렌 흡착등온선을 측정하였다. 수소 분위기의 온도가 증가할수록, 즉, 수소 접촉 온도가 증가 할수록, 프로필렌 흡착량, 즉, 프로필렌/프로판 선택성은 감소하였다. 질산은 함침 알루미노실리카겔 흡착제가 효과적으로 사용되지 위해서는 올레핀/파라핀 혼합물에 수소가 포함되지 않아야 한다.
본 발명에 따르면, 강도가 유지되는 펠렛 형태의 기질을 사용해서 실제 분리공정에 적용이 가능하고, 함침 후 강도가 떨어지는 실리카겔이나 강도는 유지되지만 비표면적이 작은 클레이에 비해서 알루미노실리카겔은 함침 후 강도도 유지되고 비표면적도 크므로 보다 많은 양의 질산은을 균일하게 분산시킬 수 있으므로 올레핀에 대한 흡착량이나 선택도를 높일 수 있으며 나아가 올레핀/파라핀 분리공정의 효율을 높일 수 있다. 한편, 본 발명에서는 질산은 농도를 최적화해서 고가의 질산은 사용량을 최적화하였다.

Claims (6)

  1. 올레핀/파라핀 분리 흡착제로서, 알루미노실리카겔 기질에 10 내지 44.4중량%의 질산은이 함침되어 있는 올레핀 선택성의 질산은 함침된 알루미노실리카겔 흡착제.
  2. 제 1항에 있어서, 질산은의 함침량이 39.4 내지 41.2중량%임을 특징으로 하는 질산은 함침된 알루미노실리카겔 흡착제.
  3. 제 2항에 있어서, 질산은의 함침량이 39.4중량%임을 특징으로 하는 질산은 함침된 알루미노실리카겔 흡착제.
  4. 제 1항에 있어서, 경질의 올레핀/파라핀 분리에 사용됨을 특징으로 하는 질산은 함침된 알루미노실리카겔 흡착제.
  5. 제 4항에 있어서, 경질의 올레핀/파라핀이 에틸렌/에탄, 프로필렌/프로판 및 부텐/부탄으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 질산은 함침된 알루미노실리카겔 흡착제.
  6. 제 1항에 따른 질산은 함침된 알루미노실리카겔 흡착제를 제조하는 방법으로서, 알루미노실리카겔을 질소 분위기에서 300℃ 가열하고, 질소 분위기에서의 열처리를 거친 알루미노실리카겔에 질산은 수용액을 초기 적심 함침법(incipient wetness impregnation)법으로 함침시킨 후 공기 중에서 100℃로 건조시키고, 헬륨, 질소, 또는 아르곤의 불활성 기체 분위기에서 100 ~ 300℃ 사이로 가열함을 포함하여, 질산은 함침된 알루미노실리카겔 흡착제를 제조하는 방법.
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