WO2018074815A1 - 분자내 산무수물 작용기를 포함하는 유무기 하이브리드 나노세공체, 이를 포함하는 흡착용 조성물 및 이의 탄화수소 기체 혼합물의 분리 용도 - Google Patents

분자내 산무수물 작용기를 포함하는 유무기 하이브리드 나노세공체, 이를 포함하는 흡착용 조성물 및 이의 탄화수소 기체 혼합물의 분리 용도 Download PDF

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장종산
황영규
조경호
이우황
이수경
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Definitions

  • the present invention relates to an organic ligand comprising an aromatic compound in a trivalent central metal ion to form a nanoporous skeleton structure, and includes an intramolecular acid anhydride functional group formed on the aromatic compound while maintaining the skeleton structure. It relates to an organic-inorganic hybrid nanoporous body exhibiting selectivity and an adsorbent comprising the same. Specifically, since the organic-inorganic hybrid nanoporous body of the present invention exhibits excellent olefin selective adsorption capacity through adsorption equilibrium and adsorption rate difference, it may be usefully used for hydrocarbon separation in the range of C2 to C4.
  • the olefins adsorbed thereon can be easily desorbed by the purging of non-condensible, inert gases that are difficult to liquefy by mild vacuum conditions or compression, thus separating the C2 to C4 hydrocarbon mixtures to prepare the olefins. Can be used.
  • olefin compounds are produced by a variety of raw materials and processes such as pyrolysis and catalytic cracking of naphtha, ethane cracking, propane dehydrogenation, ethane / propane cracking and dehydrogenation of shale gas, olefin conversion of methanol, fluid bed catalytic cracking of heavy oil, etc. It is becoming.
  • a separation and purification process for obtaining a high purity olefin monomer from an olefin and paraffin mixture is very important in addition to the reaction process.
  • the first type of material is a porous adsorbent containing transition metal ions, such as monovalent silver ions and monovalent copper ions, capable of selectively coordinating an olefin compound as a ligand.
  • transition metal ions such as monovalent silver ions and monovalent copper ions
  • Korean Patent No. 828137 a method for preparing an adsorbent in which silver nitrate (AgNO 3 ) is supported on a pellet-type support selected from alumino silica gel, silica gel, and mixtures thereof has been proposed, and US Patent No. 6,315,816. No.
  • a support having a large specific surface area (silica gel, alumina, alumina) for metal ions (Ag + , Cu +, etc.) which selectively adsorb olefins by ⁇ bonds with olefins as adsorbents used in such adsorptive separation processes
  • metal ions Ag + , Cu +, etc.
  • Adsorbents prepared by loading on nosilica gel, mesoporous material, etc. have been proposed.
  • the metal ion support is formed by, for example, impregnating a silver nitrate (AgNO 3 ) or copper chloride (CuCl) solution into the support and then drying.
  • AgNO 3 silver nitrate
  • CuCl copper chloride
  • the supported metal ions are easily reduced by a reducing impurity gas such as hydrogen contained in the mixture and the hydrocarbon mixture to be separated, and thus the separation performance is significantly reduced.
  • a reducing impurity gas such as hydrogen contained in the mixture and the hydrocarbon mixture to be separated.
  • adsorption selectivity of olefins to paraffins is high, but desorption is difficult.
  • zeolite 13X which is selective for propylene adsorption, is used as an adsorbent to selectively adsorb propylene in a gas mixture of propane and propylene
  • C4 hydrocarbons such as 1-butene or iso-butane are used as a desorbent, and the desorbed propylene and C4 hydrocarbons are separated again by a simulated moving bed (SMB) method.
  • SMB simulated moving bed
  • the third type of material is a molecular sieve zeolite adsorbent that can separate olefins and paraffins by using differences in the diffusion rates of adsorptions using molecular weight differences between propylene and propane and ethylene and ethane.
  • zeolite adsorbent that can separate olefins and paraffins by using differences in the diffusion rates of adsorptions using molecular weight differences between propylene and propane and ethylene and ethane.
  • the representative inorganic porous adsorbents that show the difference in the adsorption rates of propylene, propane, ethylene and ethane have octagonal pore shapes.
  • Zeolite molecular sieves are exemplified as belonging thereto.
  • these include molecular sieves such as zeolite 4A, 5A, Si-CHA, DD3R, SAPO-34, etc., whose pore sizes range from elliptical to 3.65 x 4.6 mm 3.
  • Olson et al. J. Phys. Chem. B, 108: 11044-11048 (2004)
  • ITQ-12 octagonal silica zeolite
  • molecular sieve zeolite adsorbents have the same adsorption amount of propylene and propane at the general adsorption temperature and pressure, so the separation should be performed by the adsorption rate difference.
  • olefin molecules such as propylene or ethylene
  • they accumulate in narrow pores and then some olefin molecules are not easily blocked or desorbed at the same temperature. It is not easy to implement PSA separation technology, which is a typical commercial adsorptive separation process that is purified while repeating the desorption process.
  • MOF Metal-Organic Framework
  • ZIF-8 Zeolitic Imidazolate Framework in which a divalent Zn (II) ion and a 2-methylimidazole ligand compound are combined
  • the selectivity according to the diffusion rate coefficient of propylene relative to propane at 30 ° C. is shown to be 125.
  • the ZIF-8 adsorbents used in this study used very large crystals of 100 ⁇ m or more. These crystal sizes are available for laboratory-scale synthesis but are difficult to obtain in large-scale synthesis for commercial applications.
  • the use of ZIF-8 adsorbents with a crystal size of 10 ⁇ m or less is not suitable for the adsorptive separation of propylene and propane because the difference in adsorption rates between propylene and propane does not vary significantly.
  • the fifth type of material for olefin / paraffin adsorptive separation may include organic-inorganic hybrid nanoporous bodies containing metal ions of unsaturated coordination sites. So far Cu-BTC (Chem. Eng. J., 167: 1-12 (2011)), MIL-100 (Fe) (Angew. Chem., Int. Ed., 49: 4959-4962 (2010)), Hybrid nanoporous materials such as Fe (II) -MOF-74 (Science, 335: 1606-1610 (2002)) have unsaturated coordination metal sites and are known to enhance the adsorption selectivity by coordinating propylene with ⁇ -electrons. .
  • these adsorbents like the first type of adsorbents, are difficult to be applied as adsorbents for PSA separation technology because propylene is strongly adsorbed in the pores, so the temperature must be increased or a high vacuum condition is applied during desorption after the adsorption is completed. There is this.
  • the various types of olefin selective adsorbents reported in the past have selective characteristics of adsorption equilibrium or adsorption rate for olefins compared to paraffins having the same carbon number, but are difficult to desorb and consume a lot of energy, thus freezing distillation of the existing process.
  • olefin / paraffin separation process of the type there is no particular advantage in terms of energy efficiency.
  • some of the adsorbents having an advantageous property in the olefin adsorption rate has a problem that requires a large crystal size difficult to commercially mass synthesis.
  • a hybrid having a relatively high adsorption amount of olefins compared to paraffins for hydrocarbons having 2 to 4 carbon atoms, a faster adsorption rate compared to paraffins at the same pressure, and easily adsorbed olefins under mild conditions.
  • the present invention proposes a method for improving the efficiency of olefin / paraffin separation by discovering a nanoporous body and using an adsorbent including the same.
  • the first aspect of the present invention is an organic ligand comprising an aromatic compound in the trivalent center metal ion is coordinated to form a nanoporous skeleton structure, and includes an intramolecular acid anhydride functional group formed on the aromatic compound while maintaining the skeleton structure It is to provide an organic-inorganic hybrid nanoporous body.
  • the second aspect of the present invention is to provide a composition for adsorption comprising the organic-inorganic hybrid nanoporous body according to the first aspect.
  • a third aspect of the present invention is a compound containing an independent COOH functional group not coordinated with a metal ion in a benzene tricarboxylic acid organic ligand coordinated with a trivalent central metal ion, and containing a composition of formula (2), or a hydrate or solvate thereof It is to provide an adsorbent for C 2 -C 4 hydrocarbon separation consisting of:
  • a fourth aspect of the present invention is to provide an adsorptive separation apparatus of a C 2-4 hydrocarbon comprising an organic-inorganic hybrid nanoporous body according to the first aspect or an adsorbent for separating C 2 -C 4 hydrocarbons according to the third aspect. .
  • the fifth aspect of the present invention provides a mixture of olefins and paraffins having the same carbon number in C 2-4 hydrocarbons with the organic-inorganic hybrid nanoporous body according to the first aspect. Or contacting with an adsorbent for separating C 2 -C 4 hydrocarbons according to the third aspect, wherein the separation of olefins and paraffins having the same carbon number comprises adsorbing and desorption temperatures of -30 ° C to 150 ° C, Adsorption and desorption pressure is to provide a separation method of 0.1 bar to 35 bar.
  • the sixth aspect of the present invention comprises contacting a mixture containing C 1-4 hydrocarbons having different carbon numbers with an organic-inorganic hybrid nanoporous body according to the first aspect or an adsorbent for separating C 2 -C 4 hydrocarbons according to the third aspect.
  • adsorption and desorption temperature is -30 °C to 150 °C
  • the adsorption and desorption pressure is to provide a separation method of 0.1 bar to 35 bar.
  • a seventh aspect of the present invention provides a C 1-4 hydrocarbon mixed gas containing an organic-inorganic hybrid nanoporous body according to the first aspect. Or contacting an adsorbent for separating C 2 -C 4 hydrocarbons according to the third aspect, wherein the adsorbent desorption temperature is -30 ° C to 150 in the step of separating olefins and paraffinic gases from a hydrocarbon mixture gas. °C, the adsorption and desorption pressure is to provide a separation method of 0.1 bar to 35 bar.
  • Eighth aspect of the present invention comprises a first adsorbing olefins of C 2-4 hydrocarbon to the C 2 -C 4 hydrocarbon-adsorbent for separation according to the first aspect or the third aspect adsorbent containing the organic-inorganic hybrid nanoporous body according to the step; And a second step of purging (purging) the adsorbed adsorbent C 2-4 olefins with an inert gas; and to provide a manufacturing method of C 2-4 olefins containing.
  • a ninth aspect of the present invention is a first step of preparing a mixed solution of a trivalent metal ion-containing metal precursor, an organic ligand comprising an aromatic compound substituted with two or more carboxylic acid functional groups and a nitrogen-containing basic compound in a reaction vessel; Placing the reaction vessel in a pressure reactor and reacting at 100 to 200 ° C. for 10 to 20 hours; And a third step of heat-treating the solid product obtained from the previous step at a temperature of 350 to 500 ° C., to provide a method for preparing the organic-inorganic hybrid nanoporous body according to the first aspect.
  • the novel organic-inorganic hybrid nanoporous body of the present invention having an intramolecular acid anhydride functional group, selectively adsorbs olefins over the same carbon number paraffins due to high equilibrium adsorption and fast diffusion rates for C 2-4 hydrocarbon compounds. Since it is possible, the characteristics of the rate separation of olefin / paraffin can be exhibited. Therefore, the adsorption / desorption work capacity of the olefin is larger than that of the sorbent capable of only speed separation, so that an effective olefin / paraffin separation operation can be performed.
  • the adsorbed olefin can be easily desorbed and recovered by mild vacuum conditions or purging with an inert gas, and thus can be utilized for the production of olefins.
  • the spectrum in the range of 3500 to 3800 cm -1 includes the OH stretching vibration peaks of the OH functional groups in the MOF-Anhydride structure, and the spectrum in the range of 1750 to 1950 cm -1 is the acid anhydride formed in the aromatic ring of the MOF-Anhydride structure. It contains C ⁇ O stretching vibration peaks of the functional group.
  • thermogravimetric analysis graph showing weight loss with increasing temperature of hydrated Al-TMA (NP) and hydrated MOF-Anhydride materials.
  • NP hydrated Al-TMA
  • MOF-Anhydride hydrated MOF-Anhydride
  • adsorption rate curve (propane, red line: Propylene) of propane and propylene over time at the adsorption temperature of 50 °C, adsorption pressure 1 atm of the dried MOF-Anhydride material.
  • FIG. 7 shows the X-ray diffraction pattern graph (a), scanning electron microscope image (b), and single component adsorption rate of propylene / propane (c) at 30 ° C. of a ZIF-8 adsorbent having a particle size of 1 ⁇ m or less. It is a graph.
  • FIG. 8 shows adsorption breakthrough curves of propane and propylene at 5 atm and 70 ° C. of dried MOF-Anhydride material and adsorption breakthrough curves when repeated regeneration was carried out using nitrogen as a transfer gas (Filled Symbol: Propane, Blank Symbol: Propylene).
  • the experimental conditions were filled with MOF-Anhydride material in the form of 1 to 2 mm diameter spherical shaped bodies in the adsorption breakthrough column, while flowing a propane / propylene mixed gas having a composition of 60% to 40% by molar ratio at a flow rate of 50 cc / min. Breakthrough experiment was conducted.
  • a propylene / propane adsorbed on the adsorbent was desorbed by flowing a nitrogen transport gas having a flow rate of 45 cc / min for 30 minutes at a pressure of 5 atm and a temperature of 70 ° C, and then again having a molar ratio of 60% to 40%.
  • Secondary adsorption breakthrough was performed while propane / propylene mixture was flowed at a flow rate of 50 cc / min, and third and fourth adsorption breakthrough curves were obtained under the same desorption and resorption conditions.
  • Gas separation uses two main characteristics, thermodynamic adsorption equilibrium and adsorption rate difference between adsorbent and adsorbate gas.
  • thermodynamic adsorption equilibrium and adsorption rate difference between adsorbent and adsorbate gas.
  • the interaction and affinity between the adsorbent and the adsorbate gas molecules also play an important role in gas separation, but the rate of diffusion through the pores also plays a very important role.
  • adsorbents generally exhibit separation performance by either equilibrium separation using thermodynamic adsorption properties between adsorbents and adsorbate molecules, or rate separation using adsorption rate differences.
  • the rate separation adsorbent uses the rate difference of the adsorbate to be separated, and in most cases, the difference in the amount of adsorption between the molecules to be separated is small.
  • the difference in interaction between the adsorbent and the adsorbate gas molecules is mainly the driving force that indicates the difference in the thermodynamic equilibrium of gas separation.
  • the size of the adsorbent pores induces the difference in diffusion rate between the adsorbate gas molecules. Few. Therefore, in the related art, it was common to select an adsorbent such that the separation is performed only by one of equilibrium separation using a thermodynamic adsorbent between the adsorbent and the adsorbate molecules and a rate separation using the adsorption rate difference.
  • Li-X zeolites containing lithium ions have strong interactions with nitrogen molecules, so that the equilibrium adsorption to nitrogen molecules is greater than the equilibrium adsorption of oxygen molecules. As a result, it is widely used as an equilibrium adsorbent for separating nitrogen and oxygen in the air.
  • CMS carbon molecular sieves
  • the pores are controlled to about 3 to 5 kPa, which is utilized in the adsorptive separation process using the concept of velocity separation by the pore rate difference of the adsorbate molecules.
  • a hybrid nanoporous body, ZIF-8 which recently forms a three-dimensional skeletal compound in the form of a coordinating bond with the imidazole family of ligands, as described in US Patent No. 8,796,462 by Jing Li et al.
  • Adsorbent known to have propylene adsorption selectivity. It is known as a rate-separated propylene adsorbent because the diffusion rate of propylene in pores is larger than that of propane when adsorbing propylene and propane. However, there is almost no difference in the equilibrium adsorption amount between propylene and propane under the same adsorption conditions. Therefore, when the PSA process is applied, only the adsorption rate difference is used to effectively separate and purify propylene and propane.
  • the pore diffusion rate of adsorbed propylene and propane is highly dependent on the particle size of adsorbent. Need. If the particle size is 1 ⁇ m or less, the adsorption rate of propylene and propane shows little difference (Comparative Example 2). Since it is difficult to mass synthesize a porous adsorbent to a size of 100 ⁇ m or more in a practical process, such particle size dependence may be a great constraint for use as a commercial adsorbent.
  • the inventors of the present invention are designing a hybrid nanoporous adsorbent that has a large working capacity between adsorption and desorption conditions and easily adsorbs the adsorbed olefin and paraffin molecules with a difference in the equilibrium adsorption amount between olefin and paraffin.
  • the porous coordination polymer compound formed from trivalent metal ions and 1,2,4-benzenetricarboxylic acid ligands selected in the present invention is first synthesized in an aqueous solution and obtained in a solid state, followed by heat treatment.
  • organic-inorganic hybrid nanoporous body is first synthesized in an aqueous solution and obtained in a solid state, followed by heat treatment.
  • they When hydrated and dried under conditions that are well regulated in the open air environment, they are not normally predicted intermolecular acid anhydride functional groups, but rather are the intramolecular acid in the aromatic ring of the organic ligand coordinated with the central metal when forming the organic-inorganic hybrid nanoporous skeleton.
  • Anhydride functional groups are formed, for example, in the formula of the framework structure ⁇ [C 6 H 3 (CO 2 ) C 2 O 3 ] a M 4 (O) b (OH) c ⁇ (a, b and c are each independently 0
  • a nanoporous body (hereinafter referred to as MOF-Anhydride for convenience), which is a compound containing a composition of at least 4 or less free water, or a hydrate or solvate thereof is provided.
  • MOF-Anhydride Such organic-inorganic hybrid nanoporous bodies used in the present invention can be briefly referred to as MOF-Anhydride.
  • the central metal, M may be a variety of trivalent metal ions.
  • the porous coordination polymer solid compound used to prepare MOF-Anhydride in the present invention can be obtained from a trivalent metal ion salt and 1,2,4-benzenetricarboxylic acid ligand as a precursor.
  • a trivalent metal ion salt and 1,2,4-benzenetricarboxylic acid ligand as a precursor.
  • aluminum chloride hydrates that were previously used as aluminum precursors in synthesis may damage metal reactors by corrosion of hydrochloric acid generated during synthesis under high temperature and pressurization conditions, and further It may cause, and it can substitute by aluminum sulfate salt or another aluminum compound, and can synthesize
  • the synthesis temperature of porous coordination polymer solid compound can be lowered and the yield can be greatly improved, thereby effectively producing MOF-Anhydride materials.
  • the adsorbents comprising MOF-Anhydride nanoporous material thus prepared are suitable for the separation of saturated or unsaturated C 2-4 hydrocarbon compounds.
  • the equilibrium adsorption amount of olefins is not only higher but also the adsorption rate is high, which is suitable for their separation.
  • the adsorbed olefins can be easily desorbed by purging with low vacuum or inert gas, which is suitable for the recovery of olefins.
  • the present invention is based on these findings.
  • the present invention is an organic-inorganic group comprising an intramolecular acid anhydride functional group formed on the aromatic compound is coordinated with an organic ligand containing an aromatic compound to the trivalent central metal ion to form a nanopore skeleton structure, while maintaining the skeleton structure Hybrid nanoporous bodies can be provided.
  • the skeletal structure of the organic-inorganic hybrid nanoporous body may be a compound containing a composition of Formula 1 below:
  • M is a trivalent metal ion
  • a, b and c are each independently a free number of 0 or more and 4 or less.
  • the compound may be in the form of a hydrate or a solvate including the composition of Chemical Formula 1 and having no more than 20 water molecules or organic solvent molecules per unit molecule.
  • a hydrate or a solvate including the composition of Chemical Formula 1 and having no more than 20 water molecules or organic solvent molecules per unit molecule.
  • the organic solvent molecules are bonded instead of water molecules In the form of solvates.
  • M is a trivalent metal may be a 3 + Al, Ga + 3, In + 3, Fe + 3, Cr + 3, V 3+ or any combination thereof.
  • the M is either Al 3 +, the Al 3 +, but may include at least some, but not limited thereto.
  • the nanoporous compound synthesized through X-ray structural analysis and in-situ IR analysis of the newly synthesized nanoporous material includes an intramolecular acid anhydride functional group represented by Formula 1, It was confirmed that.
  • the present invention provides a method for producing an organic-inorganic hybrid nanoporous body formed by coordinating an organic ligand containing an aromatic compound to the trivalent central metal ion and including an intramolecular acid anhydride functional group formed on an aromatic compound in a skeleton. do.
  • the organic-inorganic hybrid nanoporous body according to the present invention is to prepare a mixed solution of a trivalent metal ion-containing metal precursor, an organic ligand comprising an aromatic compound substituted with two or more carboxylic acid functional groups, and a nitrogen-containing basic compound in a reaction vessel. First step; Placing the reaction vessel in a pressure reactor and reacting at 100 to 200 ° C. for 10 to 20 hours; And a third step of heat treating the solid product obtained from the previous step at a temperature of 350 to 500 ° C.
  • N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAC), N-methylpyrrolidone (NMP), urea, NH 4 OH can be used alone.
  • DMF N-dimethylformamide
  • DMAC N, N-dimethylacetamide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • urea NH 4 OH
  • two or more kinds may be used together, but is not limited thereto.
  • organic ligand derivatives in the form of 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, esters, anhydrides or salts thereof may be used alone or in combination of two or more thereof, but is not limited thereto.
  • the trivalent metal ion-containing metal precursor and the organic ligand may be used in a ratio of 0.5 to 1.5 mole metal ions to 1 mole of the organic ligand.
  • the production method of the present invention may further comprise the step of separating and purifying the solid product obtained after the second step.
  • the step of separating and purifying the solid product obtained after the second step For example, in the reactor in which the reaction of the second step is completed, unreacted trivalent metal ions remaining in addition to the solid product, corresponding anions, and organic ligands coexist, and thus the mixture is dispersed in distilled water and ethanol and filtered through a vacuum filter.
  • the step of recovering and washing the solid product and / or drying may be further carried out.
  • the third step may be performed for 4 to 12 hours under vacuum or inert gas flow of 10 ⁇ 4 Torr or less, but is not limited thereto.
  • the third step may further include the step of leaving the obtained nanoporous body in the air.
  • the recovered nanoporous body may be a hydrated or solvated nanoporous body in which water or an organic solvent used as a solvent is coordinated.
  • the present invention can provide a composition for adsorption comprising the organic-inorganic hybrid nanoporous body.
  • composition for adsorption of the present invention can be used for separating C 1-4 hydrocarbons according to carbon number or for separating olefins and paraffins having the same carbon number among C 2-4 hydrocarbons.
  • the present inventors have selectivity in adsorption for a pre-treatment prior to insert the favorable the adsorbent in the adsorption equilibrium, and separating the olefin-paraffin speed against the column or the adsorption vessels used in the separation go through the heat treatment process, C 2 -C 4 hydrocarbon range It was found that the form of the adsorbent which is represented by the sum of three chemical compositions A x B y C z (Formula 2):
  • M is as defined above.
  • each composition of Chemical Formula 2 may be independently anhydride or in the form of a hydrate or a solvate.
  • all of the water molecules or organic solvent molecules through heat treatment may be in the form of anhydrides formed by dropping, or only some molecules may be in the form of hydrates or solvates from which they are dropped.
  • A is a chemical composition formed upon drying of the synthesized adsorbent.
  • B is a chemical composition in which COOH groups are decomposed by decarboxylation during adsorbent drying and heat treatment at temperatures of 200 ° C. or higher.
  • C is a chemical composition in which anhydride is formed by dehydration condensation between adjacent COOH groups during adsorbent drying and heat treatment at a temperature of 100 ° C. or higher.
  • the change of the adsorbent structure during the adsorption and desorption of hydrocarbons at the heat treatment temperature and at the adsorption temperature is analyzed by the X-ray diffraction pattern.
  • the organic-inorganic hybrid nanoporous body starts from a relatively small pore structure before adsorption, and the pore size gradually increases as the adsorption pressure increases.
  • the unit lattice and pore size of the organic-inorganic hybrid nanoporous body are changed during the adsorption process of olefins and paraffins, and the total adsorption amount of olefins and paraffins increases as the unit lattice size increases.
  • the unit grid becomes relatively small. That is, the organic-inorganic hybrid nanoporous body according to the present invention can exhibit skeletal elasticity during adsorption and desorption of the C 2 -C 4 hydrocarbon adsorbate. Skeletal elasticity can be changed according to temperature and pressure under adsorption and desorption conditions of C 2 -C 4 hydrocarbons, and the size change of adsorbent unit lattice is relatively small when adsorbate molecules are adsorbed in the gas phase compared to the case where adsorbate molecules are adsorbed in liquid phase.
  • the stretch ratio can generally be in the 100-150% range.
  • the chemical composition of the ABC is optimized to change the pore size so that the olefin can pass quickly and easily.
  • propane which is slightly larger in molecular size than propylene, has a slower adsorption rate resulting in a larger rate difference.
  • the adsorption of olefins is higher than paraffins because the interaction of olefins and paraffins in the pores is more favorable to olefins.
  • each of A, B, and C is in one nanoporous skeleton, and the pores are adjacent to each other and are bonded to each other, so that each pore increases and decreases during adsorption and desorption of olefin and paraffin molecules. Action takes place.
  • the hybrid nanoporous body according to the present invention can increase the diffusion rate in pores with respect to the olefin molecule by the action of an independent functional group and a nanoporous skeleton.
  • the adsorption rate difference is promoted, and the desorption process easily desorbs the olefin and paraffin molecules adsorbed in the nanopore, thereby selectively separating and purifying olefin molecules from the olefin-paraffin gas mixture. I can make it.
  • the present invention has a high olefin adsorption amount compared to paraffins for hydrocarbons in the C 2 -C 4 range on the adsorption isotherm, and discovers a new hybrid nanoporous material exhibiting a higher adsorption rate than paraffins at the same pressure, thereby separating the olefin / paraffins. It was applied as an adsorbent in the process.
  • the adsorbent developed in the present invention has the characteristic that the adsorbed olefin is easily desorbed even by an inert gas such as N 2 , He, Ar at normal pressure or 0.3 atmospheric pressure or at the same pressure as the adsorption. It was found to be effective in constructing this high olefin / paraffin adsorptive separation technique.
  • Organic-inorganic hybrid nanoporous material that can be used as an adsorption agent for equilibrium adsorption and speed adsorption according to the present invention can be separated according to the adsorption rate from C2 to C4 regardless of paraffin / olefin type, and preferably C 2 -C 4 hydrocarbons. More preferably C 3 (propane / propylene) or C 2 (ethane / ethylene).
  • olefin molecules are not only advantageous to paraffin molecules but also capable of speed separation using a difference in adsorption rate, and thus, there is an advantage in that the problem of separation efficiency due to a small amount of adsorption at the time of speed separation can be greatly improved. .
  • the organic-inorganic hybrid nanoporous material which can be used as an adsorption agent for equilibrium adsorption and rate adsorption can control the difference in paraffin / olefin adsorption rate by adjusting the adsorption temperature.
  • the adsorption and desorption temperature may be -30 ° C to 150 ° C, and the adsorption and desorption pressure may be 0.1 bar to 35 bar.
  • the apparatus for adsorptive separation of the C 2-4 hydrocarbon containing the organic-inorganic hybrid nanoporous body of the present invention can be configured.
  • the adsorption separation apparatus may include an adsorption apparatus including the organic-inorganic hybrid nanoporous body of the present invention as an adsorbent in order to adsorb olefins.
  • the adsorption device may be a fixed bed column, a fluidized bed column or a mobile bed column filled with the organic-inorganic hybrid nanoporous body of the present invention as an adsorbent.
  • the adsorptive separation apparatus of the present invention is based on the organic-inorganic hybrid nanoporous bodies of the present invention having different adsorption degrees for olefins and paraffins having the same carbon number in C 2-4 hydrocarbons and / or for hydrocarbons having different carbon numbers. do. Therefore, the adsorptive separation apparatus of the present invention can be used for separation of olefins and paraffins having the same carbon number, separation of hydrocarbons having different carbon numbers, and separation of olefins and paraffinic gases from a hydrocarbon mixed gas.
  • the adsorptive separation device may further include means for desorbing the olefin adsorbed on the organic-inorganic hybrid nanoporous body in order to recover the olefin.
  • the adsorptive separation device is driven using a pressure swing adsorption and desorption method, a pressure-vacuum circulation adsorption and desorption method, a temperature cycle adsorption and desorption method, a desorption method using purging with an inert gas, or a combination thereof. It may be, but the adsorption and desorption method applicable to the apparatus of the present invention is not limited thereto.
  • the adsorption process is a process that can save energy compared to other separation processes, and can be classified into a pressure swing adsorption process and a temperature circulation adsorption process according to the regeneration method.
  • Adsorption is a phenomenon in which gaseous components of the gas phase are physically or chemically bonded to a porous solid surface. Usually, as the reaction temperature is lowered, the adsorption rate and the amount of adsorption increase. Desorption of the adsorbed material can be carried out using pressure, by raising the temperature or by using a desorbent.
  • PSA Pressure Swing Adsorption
  • VSA Vauum swing adsorption
  • desorption can be induced by lowering the partial pressure of adsorbate in the mixed gas, or the partial pressure can be lowered by lowering the pressure of the mixed gas itself.
  • the high selectivity components are adsorbed first and the low selectivity components are discharged out of the adsorption tower.
  • the pressure in the adsorption column is regenerated to remove the adsorbed components and the tower is washed with a portion of the high pressure product.
  • the product can be obtained continuously by repeating this series of processes.
  • a method of separating olefins and paraffins having the same carbon number from each other is characterized by using an adsorbent for equilibrium adsorption and rate adsorption of C 2-4 hydrocarbons.
  • the method for separating hydrocarbons having different carbon numbers is characterized by using an adsorbent for equilibrium adsorption and rate adsorption of C 2-4 hydrocarbons.
  • the mixed gas in order to increase the amount of adsorption of the gas adsorbed on the adsorbent, the mixed gas may be cooled or the mixed gas may be compressed before the adsorption.
  • the pressure In order to desorb the gas adsorbed on the adsorbent, the pressure may be lowered, the adsorbent may be heated, or the desorbent may be used.
  • the present invention provides a method for separating olefins and paraffins having the same carbon number, including contacting an olefin and paraffin mixture having the same carbon number among C 2-4 hydrocarbons with the organic-inorganic hybrid nanoporous material of the present invention.
  • the present invention also provides a method for separating hydrocarbons having different carbon atoms, comprising contacting a mixture containing C 1-4 hydrocarbons having different carbon atoms with the organic-inorganic hybrid nanoporous body of the present invention.
  • the present invention provides a method for separating olefins and paraffinic gases from a hydrocarbon mixed gas, comprising contacting a C 1-4 hydrocarbon mixed gas with the organic-inorganic hybrid nanoporous body of the present invention.
  • the adsorption and desorption temperature is -30 °C to 150 °C
  • the adsorption and desorption pressure may be 0.1 bar to 35 bar, but is not limited thereto.
  • the organic-inorganic hybrid nanoporous body of the present invention in the olefins and paraffins having the same carbon number, the degree of adsorption under the same conditions, depending on the temperature, pressure and / or time Varies, but overall has a high adsorption capacity and / or adsorption rate for the olefin.
  • the organic-inorganic hybrid nanoporous material of the present invention can be used as an adsorbent to separate them from a mixture of olefins and paraffins having the same carbon number.
  • by adjusting the temperature, pressure and / or time to explore the conditions to maximize the difference between the adsorption capacity and / or adsorption rate indicates that the separation efficiency can be maximized.
  • the organic-inorganic hybrid nanoporous body of the present invention has a different adsorption rate depending on the carbon number in a series of C 2-4 hydrocarbon olefins and paraffin compounds having different carbon numbers.
  • the adsorption rate difference is shown in the order of ethylene>propylene>ethane> propane for olefins and paraffins having different carbon numbers, for example, ethane, ethylene, propane and propylene.
  • the adsorption rate is higher in olefins such as propylene and ethylene than in paraffins such as propane and ethane.
  • the organic-inorganic hybrid nanoporous body of the present invention can separate a series of olefins or a series of paraffins having different carbon numbers, as well as separate olefins and paraffins from a mixture thereof.
  • a hydrocarbon mixture containing two or more olefins and paraffins selected from the group consisting of methane, ethane, ethylene, propane, propylene, butane and butylene using an adsorbent comprising an organic-inorganic hybrid nanoporous body of the present invention At least one selected from the group consisting of ethylene, propylene and butylene can be separated from the gas.
  • the present invention comprises the first step of adsorbing the olefin in the C 2-4 hydrocarbon to the adsorbent containing the organic-inorganic hybrid nanoporous body; And a second step of purging (purging) the adsorbed adsorbent C 2-4 olefins with an inert gas; provides a process for the preparation of, C 2-4 olefins containing.
  • the organic-inorganic hybrid nanoporous body according to the present invention has a high selective adsorption capacity and / or the absorption rate with respect to C 2-4 olefins, separating the olefins from C 2-4 C 2-4 paraffins based on this can do.
  • C 2-4 olefins are selectively adsorbed more and remain longer according to the selectivity.
  • the C 2-4 paraffin is partially adsorbed and then passes through without being adsorbed. Therefore, it is possible to prepare a C 2-4 olefin was recovered by desorption from the adsorbent is a C 2-4 olefin C 2-4 olefins adsorbed.
  • the desorption of the C 2-4 olefin from the adsorbent may be achieved by applying a weak vacuum or purging with a non-condensable inert gas.
  • the organic-inorganic hybrid nanoporous body of the present invention exhibits a relatively high adsorption performance to C 2-4 olefins compared to C 2-4 paraffins, but its adsorption energy is low so that a weak vacuum or a non-condensable inert gas is not required.
  • C 2-4 olefins can be desorbed by purging with.
  • the inert gas in the second step may be applied at a pressure above atmospheric pressure, but is not limited thereto.
  • the inert gas used in the second step may be nitrogen, helium, argon or a mixture thereof, but is not limited thereto.
  • the inert gas means "Inert gas” or "Non-reactive gas,” which is very low in reactivity, does not react with the C 2-4 olefin to be recovered by desorption, and only a gas flow is applied to the adsorbent with low adsorption energy. It may include without limitation a gas that serves to desorb and push the bound C 2-4 olefin. Accordingly, the gas provided from the second step may be in the form of a mixture comprising both hydrocarbons, such as olefins and inert gases, that are released from the adsorbent.
  • the step of separating and recovering the hydrocarbon of the target compound may be further performed.
  • the step of separating and recovering the olefin may include a pressure swing adsorption and desorption method, a pressure-vacuum circulation adsorption and desorption method, a temperature circulation adsorption and desorption method, a membrane separation method, a compressed gas-liquid separation method, a distillation method, or a combination thereof. May be performed, but is not limited thereto.
  • the inert gas since the inert gas has a much higher condensation pressure than the C 2-4 olefins to be recovered, the mixture gas is separated in such a manner that the C 2-4 olefins to be recovered are not liquefied by compression under the liquefaction conditions. It can be easily separated by performing a gas-liquid separation of only the olefin to be liquefied by compression or by applying a simple distillation method after gas-liquid separation.
  • the molecular size of the inert gas is less than the molecular size of the C 2-4 olefin, it is possible to obtain a high-purity C 2-4 olefin by simply separated by the separation membrane by using the difference in molecular size.
  • the inert gas is generally lower than the C 2-4 olefin in the porous adsorbent, so can be easily separated through an additional adsorptive separation process to obtain a high purity C 2-4 olefin.
  • the preparation of the adsorbent started with the synthesis of the MOF base material.
  • aluminum sulfate Al 2 (SO 4 ) 3 18 H 2 O (1.02 g, 1.5 mmol) as an aluminum precursor and 1,2,4-benzenetricarboxylic acid as an organic ligand compound ( 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, or trimellitic acid; trimelitic acid; TMA, 0.634 g, 3 mmol) was added, and about 32 mL of distilled water was added and stirred for 10 minutes.
  • the reactor is cooled at room temperature, and the solid product is filtered in a reduced pressure filter by dispersing in distilled water and ethanol in order to separate the solid product formed in the reactor and the remaining unreacted aluminum salt, sulfate anion and TMA ligand. Washed.
  • the obtained solid product was placed in a 100 ° C. drying oven and dried for 6 hours to obtain a hybrid nanoporous material, which was named “Al-TMA (NP)” for convenience.
  • the Al-TMA (NP) obtained by the above synthesis method was heat-treated for 6 hours under a temperature of 400 ° C. and a vacuum of 10 ⁇ 4 Torr or lower for 6 hours under an inert gas stream such as nitrogen, argon, and helium, and then left in air for one or more days.
  • a material named "hydrated MOF-Anhydride” was prepared and dried to produce "dry MOF-Anhydride”.
  • the structure of the hydrated Al-TMA (NP) is similar to that of the solid pore Al-MIL-53 reported by Loiseau et al., And the unit grid is slightly larger and has the same space group Cc . (Chem. Eur. J., 10: 1373 (2004)).
  • the biggest characteristic is that it contains anhydride functional groups in the molecule formed by condensation of two adjacent carboxylic acid groups on the aromatic compound of the skeleton.
  • the chemical formula of the skeletal structure is as follows: ⁇ [C 6 H 3 (CO 2 ) C 2 O 3 ] a M 4 (O) b (OH) c ⁇ (a, b and c are each independently 0 to 4 free numbers) It can be set to a nanoporous material comprising the composition.
  • the MOF-Anhydride includes one independent acid anhydride, formed by intramolecular condensation, per benzene ring constituting the nanoporous skeleton, and despite the difference in functional groups, the skeleton structure
  • the space group of was found to exist with the same Cc as Al-TMP (NP).
  • the unit lattice size of the hydrated MOF-Anhydride was similar to that of the hydrated Al-TMA (NP), but it was confirmed that it has skeletal flexibility in consideration of the increase of more than 30% in the dried MOF-Anhydride.
  • thermogravimetric curves of hydrated MOF-Anhydride and Al-TMA (NP) measured the weight loss caused by raising the temperature at a rate of 5 ° C per minute using air as the carrier gas.
  • the structure and unit grid size of hydrated MOF-Anhydride and hydrated Al-TMA (NP) were similar, but there was a significant difference in the water desorption and desorption temperatures measured by thermogravimetric analysis. Moisture desorption and thermal stability of the hydrated MOF-Anhydride was found to be more than the hydrated Al-TMA (NP) as well as desorb most of the moisture at relatively low temperatures below 100 ° C.
  • In-situ infrared spectroscopy spectra were measured in vacuum to identify acid anhydride functional groups formed on the MOF-Anhydride skeleton synthesized according to the present preparation, and the results are shown in FIG. 3.
  • a self-supported IR thin film was prepared by compressing about 8 mg of powder with a press size of 12 mm in diameter with a hydrated MOF-Anhydride powder itself without mixing KBr, which is usually used for specimen preparation for infrared analysis.
  • the thin film was mounted on an In-situ infrared cell and treated at 200 ° C. for 1 hour or more under a vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Torr or lower to obtain an infrared spectral spectrum.
  • C O stretching vibration peaks of the acid anhydride functional groups formed in the benzene ring were observed in the range of 1750 to 1950 cm ⁇ 1 , and OH stretching vibration peaks of the OH functional groups present in the skeleton were observed in the range of 3500 to 3800 cm ⁇ 1. It became.
  • IGA Intelligent Gravimetric Analyzer, Hiden Analytical Ltd.
  • adsorption device was used to obtain adsorption and desorption isotherms for single component hydrocarbons of dry MOF-Anhydride after synthesis according to Preparation Example 1.
  • About 25 mg of MOF-Anhydride is placed on a mass balance in an IGA adsorber and degassed for 6 hours in a temperature range of 100 to 450 ° C. under a vacuum of 10 ⁇ 4 Torr or less, depending on the type of hydrocarbon to be analyzed, followed by 0 to The adsorption pressure was varied from 0 to 10 atm depending on the type of hydrocarbon at adsorption temperatures in the range of 100 ° C. to obtain single component adsorption and desorption isotherms for propane, propylene, ethane, ethylene, n-butane and iso-butene hydrocarbon molecules.
  • the adsorption-desorption isotherm curves for propane and propylene of dry MOF-Anhydride measured at 50 ° C are shown in FIG. 4.
  • the adsorbent sample was used after vacuum treatment at 200 ° C. for 6 hours before measuring the adsorption-desorption isotherm.
  • the adsorption amount of propylene from 0.2 atm or more to 5 atm is always higher than propane.
  • the adsorption amount of propylene was 4.44 mmol / g
  • the propane amount was 3.64 mmol / g
  • the adsorption amount of propylene was 0.80 mmol / g higher.
  • the working adsorption capacity is a factor defined as the difference between the adsorption amount of the gas at the adsorption pressure and the adsorption amount of the gas at the desorption pressure at the same adsorption temperature when the gas is separated by the pressure circulation adsorption method. Determining the yield of purified gas per unit volume can be an important criterion for determining adsorbent performance along with the adsorption selectivity of the gas.
  • the propylene working adsorption capacity of the MOF-Anhydride adsorbent when the adsorption pressure of propylene was set to 5 atm and the desorption pressure was set to 1 or 0.5 at 50 ° C is shown.
  • pressure reduction of about 0.3 to 0.5 atm can be operated using a simple vacuum pump, an aspirator, or an ejector that does not consume much energy. Since it can be regarded as, the desorption pressure was set to 0.5 atm.
  • the working adsorption capacity obtained at 5 atmospheres (adsorption) -0.5 atmosphere (desorption) conditions is 1.40 mmol / g or more, and 1.02 mmol / g at 5 atmospheres (adsorption) -1 atmosphere (desorption) conditions. It is at least five times higher than the working adsorption capacity and is much higher than the MOF adsorbents applied to the separation of olefins.
  • adsorption-desorption isotherm curves of ethane and ethylene of MOF-Anhydride were measured at 30 ° C.
  • Adsorbent samples were used after pretreatment at 100 ° C. for 6 hours before measuring adsorption and desorption isotherms.
  • the adsorption amount of ethylene was always higher than that of ethane from 0.2 atm to 10 atm, and the adsorption amount of ethylene at 30 ° C. and 10 atm was 4.70 mmol / g and ethane was 4.07 mmol / g.
  • the adsorption isotherm after adsorption is the same as the adsorption isotherm without hysteresis, and it can be confirmed that the adsorption molecules are mostly in the form of physical adsorption and thus can be easily desorbed.
  • Adsorption-desorption isotherm curves of n-butane, 1-butene and iso-butene of MOF-Anhydride were measured at 70 ° C.
  • Adsorbent samples were used after pretreatment at 300 ° C. for 6 hours before measuring adsorption and desorption isotherms.
  • the adsorption amount of C4 hydrocarbon from 0.2 atmosphere or more to 2.5 atmospheres was obtained in the order of iso-butene> 1-butene> n-butane.
  • FIG. 5 shows a curve comparing adsorption rates of propylene and propane of MOF-Anhydride occurring at 600 ° C. and 1 atm for 600 seconds (10 minutes).
  • propylene is adsorbed at a linear rate almost linearly from the initiation of adsorption to initial 60 seconds, then slowly adsorbed until 300 seconds, and the adsorption reaches an equilibrium, so that adsorption of 3.19 mmol / g is achieved. I got the amount.
  • the diffusion time constant of propylene was 5.20 ⁇ 10 ⁇ 4 s ⁇ 1 and the diffusion time constant of propane was 3.50 ⁇ 10 ⁇ 6 s ⁇ 1 .
  • the adsorption rate separation selectivity of propylene / propane calculated from this showed a very high value of about 150.
  • the adsorption-desorption isotherm of propylene and propane of zeolite 13X powder purchased from Sigma-Aldrich was measured.
  • Figure 6 shows the adsorption-desorption isotherm of propylene and propane of zeolite 13X measured in the range of 0 to 5 atmospheres at 50 ° C.
  • the adsorption amounts of propylene and propane at 5 atm were 3.3 mmol / g and 3.1 mmol / g, respectively, but the working adsorption capacity at 5 atm (adsorption) -1 atm (desorption) was 0.15 mmol / g, 5 atm ( Adsorption capacity at -0.5 atm (desorption) was obtained at 0.25 mmol / g.
  • Hybrid nanoporous body The adsorption characteristics of C3 hydrocarbons of the hybrid nanoporous body, ZIF-8, which is known to have a higher rate of propylene adsorption than propane as a rate-separating adsorbent, were measured and compared with MOF-Anhydride adsorbent.
  • the adsorption isotherms of propylene and propane showed almost identical morphologies for ZIF-8 adsorbents, and the adsorption amounts of propylene and propane at 5 atm were 3.60 mmol / g and 3.65 mmol / g, respectively. It can be seen that the equilibrium adsorption amount of propylene and propane is almost no difference under the measurement conditions, so that separation by equilibrium adsorption is difficult. In addition, the working adsorption capacity under the conditions of 5 atm (adsorption)-1 atm (desorption) and 5 atm (adsorption)-0.5 atm (desorption) was obtained as low as 0.50 mmol / g or less.
  • Figure 7 (c) shows a curve comparing the adsorption rate of propylene and propane of ZIF-8 that occurs for 5 minutes at 30 °C, 1 atmosphere.
  • the diffusion time constant of propylene according to the crystal size was 6.44 ⁇ 10 ⁇ 4 s ⁇ 1
  • the diffusion time constant of propane was 7.00 ⁇ 10 ⁇ 4 s ⁇ 1 .
  • the adsorption rate of propylene / propane calculated from the diffusion time constant showed little selectivity.
  • ZIF-8 had a high selectivity of 125 based on the diffusion rate coefficient of propylene over propane at 30 ° C.
  • the used ZIF-8 adsorbent was used by synthesizing a large particle size of 100 ⁇ m or more. In this comparative example, a small particle size of 1 ⁇ m or less was used, resulting in low adsorption rate selectivity due to the small size of the crystal. In ZIF-8, the crystal size was determined as a factor determining the selectivity of the adsorption rate.
  • An adsorption breaker equipped with a fixed bed adsorption column was used to separate propylene from a mixed gas of propylene / propane having a molar ratio of 40% to 60% using MOF-Anhydride synthesized according to Preparation Example 1.
  • the flow rate of each gas was precisely controlled using MFC, and 6-port valves were used to control pretreatment, reaction gas stabilization, and adsorption reaction to determine the direction of flow rate.
  • inert silica was used to reduce the volume of the adsorbent layer.
  • the reaction gas passed through the adsorbent was analyzed using a gas chromatograph (GC) and a mass spectrometer equipped with a flame ionization detector (FID). Analysis was performed using an alumina column of GC for separation analysis of paraffins / olefins.
  • the separation was carried out using a column reactor of 1/4 inch diameter, 30 cm in length, prepared for separating propane / propylene.
  • Adsorption conditions for separating propane / propylene were carried out at 30 to 70 ° C. and 1 to 5 atm, and 1.38 g of MOF-Anhydride adsorbent formed into pseudo-spheres of 0.8 to 1.2 mm in size were used.
  • MOF-Anhydride adsorbent formed into pseudo-spheres of 0.8 to 1.2 mm in size were used.
  • the mixture was heated at 200 ° C. for 6 hours, cooled to adsorption temperature, and purged with helium.
  • the mixture gas of propane / propylene (60 mol%: 40 mol% composition) was injected into a breakthrough column equipped with an adsorbent at a flow rate of 80 mL / min, and then the propane and propylene were analyzed.
  • the breakthrough curves of propane and propylene were measured in a breakthrough test result of the mixed gas at 1 atmosphere, 70 ° C., and 50 cc / min flow rate of the mixed gas.
  • the breakthrough curve was found to be detected at the outlet from about 40 seconds after the adsorption started because the adsorption amount of propane was minimal.
  • Propylene was detected at the outlet 170 seconds after adsorption and showed very high separation efficiency between these gases.
  • the adsorbent after the breakthrough was easily regenerated by the helium transport gas, and the breakthrough curve was obtained with almost the same performance in 10 repeated breakthrough experiments.
  • MOF-Anhydride adsorbents were compared for adsorptive separation of hydrocarbons with different carbon numbers.
  • the adsorption rates of ethane / propane / n-butane and ethylene / propylene / iso-butene were compared at 70 ° C. and 1 atm, the adsorption rate of MOF-Anhydride adsorbent decreased as the carbon number of hydrocarbon increased.
  • the adsorption rates of paraffinic hydrocarbons at the same adsorption temperature and pressure were in the order of ethane> propane> n-butane, and the adsorption rates of olefin hydrocarbons were in the order of ethylene> propylene> iso-butylene.
  • the adsorption rates of ethane, propane, ethylene and propylene at the same adsorption temperature and pressure it was confirmed that the adsorption rates were different in the order of ethylene> propylene> ethane> propane.
  • this feature can be used to obtain a method of separating olefin gas and paraffin gas from each other.
  • the MOF-Anhydride adsorbent synthesized according to Preparation Example 1 is used to separate propylene from a mixed gas of propane / propylene (60 mol%: 40 mol%) and to use a vacuum in a desorption step for regenerating the adsorbent.
  • the effect of purging with inert nitrogen gas as the desorption gas was observed.
  • the experiment was carried out using the same adsorption breakthrough device and conditions as in Example 3. The separation was carried out using a column reactor of 1/4 inch diameter, 30 cm in length, prepared for separating propane / propylene. Adsorption conditions for the separation of propane / propylene were carried out at 70 ° C.
  • Figure 8 shows the adsorption breakthrough curve measured in the rate separation breakthrough conditions of the mixed gas.
  • adsorption amounts of 2.99 mmol / g and 0.45 mmol / g were obtained, respectively.
  • nitrogen was flowed through the desorption gas for 10 minutes at a flow rate of 45 mL / min at 70 ° C and 5 atm.
  • the reactor is cooled at room temperature, the solid product generated in the reactor is recovered, and the aluminum salt, chlorine anion, and 1,2,4-benzenetricarboxylic acid ligand remaining in the solid state are removed from the solid product crystal.
  • the solid product was filtered off and washed in a filter with distilled water to separate. Then, after further filtration and purification using distilled water and ethanol in the temperature range of 60 ⁇ 80 °C, the crystals were recovered by using a vacuum filter. The crystals thus recovered were dried again at 100 ° C. to obtain an Al-TMA (NP) hybrid nanoporous body.
  • thermogravimetric analysis curve of the sample saturated in water at 75% relative humidity was measured using a thermogravimetric analyzer (Infinity Pro, SINCO). Got it.
  • the thermogravimetric curves of hydrated Al-TMA (NP) measured the weight loss caused by raising the temperature at a rate of 5 ° C per minute using air as the transmission gas. In this result, there was primarily a weight loss of about 6.3% by weight in the temperature range of 230-250 ° C, followed by a secondary weight loss of about 8.0% by weight up to 450 ° C. Finally, the structure collapsed at a temperature of 450 ° C.
  • the material represented by Chemical Formula 2 is represented by Al-TMA (NP) -HT.
  • Al-TMA (NP) obtained by elemental analysis using ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry) and EDS (Energy Dispersive Spectrometer), structural analysis by X-ray diffraction pattern, thermogravimetric analysis, infrared spectroscopy, etc.
  • Al-TMA (NP) material is treated at a temperature of 100 ° C.
  • Adsorption-desorption isotherms of hydrocarbon compounds were obtained in a similar manner as in Example 1, except that the Al-TMA (NP) -HT material synthesized in Preparation Example 2 was used.
  • the adsorption and desorption isotherms for propane and propylene of Al-TMA (NP) -HT were measured at 70 ° C.
  • Adsorbent samples were used after pretreatment of Al-TMA (NP) -HT samples at 200 ° C. for 6 hours before measuring adsorption and desorption isotherms.
  • the adsorption amount of propylene was always higher than that of propane from 0.2 atm to 5 atm.
  • the adsorption amount of propylene was 4.43 mmol / g and the propane amount was 3.66 mmol / g, and the adsorption amount of propylene was 0.77 mmol / g higher.
  • the adsorption amount of propylene at 30 ° C. and 5 atmospheres was 4.91 mmol / g
  • the adsorption amount of propane was 4.21 mmol / g from the adsorption and desorption isotherm of C3 hydrocarbon according to the adsorption temperature.
  • the adsorption amount was 4.73 mmol / g
  • the propane adsorption was 3.99 mmol / g
  • the adsorption amount of propylene at 90 ° C. and 5 atmospheres was 4.11 mmol / g
  • the adsorption amount of propane was 3.45 mmol / g.
  • Table 1 shows the propylene working adsorption capacity of the Al-TMA (NP) -HT adsorbent when the adsorption pressure of propylene is set to 5 atm and the desorption pressure is set to 1 atm or 0.5 atm.
  • the desorption pressure was set to 0.5 atm.
  • the pressure reduction of 0.3 to 0.5 atm was carried out using a simple vacuum pump, an aspirator, or an ejector that did not consume much energy. This can be regarded as an effective olefin / paraffin adsorptive separation condition.
  • the pressure increased from 0.79 mmol / g to 1.25 mmol / g as the adsorption temperature increased from 30 ° C. to 90 ° C.
  • the working adsorption capacity of 1 mmol / g or more is at least 5 times higher than the working adsorption capacity of the conventional commercial adsorbent zeolite 13X. Compared to a much higher value.
  • Adsorption Temperature (°C) Work adsorption capacity (mmol / g) Work adsorption capacity (mmol / g) 5 ATM (Adsorption) -1 ATM (Removal) 5 atmospheres (sorption)-0.5 atmospheres (removal) 30 0.79 1.12 50 0.99 1.37 70 1.10 1.52 90 1.25 1.71
  • Example 7 Al- TMA Analysis of hydrocarbon adsorption rate of (NP) adsorbent
  • Adsorption rates of hydrocarbon compounds were analyzed in a similar manner to Example 2, except that Al-TMA (NP) -HT material synthesized in Preparation Example 2 was used.
  • the adsorption amount of propane was only 0.95 mmol / g. These results illustrate that the adsorption rate of propylene is much faster than that of propane under given conditions of Al-TMA (NP) -HT adsorbent.
  • the diffusion time constant of the adsorption target gas was calculated, the diffusion time constant of propylene was 5.30 ⁇ 10 ⁇ 4 s ⁇ 1 , and the diffusion time constant of propane was 5.30 ⁇ 10 ⁇ 6 s ⁇ 1 .
  • the adsorption rate separation selectivity of propylene / propane calculated from this was very high, about 100.
  • the adsorption rate separation selectivity of propylene / propane at an adsorption temperature of 30 ° C. was obtained at 140, and adsorption rate separation selectivity of propylene / propane of 200 was obtained at an adsorption temperature of 50 ° C.
  • Example 8 Al- TMA Adsorption of Propylene and Propane on (NP) -HT Adsorbent Breakthrough characteristic
  • the adsorption amount of propane was found to be detected at the outlet at the same time as the adsorption at the adsorption condition of 1 atm.
  • Propylene on the other hand, was detected at the outlet 15 seconds after adsorption and showed very high separation efficiency. At pressures of 5 atm, it was detected at the outlet 17 seconds after adsorption for propane and 30 seconds for propylene. Although the separation efficiency was slightly lower than the pressure condition at 1 atm, it was confirmed that adsorption breakthrough occurred at 5 atm.
  • Example 9 Al- TMA Adsorptive Separation Characteristics of Hydrocarbons of (NP) -HT Adsorbent
  • Adsorption separation characteristics of other hydrocarbons were measured in a similar manner to Example 4 using Al-TMA (NP) -HT adsorbent synthesized in Preparation Example 2.
  • Al-TMA (NP) -HT adsorbent synthesized in Preparation Example 2.
  • Al-TMA (NP) -HT adsorbent before the adsorption rate of each molecule was measured.
  • NP ethane / propane / n-butane and ethylene / propylene / iso-butene
  • Al-TMA (NP) -HT adsorbent before the adsorption rate of each molecule was measured.
  • the adsorption rate decreased as the number of hydrocarbons increased.
  • the adsorption rates of paraffinic hydrocarbons at the same adsorption temperature and pressure were in the order of ethane> propane> n-butane, and the adsorption rates of olefin hydrocarbons were in the order of ethylene> propylene> iso-butylene. Also, when comparing the adsorption rates of ethane, propane, ethylene and propylene at the same adsorption temperature and pressure, it was confirmed that the adsorption rates were different in the order of ethylene> propylene> ethane> propane. In particular, since the rate difference between propylene and ethane is quite large, it is possible to obtain an important possibility of separating olefins and paraffins from each other.

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Abstract

본 발명은 3가 중심 금속이온에 방향족 화합물을 포함하는 유기 리간드가 배위되어 형성되며, 골격에서 방향족 화합물 상에 형성된 분자내 산무수물 작용기를 포함하여, 올레핀에 선택성을 나타내는 유무기 하이브리드 나노세공체 및 이를 포함하는 흡착제에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 유무기 하이브리드 나노세공체는 흡착평형 및 흡착속도 차이를 통해 우수한 올레핀 선택적 흡착능을 발휘하므로, C2 내지 C4 범위의 탄화수소 분리에 유용하게 사용될 수 있다. 나아가, 이에 흡착된 올레핀은 약한 진공 조건 또는 압축에 의해 액화하지 않는 비활성 기체의 퍼징에 의해 탈착될 수 있으므로, C2 내지 C4 탄화수소 혼합물을 분리하여 올레핀을 제조하는데 사용할 수 있다.

Description

분자내 산무수물 작용기를 포함하는 유무기 하이브리드 나노세공체, 이를 포함하는 흡착용 조성물 및 이의 탄화수소 기체 혼합물의 분리 용도
본 발명은 3가 중심 금속이온에 방향족 화합물을 포함하는 유기 리간드가 배위되어 나노세공 골격구조를 형성하며, 상기 골격구조를 유지하면서 상기 방향족 화합물 상에 형성된 분자내 산무수물 작용기를 포함하여, 올레핀에 선택성을 나타내는 유무기 하이브리드 나노세공체 및 이를 포함하는 흡착제에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 유무기 하이브리드 나노세공체는 흡착평형 및 흡착속도 차이를 통해 우수한 올레핀 선택적 흡착능을 발휘하므로, C2 내지 C4 범위의 탄화수소 분리에 유용하게 사용될 수 있다. 나아가, 이에 흡착된 올레핀은 약한 진공 조건 또는 압축에 의해 액화시키기 어려운 비응축성(non-condensible), 비활성 기체의 퍼징에 의해 용이하게 탈착될 수 있으므로, C2 내지 C4 탄화수소 혼합물을 분리하여 올레핀을 제조하는데 사용할 수 있다.
현재, 정유 및 석유화학 산업에서 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 탄소수 2개에서 4개짜리 올레핀 분자들은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 합성수지와 에틸벤젠, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 화학제품 생산에 가장 중요한 원료 가운데 하나로서 석유화학 산업에서 생산량이 가장 많은 화합물로 알려져 있다. 특히 에틸렌과 프로필렌 모노머는 석유화학 및 가스화학 산업에서 전세계적으로 연간 2억톤 규모로 생산되고 있으며, 이들은 현대 산업사회를 지탱하는 가장 중요한 화학제품 가운데 하나로 인식되고 있다. 이러한 올레핀 화합물들은 납사의 열분해 및 촉매분해, 에탄 크랙킹, 프로판 탈수소화, 셰일가스의 에탄/프로판 크랙킹 및 탈수소화, 메탄올의 올레핀 전환반응, 중질유의 유동층 접촉분해 반응 등의 다양한 원료와 공정에 의해 생산되고 있다. 그러나 고분자 합성수지의 원료로 사용되기 위해서는 99.5% 이상의 순도를 갖는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 모노머가 제조되어야 하기 때문에 반응 공정 이외에도 올레핀, 파라핀 혼합물로부터 고순도 올레핀 모노머를 얻기 위한 분리정제 공정이 매우 중요하다. 올레핀, 파라핀 혼합물의 분리 기술은 낮은 에너지 효율과 과도한 장치비에도 불구하고 지난 수십 년간 증류공정에 의해 운전되어 왔다. 그러나 지금 사용 중인 증류 공정의 과도한 에너지 소모로 인해 이에 대한 지속적인 대체 공정의 개발이 요구되어 왔다. 현재 사용되고 있는 올레핀 분리정제 공정은 탄화수소의 탄소수별 분리와 동일 탄소수의 올레핀/파라핀 분리로서 각 탄화수소의 끓는 점 차이를 이용한 다단계 증류법에 의해서 이루어지고 있다. 현재 에틸렌, 프로필렌 생산 공정에서 분리정제 공정의 문제점은 분리하려는 에틸렌/에탄, 프로필렌/프로판 분자의 끓는 점이 매우 유사해서 증류로 분리하기 위해서 많은 에너지가 소모되고 증류탑의 단수가 커서 장치비가 많이 소요된다는 점이다. 2015년 파리 기후 협정에 따라 지구온난화를 막고자 전 세계가 참가한 보편적 기후변화 협정이 체결되어 2020년 이후 새로운 기후변화 체제 수립을 위해 각국이 노력하고 있는 상황에서 올레핀 분리용 증류공정은 과도한 에너지 사용에 의해 다량의 온실기체를 발생시키는 석유화학 공정이므로 경제적인 새로운 분리 방법들의 개발이 매우 중요한 과제로 대두되고 있다. 그 가운데 하나가 올레핀/파라핀 중 하나의 분자에 선택적인 흡착제에 의한 흡착 분리공정, 소위 압력순환식 흡착(PSA, Pressure Swing Adsorption) 분리공정이 효율적인 방법으로 제시되어 왔다. 그러나 지난 수십년간 증류공정이 적용되면서 다른 분리공정의 필요성이 제기되어 왔지만 흡착 분리공정이 사업화되지 않은 가장 큰 원인은 바로 공정의 핵심인 올레핀 분리에 적합한 흡착제가 개발되지 못했기 때문이다.
이제까지 다수의 다공성 흡착제가 올레핀 분리에 효과적인 물질로 특허와 논문으로 보고되어 있는데 대표적인 흡착제의 특징과 문제점은 다음과 같다. 첫 번째 유형의 물질로는 올레핀 화합물을 리간드로서 선택적으로 배위할 수 있는 전이금속 이온들 - 예를 들면, 1가의 은이온과 1가의 구리이온 - 을 함유한 다공성 흡착제가 제시되어 있다. 대한민국 등록특허 제828137호에서, 알루미노실리카겔, 실리카겔, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 펠렛 형태의 지지체에 질산은(AgNO3)이 담지된 흡착제를 제조하는 방법이 제안된 바 있으며, 미국 등록특허 제6,315,816호 및 제6,468,329호에서는, 이러한 흡착분리공정에 사용되는 흡착제로서 올레핀과 π 결합을 하여 올레핀을 선택적으로 흡착하는 금속이온(Ag+, Cu+ 등)을 비표면적이 넓은 지지체(실리카겔, 알루미나, 알루미노실리카겔, 메조세공체 물질 등)에 담지시켜서 제조한 흡착제가 제안된 바 있다. 상기 금속이온 담지는 예를 들면, 질산은(AgNO3)이나 염화구리(CuCl) 용액을 지지체에 함침시킨 후에 건조함으로써 이루어진다. 또한, 대한민국 등록특허 제787210호에서는 올레핀/파라핀 분리에 적합한 흡착제로서 알루미노실리카겔에 질산은을 담지시킨 흡착제의 제조방법이 제안되었으나, 이러한 알루미노실리카겔의 작은 세공 중에서도 그 크기가 아주 작은 기공에 담지된 질산은은 올레핀과 접촉이 어렵거나 물질전달속도가 매우 느려서 실제 흡착에 작용하지 못하므로 고가의 질산은이 낭비되어 고가의 흡착제 가격 경쟁력을 크게 개선하지 못하였다. 또한 Ag+, Cu+ 등의 금속이온을 포함한 지지체의 경우 담지된 금속이온이 분리하려는 탄화수소 혼합물과 혼합물 중에 함유된 수소와 같은 환원성 불순물 기체에 의해서 쉽게 환원되어 분리성능이 현격하게 저하되는 단점이 있다. 그리고 올레핀 분자의 흡착 시 파라핀에 비해 매우 높은 흡착에너지를 가지며 상기 금속이온에 강하게 배위되기 때문에 파라핀에 대한 올레핀의 흡착 선택성은 높지만 탈착이 어려워지는 문제점이 있다.
두 번째 유형의 물질로는 알칼리계 이온으로 이온교환된 미세세공 제올라이트를 이용한 올레핀 선택적 흡착제가 제시된 바 있다. 프랑스 석유연구소(IFP)와 포르투갈 Porto 대학의 연구원들이 발명자로 참여한 프랑스 특허 제2,903,981호에서는 프로필렌 흡착에 선택적인 제올라이트 13X를 흡착제로 사용하여 프로판과 프로필렌의 기체 혼합물 중에 프로필렌을 선택적으로 흡착한 후 세공 내에 강하게 흡착되어 있는 프로필렌을 탈착시키기 위해 1-부텐 또는 이소-부탄과 같은 C4 탄화수소를 탈착제로 사용하고, 탈착되어 나오는 프로필렌과 C4 탄화수소를 다시 모사이동층(Simulated Moving Bed, SMB) 방법에 의해 분리하여 프로필렌을 정제하는 방법을 제안하고 있다. 제올라이트 13X 흡착제는 프로필렌에 대해 선택적이기는 하지만 흡착력이 너무 강해 탈착에 에너지 소모가 많기 때문에 경제적인 프로필렌/프로판 분리 공정 구성이 쉽지 않은 문제가 있다.
세 번째 유형의 물질로는 프로필렌과 프로판, 에틸렌과 에탄의 분자크기 차이를 이용해 흡착의 확산속도 차이를 이용해 올레핀과 파라핀을 분리해 낼 수 있는 분자체형 제올라이트 흡착제가 있다. 미국의 Ruthven과 Reyes의 총설논문(Micropor. Mesopor. Mater., 104: 58-66 (2007))에 따르면 프로필렌과 프로판, 에틸렌과 에탄의 흡착속도 차이를 나타내는 대표적인 무기 다공성 흡착제는 8각형 세공형태를 갖는 제올라이트 분자체들이 여기에 속한다고 예시하고 있다. 예를 들면, 제올라이트 4A, 5A, Si-CHA, DD3R, SAPO-34 등의 분자체들이 이에 포함되는데 이들의 세공 크기는 타원형의 3.65 x 4.6 Å의 범위를 갖고 있다. 또한 미국의 Olson 등의 논문(J. Phys. Chem. B, 108: 11044-11048 (2004))에서는 또 다른 8각형 실리카 제올라이트인 ITQ-12 물질을 프로필렌/프로판의 분리용 흡착제로 제시하고 있는데 30℃에서 프로판 대비 프로필렌의 흡착속도가 100배 이상 빠르다는 것을 보여준다. 이러한 분자체형 제올라이트 흡착제들은 일반적인 흡착온도 및 압력에서의 프로필렌과 프로판의 흡착량은 거의 동일하여 흡착속도 차이에 의한 분리를 진행해야 한다. 또한 흡착속도 차이가 커서 프로필렌 또는 에틸렌과 같은 올레핀 분자를 선택적으로 흡착하는 대신에 좁은 세공 내에 축적된 후 일부 올레핀 분자는 세공 입구를 막거나 탈착이 용이하지 않기 때문에 동일 온도에서 고압에서의 흡착-저압에서의 탈착 과정을 반복하면서 정제해 나가는 대표적인 상업용 흡착분리 공정인 PSA 분리기술을 구현하기가 쉽지 않은 단점이 있다.
최근에는 무기 다공성 흡착제의 단점을 극복하기 위해 유무기 골격화합물, 소위 MOF(Metal-Organic Framework)라고 하는 유무기 하이브리드 나노세공체 물질이 올레핀/파라핀 흡착 분리의 연구에 많이 적용되고 있다. 올레핀/파라핀 흡착 분리의 네 번째 유형의 물질로는 상기 세 번째 유형의 물질과 유사하게 프로판 대비 프로필렌의 흡착속도가 빠른 다공성 하이브리드 물질이 제시되어 있다. 미국의 Jing Li 등의 논문(J. Am. Chem. Soc., 131: 10368-10369 (2009))에서는 2가의 Zn(II) 이온과 2-methylimidazole 리간드 화합물이 결합된 ZIF-8(Zeolitic Imidazolate Framework-8)이라고 하는 제올라이트형 구조를 갖는 하이브리드 나노세공체 물질이 프로필렌에 대한 흡착속도 선택성을 갖는다고 보고되어 있다. 이 흡착제의 경우 30℃에서 프로판 대비 프로필렌의 확산속도 계수에 따른 선택성이 125로 높게 나타나고 있다. 그러나 이 연구에 사용된 ZIF-8 흡착제는 100 ㎛ 이상의 매우 큰 결정을 사용하였는데 이러한 결정 크기는 실험실 규모의 합성에서는 가능하지만 상업적 응용을 고려한 대규모 합성에서는 얻어지기 어렵다. 더욱이 결정 크기가 10 ㎛ 이하인 ZIF-8 흡착제를 사용하면 프로필렌과 프로판의 흡착속도 차이가 크게 나지 않기 때문에 프로필렌과 프로판의 흡착 분리에 응용하기가 적합하지 않다.
올레핀/파라핀 흡착 분리의 다섯 번째 유형의 물질로는 불포화배위자리의 금속이온을 함유한 유무기 하이브리드 나노세공체들이 포함될 수 있다. 지금까지 Cu-BTC(Chem. Eng. J., 167: 1-12 (2011)), MIL-100(Fe)(Angew. Chem., Int. Ed., 49: 4959-4962 (2010)), Fe(II)-MOF-74(Science, 335: 1606-1610 (2002)) 등의 하이브리드 나노세공체들이 불포화배위 금속자리들을 지니고 있어서 π-전자를 갖는 프로필렌을 배위하여 흡착의 선택성을 높인다고 알려져 있다. 그러나 이 흡착제들 역시 첫 번째 유형의 흡착제들처럼 프로필렌이 세공 내에 강하게 흡착되기 때문에 흡착이 완료된 후 탈착 시에 온도를 높이거나 고진공의 조건을 가해줘야 하기 때문에 PSA 분리 기술의 흡착제로 적용하기가 어려운 단점이 있다.
상기 열거한 바와 같이 기존에 보고되어 있는 다양한 형태의 올레핀 선택적 흡착제들은 대부분 동일 탄소수의 파라핀 대비 올레핀에 대한 흡착평형 또는 흡착속도에 선택적인 특징을 갖지만 탈착이 어렵고 에너지가 많이 소모되어 기존 공정의 냉동 증류방식의 올레핀/파라핀 분리공정에 비해 에너지 효율 측면에서 특별히 장점을 나타내지 못하고 있다. 또한 일부 올레핀 흡착속도에 유리한 특징을 갖는 흡착제의 경우 상업적으로 대량 합성하기가 어려운 큰 결정크기를 필요로 하는 문제점을 갖고 있다. 일반적인 무기 다공성 흡착제의 경우 올레핀의 탈착이 용이한 물질을 흡착제로 적용할 경우 흡착제 표면과 올레핀의 상호작용이 약해서 올레핀/파라핀 흡착 선택성이 낮은 문제점을 갖고 있다. 따라서 산업적으로 C2 내지 C4 올레핀의 분리정제를 위해 광범위하게 사용 중인 냉동 증류방식의 분리공정보다 효율적인 흡착분리 공정을 구현하기 위해서는 위에 열거한 문제점들을 해결할 수 있는 새로운 유형의 흡착제를 필요로 한다.
본 발명에서는 탄소수 2개에서 4개짜리 탄화수소에 대해서 파라핀 대비 상대적으로 높은 올레핀 흡착량을 가지며, 동일 압력에서 파라핀에 비해 빠른 흡착속도를 나타내며, 온화한 조건에서 흡착된 올레핀이 쉽게 탈착되는 특성을 갖는 하이브리드 나노세공체를 발굴하고, 이를 포함하는 흡착제를 이용함으로써 올레핀/파라핀 분리 효율을 향상시키는 방법을 제안하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 3가 중심 금속이온에 방향족 화합물을 포함하는 유기 리간드가 배위되어 나노세공 골격구조를 형성하며, 상기 골격구조를 유지하면서 상기 방향족 화합물 상에 형성된 분자내 산무수물 작용기를 포함하는, 유무기 하이브리드 나노세공체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2양태는 제1양태에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 흡착용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3양태는 3가 중심 금속이온과 배위되는 벤젠 트리카르복시산 유기 리간드 내에 금속이온과 배위되지 않는 독립적인 COOH 작용기가 존재하고, 하기 화학식 2의 조성을 함유하는 화합물, 또는 이의 수화물 또는 용매화물로 구성되는 C2-C4 탄화수소 분리용 흡착제를 제공하는 것이다:
[화학식 2]
AxByCz
A = {M4(μ2-OH)4[(CO2)2C6H3COOH]4}
B = {M4(μ2-OH)4[C6H4(CO2)2]4}
C = {M4(μ2-O)d(μ2-OH)e[(CO2)C6H3(CO)2O]4}
상기 화학식에서, M = 3가 금속이온, x+y+z = 1, x > 0, y ≥ 0, z ≥ 0(단, y=z=0은 제외), 0 ≤ d ≤ 4, 0 ≤ e ≤ 4이고, d, e, x, y 및 z는 유리수임.
본 발명의 제4양태는 제1양태에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체 또는 제3양태에 따른 C2-C4 탄화수소 분리용 흡착제를 포함하는, C2-4 탄화수소의 흡착 분리 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 제5양태는 C2-4 탄화수소 중 동일한 탄소수를 갖는 올레핀 및 파라핀 혼합물을 제1양태에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체 또는 제3양태에 따른 C2-C4 탄화수소 분리용 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 동일한 탄소수를 갖는 올레핀 및 파라핀의 분리방법으로서, 상기 단계에서 흡탈착 온도는 -30℃ 내지 150℃이고, 흡탈착 압력은 0.1 bar 내지 35 bar인 것인 분리방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제6양태는 탄소수가 상이한 C1-4 탄화수소를 함유하는 혼합물을 제1양태에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체 또는 제3양태에 따른 C2-C4 탄화수소 분리용 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄소수가 상이한 탄화수소의 분리방법으로서, 상기 단계에서 흡탈착 온도는 -30℃ 내지 150℃이고, 흡탈착 압력은 0.1 bar 내지 35 bar인 것인 분리방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제7양태는 C1-4 탄화수소 혼합 가스를 제1양태에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체 또는 제3양태에 따른 C2-C4 탄화수소 분리용 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄화수소 혼합 가스로부터 올레핀류 및 파라핀류 기체의 분리방법으로서, 상기 단계에서 흡탈착 온도는 -30℃ 내지 150℃이고, 흡탈착 압력은 0.1 bar 내지 35 bar인 것인 분리방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제8양태는 제1양태에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 흡착제 또는 제3양태에 따른 C2-C4 탄화수소 분리용 흡착제에 C2-4 탄화수소 중의 올레핀을 흡착시키는 제1단계; 및 C2-4 올레핀이 흡착된 흡착제를 비활성 기체로 퍼징(purging)하는 제2단계;를 포함하는, C2-4 올레핀의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제9양태는 반응 용기에 3가 금속이온 함유 금속 전구체, 2 이상의 카르복실산 작용기가 치환된 방향족 화합물을 포함하는 유기 리간드 및 질소 함유 염기성 화합물의 혼합 용액을 준비하는 제1단계; 상기 반응 용기를 압력 반응기에 넣고 100 내지 200℃에서 10 내지 20시간 동안 반응시키는 제2단계; 및 이전 단계로부터 수득한 고체 생성물을 350 내지 500℃의 온도에서 열처리하는 제3단계를 포함하는, 제1양태에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의, 분자내 산무수물 작용기를 갖는, 신규한 유무기 하이브리드 나노세공체는 C2-4 탄화수소 화합물에 대해 높은 평형흡착량 및 빠른 확산속도에 의해 동일한 탄소수의 파라핀에 비해 올레핀을 선택적으로 흡착할 수 있으므로, 올레핀/파라핀의 속도분리의 특성을 발휘할 수 있다. 따라서 속도분리만 가능한 흡착제보다 올레핀의 흡탈착 작업용량이 크므로 효과적인 올레핀/파라핀 분리 작업을 수행할 수 있다. 뿐만 아니라 흡착된 올레핀을 온화한 진공조건 또는 비활성 기체로의 퍼징에 의해 용이하게 탈착하여 회수할 수 있으므로, 올레핀의 생산에 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조예 1에 따른 Al-TMA(NP)와 MOF-Anhydride 물질의 X-선 회절분석 결과이다. 이 스펙트럼에서 (a)는 수화된 Al-TMA(NP), (b)는 수화된 MOF-Anhydride, (c)는 200℃에서 건조된 MOF-Anhydride의 X-선 회절 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 200℃에서 진공 건조된 MOF-Anhydride의 In-situ 적외선 분광 스펙트럼이다. 이 때 3500~3800 cm-1 범위의 스펙트럼은 MOF-Anhydride 구조 내에 있는 OH 작용기들의 O-H stretching vibration 피크들을 포함하며, 1750~1950 cm-1 범위의 스펙트럼은 MOF-Anhydride 구조의 방향족 고리 내에 형성된 산무수물 작용기의 C=O stretching vibration 피크들을 포함한다.
도 3은 수화된 Al-TMA(NP)와 수화된 MOF-Anhydride 물질의 온도 증가에 따른 무게감소를 나타내는 열중량 분석 그래프이다. 이 그래프에서 (a)는 수화된 Al-TMA(NP), (b)는 수화된 MOF-Anhydride의 열중량 분석 그래프를 나타낸다. 이 때 분석 조건은 전송기체로 50 cc/min 유속의 질소를 사용하고, 분당 5℃의 속도로 온도를 증가시켰다.
도 4는 건조된 MOF-Anhydride 물질의 50℃에서의 프로판 및 프로필렌의 흡탈착 등온선(Filled Symbol: Adsorption, Blank Symbol: Desorption)이다.
도 5는 건조된 MOF-Anhydride 물질의 흡착온도 50℃, 흡착압력 1 기압에서 시간에 따른 프로판 및 프로필렌의 흡착속도 곡선(black line: Propane, Red line: Propylene)이다.
도 6은 건조된 제올라이트 13X 흡착제의 50℃에서의 프로판 및 프로필렌 흡탈착 등온선이다.
도 7는 1 ㎛ 이하의 입자크기를 갖는 ZIF-8 흡착제의 X-선 회절패턴 그래프(a), 주사전자현미경 이미지(b), 그리고 30℃에서 프로필렌/프로판의 단일 성분 흡착속도(c) 비교 그래프이다.
도 8은 건조된 MOF-Anhydride 물질의 5기압, 70℃ 조건에서의 프로판 및 프로필렌의 흡착 파과 곡선과 전송기체로 질소를 사용하여 반복 재생한 경우의 흡착 파과 곡선(Filled Symbol: Propane, Blank Symbol: Propylene)이다. 이때 실험 조건은 MOF-Anhydride 물질을 1 내지 2 mm 직경의 구형 성형체 형태로 흡착 파과용 컬럼에 채우고, 몰비로 60% 대 40%의 조성을 갖는 프로판/프로필렌 혼합기체를 50 cc/min의 유량으로 흘리면서 파과 실험을 진행하였다. 1차 흡착 파과 후, 압력 5기압, 온도 70℃에서 유량 45 cc/min의 질소 전송 기체를 30분간 흘려서 흡착제에 흡착된 프로필렌/프로판을 탈착시킨 후, 다시 몰비로 60% 대 40%의 조성을 갖는 프로판/프로필렌 혼합기체를 50 cc/min의 유량으로 흘리면서 2차 흡착 파과를 진행하였으며, 동일한 탈착 및 재흡착 조건에서 3차 및 4차 흡착 파과 곡선을 얻었다.
기체분리는 크게 두 가지 특성인 흡착제와 흡착질 기체 사이의 열역학적 흡착평형과 흡착속도 차이를 이용한다. 이 경우 기체 분리 시 흡착제와 흡착질 기체 분자간의 상호작용 및 친화도도 중요한 역할을 하지만, 분자가 세공을 통과하는 확산속도도 매우 중요한 역할을 한다.
종래의 흡착제는 흡착제와 흡착질 분자 사이의 열역학적 흡착성질을 이용한 평형분리 및 흡착속도 차이를 이용한 속도분리 중 어느 하나에 의해서 분리성능을 발휘하는 것이 일반적이다.
속도분리형 흡착제에서 속도분리가 일어나는 경우 평형분리 성능은 거의 발휘하지 않고 흡착질 기체 분자들의 크기 차이를 구별할 수 있는 세공크기를 갖는 흡착제 세공 내에서 기체들의 확산 속도 차이가 발생함으로써 분리성능을 발휘하게 된다. 따라서, 일반적으로 속도 분리형 흡착제는 분리하고자 하는 흡착질의 속도차를 이용하는 것으로 분리 대상의 분자들 간의 흡착량의 차가 미미한 경우가 대부분이다.
또한 평형분리형 흡착제에서는 주로 흡착제와 흡착질 기체 분자들 간의 상호작용의 차이가 기체 분리의 열역학적 평형의 차이를 나타내는 원동력이며, 이 경우 흡착제 세공의 크기가 흡착질 기체 분자들 간의 확산속도 차이를 유도하는 경우는 거의 없다. 따라서 종래에는 흡착제와 흡착질 분자들 사이의 열역학적 흡착성질을 이용한 평형분리 및 흡착속도 차이를 이용한 속도분리 중 어느 하나에 의해서만 분리가 수행되도록, 흡착제를 선택하는 것이 일반적이었다. 예컨대, 알칼리계 금속 이온으로 교환된 X-형 제올라이트 흡착제의 경우 리튬 이온을 함유한 Li-X 제올라이트는 질소 분자에 대한 강한 상호작용을 갖기 때문에 질소 분자에 대한 평형 흡착량이 산소 분자의 평형 흡착량보다 높아서 공기 중의 질소와 산소를 분리하는 평형분리형 흡착제로 널리 사용되고 있다. 탄소분자체(CMS)의 경우는 기공이 3 내지 5 Å 정도로 조절되어 있어 흡착질 분자의 기공 통과 속도차이에 의한 속도분리 개념을 이용한 흡착 분리공정에 활용되고 있다. 최근에 Jing Li 등이 미국 특허 제 8,796,462호에 제시한 중심금속 아연이 이미다졸(imidazole) 계열의 리간드들과 배위결합 형태로 3차원 골격화합물을 형성하는 ZIF-8이라는 하이브리드 나노세공체는 프로판 대비 프로필렌 흡착 선택성을 갖는다고 알려진 흡착제로서 프로필렌과 프로판의 흡착 시 세공 내 프로필렌의 확산속도가 프로판의 확산속도보다 크기 때문에 속도분리형 프로필렌 흡착제로 알려져 있다. 하지만 동일 흡착조건에서 프로필렌과 프로판의 평형흡착량의 차이는 거의 없기 때문에 PSA 공정을 적용할 때 흡착속도 차이만을 이용하여 효과적으로 프로필렌과 프로판을 분리 정제하는데 제약이 있다. 또한 ZIF-8 흡착제의 경우 프로필렌과 프로판의 흡착 시 세공 내 확산속도가 흡착제의 입자크기에 크게 의존하는 특성을 나타내는데 프로필렌/프로판의 흡착분리에 적용할 수 있는 흡착속도 차이를 얻기 위해서는 100 ㎛ 이상의 크기를 필요로 한다. 만약 입자크기가 1 ㎛ 이하일 경우 프로필렌과 프로판의 흡착속도가 거의 차이 나지 않는 특징을 나타낸다(비교예 2). 실제 공정 상에서 다공성 흡착제를 100 ㎛ 이상의 크기로 대량 합성하는 것은 어렵기 때문에 이러한 입자크기 의존성은 상업용 흡착제로 사용하는데 큰 제약요건이 될 수 있다.
본 발명자들은 올레핀과 파라핀의 평형흡착량에 차이가 있으면서 흡착조건과 탈착조건 사이의 작업 흡착용량(working capacity)이 크고 흡착된 올레핀과 파라핀 분자의 탈착이 용이한 하이브리드 나노세공체 흡착제를 설계하던 중에, 유무기 하이브리드 나노세공체(예컨대, MOF) 골격의 유기 리간드에 형성된 분자내 산무수물(acid anhydride) 작용기를 갖는 신규한 구조의 나노세공체를 발굴하였으며, 이러한 나노세공체는 전술한 특성과 함께 올레핀과 파라핀의 흡착속도도 차이가 나는 새로운 흡착평형 및 흡착속도 분리용 흡착제로 역할을 수행할 수 있다는 것을 발견하게 되었다. 예컨대, 본 발명에서 선별된 3가의 금속이온과 1,2,4-벤젠트리카르복시산 리간드로부터 형성되는 다공성 배위고분자 화합물 즉, 유무기 하이브리드 나노세공체는 처음에 수용액 중에서 합성되어 고체 상태로 얻은 후 열처리하고 외기 환경이 잘 조절된 조건에서 수화시키고 건조할 경우, 일반적으로 예측되는 분자간 산무수물 작용기가 아닌, 유무기 하이브리드 나노세공체 골격 형성시 중심금속과 배위결합된 유기 리간드의 방향족 고리에 분자내 산무수물 작용기가 형성되어, 예컨대 골격구조의 화학식에 {[C6H3(CO2)C2O3]aM4(O)b(OH)c}(a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 유리수)의 조성을 포함하는 화합물, 또는 이의 수화물 또는 용매화물인 나노세공체(이하, 편의상 MOF-Anhydride와 병기)를 제공한다. 본 발명에서 사용하는 이러한 유무기 하이브리드 나노세공체를 MOF-Anhydride로 간략하게 표기할 수 있다. 이때 중심 금속, M은 다양한 3가 금속이온일 수 있다. 또한, 본 발명에서 MOF-Anhydride를 제조하기 위해 사용되는 다공성 배위고분자 고체 화합물은 전구체로 3가의 금속이온염과 1,2,4-벤젠트리카르복시산 리간드로부터 얻어질 수 있다. 예를 들면, 알루미늄계 다공성 배위고분자 고체 화합물의 경우, 합성시 기존에 알루미늄 전구체로 사용했던 염화알루미늄 수화물의 경우 고온의 가압조건에서 합성 중에 발생하는 염산의 부식에 의해 금속 반응기를 손상시키고 나아가 천공을 야기할 수 있으므로, 황산알루미늄염이나 다른 알루미늄 화합물로 대체하고, 질소 함유 염기성 첨가제를 일정량 첨가하여 합성할 수 있다. 이러한 합성조건을 채택할 경우, 다공성 배위고분자 고체 화합물의 합성온도를 낮추고 수율을 크게 개선할 수 있어 MOF-Anhydride 물질을 효과적으로 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 MOF-Anhydride 나노세공체를 포함하는 흡착제는 포화 또는 불포화 C2-4 탄화수소 화합물의 분리에 적합함을 발견하였다. 특히, 동일한 탄소수의 올레핀과 파라핀 혼합물에 있어서, 상대적으로 올레핀의 평형 흡착량이 더 높을 뿐만 아니라 흡착속도도 높아 이들의 분리에 적합함을 발견하였다. 뿐만 아니라 흡착된 올레핀은 낮은 진공 또는 비활성 기체로의 퍼징에 의해 용이하게 탈착할 수 있어 올레핀의 회수에도 적합하였다. 본 발명은 이러한 발견들에 기초한다.
본 발명은 3가 중심 금속이온에 방향족 화합물을 포함하는 유기 리간드가 배위되어 나노세공 골격구조를 형성하며, 상기 골격구조를 유지하면서 상기 방향족 화합물 상에 형성된 분자내 산무수물 작용기를 포함하는, 유무기 하이브리드 나노세공체를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 유무기 하이브리드 나노세공체의 골격구조는 하기 화학식 1의 조성을 함유하는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
{[C6H3(CO2)C2O3]aM4(O)b(OH)c}
상기 화학식 1에서, M은 3가 금속이온이며, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 유리수임.
이때, 상기 화합물은, 상기 화학식 1의 조성을 포함하고, 단위 분자당 20개 이하의 물 분자 또는 유기용매 분자가 결합된, 수화물 또는 용매화물의 형태일 수 있다. 예컨대, 물을 용매로 사용하여 수용액 상에서 합성하는 경우 수화물의 형태로 합성될 수 있으며, 수용액이 아닌 유기용매 상에서 합성하거나, 합성 후 활성화 과정에서 유기용매를 사용하는 경우 물 분자 대신 유기용매 분자가 결합된 용매화물의 형태로 수득할 수 있다.
예컨대, 3가 금속인 M은 Al3 +, Ga3 +, In3 +, Fe3 +, Cr3 +, V3+ 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 M은 Al3 +이거나, Al3 +을 적어도 일부 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 구체적인 실시예에서는 새롭게 합성된 나노세공체의 X-선 구조분석 및 in-situ IR 분석을 통해 합성된 나노세공체가 화학식 1로 표시되는, 분자내 산무수물 작용기를 포함하는, 화합물로 된 것임을 확인하였다.
본 발명은 상기 3가 중심 금속이온에 방향족 화합물을 포함하는 유기 리간드가 배위되어 형성되며, 골격에서 방향족 화합물 상에 형성된 분자내 산무수물 작용기를 포함하는, 유무기 하이브리드 나노세공체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체는, 반응 용기에 3가 금속이온 함유 금속 전구체, 2 이상의 카르복실산 작용기가 치환된 방향족 화합물을 포함하는 유기 리간드 및 질소 함유 염기성 화합물의 혼합 용액을 준비하는 제1단계; 상기 반응 용기를 압력 반응기에 넣고 100 내지 200℃에서 10 내지 20시간 동안 반응시키는 제2단계; 및 이전 단계로부터 수득한 고체 생성물을 350 내지 500℃의 온도에서 열처리하는 제3단계를 포함하는, 방법에 의해 제조될 수 있다.
예컨대, 상기 질소 함유 염기성 화합물로는 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸피롤리돈(NMP), 우레아, NH4OH를 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 함께 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 유기 리간드로는 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 이의 에스테르, 무수물 또는 염 형태의 유도체를 단독으로, 또는 이들 중 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 3가 금속이온 함유 금속 전구체와 유기 리간드는 유기 리간드 1몰 대비 0.5 내지 1.5몰 금속이온의 비율로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 제2단계 이후 수득한 고체 생성물을 분리 정제하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예컨대, 제2단계의 반응이 완료된 반응기에는 고체 생성물 이외에 잔류하는 미반응 3가 금속이온, 이에 상응하는 음이온, 및 유기 리간드가 공존하므로, 이들 혼합물을 증류수와 에탄올에 분산시킨 후 감압 여과기로 여과하여 고체 생성물을 회수하고 세척하는 단계 및/또는 건조하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
한편, 본 발명의 제조방법에 있어서, 제3단계는 10-4 Torr 이하의 진공 또는 비활성 기체 흐름 하에 4 내지 12시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
나아가, 상기 제3단계 이후에는 수득한 나노세공체를 공기 중에 방치하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 회수되는 나노세공체는 용매로 사용된 물이나 유기용매가 배위된, 수화된 또는 용매화된 나노세공체일 수 있다.
따라서, 이를 추가로 건조하는 단계를 더 포함함으로써 배위된 물 또는 기타 유기용매 분자들이 제거된 건조된 형태의 나노세공체를 제공할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명은 상기 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 흡착용 조성물을 제공할 수 있다.
상기 본 발명의 흡착용 조성물은, 탄소수에 따른 C1-4 탄화수소 분리용 또는 C2-4 탄화수소 중 동일한 탄소수를 갖는 올레핀 및 파라핀의 분리용으로 사용 가능하다.
또한, 본 발명자들은 파라핀 대비 올레핀에 흡착평형 및 속도 분리에 유리한 상기 흡착제를 컬럼이나 흡착 용기에 넣고 분리에 사용하기 전에 전처리를 위해서 열처리 과정을 거치는데 C2-C4 범위 탄화수소의 흡착 분리에 선택성을 나타내는 흡착제의 형태는 다음의 3가지 화학조성 AxByCz의 합으로 구성(화학식 2)되는 것을 발견하였다:
A = {M4(μ2-OH)4[(CO2)2C6H3COOH]4}
B = {M4(μ2-OH)4[C6H4(CO2)2]4}
C = {M4(μ2-O)d(μ2-OH)e[(CO2)C6H3(CO)2O]4}
상기 화학식에서, M = 3가 금속이온, x+y+z = 1, x > 0, y ≥ 0, z ≥ 0(단, y=z=0은 제외), 0 ≤ d ≤ 4, 0 ≤ e ≤ 4이고, d, e, x, y 및 z는 유리수임.
구체적으로, M은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 수화물 및 용매화물은 상기 정의한 바와 같다. 본 발명에서 상기 화학식 2의 각 조성은 각각 독립적으로 무수물이거나 수화물 또는 용매화물의 형태일 수 있다. 예컨대, 열처리 과정을 통한 물 분자 또는 유기용매 분자의 전부가 탈락하여 형성된 무수물의 형태이거나, 일부 분자만이 탈락된 수화물 또는 용매화물의 형태일 수 있다.
상기 흡착제 화합물에서 A는 합성한 흡착제의 건조 시 형성되는 화학조성이다.
B는 200℃ 이상의 온도에서 흡착제 건조 및 열처리 과정 시 탈탄산화(decarboxylation)에 의해 COOH기가 분해되어 형성되는 화학조성이다.
C는 100℃ 이상의 온도에서 흡착제 건조 및 열처리 과정 시 인접한 COOH기들 사이에서 탈수 축합에 의해 무수물(anhydride)이 형성되는 화학조성이다.
상기 흡착제 조성에서 알루미늄 이온을 함유한 경우 열처리 온도 변화와 흡착온도에서 탄화수소의 흡착 및 탈착 과정에서 흡착제 구조의 변화를 X-선 회절패턴에 의해 분석한 결과, 본 발명에 따라 상기 화학식 2로 표시되는 유무기 하이브리드 나노세공체는 흡착 전에 상대적으로 작은 세공구조에서 출발하여 흡착 압력이 증가하면서 세공 크기가 점차 커지게 된다. 또한 유무기 하이브리드 나노세공체의 단위격자와 세공크기는 올레핀 및 파라핀의 흡착과정 중에 변화되어 커지는데 올레핀, 파라핀의 전체 흡착량은 단위격자의 크기가 커질 때 증가한다. 흡착된 분자들이 탈착되면 단위격자는 상대적으로 작아진다. 즉, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체는 C2-C4 탄화수소 흡착질의 흡착 및 탈착시 골격 신축성을 발휘할 수 있다. 골격 신축성은 C2-C4 탄화수소의 흡착 및 탈착 조건에서 온도와 압력에 따라 변화될 수 있고 흡착질 분자가 액상으로 흡착되는 경우에 비해 기상으로 흡착될 경우 흡착제 단위격자의 크기 변화는 상대적으로 작지만 단위격자가 가장 작을 때와 확장되어 가장 커질 때 신축성 비율은 일반적으로 100~150% 범위에 속할 수 있다.
프로필렌/프로판 흡착의 경우 상기 화학식 2로 표시되는 유무기 하이브리드 나노세공체의 전처리 온도가 100℃ 이상일 때 상기 ABC의 화학조성이 최적화되어 세공 크기가 올레핀은 빠르고 용이하게 통과할 수 있게 변화된다. 그 대신 프로필렌보다 분자 크기가 약간 더 큰 프로판은 흡착 속도가 느려져서 속도 차이가 크게 나타난다. 최적화된 조성에서 세공 내 올레핀, 파라핀의 상호작용이 올레핀에 더 유리하기 때문에 올레핀의 흡착량이 파라핀보다 높게 나타난다.
ABC의 화학조성에서 A, B, C 각각은 하나의 나노세공체 골격 안에 존재하면서 세공이 서로 인접하고 결합되어 있기 때문에 올레핀, 파라핀 분자의 흡착과 탈착 시에 각각의 세공이 늘어나고 줄어들 때마다 상호 연관 작용이 일어난다.
따라서, 탄소수 2개 내지 4개의 범위를 갖는 탄화수소 올레핀과 파라핀 분자의 흡착 과정에서, 본 발명에 따른 하이브리드 나노세공체는 독립적인 작용기와 나노세공 골격의 작용에 의해 올레핀 분자에 대해서 세공 내 확산 속도를 촉진시켜 흡착속도 차이를 발생시키고, 또한 탈착 과정에서는 나노세공 내에 흡착되어 있는 올레핀과 파라핀 분자가 손쉽게 탈착되는 특성을 나타냄으로써 이를 이용하여 올레핀-파라핀 기체 혼합물로부터 올레핀 분자를 선택적으로 흡착 분리 및 정제해 낼 수 있다.
이에 본 발명에서는 흡착등온선 상에서 C2-C4 범위의 탄화수소에 대해서 파라핀 대비 높은 올레핀 흡착량을 가지며, 동일 압력에서 파라핀에 비해 높은 흡착속도를 나타내는 새로운 하이브리드 나노세공체 물질을 발견하여 올레핀/파라핀 분리공정의 흡착제로 적용하였다.
또한, 본 발명에서 개발한 흡착제는 탈착 시 상압 또는 0.3기압 정도의 온화한 조건에서 또는 흡착과 동일한 압력에서 N2, He, Ar 등의 불활성 기체에 의해서도 흡착된 올레핀이 쉽게 탈착되는 특성을 갖고 있어서 효율이 높은 올레핀/파라핀 흡착분리 기술을 구성하는데 효과적임을 확인하였다.
본 발명에 따라 평형흡착 및 속도흡착용 흡착제로 사용가능한 유무기 하이브리드 나노세공체는 파라핀 /올레핀 종류에 상관없이 C2부터 C4까지 흡착 속도에 따른 분리가 가능하므로, 바람직하게는 C2-C4 탄화수소, 더욱 바람직하게는 C3(프로판/프로필렌) 또는 C2(에탄/에틸렌)을 분리하는데 사용할 수 있다. 또한, 평형분리 측면에서도 올레핀 분자가 파라핀 분자에 비해 유리할 뿐아니라 흡착속도 차이를 이용한 속도분리가 가능하므로, 종래 속도분리 시 흡착량이 작아서 발생하는 분리 효율에 대한 문제도 크게 개선할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 따라 평형흡착 및 속도흡착용 흡착제로 사용가능한 유무기 하이브리드 나노세공체는 흡착온도를 조절하여 파라핀/올레핀 흡착 속도 차이를 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 흡착제를 사용하여 C2-C4 탄화수소를 분리하고자 할 때, 흡탈착 온도는 -30℃ 내지 150℃이고, 흡탈착 압력은 0.1 bar 내지 35 bar일 수 있다.
나아가, 상기 본 발명의 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는, C2-4 탄화수소를 흡착 분리하기 위한 장치를 구성할 수 있다.
예컨대, 상기 흡착 분리 장치는 올레핀을 흡착시키기 위하여 본 발명의 유무기 하이브리드 나노세공체를 흡착제로 포함하는 흡착장치를 구비할 수 있다. 상기 흡착장치는 흡착제로서 본 발명의 유무기 하이브리드 나노세공체가 충진된 고정층 컬럼, 유동층 컬럼 또는 이동층 컬럼일 수 있다.
본 발명의 흡착 분리 장치는 이에 구비된 본 발명의 유무기 하이브리드 나노세공체가 C2-4 탄화수소 중 동일한 탄소수의 올레핀과 파라핀에 대해, 및/또는 탄소수가 상이한 탄화수소에 대해 상이한 흡착 정도를 나타내는 것에 기초한다. 따라서, 본 발명의 흡착 분리 장치는 동일한 탄소수를 갖는 올레핀 및 파라핀의 분리, 탄소수가 상이한 탄화수소의 분리, 및 탄화수소 혼합 가스로부터 올레핀류 및 파라핀류 기체의 분리에 사용될 수 있다.
나아가, 상기 흡착 분리 장치는, 올레핀을 회수하기 위하여, 유무기 하이브리드 나노세공체에 흡착된 올레핀을 탈착시키는 수단을 더 구비할 수 있다.
상기 흡착 분리 장치는 압력순환식 흡탈착 방식, 압력-진공순환식 흡탈착 방식, 온도순환식 흡탈착 방식, 비활성 기체(inert gas)로의 퍼징을 이용한 흡탈착 방식 또는 이들의 조합을 이용하여 구동되는 것일 수 있으나, 본 발명의 장치에 적용 가능한 흡탈착 방식은 이에 제한되지 않는다.
흡착공정은 다른 분리공정에 비하여 에너지를 절약할 수 있는 공정으로서, 재생하는 방법에 따라 크게 압력순환식 흡착공정과 온도순환식 흡착공정으로 나눌 수 있다. 흡착은 기상의 가스성분이 다공성 고체표면에 물리적 또는 화학적으로 결합되는 현상이다. 통상 반응온도를 낮출수록 흡착속도와 흡착량이 증가한다. 흡착된 물질의 탈착은 압력을 이용하거나 온도를 높이거나 탈착제를 사용하여 수행할 수 있다.
한편, 압력순환 흡착법(Pressure Swing adsorption, PSA)은 혼합가스로부터 특정 가스를 고순도로 정제하기 위해 압력이 높은 상태에서 흡착질을 흡착시켜 제거하는 공정 기술로, 흡착질을 탈착시켜 재생할 때에는 압력을 낮추게 된다. 압력이 고압에서 저압으로 주기적으로 변환하여 Pressure Swing이라고 한다. 한편, 진공 조건에서 탈착을 진행하는 VSA(Vacuum swing adsorption)는 PSA의 범주에 속한다.
PSA에서는, 혼합가스 중 흡착질의 분압을 낮춤으로서 탈착을 유도하거나, 혼합가스 자체의 압력을 낮춤으로서 분압을 낮출 수 있다.
즉, 다공성 흡착제로 채워진 흡착탑에 원료기체를 고압상태로 통과시키면, 선택도가 높은 성분들을 우선 흡착하게 되고 선택도가 낮은 성분들은 흡착탑 밖으로 배출된다. 흡착된 성분들을 제거하기 위하여 흡착탑 내 압력을 떨어뜨려 재생하고 고압 생성물의 일부로 탑을 세척한다. 이런 일련의 공정을 반복하면서 생성물을 연속적으로 얻을 수 있다.
흡착공정을 설계하기 위해서는 주입 기체의 흡착시의 거동을 살펴보고, 이를 모사함으로써 최적의 공정변수를 결정하는 과정이 필요하다. 흡착평형 관계식으로 용량비 상관식(LRC), 속도 관계식으로는 선형구동력식(LDF)을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구체예에 따라 동일한 탄소 수를 갖는 올레핀과 파라핀을 서로 분리시키는 방법은 C2-4 탄화수소의 평형흡착 및 속도흡착용 흡착제를 사용하는 것이 특징이다. 또한, 본 발명의 일구체예에 따라 탄소 수가 상이한 탄화수소들을 분리하는 방법은 C2-4 탄화수소의 평형흡착 및 속도흡착용 흡착제를 사용하는 것이 특징이다.
이때, 흡착제에 흡착시키는 가스의 흡착량을 높이기 위해 흡착 이전에 혼합가스를 냉각시키거나 혼합가스를 압축시킬 수 있다. 흡착제에 흡착된 가스를 탈착하기 위해 압력을 낮추거나, 흡착제를 가열하거나, 탈착제를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명은 C2-4 탄화수소 중 동일한 탄소수를 갖는 올레핀 및 파라핀 혼합물을 본 발명의 유무기 하이브리드 나노세공체와 접촉시키는 단계를 포함하는, 동일한 탄소수를 갖는 올레핀 및 파라핀의 분리방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 탄소수가 상이한 C1-4 탄화수소를 함유하는 혼합물을 본 발명의 유무기 하이브리드 나노세공체와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄소수가 상이한 탄화수소의 분리방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 C1-4 탄화수소 혼합 가스를 본 발명의 유무기 하이브리드 나노세공체와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄화수소 혼합 가스로부터 올레핀류 및 파라핀류 기체의 분리방법을 제공한다.
상기 각 분리방법에 있어서, 흡탈착 온도는 -30℃ 내지 150℃이고, 흡탈착 압력은 0.1 bar 내지 35 bar일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 본 발명의 유무기 하이브리드 나노세공체는, 도 5 내지 도 13에 나타난 바와 같이, 동일한 탄소수를 갖는 올레핀 및 파라핀에 있어서, 동일한 조건에서 흡착시, 온도, 압력 및/또는 시간에 따라 그 정도가 변화하나, 전반적으로 올레핀에 대해 선택적으로 높은 흡착용량 및/또는 흡착속도를 갖는다. 이는 본 발명의 유무기 하이브리드 나노세공체를 흡착제로 사용하여 동일한 탄소수의 올레핀과 파라핀의 혼합물로부터 이들을 분리할 수 있음을 나타내는 것이다. 나아가, 온도, 압력 및/또는 시간을 조절하여 흡착용량 및/또는 흡착속도의 차이가 극대화되는 조건을 탐색하여 그 분리효율을 극대화할 수 있음을 나타낸다.
또한, 본 발명의 유무기 하이브리드 나노세공체는, 도 15에 나타난 바와 같이, 탄소수가 상이한 일련의 C2-4 탄화수소 올레핀류 및 파라핀류 화합물에서 탄소수에 따라 상이한 흡착속도를 갖는다. 나아가, 도 16에 나타난 바와 같이, 탄소수가 상이한 올레핀류와 파라핀류, 예컨대, 에탄, 에틸렌, 프로판 및 프로필렌 각각에 대해 에틸렌 ＞ 프로필렌 ≫ 에탄 ＞ 프로판의 순서로 흡착속도 차이를 나타낸다. 구체적으로 프로판이나 에탄과 같은 파라핀류에 비해 프로필렌이나 에틸렌과 같은 올레핀류에서 더 높은 흡착속도를 나타낸다. 이는 본 발명의 유무기 하이브리드 나노세공체에 의해 탄소수가 상이한 일련의 올레핀 또는 일련의 파라핀을 분리할 수 있을 뿐만 아니라 이들이 혼재된 혼합물에서 올레핀류와 파라핀류를 분리할 수 있음을 나타낸다. 구체적으로, 본 발명의 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 흡착제를 사용하여 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄 및 부틸렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 2종 이상의 올레핀 및 파라핀을 함유하는 탄화수소 혼합 가스로부터 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 분리할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 흡착제에 C2-4 탄화수소 중의 올레핀을 흡착시키는 제1단계; 및 C2-4 올레핀이 흡착된 흡착제를 비활성 기체로 퍼징(purging)하는 제2단계;를 포함하는, C2-4 올레핀의 제조방법을 제공한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 유무기 하이브리드 나노세공체는 C2-4 올레핀에 대해 선택적으로 높은 흡착용량 및/또는 흡착속도를 가지며, 이를 토대로 C2-4 파라핀으로부터 C2-4 올레핀을 분리할 수 있다.
즉, 상기 제1단계에서 본 발명의 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 흡착제에 C2-4 탄화수소 혼합물을 접촉시키면, 선택성에 맞게 C2-4 올레핀은 선택적으로 더 많이 흡착되어 더 오래 잔류하며 C2-4 파라핀은 일부만 흡착된 후 더이상 흡착되지 않고 통과한다. 따라서, C2-4 올레핀이 흡착된 흡착제로부터 C2-4 올레핀을 탈착시켜 회수함으로써 C2-4 올레핀을 제조할 수 있다. 이때, 상기 흡착제로부터 C2-4 올레핀의 탈착은 약한 진공을 걸어주거나 비응축성의 비활성 기체로 퍼징함으로써 달성할 수 있다. 본 발명의 유무기 하이브리드 나노세공체는 C2-4 파라핀에 비해 C2-4 올레핀에 상대적으로 높은 흡착성능을 발휘하나, 이의 흡착에너지는 낮아서 까다로운 공정 없이도 약한 진공을 걸어주거나 비응축성의 비활성 기체로 퍼징함으로써 C2-4 올레핀을 탈착시킬 수 있다.
이때, 상기 제2단계에서 비활성 기체는 상압 이상의 압력으로 가해질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 제2단계에서 사용되는 비활성 기체는 질소, 헬륨, 알곤 또는 이의 혼합 기체일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 비활성 기체는 "Inert gas" 또는 "Non-reactive gas"를 의미하는 것으로, 반응성이 매우 낮아 탈착시켜 회수하고자 하는 C2-4 올레핀과 반응하지 않으며, 단지 기체 흐름을 가하여 낮은 흡착에너지로 흡착제에 결합된 C2-4 올레핀을 탈착시켜 밀어내는 역할을 하는 기체를 제한 없이 포함할 수 있다. 이에 따라, 제2단계로부터 제공되는 기체는 흡착제로부터 이탈된 탄화수소, 예컨대, 올레핀 및 비활성 기체를 모두 포함하는 혼합물의 형태일 수 있다.
따라서, 고순도의 올레핀을 수득하기 위해서는, 제2단계 이후 흡착제로부터 이탈된 탄화수소 및 비활성 기체의 혼합물로부터 비활성 기체를 제거하고 목적화합물인 탄화수소, 즉 올레핀을 분리하여 회수하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 예컨대, 상기 올레핀을 분리하여 회수하는 단계는 압력순환식 흡탈착 방식, 압력-진공순환식 흡탈착 방식, 온도순환식 흡탈착 방식, 분리막 분리 방식, 압축 기액 분리 방식, 증류 방식, 또는 이들을 조합하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 비활성 기체는 회수하고자 하는 C2-4 올레핀보다 응축 압력이 훨씬 높기 때문에 회수하고자 하는 C2-4 올레핀이 액화하는 조건에서의 압축에 의해 액화되지 않는 것에 착안하여, 분리 방식으로 상기 혼합기체를 압축하여 액화되는 올레핀만을 기액 분리하여 수행하거나 기액 분리 후 간단한 증류방법을 적용하여 용이하게 분리할 수 있다. 또한, 상기 비활성 기체의 분자 크기는 C2-4 올레핀의 분자 크기보다 작으므로, 분자 크기 차이를 이용하여 분리막에 의해 간단하게 분리함으로써 고순도 C2-4 올레핀을 얻을 수 있다. 나아가, 상기 비활성 기체는 다공성 흡착제에서 일반적으로 C2-4 올레핀에 비해 흡착력이 낮으므로 추가적인 흡착 분리공정을 통해 용이하게 분리하여 고순도 C2-4 올레핀을 얻을 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1: 질소계 염기성 첨가제로서 암모니아 존재 하에 MOF-Anhydride 흡착제의 제조
흡착제의 제조는 MOF 기본 물질의 합성으로부터 시작하였다. 먼저, 100 mL 부피를 갖는 테프론 용기에 알루미늄 전구체로 황산화알루미늄염 Al2(SO4)3·18H2O(1.02 g, 1.5 mmol)과 유기 리간드 화합물로 1,2,4-벤젠트리카르복시산(1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 또는 트리멜리틱산; trimelitic acid; TMA, 0.634 g, 3 mmol)을 투입한 후, 약 32 mL의 증류수를 첨가하고 10분 동안 교반하였다. 상기 용액에 질소 함유 염기성 화합물인 암모니아수(29% 수용액, 0.176 g, 3.0 mmol) 또는 디메틸포름아미드(dimethylformamide; DMF, 0.220 내지 0.309 g, 3.0 내지 4.2 mmol)를 첨가하여 상온에서 30분 더 교반하였다. 이후, 테프론 용기를 스테인레스 스틸 압력반응기에 넣고 압력이 새지 않도록 단단히 조였다. 교반이 가능한 건조 오븐의 온도를 130℃로 맞춘 후 상기 용액이 포함된 압력반응기를 오븐에 넣고 12시간 내지 15시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 온도는 수율 및 물질의 순도를 조절하기 위하여 180℃로 증가시킬 수 있다. 반응이 완료되면 반응기를 실온에서 냉각시키고, 반응기 내부에 생성된 고체 생성물 및 잔류하는 미반응 알루미늄염, 황산 음이온 및 TMA 리간드를 분리하기 위하여, 증류수 및 에탄올에 분산시켜 감압 여과기에서 고체 생성물을 여과하고 세척하였다. 수득한 고체 생성물을 100℃ 건조오븐에 넣어 6시간 동안 건조하여 하이브리드 나노세공체 물질을 수득하였으며, 편의상 이를 "Al-TMA(NP)"로 명명하였다.
상기 합성법에 의해 얻어진 Al-TMA(NP)를 400℃의 온도 및 10-4 Torr 이하의 진공 또는 질소, 아르곤, 헬륨과 같은 비활성 기체 흐름 하에 6시간 동안 열처리한 후 공기 중에서 1일 이상 방치하여 "수화된 MOF-Anhydride"로 명명되는 물질을 제조하였으며, 이를 건조시켜 "건조된 MOF-Anhydride"를 제조하였다.
Al-TMA(NP)와 MOF-Anhydride의 비표면적을 얻기 위해, 드라이아이스 온도(-78℃)에서 이산화탄소의 물리 흡착등온선을 측정하여 계산하였다. Al-TMA(NP)와 MOF-Anhydride를 각각 200℃의 온도 및 10-4 Torr 이하의 진공에서 6시간 동안 전처리한 후, -78℃에서 이산화탄소의 물리 흡착등온선을 측정하였다. Al-TMA(NP)는 세공 크기가 작으므로 이산화탄소의 흡착이 일어나지 않았으며, 이에 비해 MOF-Anhydride는 p/p0 = 0.9에서 244 mL/g의 흡착량을 나타내었으며, 이산화탄소의 물리 흡착등온선을 얻은 후 이로부터 계산한 비표면적은 1080 m2/g이고, 세공 부피는 0.46 cc/g이었다.
Al-TMA(NP)와 MOF-Anhydride의 구조와 물리화학적 특성을 확인하기 위하여, X-선 회절분석, 열중량분석 및 적외선 분광 분석을 실시하였다. 먼저 포항가속기 연구소(PAL)의 X-선 빔라인을 이용하여 Al-TMA(NP)와 MOF-Anhydride 시료를 넣고 X-선 파장이 λ = 0.7000 Å인 조건에서 in-situ X-선 회절패턴을 얻었으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 이로부터 물질의 조성 및 구조를 분석하였다. 수화된 Al-TMP(NP)의 기본적인 화학식 조성은 {Al(μ2-OH)[(CO2)2C6H3(COOH)]}·xH2O(x=0 내지 10의 정수)에 해당하며, 골격에는 알루미늄 이온과 결합하지 않은 자유로운 COOH기가 알루미늄 1몰당 1몰의 비율로 존재하는 것을 확인하였다. 또한 수화된 Al-TMA(NP)의 구조는 Loiseau 등이 보고한 좁은 세공의 Al-MIL-53라고 명명한 고체의 구조와 유사하며, 단위격자의 크기는 약간 크고 동일한 공간군 Cc를 갖는 것으로 분석되었다(Chem. Eur. J., 10: 1373 (2004)). 한편 건조된 MOF-Anhydride의 구조와 화학조성을 분석할 때, 가장 큰 특징은 골격의 방향족 화합물 상에 2개의 인접한 카르복시산 그룹이 서로 축합되어 형성된 분자 내 무수산화물 작용기를 포함한다는 점이다. 골격구조의 화학식은 {[C6H3(CO2)C2O3]aM4(O)b(OH)c}(a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 이상 4이하의 유리수)의 조성을 포함하는 나노세공체 물질로 설정할 수 있다.
상기 MOF-Anhydride는 나노세공체 골격을 구성하는 벤젠 고리 1개당, 분자내 축합에 의해 형성된, 독립적인 1개의 산무수물 작용기(acid anhydride)를 포함하며, 이와 같은 작용기의 차이에도 불구하고, 골격구조의 공간군(space group)은 Al-TMP(NP)와 동일한 Cc로 존재하는 것으로 확인되었다. 수화된 MOF-Anhydride의 단위격자의 크기는 수화된 Al-TMA(NP)와 유사하였으나, 건조된 MOF-Anhydride에서는 30% 이상 증가하는 것을 고려할 때, 골격유연성을 가짐을 확인할 수 있었다.
본 제조예에 따라 합성한 MOF-Anhydride와 Al-TMP(NP)의 온도에 따른 무게변화를 추적하기 위하여 열중량분석기(Infinity Pro, SINCO)를 이용하여 상대습도 75%에서 수분에 포화된 시료의 열중량분석 곡선을 얻어 그 결과를 도 2에 나타내었다. 수화된 MOF-Anhydride와 Al-TMA(NP)의 열중량분석 곡선은 전송기체로 공기를 사용하여 분당 5℃의 속도로 온도를 상승시키면서 발생하는 무게 감소를 측정하였다. 수화된 MOF-Anhydride와 수화된 Al-TMA(NP)의 구조와 단위격자 크기는 유사하였으나, 열중량분석에 의해 측정한 수분 탈착량 및 탈착 온도에는 크게 차이가 있었다. 수화된 MOF-Anhydride의 수분 탈착량 및 열적 안정성은 수화된 Al-TMA(NP) 보다 더 높은 뿐만 아니라 100℃ 이하의 상대적으로 낮은 온도에서 대부분의 수분이 탈착하는 것을 확인하였다.
본 제조예에 따라 합성한 MOF-Anhydride 골격에 형성된 산무수물 작용기를 동정하기 위하여 진공 상태에서 In-situ 적외선 분광 스펙트럼을 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 통상 적외선 분석을 위한 시편 제조에 사용되는 KBr을 혼합하지 않고 수화된 MOF-Anhydride 분말 자체로 직경 12 mm 크기에 약 8 mg의 분말을 가압 프레스로 압축하여 자립형(self-supported) IR 박막을 제조하고, 이 박막을 In-situ 적외선 셀에 장착한 후 1×10-4 Torr 이하의 진공 하에 200℃에서 1시간 이상 처리한 후 적외선 분광 스펙트럼을 얻었다. 이때, 1750 내지 1950 cm-1 범위에서는 벤젠 고리 내에 형성된 산무수물 작용기에 대한 C=O 신축 진동 피크들이 관찰되었고, 3500 내지 3800 cm-1 범위에서는 골격에 존재하는 OH 작용기들의 O-H 신축 진동 피크들이 관찰되었다.
실시예 1: MOF-Anhydride 흡착제의 단일 성분 C3 탄화수소 흡착특성
상기 제조예 1에 따라 합성한 후 건조한 MOF-Anhydride의 단일 성분 탄화수소들에 대한 흡탈착 등온선을 얻기 위해 IGA(Intelligent Gravimetric Analyzer, Hiden Analytical Ltd.) 흡착장치를 이용하였다. MOF-Anhydride 약 25 mg을 IGA 흡착장치에 있는 질량 저울 위에 올려놓고 분석하려는 탄화수소의 종류에 따라 10-4 Torr 이하의 진공 하에 100 내지 450℃의 온도 범위에서 6시간 동안 탈기시켜 전처리한 후 0 내지 100℃ 범위의 흡착온도에서 탄화수소의 종류에 따라 흡착압력을 0 내지 10 기압까지 변화시켜 프로판, 프로필렌, 에탄, 에틸렌, n-부탄 및 이소-부텐 탄화수소 분자에 대한 단일 성분 흡탈착 등온선을 얻었다.
50℃에서 측정한 건조 MOF-Anhydride의 프로판과 프로필렌에 대한 흡탈착 등온선 곡선을 도 4에 나타내었다. 흡착제 시료는 흡탈착 등온선을 측정하기 전에 200℃에서 6시간 진공 처리한 후 사용하였다. 도 4에 나타난 바와 같이, 0.2 기압 이상에서부터 5기압까지 프로필렌의 흡착량이 프로판에 비해 항상 더 높은 것을 확인하였다. 5기압에서 프로필렌의 흡착량은 4.44 mmol/g, 프로판의 흡착량은 3.64 mmol/g으로, 프로필렌의 흡착량이 0.80 mmol/g 더 높게 측정되었다. 프로필렌과 프로판의 흡착 후 탈착 등온선은 히스테리시스 없이 흡착등온선과 동일하게 나타났으며, 이로부터 흡착분자들이 대부분 약한 상호작용으로 흡착되어 있어 비교적 쉽게 탈착될 수 있음을 확인하였다.
MOF-Anhydride의 C3 탄화수소의 흡착에서 프로판 대비 프로필렌에 대한 높은 흡착량 및 평형흡착 선택성과 함께 관찰된 또 다른 특징은 흡착제가 프로필렌에 대해 높은 작업 흡착용량을 나타낸다는 점이다. 작업 흡착용량은 압력순환 흡착법에 의한 기체 분리 시 동일 흡착온도에서 흡착압력에서의 해당 기체의 흡착량과 탈착 압력에서의 해당 기체의 흡착량 차이로 정의되는 인자로서, 이러한 작업 흡착용량은 단위 무게 또는 단위 부피당 정제된 기체의 생산량을 결정하기 때문에 기체의 흡착선택성과 함께 흡착제 성능을 판별하는 중요한 기준이 될 수 있다.
50℃에서 프로필렌의 흡착 압력을 5기압으로 설정하고, 탈착 압력을 1기압 또는 0.5기압으로 설정한 경우의 MOF-Anhydride 흡착제의 프로필렌 작업 흡착용량을 나타내었다. 기체분리를 위한 압력순환흡착 공정에서 0.3 내지 0.5기압 정도의 감압은 에너지 소모가 크지 않은 간단한 진공 펌프나 흡인기(Aspirator), 기체 배출기(Ejector) 등을 사용해서 운전할 수 있어 효과적인 올레핀/파라핀 흡착분리 조건으로 간주할 수 있으므로, 탈착 압력은 0.5기압으로 설정하였다. 5기압(흡착)-0.5기압(탈착) 조건에서 얻어지는 작업 흡착용량은 1.40 mmol/g 이상, 5기압(흡착)-1기압(탈착) 조건에서는 1.02 mmol/g으로, 기존의 상업용 흡착제 제올라이트 13X의 작업 흡착용량에 비해 최소 5배 이상 높은 값이며, 올레핀 분리에 적용된 MOF 흡착제들에 비해 훨씬 높은 값으로 분석되고 있다.
C3 탄화수소 이외에도 30℃에서 MOF-Anhydride의 에탄과 에틸렌에 대한 흡탈착 등온선 곡선을 측정하였다. 흡착제 시료는 흡탈착 등온선을 측정하기 전에 100℃에서 6시간 전처리한 후 사용하였다. 그 결과, 0.2기압 이상에서부터 10기압까지 에틸렌의 흡착량이 에탄에 비해 항상 더 높았으며, 30℃, 10기압에서의 에틸렌의 흡착량은 4.70 mmol/g, 에탄의 흡착량은 4.07 mmol/g이었다. 에틸렌의 경우 흡착 후 탈착 등온선은 히스테리시스 없이 흡착등온선과 동일하게 나타나는 것으로부터 흡착분자들이 대부분 물리흡착 형태로 존재하여 쉽게 탈착될 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
70℃에서 MOF-Anhydride의 n-부탄, 1-부텐 및 이소-부텐에 대한 흡탈착 등온선 곡선을 측정하였다. 흡착제 시료는 흡탈착 등온선을 측정하기 전에 300℃에서 6시간 전처리한 후 사용하였다. 그 결과, 0.2기압 이상에서부터 2.5기압까지의 C4 탄화수소의 흡착량은 이소-부텐 ＞ 1-부텐 ＞ n-부탄의 순서로 얻어졌다.
실시예 2: MOF-Anhydride 흡착제의 탄화수소 흡착속도 분석
상기 실시예 1에 따라 MOF-Anhydride의 단일 성분 탄화수소들의 흡탈착 등온선 곡선을 측정함에 있어서, 데이터를 수집하는 동안 각 흡착 압력별로 흡착이 평형상태에 도달하기까지 기다렸다가 흡착량을 얻게 되는데, 이 과정으로부터, 프로필렌과 프로판의 흡착이 평형상태에 도달하는데 시간이 크게 차이 나는 것을 확인하였다. 이러한 프로필렌과 프로판의 동일 압력에서의 흡착속도 차이를 추가적으로 확인하기 위해 IGA(Intelligent Gravimetric Analyzer, Hiden Analytical Ltd.) 흡착장치를 이용하여 1기압에서 흡착온도에 따른 프로필렌과 프로판의 흡착 시 확산속도 차이를 측정하였다. 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 흡착제를 전처리한 후 프로필렌과 프로판을 각각 1기압으로 맞춘 후 시간에 따라 흡착제 세공 내에 확산되어 흡착량이 증가하는 속도를 확산 시간상수(Diffusional Time Constant)로, 단위는 시간의 역수(s-1)로 표시하였다.
도 5는 50℃, 1기압에서 600초(10분) 동안 일어나는 MOF-Anhydride의 프로필렌과 프로판의 흡착속도 비교 곡선을 나타낸다. 도 5에 나타난 바와 같이, 프로필렌은 흡착 개시로부터 초기 60초까지 거의 선형적으로 빠른 속도로 흡착되다가, 이후 300초까지 완만한 흡착이 진행되며, 흡착이 거의 평형에 도달하여 3.19 mmol/g의 흡착량을 갖게 되었다. 그에 반해 프로판의 흡착은 프로필렌의 흡착에 비해 훨씬 천천히 진행되었으며, 흡착 초기로부터 600초까지 흡착량이 변곡점이 없이 완만히 증가하여, 600초에서 프로판의 흡착량은 0.88 mmol/g에 불과하였다. 이는 MOF-Anhydride 흡착제가 주어진 조건에서 프로필렌의 흡착속도가 프로판에 비해 훨씬 빠름을 나타내는 것이다. 도 5의 곡선에서 초기 150초 이내의 결과를 기반으로 MOF-Anhydride 흡착제의 프로필렌과 프로판의 확산속도 차이를 비교하기 위해 확산 시간상수를 계산하였다. 프로필렌의 확산 시간상수는 5.20×10-4 s-1이었고, 프로판의 확산 시간상수는 3.50×10-6 s-1이었다. 이로부터 계산한 프로필렌/프로판의 흡착속도 분리선택성은 약 150의 매우 높은 값을 나타내었다.
비교예 1: 제올라이트 13X 흡착제의 흡착 특성
본 발명의 MOF-Anhydride 흡착제의 특성을 기존 흡착제와 비교하기 위해 상업용 흡착제인 제올라이트 13X에 대한 흡착특성을 측정하였다.
Sigma-Aldrich사에서 구입한 제올라이트 13X 분말의 프로필렌과 프로판의 흡탈착 등온선을 측정하였다. 도 6에는 50℃에서 0 내지 5기압의 범위에서 측정한 제올라이트 13X의 프로필렌과 프로판의 흡탈착 등온선을 나타내었다. 5기압에서의 프로필렌과 프로판의 흡착량은 각각 3.3 mmol/g과 3.1 mmol/g으로 상당히 높지만 5기압(흡착)-1기압(탈착) 조건에서의 작업 흡착용량은 0.15 mmol/g, 5기압(흡착)-0.5기압(탈착) 조건에서의 작업 흡착용량은 0.25 mmol/g으로 얻어졌다. 이러한 결과는 MOF-Anhydride의 작업 흡착용량에 비해 크게 낮은 수치로서, 고진공의 탈착 조건을 적용하거나, C4 탄화수소와 같은 탈착제를 사용하여 흡착된 프로필렌을 탈착시킨 후 프로필렌과 탈착제를 증류에 의해 분리해야 하기 때문에 효과적인 흡착 분리기술을 구성하는데 문제가 있다.
또한, 흡착속도 측면에서는 제올라이트 13X에서 프로필렌과 프로판의 흡착 시 확산속도차이가 거의 없고 짧은 시간 동안 평형에 도달하여 속도 차에 의한 흡착 분리는 적합하지 않고, 또한 탈착 속도가 매우 느려 속도 분리에 적합하지 않다는 것을 알 수 있다.
비교예 2: 하이브리드 나노세공체 ZIF-8 흡착제의 흡착 특성
하이브리드 나노세공체 가운데 속도분리형 흡착제로 프로판 대비 프로필렌의 흡착속도가 높다고 알려져 있는 ZIF-8로 명명되는 하이브리드 나노세공체의 C3 탄화수소의 흡착특성을 측정하여 MOF-Anhydride 흡착제와 비교하였다.
흡착특성을 비교하기 위해 사용된 ZIF-8은 문헌(J. Am. Chem. Soc., 131: 10368-10369 (2009))에 제시되어 있는 방법을 참고하여 합성하였다.
50 mL 크기의 비이커에 0.304 g의 Zn(NO3)·6H2O를 13.8 mL의 메탄올에 용해시킨 후 15분 동안 교반하고, 또 다른 50 mL 크기의 비이커에 0.663 g의 2-메틸이미다졸을 13.8 mL의 메탄올에 용해시킨 후 15분 동안 교반하였다. 두 용액을 천천히 혼합하여 반응물의 최종 몰비가 Zn : 2-methylimidazole : 메탄올 = 1 : 8 : 680이 되도록 하였다. 상기 반응물을 테프론 반응 용기에 넣어준 후 10분 동안 교반하고 마이크로파 반응기에 장착하여 150℃에서 1시간 동안 반응시킨 후, 실온으로 냉각하였다. 얻어진 생성물은 원심 분리기를 이용하여 여과하고, 얻어진 결정을 메탄올을 이용하여 세척하여 불순물들을 제거하고 100℃ 오븐에서 12시간 건조하여 최종 생성물을 얻었다.
합성된 유기금속 골격화합물의 구조, 입자크기, 비표면적 등의 특성을 확인하기 위해 X-선 회절패턴 분석, 주사전자현미경 분석, -196℃에서 질소의 물리 흡착등온선 분석을 진행하였다(도 7).
ZIF-8 흡착제의 경우 프로필렌과 프로판의 흡착등온선은 큰 차이 없이 거의 동일한 형태를 나타내었고, 5기압에서의 프로필렌과 프로판의 흡착량은 각각 3.60 mmol/g과 3.65 mmol/g로 얻어졌다. 측정 조건에서 프로필렌과 프로판의 평형 흡착량은 차이가 거의 없어서 평형 흡착에 의한 분리는 어렵다는 것을 알 수 있다. 또한 5기압(흡착)-1기압(탈착) 및 5기압(흡착)-0.5기압(탈착) 조건에서의 작업 흡착용량은 0.50 mmol/g 이하로 낮게 얻어졌다.
도 7(c)에는 30℃, 1기압에서 5분 동안 일어나는 ZIF-8의 프로필렌과 프로판의 흡착속도를 비교한 곡선을 나타내고 있다. 도 7(c)에서 보면 프로판의 흡착속도와 프로필렌의 흡착속도가 문헌에 보고된 것과 달리 큰 차이가 나지 않는 것을 알 수 있다. 결정 크기에 따른 프로필렌의 확산 시간상수는 6.44×10-4 s-1이었고, 프로판의 확산 시간상수는 7.00×10-4 s-1이었다. 확산 시간상수로부터 계산한 프로필렌/프로판의 흡착속도는 거의 선택성을 나타내지 않았다. 미국의 Jing Li 그룹의 논문(J. Am. Chem. Soc., 131: 10368-10369 (2009))에서는 ZIF-8의 30℃에서 프로판 대비 프로필렌의 확산속도 계수에 따른 선택성이 125로 높았는데 이때 사용한 ZIF-8 흡착제는 100 ㎛ 이상의 큰 입자크기를 합성하여 사용하였다. 본 비교예에서는 1 ㎛ 이하의 작은 입자 크기를 사용하였으므로 흡착속도 선택성이 낮게 나온 것은 결정의 크기가 작기 때문에 나타난 결과로 ZIF-8에서는 결정 크기가 흡착속도의 선택성을 결정하는 요인으로 판단되었다.
실시예 3: MOF-Anhydride 흡착제의 프로필렌과 프로판의 흡착 파과 특성
제조예 1에 따라 합성한 MOF-Anhydride를 이용하여 몰비 40% 대 60% 조성의 프로필렌/프로판의 혼합가스로부터 프로필렌을 분리하기 위해 고정층 흡착 컬럼이 장착된 흡착 파과장치를 제작하여 사용하였다. 각각의 가스의 유량은 MFC를 이용하여 정밀하게 조절하였으며, 유량의 방향을 결정하기 위해 6-port 밸브를 이용하여 전처리, 반응가스 안정화, 흡착 반응을 조절하였다. 흡착제층 상하에는 흡착층 부피를 줄이기 위해 반응성이 없는 실리카를 사용하였다. 흡착제를 통과한 반응가스는 FID(Flame ionization detector)가 장착된 기체크로마토그래프(GC, Gas chromatograph) 및 질량 분석기(Mass spectrometer)를 이용하여 분석하였다. 파라핀/올레핀의 분리 분석을 위해 GC의 알루미나 컬럼을 사용하여 분석하였다.
프로판/프로필렌을 분리하기 위해 제조된 직경 1/4 인치, 길이 30 cm의 컬럼형 반응기를 사용하여 분리를 실시하였다. 프로판/프로필렌을 분리하기 위한 흡착조건은 30 내지 70℃, 1 내지 5 기압에서 실시하였고, 0.8 내지 1.2 mm 크기의 유사구형체로 성형된 MOF-Anhydride 흡착제 1.38 g을 사용하였다. 흡착제의 전처리를 위해 200℃에서 6시간 동안 가열한 후 흡착온도까지 냉각시키고 헬륨을 이용하여 퍼징(purging)하였다. 이후 프로판/프로필렌(60몰%:40몰% 조성)의 혼합기체를 흡착제가 장착된 파과장치 컬럼에 유속 80 mL/min로 주입한 후 프로판과 프로필렌이 분리되는 특성을 분석하였다.
상기 혼합가스의 파과분리 실험 결과 중, 1 기압, 70℃, 혼합기체 유량 50 cc/min의 조건에서 프로판 및 프로필렌의 반복적인 흡착 파과 곡선을 측정하였다. 그 결과, 상기 흡착 조건에서 파과 곡선은 프로판의 흡착량이 미미하여 흡착 시작 후 약 40초부터 배출구에서 검출되는 것을 볼 수 있었다. 반면에 프로필렌의 경우 흡착 후 170초부터 배출구에서 검출되어 이들 기체 간의 매우 높은 분리 효능을 보여주었다. 또한 흡착 파과 후 흡착제는 헬륨 전송 기체에 의해 용이하게 재생되어 10번의 반복적인 파과 실험에서도 거의 동일한 성능으로 파과 분리 곡선을 얻을 수 있었다.
실시예 4: MOF-Anhydride 흡착제의 탄화수소의 흡착 분리 특성
본 실시예에서는 MOF-Anhydride 흡착제를 탄소수가 다른 탄화수소의 흡착 분리 특성을 비교하였다. 70℃, 1기압에서 에탄/프로판/n-부탄과 에틸렌/프로필렌/이소-부텐의 흡착속도를 비교할 때, MOF-Anhydride 흡착제의 경우 탄화수소의 탄소수가 증가할수록 흡착속도가 감소하는 것을 알 수 있었다. 동일한 흡착 온도와 압력에서의 파라핀 탄화수소의 흡착속도는 에탄 ＞ 프로판 ＞ n-부탄 순으로, 올레핀 탄화수소의 흡착속도는 에틸렌 ＞ 프로필렌 ＞ 이소-부틸렌 순으로 흡착속도에 차이가 나는 것을 확인하였다. 또한 동일한 흡착 온도와 압력에서 에탄, 프로판, 에틸렌, 프로필렌의 흡착속도를 비교할 때 에틸렌 ＞ 프로필렌 ≫ 에탄 ＞ 프로판의 순으로 흡착속도에 차이가 나는 것을 확인하였다. 특히 프로필렌과 에탄의 속도 차이가 상당히 크게 나타나기 때문에 이러한 특징을 활용하여 올레핀류 기체와 파라핀류 기체를 서로 분리할 수 있는 방법을 얻을 수 있다.
실시예 5: 질소를 이용한 MOF-Anhydride 흡착제의 탈착 및 재생 특성
본 실시예에서는 제조예 1에 따라 합성한 MOF-Anhydride 흡착제를 이용하여 프로판/프로필렌(60몰%:40몰%)의 혼합가스로부터 프로필렌을 분리하고 흡착제를 재생하기 위한 탈착 단계에서 진공을 사용하는 대신 탈착 기체로 비활성의 질소 기체로 퍼징했을 때의 효과를 관찰하였다. 구체적으로, 실시예 3에서와 동일한 흡착 파과 장치 및 조건을 사용하여 실험을 수행하였다. 프로판/프로필렌을 분리하기 위해 제조된 직경 1/4 인치, 길이 30 cm의 컬럼형 반응기를 사용하여 분리를 실시하였다. 프로판/프로필렌을 분리하기 위한 흡착조건은 70℃, 5 기압에서 실시하였고, 0.8 내지 1.2 mm 크기의 유사구형체로 성형된 MOF-Anhydride 흡착제 1.38 g을 사용하였다. 흡착제의 전처리를 위해 200℃에서 6시간 동안 가열한 후 70℃로 냉각시키고 질소를 이용하여 퍼징(purging)하였다. 이후 프로판/프로필렌(60몰%:40몰%)의 혼합기체를 유속 50 mL/min으로 흡착제가 장착된 파과장치 컬럼에 주입한 후 프로판과 프로필렌이 분리되는 특성을 분석하였다.
도 8에는 상기 혼합가스의 속도분리형 파과분리 조건에서 측정한 흡착 파과 곡선을 나타내었다. 이로부터 흡착제 내 프로필렌과 프로판의 흡착량을 계산한 결과 각각 2.99 mmol/g과 0.45 mmol/g의 흡착량이 얻어졌다. 흡착 파과 분리 실험을 진행한 후 탈착 기체로 질소를 70℃, 5 기압에서 45 mL/min의 유속으로 10분 동안 흘려준 후 다시 한번 프로판/프로필렌(60몰%:40몰%)의 혼합기체를 70℃, 5 기압에서 유속 50 mL/min로 2차 흡착 파과 실험을 진행할 경우 1차 파과에서 얻은 흡착량보다는 약간 감소하지만 프로필렌과 프로판에 대해 각각 2.37 mmol/g과 0.37 mmol/g의 흡착량을 얻었다. 또한 반복하여 질소를 이용해서 탈착한 후 3차, 4차 흡착 파과 실험을 진행할 경우에는 2차 흡착 파과 곡선과 유사한 분리 결과가 얻어졌다. 이 결과로부터, 질소 기체를 사용할 경우에도 효과적으로 분리가 가능하다는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 올레핀 흡착제의 탈착 수단으로 진공 대신에 비활성의 탈착 기체가 사용될 수 있음을 뒷받침하는 것이다.
제조예 2: Al- TMA (NP) 흡착제의 합성
테프론 반응기에 알루미늄염(AlCl3·6H2O) 3 mmol 및 1,2,4-벤젠트리카르복시산 (또는 트리멜리틱산, Trimelitic acid, TMA) 3 mmol을 첨가한 후, 증류수를 가하여 반응물 용액의 최종 몰비가 Al:TMA:H2O = 1:1:590이 되도록 반응물 용액의 농도를 조절하였다. 상온에서 자석 교반기를 이용하여 30분동안 용액을 혼합한 후, 상기 반응물 용액이 함유된 반응기를 170 ~ 200℃ 범위에서 12시간 동안 유지하여 결정화 반응을 수행하였다. 반응 전 용액의 pH는 1.10이었고, 반응이 종료된 후 용액의 pH는 0.85였다. 반응이 종료된 반응기를 실온에서 냉각시키고, 반응기 내부에 생성된 고체 생성물을 회수하고, 반응하지 않고 남아있는 알루미늄 염, 염소 음이온 및 1,2,4-벤젠트리카르복실산 리간드를 고체 생성물 결정에서 분리시키기 위해 증류수를 이용하여 여과기에서 고체 생성물을 여과하고 세척하였다. 그런 다음, 60~80℃ 온도범위에서 증류수 및 에탄올을 이용하여 추가로 여과하고 정제한 후, 감압 필터를 이용하여 결정을 회수하였다. 이렇게 회수된 결정을 다시 100℃에서 건조하여 Al-TMA(NP) 하이브리드 나노세공체를 수득하였다.
Al-TMA(NP)의 구조와 물리화학적 특성을 확인하기 위해 X-선 회절분석, 열중량분석, 비표면적 분석을 실시하였다. 먼저 X-선 회절분석기(Rigaku Diffractometer D/MAX IIIB, Ni-filtered Cu Kα-radiation)를 이용하여 수화된 Al-TMA(NP) 시료의 X-선 회절패턴을 얻었다. X-선 회절패턴에서 2개의 중심 피크가 2Θ = 9.35도와 2Θ = 11.36도에서 얻어졌다. 이러한 X-선 회절패턴은 Reimer 등이 CrystEngComm, 14: 4119 (2012) 논문에 보고한 Al-MIL-53-COOH 물질의 X-선 회절패턴과 유사하고 Loiseau 등이 Chem. Eur. J., 10: 1373 (2004) 논문에서 좁은 세공의 Al-MIL-53(np)라고 명명한 고체 구조와 단위격자의 크기는 다르지만 동일한 공간군 Cc를 갖는 것으로 분석되었다.
본 제조예에서 얻어진 Al-TMA(NP) 흡착제의 온도에 따른 무게변화를 추적하기 위해 열중량분석기(Infinity Pro, SINCO)를 이용하여 상대습도 75%에서 수분에 포화된 시료의 열중량분석 곡선을 얻었다. 수화된 Al-TMA(NP)의 열중량분석 곡선은 전송기체로 공기를 사용하여 분당 5℃의 속도로 온도를 상승시키면서 발생하는 무게 감소를 측정하였다. 이 결과에서는 1차적으로 230-250℃까지의 온도 범위에서 약 6.3 중량%의 무게 감소가 있었고, 그 다음 450℃까지 약 8.0 중량%의 2차 무게 감소가 있었다. 그리고 마지막으로 450℃ 이상의 온도에서 구조의 붕괴가 일어나 Al2O3가 형성되면서 약 67.0 중량%의 무게 감소가 관찰되었다. 1차 무게 감소는 Al-TMA(NP) 물질의 세공 내에 있는 물분자의 탈착에 의한 감소로 보이고, 2차 무게 감소는 골격의 유기리간드에 결합된 자유로운 COOH기의 분해나 2개의 인접한 COOH기에서 탈수 축합에 의한 감소로, 화학식 2로 표시되는 새로운 화학조성의 구조가 생성되기 때문인 것으로 판단된다. 이하, 편의를 위하여, 화학식 2로 표시되는 물질을 Al-TMA(NP)-HT로 표시하였다.
상기 열처리를 통해 얻어진 Al-TMA(NP)-HT 물질의 비표면적을 측정하기 위해 일반적인 -196℃에서 질소의 물리 흡착등온선 측정에 의한 BET 표면적 계산 대신에 드라이아이스 온도(-78℃)에서 이산화탄소의 물리 흡착등온선을 측정하여 계산하였다. 그 이유는 -196℃의 저온에서 Al-TMA(NP)-HT 물질의 구조가 수축되고 경직되어 질소 분자가 충분히 흡착되지 못해 정확한 물리 흡착량과 비표면적을 측정할 수 없었기 때문에 이보다 높은 온도에서 이산화탄소의 물리 흡착등온선으로 표면적을 계산한 것이다. Al-TMA(NP)-HT 물질을 추가로 200℃에서 10-4 Torr 이하의 진공 하에 6시간 열처리한 후 이산화탄소의 물리 흡착등온선을 얻은 후 이로부터 계산한 비표면적은 1180 m2/g이고 세공부피는 0.41cc/g이었다.
또한, ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)와 EDS (Energy Dispersive Spectrometer)를 이용한 원소 분석과 X-선 회절패턴에 의한 구조 분석, 열중량 분석, 적외선 분광 분석 등에 의해 얻어진 Al-TMA(NP) 물질의 기본적인 화학식 조성은 {Al(μ2-OH)[(CO2)2C6H3(COOH)]}·mH2O(m = 0~10)에 해당하며, 골격의 알루미늄 이온과 결합하지 않는 자유로운 COOH기가 알루미늄 1 몰당 1 몰의 비율로 존재한다는 것으로 확인할 수 있었다. 또한 Al-TMA(NP) 물질을 100℃ 이상에서 450℃ 이하의 온도에서 처리할 경우 건조, 탈수 축합, 탈탄산화(decarboxylation) 등에 의해 {Al4(μ2-OH)4[(CO2)2C6H3COOH]4}x·{Al4(μ2-OH)4 [C6H4(CO2)2]4}y·{Al4(μ2-O)d(μ2-OH)e[(CO2)C6H3(CO)2O]4}(여기서, x+y+z = 1, x > 0, y ≥ 0, z ≥ 0(단, y=z=0은 제외), 0 ≤ d ≤ 4, 0 ≤ e ≤ 4; d, e, x, y 및 z는 유리수)의 화학조성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 6: Al- TMA (NP)-HT 흡착제의 단일 성분 탄화수소 흡착특성
상기 제조예 2에서 합성된 Al-TMA(NP)-HT 물질을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 유사한 방법으로 탄화수소 화합물들의 흡탈착 등온선을 얻었다.
예를 들어, 70℃에서 Al-TMA(NP)-HT의 프로판과 프로필렌에 대한 흡탈착 등온선을 측정하였다. 흡착제 시료는 흡탈착 등온선을 측정하기 전에 Al-TMA(NP)-HT 시료를 200℃에서 6시간 동안 전처리한 후 사용하였다. 그 결과, 0.2기압 이상에서부터 5기압까지 프로필렌의 흡착량이 프로판에 비해 항상 더 높은 것을 알 수 있었다. 5기압에서는 프로필렌의 흡착량은 4.43 mmol/g, 프로판의 흡착량은 3.66 mmol/g으로 프로필렌의 흡착량이 0.77 mmol/g 더 높게 얻어졌다. 프로필렌과 프로판의 흡착 후 탈착 등온선은 히스테리시스 없이 흡착등온선과 동일하게 나타나서 흡착분자들이 대부분 물리흡착 형태로 존재하여 비교적 쉽게 탈착될 수 있다는 것을 확인하였다. 또한, 온도 및/또는 탄화수소의 종류를 변화시켜 동일한 실험을 진행하였으며, 정도의 차이는 있으나, 온도가 변화하여도 유사한 흡착 패턴을 나타내었으며, 에틸렌 및 에탄, 부틸렌 및 부탄으로 탄소수를 변화시켜도 유사한 패턴의 결과를 나타냄을 확인하였다.
한편, 흡착온도에 따른 C3 탄화수소의 흡탈착 등온선으로부터 30℃, 5기압에서의 프로필렌의 흡착량은 4.91 mmol/g, 프로판의 흡착량은 4.21 mmol/g이었고, 50℃, 5기압에서의 프로필렌의 흡착량은 4.73 mmol/g, 프로판의 흡착량은 3.99 mmol/g이었고, 90℃, 5기압에서의 프로필렌의 흡착량은 4.11 mmol/g, 프로판의 흡착량은 3.45 mmol/g이었다.
표 1에는 프로필렌의 흡착 압력을 5기압으로 설정하고, 탈착 압력을 1기압 또는 0.5기압으로 설정한 경우의 Al-TMA(NP)-HT 흡착제의 프로필렌 작업 흡착용량을 나타내었다. 탈착 압력을 0.5기압으로 설정한 것은 기체분리를 위한 압력순환흡착 공정에서 0.3~0.5기압정도의 감압은 에너지 소모가 크지 않은 간단한 진공 펌프나 흡인기(Aspirator), 기체 배출기(Ejector) 등을 사용해서 운전할 수 있기 때문에 효과적인 올레핀/파라핀 흡착분리 조건으로 간주할 수 있기 때문이다. 표 1에서 보면 5기압(흡착)-1기압(탈착) 조건에서는 흡착온도 30℃에서 90℃로 증가함에 따라 0.79 mmol/g에서 1.25 mmol/g으로 증가하였으며, 5기압(흡착)-0.5기압(탈착) 조건에서는 1.12 mmol/g에서 1.71 mmol/g으로 증가하였다. 5기압(흡착)-1기압(탈착) 조건에서 1 mmol/g 이상의 작업 흡착용량은 기존의 상업용 흡착제 제올라이트 13X의 작업 흡착용량에 비해 최소 5배 이상 높은 값이며, 올레핀 분리에 적용된 MOF 흡착제들에 비해 훨씬 높은 값으로 분석되고 있다.
흡착온도 (℃) 작업 흡착용량 (mmol/g) 작업 흡착용량 (mmol/g)
5기압(흡착)-1기압(탈착) 5기압(흡착)-0.5기압(탈착)
30 0.79 1.12
50 0.99 1.37
70 1.10 1.52
90 1.25 1.71
실시예 7: Al- TMA (NP) 흡착제의 탄화수소 흡착속도 분석
제조예 2에서 합성된 Al-TMA(NP)-HT 물질을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 유사한 방법으로 탄화수소 화합물들의 흡착속도를 분석하였다.
예를 들어, 70℃, 1기압에서 600초(10분) 동안 일어나는 Al-TMA(NP)-HT의 프로필렌과 프로판의 흡착속도 비교를 비교하였다. 그 결과, 프로필렌과 프로판의 흡착속도 비교 곡선에서 프로필렌은 흡착 시작부터 초기 150초까지 거의 선형적으로 빠른 속도로 흡착되다가 그 이후 600초까지 완만한 흡착이 진행되어 600초에서 흡착이 거의 평형에 도달하여 2.65 mmol/g의 흡착량을 갖게 되었다. 그에 반해 프로판의 흡착은 프로필렌의 흡착에 비해 훨씬 천천히 진행되었으며, 흡착 시작부터 600초까지 흡착량이 변곡점이 없이 완만히 증가하였다. 600초에서 프로판의 흡착량은 0.95 mmol/g에 불과하였다. 이러한 결과는 Al-TMA(NP)-HT 흡착제가 주어진 조건에서 프로필렌의 흡착속도가 프로판에 비해 훨씬 빠르다는 것을 예시해 주는 결과이다. 흡착 대상 기체의 확산 시간상수를 계산했을 때, 프로필렌의 확산 시간상수는 5.30×10-4 s-1이었고, 프로판의 확산 시간상수는 5.30×10-6 s-1이었다. 이로부터 계산한 프로필렌/프로판의 흡착속도 분리선택성은 약 100으로 매우 높은 값을 얻을 수 있었다. 그리고 흡착 온도 30℃에서의 프로필렌/프로판의 흡착속도 분리선택성은 140, 흡착 온도 50℃에서는 200의 프로필렌/프로판의 흡착속도 분리선택성을 얻을 수 있었다.
Al-TMA(NP)-HT 흡착제에 대한 C2 탄화수소 및 C4 탄화수소의 흡착속도를 비교하기 각각 1기압, 30℃ 및 70℃에서 에틸렌과 에탄, 및 n-부탄, 1-부텐 및 이소-부텐의 흡착 시 확산속도 차이를 측정하였다. 그 결과, Al-TMA(NP)-HT 흡착제의 에틸렌의 흡착속도가 에탄에 비해 약 35배 이상, 1-부텐 및 이소-부텐의 흡착속도가 n-부탄에 비해 약 5 내지 12배 이상 빠름을 확인하였다.
실시예 8: Al- TMA (NP)-HT 흡착제의 프로필렌과 프로판의 흡착 파과 특성
제조예 2에서 합성된 Al-TMA(NP)-HT 흡착제가 장착된 고정층 흡착 컬럼을 사용하고, 프로필렌:프로판=1:1 혼합가스를 이용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 유사한 방법으로 프로필렌과 프로판의 흡착 파과 특성을 분석하였다.
상기 혼합가스의 파과분리 실험 결과는 1기압의 흡착 조건에서 프로판의 흡착량이 미미하여 흡착과 동시에 배출구에서 검출되는 것을 볼 수 있다. 반면에 프로필렌의 경우 흡착 후 15초부터 배출구에서 검출되어 매우 높은 분리 효능을 보여주었다. 또한 압력이 5기압일 경우에는 프로판의 경우 흡착 후 17초, 프로필렌의 경우 30초 후에 배출구에서 검출되었다. 1기압에서의 압력 조건보다는 분리 효능이 약간 떨어지지만 5기압에서도 흡착 파과분리가 일어난다는 것을 확인하였다.
실시예 9: Al- TMA (NP)-HT 흡착제의 탄화수소의 흡착 분리 특성
제조예 2에서 합성된 Al-TMA(NP)-HT 흡착제를 사용하여 실시예 4와 유사한 방법으로 다른 탄화수소의 흡착 분리 특성을 측정하였다. 예를 들어, 70℃, 1기압에서 에탄/프로판/n-부탄과 에틸렌/프로필렌/이소-부텐의 흡착 속도를 나타낸 그래프에서 각 분자들의 흡착속도를 측정하기 전에 Al-TMA(NP)-HT 흡착제는 200℃에서 6시간 동안 전처리한 후 사용하였다. Al-TMA(NP)-HT 흡착제의 경우 탄화수소의 탄소수가 증가할수록 흡착 속도가 감소하는 것을 알 수 있었다. 동일한 흡착 온도와 압력에서의 파라핀 탄화수소의 흡착 속도는 에탄 > 프로판 > n-부탄 순으로, 올레핀 탄화수소의 흡착 속도는 에틸렌 > 프로필렌 > 이소-부틸렌 순으로 흡착속도에 차이가 나는 것을 확인하였다. 또한 동일한 흡착 온도와 압력에서 에탄, 프로판, 에틸렌, 프로필렌의 흡착 속도를 비교할 때 에틸렌 > 프로필렌 > 에탄 > 프로판의 순으로 흡착속도에 차이가 나는 것을 확인하였다. 특히 프로필렌과 에탄의 속도 차이가 상당히 크게 나타나기 때문에 이러한 결과로부터 올레핀류와 파라핀류를 서로 분리할 수 있는 중요한 가능성을 얻을 수 있다.

Claims (21)

  1. 3가 중심 금속이온에 방향족 화합물을 포함하는 유기 리간드가 배위되어 나노세공 골격구조를 형성하며, 상기 골격구조를 유지하면서 상기 방향족 화합물 상에 형성된 분자내 산무수물 작용기를 포함하는, 유무기 하이브리드 나노세공체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유무기 하이브리드 나노세공체의 골격구조는 하기 화학식 1의 조성을 함유하는 화합물, 또는 이의 수화물 또는 용매화물인 것인 유무기 하이브리드 나노세공체:
    [화학식 1]
    {[C6H3(CO2)C2O3]aM4(O)b(OH)c}
    상기 화학식 1에서, M은 3가 금속이온이며, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 유리수임.
  3. 제2항에 있어서, 상기 M은 Al3 +, Ga3 +, In3 +, Fe3 +, Cr3 +, V3+ 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유무기 하이브리드 나노세공체.
  4. 제2항에 있어서, 상기 M은 Al3 +이거나, Al3 +을 적어도 일부 포함하는 것인 유무기 하이브리드 나노세공체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 흡착용 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 탄소수에 따른 C1-4 탄화수소 분리용 또는 C2-4 탄화수소 중 동일한 탄소수를 갖는 올레핀 및 파라핀의 분리용인 것인 흡착용 조성물.
  7. 3가 중심 금속이온과 배위되는 벤젠 트리카르복시산 유기 리간드 내에 금속이온과 배위되지 않는 독립적인 COOH 작용기가 존재하고, 하기 화학식 2의 조성을 함유하는 화합물, 또는 이의 수화물 또는 용매화물로 구성되는 C2-C4 탄화수소 분리용 흡착제.
    [화학식 2]
    AxByCz
    A = {M4(μ2-OH)4[(CO2)2C6H3COOH]4}
    B = {M4(μ2-OH)4[C6H4(CO2)2]4}
    C = {M4(μ2-O)d(μ2-OH)e[(CO2)C6H3(CO)2O]4}
    상기 화학식에서, M = 3가 금속이온, x+y+z = 1, x > 0, y ≥ 0, z ≥ 0(단, y=z=0은 제외), 0 ≤ d ≤ 4, 0 ≤ e ≤ 4이고, d, e, x, y 및 z는 유리수임.
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 유무기 하이브리드 나노세공체는 3가 금속이온염과 1,2,4-벤젠트리카르복시산 리간드를 반응원료로 하여 하이브리드 나노세공체를 합성하고 100℃ 이상 450℃ 이하의 온도에서 열처리하여 제조된 것이 특징인 C2-C4 탄화수소 분리용 흡착제.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 유무기 하이브리드 나노세공체 또는 제7항 또는 제8항의 C2-C4 탄화수소 분리용 흡착제를 포함하는, C2-4 탄화수소의 흡착 분리 장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 흡착 분리 장치는 압력순환식 흡탈착 방식, 압력-진공순환식 흡탈착 방식, 온도순환식 흡탈착 방식, 비활성 기체(inert gas)로의 퍼징을 이용한 흡탈착 방식 또는 이들의 조합을 이용하는 것인, 올레핀 및 파라핀의 흡착 분리 장치.
  11. C2-4 탄화수소 중 동일한 탄소수를 갖는 올레핀 및 파라핀 혼합물을 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 유무기 하이브리드 나노세공체 또는 제7항 또는 제8항의 C2-C4 탄화수소 분리용 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 동일한 탄소수를 갖는 올레핀 및 파라핀의 분리방법으로서,
    상기 단계에서 흡탈착 온도는 -30℃ 내지 150℃이고, 흡탈착 압력은 0.1 bar 내지 35 bar인 것인 분리방법.
  12. 탄소수가 상이한 C1-4 탄화수소를 함유하는 혼합물을 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 유무기 하이브리드 나노세공체 또는 제7항 또는 제8항의 C2-C4 탄화수소 분리용 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄소수가 상이한 탄화수소의 분리방법으로서,
    상기 단계에서 흡탈착 온도는 -30℃ 내지 150℃이고, 흡탈착 압력은 0.1 bar 내지 35 bar인 것인 분리방법.
  13. C1-4 탄화수소 혼합 가스를 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 유무기 하이브리드 나노세공체 또는 제7항 또는 제8항의 C2-C4 탄화수소 분리용 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄화수소 혼합 가스로부터 올레핀류 및 파라핀류 기체의 분리방법으로서,
    상기 단계에서 흡탈착 온도는 -30℃ 내지 150℃이고, 흡탈착 압력은 0.1 bar 내지 35 bar인 것인 분리방법.
  14. 제13항에 있어서, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄 및 부틸렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 2종 이상의 올레핀 및 파라핀을 함유하는 탄화수소 혼합 가스로부터 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 분리하는 것인, 탄화수소 혼합 가스로부터 올레핀류 및 파라핀류 기체의 분리방법.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 흡착제 또는 제7항 또는 제8항의 C2-C4 탄화수소 분리용 흡착제에 C2-4 탄화수소 중의 올레핀을 흡착시키는 제1단계; 및
    C2-4 올레핀이 흡착된 흡착제를 비활성 기체로 퍼징(purging)하는 제2단계;를 포함하는, C2-4 올레핀의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 제2단계에서 비활성 기체는 상압 이상의 압력으로 가해지는 것인, C2-4 올레핀의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 제2단계에서 비활성 기체는 질소, 헬륨, 알곤 또는 이의 혼합 기체인 것인, C2-4 올레핀의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, 제2단계 이후 흡착제로부터 이탈된 C2-4 올레핀 탄화수소 및 비활성 기체의 혼합물로부터 압력순환식 흡탈착 방식, 압력-진공순환식 흡탈착 방식, 온도순환식 흡탈착 방식, 분리막 분리 방식, 압축 기액 분리 방식, 증류 방식, 또는 이들의 조합으로 분리하여 올레핀을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 것인, C2-4 올레핀의 제조방법.
  19. 반응 용기에 3가 금속이온 함유 금속 전구체, 2 이상의 카르복실산 작용기가 치환된 방향족 화합물을 포함하는 유기 리간드 및 질소 함유 염기성 화합물의 혼합 용액을 준비하는 제1단계;
    상기 반응 용기를 압력 반응기에 넣고 100 내지 200℃에서 10 내지 20시간 동안 반응시키는 제2단계; 및
    이전 단계로부터 수득한 고체 생성물을 350 내지 500℃의 온도에서 열처리하는 제3단계를 포함하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 유무기 하이브리드 나노세공체의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 질소 함유 염기성 화합물은 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸피롤리돈(NMP), 우레아, NH4OH 또는 이들의 혼합물인 것인 제조방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 유기 리간드는 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 이의 에스테르, 무수물 또는 염 형태의 유도체, 또는 이들 중 둘 이상의 조합인 것인 제조방법.
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