WO2021145689A1 - 후관능화된 제올라이트, 이의 제조방법, 이를 포함하는 촉매제 및 흡착제 - Google Patents

후관능화된 제올라이트, 이의 제조방법, 이를 포함하는 촉매제 및 흡착제 Download PDF

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WO2021145689A1
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zeolite
adsorbent
functionalized
methoxybenzenediazonium
diazonium
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조창범
이해솔
권동일
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인하대학교 산학협력단
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    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
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    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • It relates to a post-functionalized zeolite, a method for preparing the same, and a catalyst and adsorbent comprising the same.
  • Olefins ethylene, propylene, etc.
  • Their worldwide annual production exceeds 200 million tonnes, mainly through steam cracking.
  • propylene and ethylene separated in steam cracking contain significant amounts of the corresponding paraffins and must be separated for polymer production.
  • olefin molecules with 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene, and butylene
  • synthetic resins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene
  • chemical products such as ethylbenzene, ethylene glycol, and propylene glycol.
  • ethylene and propylene monomers are produced annually in the petrochemical and gas chemical industries at an annual scale of 200 million tons, and they are recognized as one of the most important chemical products supporting the modern industrial society.
  • olefin compounds are produced by various raw materials and processes such as pyrolysis and catalytic cracking of naphtha, ethane cracking, propane dehydrogenation, ethane/propane cracking and dehydrogenation of shale gas, olefin conversion of methanol, and fluidized bed catalytic cracking of heavy oil.
  • pyrolysis and catalytic cracking of naphtha ethane cracking
  • propane dehydrogenation ethane/propane cracking and dehydrogenation of shale gas
  • olefin conversion of methanol olefin conversion of methanol
  • fluidized bed catalytic cracking of heavy oil is becoming
  • ethylene, propylene, and butylene monomers having a purity of 99.5% or more must be prepared, so in addition to the reaction process, a separation and purification process for obtaining a high-purity olefin monomer from an olefin and paraffin mixture is very important.
  • Zeolite is a crystalline nanomaterial with micropores based on crystalline aluminosilicate. Zeolite has uniform micropores of 2 nm or less, and thus has a high surface area. Due to these characteristics, it is widely used as an adsorbent, catalyst, ion exchanger (additive of detergent), and the like.
  • An alternative for olefin separation is the use of porous materials as molecular sieves. This is to give priority to adsorption of one component over another according to its size or shape.
  • the properties of these molecular sieves are closely related to the diameter and shape of the micropores. In this regard, considerable research efforts have been made to synthesize zeolites with new frameworks, but so far no studies have been conducted that zeolites can separate olefins while completely excluding paraffins under static conditions.
  • carbon dioxide is pointed out as the main culprit of global warming, and research to reduce carbon dioxide emission is being actively conducted worldwide.
  • the main sources of carbon dioxide emissions include fossil fuel-based power plants, vehicles, and factories that manufacture cement, limestone hydrogen and ammonia. Therefore, capturing and separating carbon dioxide generated from fixed facilities such as various power plants or factories is considered as a major method for suppressing carbon dioxide emissions.
  • carbon dioxide capture is a mixture emitted from combustion of fossil fuels or chemical reactions, etc. It refers to the process of physically or chemically separating only CO 2 in gas.
  • silica porous material that shows a high amount of carbon dioxide adsorption at room temperature and low pressure.
  • Silica pore material has a large surface area and a lot of space, so it is possible to store a large amount of carbon dioxide, but carbon dioxide is mixed due to the limitation of physical adsorption There is a problem in that the selective adsorption of carbon dioxide in the mixed gas is low.
  • Zeolite is a crystalline nanomaterial with micropores based on crystalline aluminosilicate. Zeolite has uniform micropores of 2 nm or less, and thus has a high surface area. Due to these characteristics, it is widely used as an adsorbent, catalyst, ion exchanger (additive of detergent), and the like.
  • Si and Al constituting the zeolite are +4 and +3, respectively, and when Al having an oxidation number of +3 enters the zeolite skeleton, the zeolite skeleton itself has a negative charge, and cations to balance the overall neutrality are necessarily present. Most (>99%) of Si and Al atoms constituting zeolite have a tetrahedral structure and are connected to four different Si(or Al), and there is very little Si-OH or Al-OH in the pores of zeolite. .
  • the functionalization proceeds through reaction with Si-OH or Al-OH present on the surface.
  • the hydrophilicity/hydrophobicity of the surface may be changed or a base group may be introduced to be used as a base catalyst.
  • organosilane is chemically difficult because -OH groups hardly exist in the micropores of zeolite.
  • An object of the present invention is to provide an adsorbent capable of selectively adsorbing olefins and having excellent olefin/paraffin separation efficiency by functionalizing the micropores of zeolite using an organic electrophile.
  • Another object of the present invention is to provide a functionalized zeolite.
  • Another object of the present invention is to provide an adsorbent comprising the zeolite.
  • Another object of the present invention is to provide a catalyst comprising the zeolite.
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing the zeolite.
  • an olefin-selective zeolite adsorbent that is an adsorbent for olefin and paraffin separation, wherein the micropores of the zeolite are functionalized with a diazonium salt.
  • Another aspect of the present invention provides a zeolite in which micropores are functionalized with a hydrophobic aliphatic or aromatic hydrocarbon.
  • Another aspect of the present invention provides an adsorbent comprising the zeolite.
  • Another aspect of the present invention provides a catalyst comprising the zeolite.
  • Another aspect of the present invention provides a method for preparing the zeolite, comprising reacting the zeolite with a hydrophobic aliphatic or aromatic hydrocarbon having a leaving group or an electron withdrawing group with microwaves.
  • the adsorbent provided in one aspect of the present invention has excellent olefin/paraffin separation efficiency because of its high selectivity to olefins by the diazonium salt functionalized in the micropores of the zeolite.
  • the adsorbent is a molecular sieve adsorbent, which can selectively adsorb only olefins while completely excluding paraffins under static and dynamic conditions, and can desorb olefins only by a simple pressure change.
  • the zeolite having a negative charge as a nucleophile is subjected to a nucleophilic substitution reaction with a hydrophobic aliphatic or aromatic hydrocarbon having a leaving group or an electron withdrawing group as an electrophile to functionalize the micropores of the zeolite, thereby adsorbing carbon dioxide. Since the effect is excellent, it can be usefully used as an adsorbent or catalyst.
  • FIG. 1 shows FT-IR spectra of the zeolite before functionalization (control) and the zeolite prepared in Example 1.
  • FIG. 1 shows FT-IR spectra of the zeolite before functionalization (control) and the zeolite prepared in Example 1.
  • Example 2 is a graph showing the results of analyzing the zeolite prepared in Example 1 by solid-state 1 H-NMR.
  • Example 3 is a graph showing the results of analysis of the zeolite prepared in Example 1 by solid-state 13 C-NMR.
  • Example 4 is a result of measuring the dispersion of atoms of the zeolite prepared in Example 2 through cross-sectional TEM-EDS mapping.
  • FIG. 5 is a graph showing Ar adsorption-desorption isotherm analysis of the zeolite before functionalization (control) and the zeolite prepared in Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing Ar adsorption-desorption isotherm analysis of the zeolite before functionalization (control) and the zeolite prepared in Example 1.
  • Example 6 is a graph showing the result of performing an isothermal adsorption experiment of propylene and propane on the zeolite prepared in Example 1;
  • Example 7 is a graph showing the results of performing a propylene and propane dynamic adsorption breakthrough experiment for the zeolite prepared in Example 1.
  • Example 10 is a graph showing the results of analysis of the zeolite prepared in Example 4 and solid-state 13 C-NMR.
  • Example 11 is a graph showing the N 2 adsorption-desorption isotherm analysis of the zeolite before functionalization (control) and the zeolite prepared in Example 4.
  • Example 12 is a graph showing the results of an isothermal adsorption experiment of ethylene and ethane on the zeolite prepared in Example 4;
  • Example 13 is a graph showing the results of performing an ethylene and ethane dynamic adsorption breakthrough experiment on the zeolite prepared in Example 4.
  • FIG. 15 shows that N2 adsorption-desorption isotherm analysis was performed on the zeolite functionalized with hexafluorobenzene (FB) of Example 5 (faujasite-FB) and the faujasite zeolite (Li-faujasite) ion-exchanged with Li ions as a control. This is a graph showing the result.
  • FIG. 16 shows that N2 adsorption-desorption isotherm analysis was performed on the zeolite functionalized with benzenediazonium (NB) of Example 5 (faujasite-NB) and the faujasite zeolite (Li-faujasite) ion-exchanged with Li ions as a control. This is a graph showing the results.
  • Example 17 and 18 show that hexafluorobenzene (FB), 2-iodopyridine (IP), 4-methoxybenzene diazonium tetrafluoroborate (DB) or benzenediazonium (NB) of Example 5 are functional
  • FB hexafluorobenzene
  • IP 2-iodopyridine
  • DB 4-methoxybenzene diazonium tetrafluoroborate
  • NB benzenediazonium
  • 19 to 22 are zeolite functionalized with hexafluorobenzene (FB), 2-iodopyridine (IP) or benzenediazonium (NB) of Example 5 (faujasite-FB, faujasite-IP, faujasite-NB) ) and as a control, a faujasite zeolite to which hexafluorobenzene (FB) was physically adsorbed (faujasite-FB (physically adsorbed)) and a faujasite zeolite ion-exchanged with Li ions (Li-faujasite) were subjected to thermogravimetric analysis. It is a graph showing the results of the execution.
  • FB hexafluorobenzene
  • IP 2-iodopyridine
  • NB benzenediazonium
  • Example 23 is a graph showing the results of analyzing the zeolite functionalized with hexafluorobenzene (FB) of Example 5 by solid-state 13C-NMR.
  • FIG. 25 shows the hexafluorobenzene (FB) functionalized zeolite of Example 5 (faujasite-FB) and the faujasite zeolite (Li-faujasite) ion exchanged with Li ions as a control, relative humidity using mass spectrometry. It is a graph showing the results of analyzing the carbon dioxide adsorption capacity for each.
  • FB hexafluorobenzene
  • an olefin-selective zeolite adsorbent that is an adsorbent for olefin and paraffin separation, wherein the micropores of the zeolite are functionalized with a diazonium salt.
  • the adsorbent provided in the present invention has selective adsorption capacity for olefins in a mixed gas containing olefins and paraffins.
  • the olefins and paraffins may be C 2 to C 4 hydrocarbons, for example, ethylene and ethane, propylene and propane, butylene and butane. As a specific example, it may be an adsorbent for separation of propylene and propane.
  • the diazonium salt is 4-methylbenzenediazonium, 3-methylbenzenediazonium, 3,4-dimethylbenzenediazonium, p-chlorobenzenediazonium, 2,4-dichlorobenzenediazonium, 2,5-dichlorobenzene Diazonium, 2,4,6-trichlorobenzenediazonium, 2,4,6-tribromobenzenediazonium, 2-nitrobenzenediazonium, 4-nitrobenzenediazonium, 4-methyl-2-nitrobenzene Diazonium, 4-methylthiobenzenediazonium, 4-methoxybenzenediazonium, 2,4-dimethoxybenzenediazonium, 2,4-dimethyl-6-nitrobenzenediazonium, 2-chloro-4-dimethyl- It may include at least one of 6-nitrobenzenediazonium, 4-aminobenzenediazonium and benzenediazonium.
  • the diazonium salt is 4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate (4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate, MePhN 2 + ), 4-methoxybenzene diazonium tetrafluoroborate (4-methoxybenzene diazonium tetrafluoroborate, MeOPhN 2 + ), 4-aminobenzene diazonium tetrafluoroborate (4-aminobenzene diazonium tetrafluoroborate, NH 2 PhN 2 + ), 4-bromobenzene diazonium tetrafluoroborate (4-bromobenzene diazonium tetrafluoroborate, BrPhN 2 + ), 4-thiolbenzenediazonium tetrafluoroborate (4-thiolbenzene diazonium tetrafluoroborate, SHPhN 2 + ) and benzene diazonium t
  • the zeolite may have a silica molar ratio (SAR; Si/Al ratio) to alumina of 1.0 to 12.5, may be 1.0 to 5.0, may be 1.2 to 4.5, may be 1.5 to 4.0, It may be 2.0 to 3.0, may be 2.2 to 2.5, may be 2.4 to 2.5, and may be 2.43.
  • SAR silica molar ratio
  • the zeolite may be a zeolite having a mordenite structure, and since the zeolite having a mordenite structure contains a lot of negative charges, functionalization may be facilitated.
  • the functionalization may be due to a nucleophilic substitution reaction of the nucleophilic zeolite and the electrophilic diazonium salt.
  • the amount of 4-methoxybenzenediazonium functionalized in the micropores of the zeolite may be 0.1 wt% to 10 wt%, 0.5 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the adsorbent, It may be 1 wt% to 4 wt%, 2 wt% to 3.5 wt%, and 3 wt% to 3.5 wt%.
  • the adsorbent provided in the present invention may have an average specific surface area in the range of 10 m 2 /g to 100 m 2 /g, 30 m 2 /g to 80 m 2 /g, and 40 m 2 /g to 60 m 2 /g.
  • the adsorbent provided in the present invention may have an average pore volume in the range of 0.005 cm 3 /g to 0.05 cm 3 /g, 0.01 cm 3 /g to 0.04 cm 3 /g, and 0.02 cm 3 /g. to 0.03 cm 3 /g.
  • the method for preparing an adsorbent provided in another aspect of the present invention includes mixing a diazonium salt and a zeolite.
  • the diazonium salt for functionalizing the micropores of the zeolite is mixed together.
  • the diazonium salt is 4-methylbenzenediazonium, 3-methylbenzenediazonium, 3,4-dimethylbenzenediazonium, p-chlorobenzenediazonium, 2,4-dichlorobenzenediazonium, 2,5-dichlorobenzene Diazonium, 2,4,6-trichlorobenzenediazonium, 2,4,6-tribromobenzenediazonium, 2-nitrobenzenediazonium, 4-nitrobenzenediazonium, 4-methyl-2-nitrobenzene Diazonium, 4-methylthiobenzenediazonium, 4-methoxybenzenediazonium, 2,4-dimethoxybenzenediazonium, 2,4-dimethyl-6-nitrobenzenediazonium, 2-chloro-4-dimethyl- It may include at least one of 6-nitrobenzenediazonium, 4-aminobenzenediazonium and benzenediazonium.
  • the diazonium salt is 4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate (4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate, MePhN2+), 4-methoxybenzenediazonium tetrafluoroborate (4-methoxybenzene diazonium tetrafluoroborate, MeOPhN2+), 4 -Aminobenzenediazonium tetrafluoroborate (4-aminobenzene diazonium tetrafluoroborate, NH2PhN2+), 4-bromobenzenediazonium tetrafluoroborate (4-bromobenzene diazonium tetrafluoroborate, BrPhN2+), 4-thiolbenzenediazonium tetrafluoro borate (4-thiolbenzene diazonium tetrafluoroborate, SHPhN2+) and benzene diazonium tetrafluoroborate (
  • the zeolite may have a silica molar ratio (SAR; Si/Al ratio) to alumina of 1.0 to 12.5, may be 1.0 to 5.0, may be 1.2 to 4.5, may be 1.5 to 4.0, It may be 2.0 to 3.0, may be 2.2 to 2.5, may be 2.4 to 2.5, and may be 2.43.
  • SAR silica molar ratio
  • the zeolite may be a zeolite having a mordenite structure, and since the zeolite having a mordenite structure contains a lot of negative charges, functionalization may be facilitated.
  • the mixing ratio of the diazonium salt and the zeolite may be a weight ratio of 1:1 to 10:1, may be a weight ratio of 2:1 to 9:1, may be a weight ratio of 3:1 to 8:1, 4 It may be a weight ratio of :1 to 7:1, may be a weight ratio of 5:1 to 6:1, and may be a weight ratio of 5:1.
  • the diazonium salt and the zeolite may be mixed with an organic solvent, and the organic solvent may be acetonitrile.
  • the diazonium salt and zeolite may be mixed in an organic solvent in an amount of 1 wt% to 10 wt%, may be mixed in an amount of 1.5 wt% to 8 wt%, and 2 wt% to 6 wt% It may be mixed in a content of 3 wt% to 4 wt%, and may be mixed in a content of 3.5 wt% to 3.7 wt%.
  • the method for preparing an adsorbent provided in another aspect of the present invention includes reacting the mixture using microwaves.
  • the micropores of the zeolite are functionalized with a diazonium salt through a reaction using microwaves.
  • the reaction may be carried out in a temperature range of 40 °C to 200 °C, may be carried out in a temperature range of 50 °C to 150 °C, may be carried out in a temperature range of 55 °C to 100 °C, 60 °C to 80 °C It may be carried out in a temperature range of, and may be carried out in a temperature range of 65 °C to 75 °C.
  • reaction may be performed for 1 hour to 12 hours, may be performed for 2 hours to 10 hours, may be performed for 3 hours to 8 hours, and may be performed for 4 hours to 6 hours.
  • the method for preparing an adsorbent provided in another aspect of the present invention includes mixing 4-methoxybenzenediazonium and zeolite.
  • the 4-methoxybenzenediazonium may include 4-methoxybenzene diazonium tetrafluoroborate (MeOPhN 2 + ).
  • the 4-methoxybenzenediazonium may participate in a nucleophilic substitution reaction as an electrophile because it has a diazonium that forms a stable nitrogen gas upon release.
  • the zeolite may have a silica molar ratio (SAR; Si/Al ratio) to alumina of 1.0 to 12.5, may be 1.0 to 5.0, may be 1.2 to 4.5, may be 1.5 to 4.0, It may be 2.0 to 3.0, may be 2.2 to 2.5, may be 2.4 to 2.5, and may be 2.43.
  • SAR silica molar ratio
  • the zeolite may be a zeolite having a mordenite structure, and since the zeolite having a mordenite structure contains a lot of negative charges, functionalization may be facilitated.
  • the mixing ratio of 4-methoxybenzenediazonium and zeolite may be in a weight ratio of 1:1 to 10:1, may be in a weight ratio of 2:1 to 9:1, and in a weight ratio of 3:1 to 8:1. It may be a weight ratio of 4:1 to 7:1, may be a weight ratio of 5:1 to 6:1, and may be a weight ratio of 5:1.
  • the 4-methoxybenzenediazonium and zeolite may be mixed with an organic solvent, and the organic solvent may be acetonitrile.
  • the 4-methoxybenzenediazonium and zeolite may be mixed in an organic solvent in an amount of 1 wt% to 10 wt%, and may be mixed in an amount of 1.5 wt% to 8 wt%, 2 wt% to It may be mixed in a content of 6 wt%, may be mixed in a content of 3 wt% to 4 wt%, and may be mixed in a content of 3.5 wt% to 3.7 wt%.
  • the method for preparing an adsorbent provided in another aspect of the present invention includes reacting the mixture using microwaves.
  • the micropores of the zeolite are functionalized with 4-methoxybenzenediazonium through a reaction using microwaves.
  • the reaction may be carried out in a temperature range of 40 °C to 200 °C, may be carried out in a temperature range of 50 °C to 150 °C, may be carried out in a temperature range of 55 °C to 100 °C, 60 °C to 80 °C It may be carried out in a temperature range of, and may be carried out in a temperature range of 65 °C to 75 °C.
  • reaction may be performed for 1 hour to 12 hours, may be performed for 2 hours to 10 hours, may be performed for 3 hours to 8 hours, and may be performed for 4 hours to 6 hours.
  • the present inventors used a zeolite having a negative charge as a nucleophile and an organic compound having a good leaving group as an electrophile through a nucleophilic substitution reaction to functionalize the organic compound in the micropores of the zeolite. It was confirmed that this was regulated.
  • One aspect of the present invention provides a zeolite in which micropores are functionalized with a hydrophobic aliphatic or aromatic hydrocarbon.
  • the organic compound corresponding to the aliphatic hydrocarbon is straight or branched C 1-20 alkyl, straight or branched C 1-10 alkyl, straight or branched C 2-20 alkenyl, straight or branched C 2 -10 alkenyl, straight or branched C 2-20 alkynyl, straight or branched C 2-10 alkynyl, C 3-20 cycloalkyl, C 3-10 cycloalkyl, C 3-20 heterocycloalkyl or C 3-10 heterocycloalkyl.
  • the organic compound corresponding to the aromatic hydrocarbon may be 5 to 12 membered aryl or 5 to 12 membered heteroaryl.
  • the aryl may be phenyl or naphthyl
  • the heteroaryl may be pyridyl, pyrrolyl, pyrimidinyl, pyrazinyl or pyridazinyl.
  • the aryl or heteroaryl may be substituted with 1 to 5 halogen or methoxy or the like.
  • the zeolite may be functionalized by reacting a hydrophobic aliphatic or aromatic hydrocarbon having a leaving group or an electron withdrawing group.
  • the leaving group or electron withdrawing group may include halogen or diazonium.
  • Organic compounds corresponding to the hydrocarbons are hexafluorobenzene (FB), 2-iodopyridine (IP), 4-methoxybenzene diazonium tetrafluoroborate (4-methoxybenzene diazonium tetrafluoroborate, DB ), iodomethane, or benzenediazonium.
  • FB hexafluorobenzene
  • IP 2-iodopyridine
  • DB 4-methoxybenzene diazonium tetrafluoroborate
  • DB 4-methoxybenzene diazonium tetrafluoroborate
  • iodomethane or benzenediazonium.
  • hexafluorobenzene (FB), 2-iodopyridine (IP), 4-methoxybenzene diazonium tetrafluoroborate (DB), iodomethane or benzene diazonium may be commercially available. Since the organic compounds have halogen, which is a good leaving group, which forms a stable anion upon release, or diazonium, which forms a stable nitrogen gas upon release, they can participate in a nucleophilic substitution reaction as an electrophile.
  • the zeolite may have a Si/Al ratio of 12.5 or less.
  • the zeolite may have a Si/Al ratio of 2.43. This is a zeolite having a faujasite structure, and since it contains a lot of negative charges due to low Si/Al, it can participate in the nucleophilic substitution reaction as a nucleophile.
  • the faujasite zeolite is ion-exchanged with Li ions, according to the HSAB (hard-soft acid-base) theory, an ionic bond with the halogen as the leaving group (hard acid-hard base) is effectively formed, so that the reaction occurs well, and the zeolite
  • the functionalization of organic compounds in the micropores can be good.
  • the zeolite may contain 0.1 to 25 wt%, 5 to 20 wt%, 10 to 15 wt%, or 0.5 to 15 wt% of the hydrophobic aliphatic or aromatic hydrocarbon based on the total weight.
  • the functionalization may be due to a nucleophilic substitution reaction of a hydrophobic aliphatic or aromatic hydrocarbon having a leaving group or an electron withdrawing group as the nucleophilic zeolite and the electrophilic.
  • the zeolite may adsorb carbon dioxide.
  • the zeolite may maintain adsorption performance even in the presence of water.
  • the zeolite functionalized with micropores with an organic compound maintains crystallinity, the pore volume of the zeolite decreases as much as the functionalized organic compound, and corresponds to each organic compound in FT-IR analysis.
  • the peak and 1380 cm -1 peak corresponding to the CO bond appear, and the organic compound is desorbed at a high temperature of 300 to 500 ° C. during thermogravimetric analysis, and corresponds to the organic compound during solid-state 13 C-NMR analysis.
  • the zeolite functionalized with micropores with an organic compound had better carbon dioxide adsorption capacity than the zeolite that was not functionalized with the organic compound.
  • the zeolite functionalized with hexafluorobenzene The carbon dioxide adsorption capacity was similar in the presence of water as in the absence of water (see Experimental Example 6 and FIG. 7 ).
  • Another aspect of the present invention provides an adsorbent comprising the zeolite.
  • Another aspect of the present invention provides a catalyst comprising the zeolite.
  • Another aspect of the present invention provides a method for preparing the zeolite, comprising reacting the zeolite with a hydrophobic aliphatic or aromatic hydrocarbon having a leaving group or an electron withdrawing group with microwaves.
  • the temperature at which the reaction is performed may be 40 ° C. to 200 ° C., 50 to 150 ° C., 60 to 100 ° C. or 55 to 125 ° C., and the reaction time is 2 hours to 8 hours, 3 hours to 7 hours or 4 hours. to 6 hours.
  • the organic compound corresponding to the hydrocarbon may be hexafluorobenzene, 2-iodopyridine, 4-methoxybenzene diazonium tetrafluoroborate, iodomethane or benzenediazonium.
  • the zeolite prepared by the above preparation method may contain 0.1 to 25 wt%, 5 to 20 wt%, 10 to 15 wt%, or 0.5 to 15 wt% of the hydrophobic aliphatic or aromatic hydrocarbon based on the total weight.
  • the zeolite may have a Si/Al ratio of 2.43.
  • an ethylene-selective zeolite adsorbent that is an adsorbent for separation of ethylene and ethane, wherein the micropores of the zeolite are functionalized with 4-methoxybenzenediazonium.
  • the adsorbent provided in the present invention has a selective adsorption capacity for ethylene in a mixed gas containing ethylene and ethane.
  • the 4-methoxybenzenediazonium may include 4-methoxybenzene diazonium tetrafluoroborate (MeOPhN 2 + ).
  • the 4-methoxybenzenediazonium may participate in a nucleophilic substitution reaction as an electrophile because it has a diazonium that forms a stable nitrogen gas upon release.
  • the zeolite may have a silica molar ratio (SAR; Si/Al ratio) to alumina of 1.0 to 12.5, may be 1.0 to 5.0, may be 1.2 to 4.5, may be 1.5 to 4.0, It may be 2.0 to 3.0, may be 2.2 to 2.5, may be 2.4 to 2.5, and may be 2.43.
  • SAR silica molar ratio
  • the zeolite may be a zeolite having a mordenite structure, and since the zeolite having a mordenite structure contains a lot of negative charges, functionalization may be facilitated.
  • the functionalization may be due to a nucleophilic substitution reaction of zeolite as a nucleophile and 4-methoxybenzenediazonium as an electrophile.
  • the amount of 4-methoxybenzenediazonium functionalized in the micropores of the zeolite may be 0.1 wt% to 10 wt%, 0.5 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the adsorbent, It may be 1 wt% to 4 wt%, 2 wt% to 3.5 wt%, and 3 wt% to 3.5 wt%.
  • the adsorbent provided in the present invention may have an average specific surface area in the range of 10 m 2 /g to 100 m 2 /g, 15 m 2 /g to 50 m 2 /g, and 18 m 2 /g to 25 m 2 /g.
  • the adsorbent provided in the present invention may have an average pore volume in the range of 0.001 cm 3 /g to 0.01 cm 3 /g, 0.002 cm 3 /g to 0.008 cm 3 /g, and 0.004 cm 3 /g. to 0.006 cm 3 /g.
  • CBV10A Zeolyst commercially available as a zeolite having a Mordenite structure was prepared.
  • the prepared zeolite is degassed at a temperature of 250°C.
  • 0.3 g of degassed zeolite and 0.06 g of 4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate (MePhN 2 + ) were respectively added to 10 g of acetonitrile and stirred at room temperature for 2 hours.
  • the stirring solution is transferred to a Teflon barrel, and reacted at 70° C. for 5 hours with a microwave synthesizer. Thereafter, the zeolite was filtered using acetonitrile, and dried in a vacuum oven at 60° C. for 4 hours to prepare a zeolite functionalized with a diazonium salt in micropores.
  • FT-IR Fourier-transform infrared spectroscopy
  • FT-IR is a method of analyzing types of atomic bonds or functional groups in molecules by measuring the absorption of energy corresponding to vibration and rotation of a molecular skeleton caused by a change in a dipole moment when infrared rays are irradiated to a sample.
  • a nucleophilic substitution reaction occurs between negatively charged oxygen of a zeolite as a nucleophile and an organic compound having a good leaving group as an electrophile, a CO bond is formed after a leaving group such as halogen is released.
  • the -1 peak and the peak corresponding to each organic compound appear.
  • the zeolite functionalized with 4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate (MePhN 2 + ) has a peak corresponding to methylphenyl (MePh ⁇ ) in the range of 1350 to 1600 cm ⁇ 1 . ), a 1150 cm ⁇ 1 peak corresponding to CO binding appeared (see Fig. 1).
  • the above results indicate that the functionalized zeolite has a CO bond, indicating that the zeolite of Example 1 was successfully functionalized with an organic compound.
  • Example 1 the zeolite functionalized with 4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate (MePhN 2 + ) in Example 1 and Solid-state 1 H-NMR and solid-state 13 C-NMR analysis were performed on non-functionalized zeolite as a control, and the results are shown in FIGS. 2 and 3 .
  • Solid-state NMR analysis is a special type of NMR analysis method that can non-destructively obtain spectral data for a solid sample and analyze its chemical structure.
  • the non-functionalized zeolite showed two different peaks centered at 1.7 ppm and 3.2 ppm, respectively.
  • the peak at 1.7 ppm corresponds to OH groups on the outer surface of the zeolite, while the high signal corresponds to OH groups pointing into the zeolite micropores.
  • the 1 H NMR spectrum showed a proton signal corresponding to the aromatic ring of about 6.7 ppm. More importantly, it revealed the fact that the OH signal in the zeolite micropores disappeared while maintaining the external OH signal. Only the OH bond in the micropores is removed, indicating that only oxygen in the micropores can act as a functionalization site, and it can be seen that the zeolite of Example 1 was successfully functionalized with an organic compound.
  • the non-functionalized zeolite did not show a carbon peak.
  • the zeolite functionalized with 4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate (MePhN 2 + ) showed a 13 C signal corresponding to 4-methylbenzenediazonium. Also, it can be seen that the zeolite of Example 1 was successfully functionalized with an organic compound.
  • Example 2 The zeolite functionalized with 4-bromobenzenediazonium tetrafluoroborate (BrPhN 2 + ) obtained in Example 2 was embedded in a resin (LR White hard grade acrylic resin) and divided with a diamond knife to remove the particles of the functionalized zeolite. analyzed.
  • N 2 adsorption-desorption isotherm is a technique to analyze the surface area, pore size, and pore size of a porous material. It measures the change in adsorption amount after exposing a sample to argon gas at various relative pressures. The larger the value, the larger the pore volume of the sample. If the micropores of the zeolite are functionalized with an organic compound, the pore volume of the zeolite decreases as much as the functionalized organic compound.
  • Micrometics Trista II model was used as an analytical instrument, and 0.1 g of the zeolite functionalized with 4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate (MePhN 2 + ) and non-functionalized zeolite prepared in Example 1 was 4 at 250°C. After degasing for a period of time, the amount of adsorption was investigated while changing the relative pressure of nitrogen at 77 K, and the resulting graphs were compared.
  • the zeolite functionalized with 4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate (MePhN 2 + ) obtained in Example 1 had a reduced nitrogen adsorption amount compared to the zeolite before functionalization.
  • the micropore volume of the zeolite obtained in Example 1 was 0.0219 cm 3 /g, and the BET specific surface area was 58.549 m 2 /g.
  • the micropore volume of the zeolite before functionalization was 0.150 cm 3 /g, and the BET specific surface area was 397.1966 m 2 /g.
  • Micrometics Tristar 3020 model was used as an analytical instrument, and 0.1 g of zeolite functionalized with 4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate (MePhN 2 + ) obtained in Example 1 (MePh-zeolite) was added at 250° C. for 6 hours. After degasing for a while, the adsorption amount was investigated while changing the relative pressures of olefin (propylene) and paraffin (propane) at 30° C., and the resulting graphs were compared.
  • zeolite functionalized with 4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate (MePhN 2 + ) obtained in Example 1 (MePh-zeolite) was added at 250° C. for 6 hours. After degasing for a while, the adsorption amount was investigated while changing the relative pressures of olefin (propylene) and paraffin (propane) at 30° C., and the resulting graphs were compared.
  • the propylene adsorption amount of the zeolite functionalized with 4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate (MePhN 2 + ) obtained in Example 1 (MePh-zeolite) was 0.35 mmol/g at 1 atm. Although a significant amount was adsorbed, the adsorption amount of propane was 0 mmol/g, indicating excellent propylene/propane selectivity. It was confirmed that the selectivity of the olefin was high by the diazonium salt functionalized in the micropores.
  • an HP-POLT Q column (30m ⁇ 0.32mm ⁇ 0.20 ⁇ m) was installed.
  • a blank test was performed in which only the gas flows without an adsorbent to measure the time it takes to reach the detector.
  • the propane gas of the zeolite functionalized with 4-methylbenzene diazonium tetrafluoroborate (MePhN 2 + ) obtained in Example 1 (MePh-zeolite) was measured directly at the detector without adsorption in the zeolite
  • propylene did not appear for a long time.
  • the zeolite functionalized with 4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate (MePhN 2 + ) has excellent selective adsorption capacity of only propylene in the dynamic adsorption capacity test.
  • the adsorbent provided in one aspect of the present invention has excellent olefin/paraffin separation efficiency due to the high selectivity to olefin by the diazonium salt functionalized in the micropores of the zeolite.
  • the adsorbent is a molecular sieve adsorbent, which can selectively adsorb only olefins while completely excluding paraffins under static and dynamic conditions, and can desorb olefins only by a simple pressure change.
  • CBV10A Zeolyst commercially available as a zeolite having a Mordenite structure was prepared.
  • the prepared zeolite is degassed at a temperature of 250°C.
  • 0.3 g of degassed zeolite and 0.06 g of 4-methoxybenzenediazonium tetrafluoroborate (MeOPhN 2 + ) were each added to 10 g of acetonitrile and stirred at room temperature for 2 hours.
  • the stirring solution is transferred to a Teflon barrel, and reacted at 70° C. for 5 hours with a microwave synthesizer. Thereafter, the zeolite was filtered using acetonitrile and dried in a vacuum oven at 60° C. for 4 hours to prepare a zeolite in which 4-methoxybenzenediazonium was functionalized in micropores.
  • the prepared zeolite contains 3.45 wt% of 4-methoxybenzenediazonium.
  • FT-IR Fourier-transform infrared spectroscopy
  • FT-IR is a method of analyzing types of atomic bonds or functional groups in molecules by measuring the absorption of energy corresponding to vibration and rotation of a molecular skeleton caused by a change in a dipole moment when infrared rays are irradiated to a sample.
  • a nucleophilic substitution reaction occurs between negatively charged oxygen of a zeolite as a nucleophile and an organic compound having a good leaving group as an electrophile, a CO bond is formed after a leaving group such as halogen is released.
  • the -1 peak and the peak corresponding to each organic compound appear.
  • Example 4 Using a perkinElmer FT-IR spectrometer Frontier as an analysis device, the zeolite functionalized with 4-methoxybenzenediazonium tetrafluoroborate (MeOPhN 2 + ) prepared in Example 4 and the control zeolite ( zeolite) was subjected to FT-IR analysis.
  • MeOPhN 2 + 4-methoxybenzenediazonium tetrafluoroborate
  • the zeolite functionalized with 4-methoxybenzenediazonium tetrafluoroborate corresponds to methoxyphenyl (MeOPh ⁇ ) in the range of 1350 to 1600 cm ⁇ 1 .
  • MeOPh ⁇ methoxyphenyl
  • Example 4 In order to confirm the change in the hydrogen peak of 4-methoxybenzenediazonium in the zeolite functionalized with 4-methoxybenzenediazonium according to the present invention, in Example 4, 4-methoxybenzenediazonium tetrafluoroborate ( Solid-state 1 H-NMR and 13 C-NMR analysis were performed on the zeolite functionalized with MeOPhN 2 + ) and the non-functionalized zeolite as a control, and the results are shown in FIGS. 9 and 10 .
  • Solid-state NMR analysis is a special type of NMR analysis method that can non-destructively obtain spectral data for a solid sample and analyze its chemical structure.
  • the non-functionalized zeolite showed two different peaks centered at 1.7 ppm and 3.2 ppm, respectively.
  • the peak at 1.7 ppm corresponds to OH groups on the outer surface of the zeolite, while the high signal corresponds to OH groups pointing into the zeolite micropores.
  • the proton signal corresponding to the aromatic ring was about 6.7 ppm. More importantly, it revealed the fact that the OH signal in the zeolite micropores disappeared while maintaining the external OH signal. Only the OH bond in the micropores was removed, indicating that only oxygen in the micropores can act as a functionalization site, and it can be seen that the zeolite of Example 4 was successfully functionalized with an organic compound.
  • the non-functionalized zeolite did not show a carbon peak.
  • the zeolite functionalized with 4-methoxybenzenediazonium tetrafluoroborate (MeOPhN 2 + ) showed a 13 C signal corresponding to 4-methoxybenzenediazonium. Also, it can be seen that the zeolite of Example 4 was successfully functionalized with an organic compound.
  • N 2 adsorption-desorption isotherm is a technique to analyze the surface area, pore size, and pore size of porous materials. It measures the change in adsorption amount after exposing a sample to nitrogen gas at various relative pressures. The larger the value, the larger the pore volume of the sample. If the micropores of the zeolite are functionalized with an organic compound, the pore volume of the zeolite decreases as much as the functionalized organic compound.
  • Micrometics Trista II model was used as an analytical instrument, and 0.1 g of the zeolite functionalized with 4-methoxybenzenediazonium tetrafluoroborate (MeOPhN 2 + ) and non-functionalized zeolite prepared in Example 4 was prepared at 250°C. After degasing for 4 hours, the amount of adsorption was investigated while changing the relative pressure of nitrogen at 77 K, and the graphs presented as the results were compared.
  • the zeolite functionalized with 4-methoxybenzenediazonium tetrafluoroborate (MeOPhN 2 + ) obtained in Example 4 had a reduced nitrogen adsorption amount than the zeolite before functionalization.
  • the micropore volume of the zeolite obtained in Example 4 was 0.005489 cm 3 /g, and the BET specific surface area was 22.898 m 2 /g.
  • the micropore volume of the zeolite before functionalization was 0.150 cm 3 /g, and the BET specific surface area was 397.1966 m 2 /g.
  • Micrometics Tristar 3020 model was used as an analytical instrument, and 0.1 g of zeolite functionalized with 4-methoxybenzenediazonium tetrafluoroborate (MeOPhN 2 + ) obtained in Example 4 (MePh-zeolite) was added at 250 ° C. After degasing for a period of time, the adsorption amount was investigated while changing the relative pressures of ethylene and ethane at 30°C, and the resulting graphs were compared.
  • MeOPhN 2 + 4-methoxybenzenediazonium tetrafluoroborate
  • the ethylene adsorption amount of the zeolite (MePh-zeolite) functionalized with 4-methoxybenzenediazonium tetrafluoroborate (MeOPhN 2 + ) obtained in Example 4 was 1.1 mmol/g at 1 atm.
  • the ethane adsorption amount was 0.016 mmol/g, indicating excellent ethylene/ethane selectivity. It was confirmed that the selectivity of ethylene was high by the 4-methoxybenzenediazonium functionalized in the micropores.
  • the dynamic adsorption of ethylene and ethane was carried out in a pyrex reactor with a diameter of 0.88 cm and a length of 45 cm. After degassing 3 g of zeolite functionalized with 4-methoxybenzenediazonium tetrafluoroborate (MeOPhN 2 + ) obtained in Example 4 at 250° C. for 4 hours, 85° C. After cooling to stabilize the temperature, a mixed ethylene-ethane gas at the same rate of 2.4 ml/min was flowed. The gas from the outlet of the reactor was analyzed by gas chromatography (GC, Agilent, 7890B) equipped with a flame ionization detector (FID) at 1-minute intervals.
  • GC gas chromatography
  • FID flame ionization detector
  • an HP-POLT Q column (30m ⁇ 0.32mm ⁇ 0.20 ⁇ m) was installed.
  • a blank test was performed in which only the gas flows without an adsorbent to measure the time it takes to reach the detector.
  • the ethane gas of the zeolite functionalized with 4-methoxybenzenediazonium tetrafluoroborate (MeOPhN 2 + ) obtained in Example 4 (MeOPh-zeolite) was not adsorbed from the zeolite but directly to the detector. Measured whereas ethylene did not appear for a long time.
  • the above results indicate that the zeolite functionalized with 4-methoxybenzenediazonium tetrafluoroborate (MeOPhN 2 + ) has excellent selective adsorption capacity of only ethylene even in the dynamic adsorption capacity test.
  • the adsorbent provided in one aspect of the present invention has excellent ethylene/ethane separation efficiency due to the high selectivity to ethylene by 4-methoxybenzenediazonium functionalized in the micropores of the zeolite.
  • the adsorbent is a molecular sieve adsorbent, and can selectively adsorb only ethylene while completely excluding ethane under static and dynamic conditions, and can desorb ethylene only by a simple pressure change.
  • CBV100 Zeolyst
  • the stirring solution is transferred to a Teflon barrel, and reacted at 70° C. for 5 hours with a microwave synthesizer. Thereafter, the zeolite was filtered using acetonitrile, put in a vacuum oven and dried at 60° C. for 4 hours, and the organic compounds hexafluorobenzene, 2-iodopyridine, 4-methoxybenzene dia in the micropores.
  • a zeolite functionalized with zonium tetrafluoroborate or benzenediazonium (faujasite-FB, faujasite-IP, faujasite-DB, faujasite-NB) was obtained.
  • Zeolite is a crystalline nanomaterial having micropores based on crystalline aluminosilicate, and if the micropores are successfully functionalized with an organic compound, crystallinity is maintained.
  • X-ray diffraction is an analysis method to obtain information on the structure of a crystalline material by using that when X-rays collide with a crystal, some of the X-rays cause diffraction, and the diffraction angle and intensity are unique to the material structure. .
  • XRD analysis different peaks appear depending on the size of the crystal grains and the shape of the crystal. In the case of having a crystal structure, a sharp peak appears, and in the case of not having a crystal structure, a broad peak appears.
  • a Rigaku D/MAX 2550 diffractometer was used, and the FT method was set at 0.02 ⁇ intervals from 5 to 45 ⁇ , and each angle was measured for 5 seconds.
  • the graph shown as a result of measuring the zeolite functionalized with hexafluorobenzene (FB) obtained in Example 5, faujasite corresponding to other impurities It was confirmed whether there was a peak other than the zeolite. In addition, it was confirmed whether the crystallinity of the zeolite was decreased after the functionalization of the micropores.
  • the zeolite functionalized with hexafluorobenzene (FB) of Example 5 did not have an impurity peak like the control zeolite, and crystallinity was maintained without decrease (see FIG. 14 ).
  • the above results indicate that the crystallinity is maintained even in the zeolite in which the micropores of the zeolite are functionalized with an organic compound, and through this, it can be seen that the zeolite of Example 5 was successfully functionalized with an organic compound.
  • N 2 adsorption-desorption isotherm is a technique to analyze the surface area, pore volume, and pore size of a porous material. It measures the change in adsorption amount after exposing a sample to nitrogen gas at various relative pressures. The larger the value, the larger the pore volume of the sample. If the micropores of the zeolite are functionalized with an organic compound, the pore volume of the zeolite decreases as much as the functionalized organic compound.
  • TristaII model was used as an analysis instrument, and 0.1 g of zeolite functionalized with hexafluorobenzene (FB) or benzenediazonium (NB) obtained in Example 5 was degassed at 250 ° C. for 4 hours. After degassing, The adsorption amount was investigated by changing the relative pressure of nitrogen at 77K. As a control, the adsorption amount of faujasite zeolite ion-exchanged with Li ions was investigated in the same way, and the resulting graphs were compared.
  • FB hexafluorobenzene
  • NB benzenediazonium
  • the zeolite functionalized with hexafluorobenzene (FB) or benzenediazonium (NB) of Example 5 had a reduced nitrogen adsorption amount than the control zeolite (see FIGS. 15 and 16 ).
  • the above results indicate that the pore volume of the zeolite functionalized with micropores of the zeolite with an organic compound decreased, and it can be seen that the zeolite of Example 5 was successfully functionalized with an organic compound.
  • FT-IR Fourier-transform infrared spectroscopy
  • FT-IR is a method of analyzing types of atomic bonds or functional groups in molecules by measuring the absorption of energy corresponding to vibration and rotation of a molecular skeleton caused by a change in a dipole moment when infrared rays are irradiated to a sample.
  • a nucleophilic substitution reaction occurs between negatively charged oxygen of zeolite as a nucleophile and an organic compound having a good leaving group as an electrophile, a CO bond is formed after a leaving group such as halogen is released, so 1380 cm corresponding to the CO bond on the spectrum
  • the -1 peak and the peak corresponding to each organic compound appear.
  • roborate 4-methoxybenzene diazonium tetrafluoroborate
  • NB benzenediazonium
  • thermogravimetric analysis was performed as follows, and the results are shown in FIGS. 19 to 22 .
  • Thermogravimetric analysis measures the change in mass of the sample as a function of time or temperature by applying a temperature program to the sample. Physically bound organic compounds are desorbed at low temperatures, but chemically bound organic compounds are desorbed at high temperatures.
  • TG209F3 was used as an analytical instrument, and hexafluorobenzene (FB), 2-iodopyridine (IP), 4-methoxybenzene diazonium tetrafluoroborate (DB) or benzene diazonium (NB) obtained in Example 5 ) is functionalized zeolite and, as a control, a faujasite zeolite in which hexafluorobenzene (FB) is physically adsorbed and a faujasite zeolite in which Li ions are ion-exchanged under N 2 conditions at 25 to 800 °C 10 °C / The mass loss was measured by increasing the temperature at a rate of min.
  • FB hexafluorobenzene
  • IP 2-iodopyridine
  • DB 4-methoxybenzene diazonium tetrafluoroborate
  • NB benzene diazonium
  • faujasite zeolite obtained by physical adsorption of hexafluorobenzene (FB) as a control group
  • faujasite zeolite Li-faujasite zeolite obtained by ion exchange with Li ions
  • FB hexafluorobenzene
  • IP 2-iodopyridine
  • DB 4-methoxybenzene diazonium tetrafluoroborate
  • NB benzenediazonium
  • Solid-state 13 C-NMR nuclear magnetic field
  • FB hexafluorobenzene
  • the zeolite functionalized with hexafluorobenzene (FB) showed a carbon peak of the corresponding organic compound (see FIG. 23 ).
  • FB hexafluorobenzene
  • TEM-EDS Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive Spectroscopy
  • the zeolite functionalized with hexafluorobenzene (FB) obtained in Example 5 was crushed and put in acetone, and then dispersed for 15 minutes using a sonic bath. After dropping 5 drops of the dispersion on the TEM grid, the sample was prepared by drying in a vacuum oven at 25° C. for 2 hours.
  • FB hexafluorobenzene
  • JEM-2100F was used as an analysis device, and after placing the prepared sample on a carbon-coated holey Cu grid, TEM (Transmission electron microscopy, transmission electron microscope) image and EDS (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) map image got
  • zeolite In zeolite, the adsorption of water (H 2 O) and carbon dioxide (CO 2 ) occurs competitively. Since the adsorption capacity of water is superior to that of carbon dioxide, the zeolite with no organic compound functionalized can produce carbon dioxide in the presence of water. Water is preferentially adsorbed. However, in the functionalized zeolite, water does not permeate due to the hydrophobicity of the organic compound, and carbon dioxide, which is non-polar, penetrates first and is adsorbed, so the adsorption characteristics are changed.
  • Example 5 As an analysis instrument, Quadrupole mass spectrometers (QMS)-Pfriffer Vacuum was used, and hexafluorobenzene (FB) obtained in Example 5 was functionalized zeolite and as a control, a faujasite zeolite ion-exchanged with Li ions as CO 2 , Changes in N 2 and H 2 O molecular weight were observed.
  • QMS Quadrupole mass spectrometers
  • FB hexafluorobenzene
  • the temperature was 4 to 250° C. in the presence of nitrogen (20 mL/min).
  • the sample was heat treated for a period of time, and the temperature of the reactor was lowered to 35°C.
  • the amount of molecular weight (44, 28, 18, respectively) corresponding to each gas molecule over time was analyzed using a mass spectrometer while flowing a CO 2 , N 2 and H 2 O mixed gas.
  • Carbon dioxide adsorption experiment was carried out under a total of three mixed gas conditions. In all conditions, the CO 2 : N 2 ratio was 3.1 mL/min: 47 mL/min, and the gas was flowed, and compared to the humidity at 35° C. for adsorption. Depending on the temperature of the circulator, the relative humidity (RH) of the water vapor (H 2 O) flowing through it becomes 0 (dry condition), 50 or 80% (increase the temperature of the circulator to control the amount of water vapor). 2 O) was spilled.
  • RH relative humidity
  • the carbon dioxide adsorption capacity was reduced when the time was shorter at RH 50 or RH 80 than at RH 0, and the zeolite functionalized with hexafluorobenzene (FB) had the time when carbon dioxide did not appear. Since RH 0, RH 50, and RH 80 were all constant without significant change, the carbon dioxide adsorption capacity was similar without being disturbed by water (see FIG. 25 ).
  • the zeolite functionalized with hexafluorobenzene (FB) has better carbon dioxide adsorption capacity than the zeolite that is not functionalized with an organic compound, and through this, the functionalized zeolite according to the present invention can be usefully used as a carbon dioxide adsorbent. It can be seen that there is

Abstract

후관능화된 제올라이트, 이의 제조방법, 이를 포함하는 촉매제 및 흡착제가 개시된다. 올레핀 및 파라핀 분리용 흡착제이며, 제올라이트의 미세기공이 디아조늄염으로 관능화된 올레핀 선택성의 제올라이트 흡착제가 개시된다. 상기 흡착제는 제올라이트의 미세기공에 관능화된 디아조늄염에 의해서 올레핀에 대한 선택성이 높아 올레핀/파라핀 분리 효율이 우수하다. 또한, 상기 흡착제는 분자체 흡착제로서, 정적 및 동적 조건에서 파라핀을 완전히 배제하고 올레핀만을 선택적으로 흡착할 수 있으며, 간단한 압력 변화로만으로 올레핀을 탈착시킬 수 있다.

Description

후관능화된 제올라이트, 이의 제조방법, 이를 포함하는 촉매제 및 흡착제
후관능화된 제올라이트, 이의 제조방법, 이를 포함하는 촉매제 및 흡착제에 관한 것이다.
올레핀(에틸렌, 프로필렌 등)은 다양한 화학물질과 고분자의 핵심 원료이다. 그들의 전 세계 연간 생산량은 2억 톤을 넘으며, 주로 증기 분해 (steam cracking)를 통해 생산된다. 그러나 증기 분해에서 분리된 프로필렌과 에틸렌에는 상당량의 해당 파라핀이 함유되어 있어 고분자 생산을 위해 반드시 분리되어야 한다.
정유 및 석유화학 산업에서 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 탄소수 2개에서 4개짜리 올레핀 분자들은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 합성수지와 에틸벤젠, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 화학제품 생산에 가장 중요한 원료 가운데 하나로서 석유화학 산업에서 생산량이 가장 많은 화합물로 알려져 있다. 특히 에틸렌과 프로필렌 모노머는 석유화학 및 가스화학 산업에서 전세계적으로 연간 2억톤 규모로 생산되고 있으며, 이들은 현대 산업사회를 지탱하는 가장 중요한 화학제품 가운데 하나로 인식되고 있다. 이러한 올레핀 화합물들은 납사의 열분해 및 촉매분해, 에탄 크랙킹, 프로판 탈수소화, 셰일가스의 에탄/프로판 크랙킹 및 탈수소화, 메탄올의 올레핀 전환반응, 중질유의 유동층 접촉분해 반응 등의 다양한 원료와 공정에 의해 생산되고 있다. 그러나 고분자 합성수지의 원료로 사용되기 위해서는 99.5% 이상의 순도를 갖는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 모노머가 제조되어야 하기 때문에 반응 공정 이외에도 올레핀, 파라핀 혼합물로부터 고순도 올레핀 모노머를 얻기 위한 분리정제 공정이 매우 중요하다. 올레핀, 파라핀 혼합물의 분리 기술은 낮은 에너지 효율과 과도한 장치비에도 불구하고 지난 수십 년간 증류공정에 의해 운전되어 왔다. 그러나 지금 사용 중인 증류 공정의 과도한 에너지 소모로 인해 이에 대한 지속적인 대체 공정의 개발이 요구되어 왔다.
현재 올레핀/파라핀 혼합물을 분리할 수 있는 기술로는 에너지 집약적이며 올레핀 생산 비용의 상당 부분을 차지하는 고압 극저온 증류 (cryogenic distillation)가 있다. 따라서 극저온 증류를 효율적인 흡착제 기반 기술로 대체하면 상당한 에너지 및 비용 절감을 초래할 수 있다. 2015년 파리 기후 협정에 따라 지구온난화를 막고자 전 세계가 참가한 보편적 기후변화 협정이 체결되어 2020년 이후 새로운 기후변화 체제 수립을 위해 각국이 노력하고 있는 상황에서 올레핀 분리용 증류공정은 과도한 에너지 사용에 의해 다량의 온실기체를 발생시키는 석유화학 공정이므로 경제적인 새로운 분리 방법들의 개발이 매우 중요한 과제로 대두되고 있다.
그 가운데 하나가 올레핀/파라핀 중 하나의 분자에 선택적인 흡착제에 의한 흡착 분리공정, 소위 압력순환식 흡착(PSA, Pressure Swing Adsorption) 분리공정이 효율적인 방법으로 제시되어 왔다. 그러나 지난 수십년간 증류공정이 적용되면서 다른 분리공정의 필요성이 제기되어 왔지만 흡착 분리공정이 사업화되지 않은 가장 큰 원인은바로 공정의 핵심인 올레핀 분리에 적합한 흡착제가 개발되지 못했기 때문이다.
흡착제 기반 분리 시, 사용하는 흡착제로서 다공성 물질을 사용하는 흡착공정이 제시되고 있으며, 이를 위해서는 고효율의 흡착제를 제조하는 것이 중요하다. 올레핀/파라핀 분리가 가능한 흡착제로서는 제올라이트 및 금속-유기 복합소재 (MOF) 등이 연구되고 있다.
제올라이트는 결정성 알루미노실리케이트 기반의 마이크로 기공을 가진 결정성 나노 물질이다. 제올라이트는 2 nm 이하의 균일한 미세기공을 가지며, 이로 인해 높은 표면적을 가지는데, 이러한 특성으로 흡착제, 촉매, 이온교환제 (세제의 첨가제) 등으로 많이 사용된다.
최근까지 금속-유기 복합소재 (MOF)의 올레핀의 선택적 흡착의 원리로서, 제올라이트 안에 전이 금속 종(예: 구리, 은)을 담지 및 이온 교환하여 파라핀을 배제하고 올레핀 만을 선택적으로 흡착하는 연구가 진행되어 왔다(미국 등록특허 제6,315,816호 및 제6,468,329호 참조). 올레핀과 파라핀을 분리할 때, 전이 금속 종은 π결합(complexation)을 통해 올레핀과 선택적으로 결합한다. 그러나 금속을 이용한 흡착제는 올레핀의 탈착열이 높아 재생 (regeneration)이 매우 어렵다. 또한, 습도와 유황 종에 노출되었을 때, 금속 흡착의 낮은 안정성에 이르기까지 몇 가지 단점이 있다. 따라서 이러한 한계를 극복하기 위해서는 다른 흡착제 기반 접근법이 필요하다.
올레핀 분리를 위한 대안은 분자체로서의 다공성 물질을 사용하는 것이다. 이는 크기나 모양에 따라 다른 성분보다 한 성분의 흡착을 우선시 하는 것이다. 이러한 분자체의 특성은 미세기공의 직경 및 형상과 밀접한 관련이 있다. 이와 관련하여 새로운 골격으로 제올라이트를 합성하기 위한 상당한 연구 노력이 이루어졌지만, 지금까지 제올라이트가 정적 조건에서 파라핀을 완전히 배제하면서 올레핀을 분리할 수 있다는 연구는 입증되지 않았다.
한편, 이산화탄소는 지구 온난화의 주범으로 지적되고 있어 전 세계적으로 이산화탄소의 배출을 감소시키기 위한 연구가 활발히 진행 중이다. 주된 이산화탄소 배출원으로는 화석 연료 기반의 발전소, 차량, 시멘트, 석회석 수소, 암모니아 등의 제조 공장 등을 들 수 있다. 따라서 각종 발전소 또는 공장과 같은 고정 설비로부터 생성되는 이산화탄소를 포집 및 분리하는 것은 이산화탄소 배출을 억제하기 위한 주요 방법으로서 고려되고 있는데, 특히 이산화탄소의 포집은 화석 연료 등의 연소 혹은 화학 반응 등으로부터 배출되는 혼합 가스 중 CO 2만을 물리적으로 또는 화학적으로 분리해내는 과정을 의미한다.
이산화탄소를 포집하여 대형배출원의 이산화탄소 배출을 줄이는 방법으로 아민 용액을 이용한 화학적 흡수공정이 있지만, 에너지 소비가 크고 안정성이 낮으며 아민에 의해 장치가 부식되고 이산화탄소 탈착속도가 낮은 문제점이 있다. 또한 산화마그네슘, 산화칼슘, 리튬지르코네이트 등의 금속 기반의 흡착제를 이용한 물리적 이산화탄소 흡착공정이 있으나, 이산화탄소 탈착에 에너지 소비가 크고 상온에서 이산화탄소 흡착량이 낮은 문제점이 있다(한국 등록특허 제10-1466648호). 또한, 상온 저압에서 높은 이산화탄소 흡착량을 보여주는 실리카 세공물질을 사용하는 방법이 있는데, 실리카 세공물질은 넓은 표면적과 많은 공간을 가지고 있어 다량의 이산화탄소 저장이 가능하나, 물리흡착의 한계로 인해 이산화탄소가 혼합된 혼합가스에서 이산화탄소 선택 흡착성이 낮은 문제점이 있다.
그리고 이들의 대안으로서 다공성 물질을 사용하는 흡착공정이 제시되고 있으며, 이를 위해서는 고효율의 흡착제를 제조하는 것이 중요하다. 이산화탄소 흡착제로 사용되는 다공성 물질은 탄소재료, 제올라이트, 금속-유기 복합소재(MOF) 등이 연구되고 있으며 그 중 제올라이트를 관능화하여 제조한 흡착제가 유망한 기술로 주목받고 있다.
제올라이트는 결정성 알루미노실리케이트(crystalline aluminosilicate) 기반의 마이크로 기공을 가진 결정성 나노 물질이다. 제올라이트는 2 nm 이하의 균일한 미세기공를 가지며, 이로 인해 높은 표면적을 가지는데, 이러한 특성으로 흡착제, 촉매, 이온교환제(세제의 첨가제) 등으로 많이 사용된다. 제올라이트를 구성하는 Si와 Al은 각각 +4와 +3으로, +3의 산화수를 갖는 Al이 제올라이트 골격에 들어가면, 제올라이트 골격 자체는 음전하를 가지게 되고, 전체적으로 중성을 맞춰줄 양이온이 반드시 존재한다. 제올라이트를 구성하는 Si와 Al 원자의 대부분(>99%)은 tetrahedral 구조를 가지면서 서로 다른 4개의 Si(or Al)와 연결되어 있으며, 제올라이트의 기공 내에는 Si-OH 또는 Al-OH는 극히 없다.
표면 관능화는 제올라이트와 같은 다공성 물질의 표면 성질 변화에 가장 많이 사용되는 방법인데, 이를 통해 다공성 물질의 촉매적, 흡착적 특성을 변화시킬 수 있다. 실리카나 알루미나를 기반으로 한 다공성 물질의 관능화에 흔히 사용되는 물질은 올가노 실레인(OR-Si-R', R=Me, Et and R'=NH 2, COOH, -F와 같은 유기그룹)으로, 표면에 존재하는 Si-OH 또는 Al-OH와의 반응을 통해 관능화가 진행된다. 이러한 관능화를 통해 표면의 친수/소수성을 변화시키거나 염기그룹을 도입하여 염기촉매로 사용할 수 있다. 하지만 제올라이트의 미세기공에는 -OH 기가 거의 존재하지 않기 때문에 올가노 실레인을 이용한 관능화는 화학적으로 어렵다.
본 발명에서는 유기 친전자체를 이용하여 제올라이트의 미세기공을 관능화함으로써 선택적인 올레핀 흡착능을 나타낼 수 있으며, 올레핀/파라핀 분리 효율이 우수한 흡착제를 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 관능화된 제올라이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제올라이트를 포함하는 흡착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제올라이트를 포함하는 촉매제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제올라이트의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
올레핀 및 파라핀 분리용 흡착제이며, 제올라이트의 미세기공이 디아조늄염으로 관능화된 올레핀 선택성의 제올라이트 흡착제가 제공된다.
또한, 본 발명의 일 측면에서
디아조늄염 및 제올라이트를 혼합하는 단계; 및 혼합물을 마이크로파를 이용하여 반응시키는 단계를 포함하는 상기 흡착제의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면은 소수성의 지방족 또는 방향족 탄화수소로 미세기공이 관능화된 제올라이트를 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 상기 제올라이트를 포함하는 흡착제를 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 상기 제올라이트를 포함하는 촉매제를 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 마이크로파로 이탈기 또는 전자흡인기를 갖는 소수성의 지방족 또는 방향족 탄화수소 및 제올라이트를 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 제올라이트 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 흡착제는 제올라이트의 미세기공에 관능화된 디아조늄염에 의해서 올레핀에 대한 선택성이 높아 올레핀/파라핀 분리 효율이 우수하다. 또한, 상기 흡착제는 분자체 흡착제로서, 정적 및 동적 조건에서 파라핀을 완전히 배제하고 올레핀만을 선택적으로 흡착할 수 있으며, 간단한 압력 변화로만으로 올레핀을 탈착시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 제올라이트는, 친핵체로서 음전하를 갖는 제올라이트를 친전자체로서 이탈기 또는 전자흡인기를 갖는 소수성의 지방족 또는 방향족 탄화수소와 친핵성 치환반응을 시키어 제올라이트의 미세기공을 관능화함으로써 이산화탄소를 흡착하는 효과가 우수한바, 흡착제 또는 촉매제로서 유용하게 사용할 수 있다.
도 1는 관능화 전의 제올라이트(대조군)와 실시예 1에서 제조된 제올라이트의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 제올라이트를 solid-state 1H-NMR로 분석한 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 제올라이트를 solid-state 13C-NMR로 분석한 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 제올라이트를 cross-sectional TEM-EDS mapping을 통해 원자의 분산도를 측정한 결과이다.
도 5는 관능화 전의 제올라이트(대조군)와 실시예 1에서 제조된 제올라이트의 Ar adsorption-desorption isotherm 분석을 수행한 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 제올라이트를 프로필렌과 프로판의 등온 흡착 실험을 수행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 제올라이트에 대해 프로필렌과 프로판 동적 흡착 파과 실험을 수행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 관능화 전의 제올라이트(대조군)와 실시예 4에서 제조된 제올라이트의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 4에서 제조된 제올라이트를 solid-state 1H-NMR로 분석한 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 4에서 제조된 제올라이트를 과 solid-state 13C-NMR로 분석한 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 11은 관능화 전의 제올라이트(대조군)와 실시예 4에서 제조된 제올라이트의 N 2 adsorption-desorption isotherm 분석을 수행한 그래프를 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 4에서 제조된 제올라이트를 에틸렌과 에탄의 등온 흡착 실험을 수행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 실시예 4에서 제조된 제올라이트에 대해 에틸렌과 에탄 동적 흡착 파과 실험을 수행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는 실시예 5의 헥사플루오로벤젠(FB)이 관능화된 제올라이트(faujasite-FB) 및 대조군인 Li 이온으로 이온 교환시킨 faujasite 제올라이트(Li-faujasite)에 대해 X-ray diffraction(XRD) 분석을 수행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15는 실시예 5의 헥사플루오로벤젠(FB)이 관능화된 제올라이트(faujasite-FB) 및 대조군인 Li 이온으로 이온 교환시킨 faujasite 제올라이트(Li-faujasite)에 대해 N2 adsorption-desorption isotherm 분석을 수행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 16은 실시예 5의 벤젠다이아조늄(NB)이 관능화된 제올라이트(faujasite-NB) 및 대조군인 Li 이온으로 이온 교환시킨 faujasite 제올라이트(Li-faujasite)에 대해 N2 adsorption-desorption isotherm 분석을 수행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 17 및 도 18은 실시예 5의 헥사플루오로벤젠(FB), 2-아이오도피리딘(IP), 4-메톡시벤젠 디아조늄 테트라플루오로보레이트(DB) 또는 벤젠다이아조늄(NB)이 관능화된 제올라이트(faujasite-FB, faujasite-IP, faujasite-DB, faujasite-NB) 및 대조군인 Li 이온으로 이온 교환시킨 faujasite 제올라이트(Li-faujasite)에 대해 FT-IR 분석을 수행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 19 내지 도 22는 실시예 5의 헥사플루오로벤젠(FB), 2-아이오도피리딘(IP) 또는 벤젠다이아조늄(NB)이 관능화된 제올라이트(faujasite-FB, faujasite-IP, faujasite-NB) 및 대조군으로서 헥사플루오로벤젠(FB)를 물리흡착(physically adsorbed)시킨 faujasite 제올라이트(faujasite-FB(physically adsorbed))와 Li 이온으로 이온 교환시킨 faujasite 제올라이트(Li-faujasite)에 대해 열중량 분석을 수행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 23은 실시예 5의 헥사플루오로벤젠(FB)이 관능화된 제올라이트를 solid-state 13C-NMR로 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 24는 실시예 5의 헥사플루오로벤젠(FB)이 관능화된 제올라이트에 대해 TEM(Transmission electron microscopy, 투과 전자현미경)로 관찰한 사진으로, C(탄소) 분포에 관한 EDS mapping 분석을 수행한 결과를 나타내는 사진, F(불소) 분포에 관한 EDS mapping 분석을 수행한 결과를 나타내는 사진, Si(규소) 분포에 관한 EDS mapping 분석을 수행한 결과를 나타내는 사진, Al(알루미늄) 분포에 관한 EDS mapping 분석을 수행한 결과를 나타내는 사진, O(산소) 분포에 관한 EDS mapping 분석을 수행한 결과를 나타내는 사진이다.
도 25는 실시예 5의 헥사플루오로벤젠(FB)이 관능화된 제올라이트(faujasite-FB) 및 대조군인 Li 이온으로 이온 교환시킨 faujasite 제올라이트(Li-faujasite)에 대하여, 질량분석기를 사용하여 relative humidity별로 이산화탄소 흡착능을 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 일 측면에서
올레핀 및 파라핀 분리용 흡착제이며, 제올라이트의 미세기공이 디아조늄염으로 관능화된 올레핀 선택성의 제올라이트 흡착제가 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 흡착제에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서 제공되는 흡착제는 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스에서 올레핀에 대한 선택적 흡착능을 가지는 것으로 상기 올레핀 및 파라핀은 C 2 내지 C 4의 탄화수소일 수 있고, 일례로 에틸렌 및 에탄, 프로필렌 및 프로판, 부틸렌 및 부탄일 수 있다. 구체적인 일례로, 프로필렌 및 프로판 분리용 흡착제일 수 있다.
상기 디아조늄염은 4-메틸벤젠디아조늄, 3-메틸벤젠디아조늄, 3,4-디메틸벤젠디아조늄, p-클로로벤젠디아조늄, 2,4-디클로로벤젠디아조늄, 2,5-디클로로벤젠디아조늄, 2,4,6-트리클로로벤젠디아조늄, 2,4,6-트리브로모벤젠디아조늄, 2-니트로벤젠디아조늄, 4-니트로벤젠디아조늄, 4-메틸-2-니트로벤젠디아조늄, 4-메틸티오벤젠디아조늄, 4-메톡시벤젠디아조늄, 2,4-디메톡시벤젠디아조늄, 2,4-디메틸-6-니트로벤젠디아조늄, 2-클로로-4-디메틸-6-니트로벤젠디아조늄, 4-아미노벤젠디아조늄 및 벤젠디아조늄 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 일례로, 상기 디아조늄염은 4-메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate, MePhN 2 +), 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-methoxybenzene diazonium tetrafluoroborate, MeOPhN 2 +), 4-아미노벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-aminobenzene diazonium tetrafluoroborate, NH 2PhN 2 +), 4-브로모벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-bromobenzene diazonium tetrafluoroborate, BrPhN 2 +), 4-싸이올벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-thiolbenzene diazonium tetrafluoroborate, SHPhN 2 +) 및 벤젠 디아조늄 테트라플루오로보레이트 (benzene diazonium tetrafluoroborate, PhN 2 +)을 포함할 수 있다. 상기 디아조늄염은 이탈시에 안정한 질소 기체를 형성하는 디아조늄을 가지므로 친전자체로서 친핵성 치환반응에 참여할 수 있다.
상기 제올라이트는 알루미나에 대한 실리카 몰 비(SAR; Si/Al ratio)가 1.0 내지 12.5인 것일 수 있으며, 1.0 내지 5.0인 것일 수 있고, 1.2 내지 4.5인 것일 수 있고, 1.5 내지 4.0인 것일 수 있고, 2.0 내지 3.0인 것일 수 있고, 2.2 내지 2.5인 것일 수 있고, 2.4 내지 2.5인 것일 수 있고, 2.43인 것일 수 있다.
상기 제올라이트는 모더나이트(modernite) 구조를 갖는 제올라이트일 수 있고, 상기 모더나이트 구조를 갖는 제올라이트는 음전하를 많이 포함하고 있어 관능화를 용이하게 할 수 있다.
상기 관능화는 친핵체인 제올라이트 및 친전자체인 디아조늄염의 친핵성 치환반응에 의한 것일 수 있다.
본 발명에서 제공되는 흡착제는 제올라이트의 미세기공에 관능화된 4-메톡시벤젠디아조늄이 전체 흡착제 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 1 중량% 내지 4 중량%일 수 있고, 2 중량% 내지 3.5 중량%일 수 있고, 3 중량% 내지 3.5 중량%일 수 있다.
본 발명에서 제공되는 흡착제는 비표면적이 평균 10 m 2/g 내지 100 m 2/g의 범위일 수 있고, 30 m 2/g 내지 80 m 2/g의 범위일 수 있고, 40 m 2/g 내지 60 m 2/g의 범위일 수 있다.
본 발명에서 제공되는 흡착제는 기공부피가 평균 0.005 cm 3/g 내지 0.05 cm 3/g의 범위일 수 있고, 0.01 cm 3/g 내지 0.04 cm 3/g의 범위일 수 있고, 0.02 cm 3/g 내지 0.03 cm 3/g의 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
디아조늄염 및 제올라이트를 혼합하는 단계; 및
혼합물을 마이크로파를 이용하여 반응시키는 단계를 포함하는 상기의 흡착제의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 흡착제의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 흡착제의 제조방법은 디아조늄염 및 제올라이트를 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 제올라이트의 미세기공을 관능화시키기 위한 디아조늄염을 함께 혼합한다.
상기 디아조늄염은 4-메틸벤젠디아조늄, 3-메틸벤젠디아조늄, 3,4-디메틸벤젠디아조늄, p-클로로벤젠디아조늄, 2,4-디클로로벤젠디아조늄, 2,5-디클로로벤젠디아조늄, 2,4,6-트리클로로벤젠디아조늄, 2,4,6-트리브로모벤젠디아조늄, 2-니트로벤젠디아조늄, 4-니트로벤젠디아조늄, 4-메틸-2-니트로벤젠디아조늄, 4-메틸티오벤젠디아조늄, 4-메톡시벤젠디아조늄, 2,4-디메톡시벤젠디아조늄, 2,4-디메틸-6-니트로벤젠디아조늄, 2-클로로-4-디메틸-6-니트로벤젠디아조늄, 4-아미노벤젠디아조늄 및 벤젠디아조늄 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 일례로, 상기 디아조늄염은 4-메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate, MePhN2+), 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-methoxybenzene diazonium tetrafluoroborate, MeOPhN2+), 4-아미노벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-aminobenzene diazonium tetrafluoroborate, NH2PhN2+), 4-브로모벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-bromobenzene diazonium tetrafluoroborate, BrPhN2+), 4-싸이올벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-thiolbenzene diazonium tetrafluoroborate, SHPhN2+) 및 벤젠 디아조늄 테트라플루오로보레이트 (benzene diazonium tetrafluoroborate, PhN2+)을 포함할 수 있다. 상기 디아조늄염은 이탈시에 안정한 질소 기체를 형성하는 디아조늄을 가지므로 친전자체로서 친핵성 치환반응에 참여할 수 있다.
상기 제올라이트는 알루미나에 대한 실리카 몰 비(SAR; Si/Al ratio)가 1.0 내지 12.5인 것일 수 있으며, 1.0 내지 5.0인 것일 수 있고, 1.2 내지 4.5인 것일 수 있고, 1.5 내지 4.0인 것일 수 있고, 2.0 내지 3.0인 것일 수 있고, 2.2 내지 2.5인 것일 수 있고, 2.4 내지 2.5인 것일 수 있고, 2.43인 것일 수 있다.
상기 제올라이트는 모더나이트(modernite) 구조를 갖는 제올라이트일 수 있고, 상기 모더나이트 구조를 갖는 제올라이트는 음전하를 많이 포함하고 있어 관능화를 용이하게 할 수 있다.
상기 디아조늄염 및 제올라이트의 혼합 비율은 1:1 내지 10:1의 중량비일 수 있고, 2:1 내지 9:1의 중량비일 수 있고, 3:1 내지 8:1의 중량비일 수 있고, 4:1 내지 7:1의 중량비일 수 있고, 5:1 내지 6:1의 중량비일 수 있고, 5:1의 중량비일 수 있다.
상기 디아조늄염 및 제올라이트는 유기용매와 혼합할 수 있고, 상기 유기용매는 아세토나이트릴(acetonitrile)일 수 있다.
또한, 상기 디아조늄염 및 제올라이트는 유기용매에 1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 혼합될 수 있고, 1.5 중량% 내지 8 중량%의 함량으로 혼합될 수 있으며, 2 중량% 내지 6 중량%의 함량으로 혼합될 수 있고, 3 중량% 내지 4 중량%의 함량으로 혼합될 수 있고, 3.5 중량% 내지 3.7 중량%의 함량으로 혼합될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 흡착제의 제조방법은 혼합물을 마이크로파를 이용하여 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 마이크로파를 이용한 반응을 통해 제올라이트의 미세기공을 디아조늄염으로 관능화시킨다.
상기 반응은 40℃내지 200℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 50℃내지 150℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 55℃내지 100℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 60℃내지 80℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 65℃내지 75℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 반응은 1시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있고, 2시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있고, 3시간 내지 8시간 동안 수행될 수 있고, 4시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
4-메톡시벤젠디아조늄 및 제올라이트를 혼합하는 단계; 및
혼합물을 마이크로파를 이용하여 반응시키는 단계를 포함하는 상기의 흡착제의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 흡착제의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 흡착제의 제조방법은 4-메톡시벤젠디아조늄 및 제올라이트를 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 제올라이트의 미세기공을 관능화시키기 위한 4-메톡시벤젠디아조늄을 함께 혼합한다.
상기 4-메톡시벤젠디아조늄은 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-methoxybenzene diazonium tetrafluoroborate, MeOPhN 2 +)을 포함할 수 있다. 상기 4-메톡시벤젠디아조늄은 이탈시에 안정한 질소 기체를 형성하는 디아조늄을 가지므로 친전자체로서 친핵성 치환반응에 참여할 수 있다.
상기 제올라이트는 알루미나에 대한 실리카 몰 비(SAR; Si/Al ratio)가 1.0 내지 12.5인 것일 수 있으며, 1.0 내지 5.0인 것일 수 있고, 1.2 내지 4.5인 것일 수 있고, 1.5 내지 4.0인 것일 수 있고, 2.0 내지 3.0인 것일 수 있고, 2.2 내지 2.5인 것일 수 있고, 2.4 내지 2.5인 것일 수 있고, 2.43인 것일 수 있다.
상기 제올라이트는 모더나이트(modernite) 구조를 갖는 제올라이트일 수 있고, 상기 모더나이트 구조를 갖는 제올라이트는 음전하를 많이 포함하고 있어 관능화를 용이하게 할 수 있다.
상기 4-메톡시벤젠디아조늄 및 제올라이트의 혼합 비율은 1:1 내지 10:1의 중량비일 수 있고, 2:1 내지 9:1의 중량비일 수 있고, 3:1 내지 8:1의 중량비일 수 있고, 4:1 내지 7:1의 중량비일 수 있고, 5:1 내지 6:1의 중량비일 수 있고, 5:1의 중량비일 수 있다.
상기 4-메톡시벤젠디아조늄 및 제올라이트는 유기용매와 혼합할 수 있고, 상기 유기용매는 아세토나이트릴(acetonitrile)일 수 있다.
또한, 상기 4-메톡시벤젠디아조늄 및 제올라이트는 유기용매에 1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 혼합될 수 있고, 1.5 중량% 내지 8 중량%의 함량으로 혼합될 수 있으며, 2 중량% 내지 6 중량%의 함량으로 혼합될 수 있고, 3 중량% 내지 4 중량%의 함량으로 혼합될 수 있고, 3.5 중량% 내지 3.7 중량%의 함량으로 혼합될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 흡착제의 제조방법은 혼합물을 마이크로파를 이용하여 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 마이크로파를 이용한 반응을 통해 제올라이트의 미세기공을 4-메톡시벤젠디아조늄으로 관능화시킨다.
상기 반응은 40℃내지 200℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 50℃내지 150℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 55℃내지 100℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 60℃내지 80℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 65℃내지 75℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 반응은 1시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있고, 2시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있고, 3시간 내지 8시간 동안 수행될 수 있고, 4시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
한편, 본 발명자들은, 음전하를 갖는 제올라이트를 친핵체로 하고 좋은 이탈기를 갖는 유기화합물을 친전자체로 하여 친핵성 치환반응을 거쳐, 제올라이트의 미세기공에 유기화합물을 관능화시키면 표면 성질 조절을 통해 이산화탄소 흡착능이 조절되는 것을 확인하였다.
본 발명의 일 측면은 소수성의 지방족 또는 방향족 탄화수소로 미세기공이 관능화된 제올라이트를 제공한다.
상기 지방족 탄화수소에 해당하는 유기화합물은 직쇄 또는 분지쇄의 C 1-20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C 1-10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C 2-20 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C 2-10 알케닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C 2-20 알키닐, 직쇄 또는 분지쇄의 C 2-10 알키닐, C 3-20 시클로알킬, C 3-10 시클로알킬, C 3-20 헤테로시클로알킬 또는 C 3-10 헤테로시클로알킬일 수 있다.
상기 방향족 탄화수소에 해당하는 유기화합물은 5 내지 12 원자의 아릴 또는 5 내지 12 원자의 헤테로아릴일 수 있다. 상기 아릴은 페닐 또는 나프틸일 수 있고, 상기 헤테로아릴은 피리딜, 피롤일, 피리미디닐, 피라지닐 또는 피리다지닐일 수 있다.
상기 아릴 또는 헤테로아릴은 1개 내지 5개의 할로겐 또는 메톡시 등으로 치환될 수 있다.
상기 제올라이트는 이탈기 또는 전자흡인기를 갖는 소수성의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 반응시켜 관능화될 수 있다.
상기 이탈기 또는 전자흡인기는 할로겐 또는 디아조늄(diazonium)을 포함할 수 있다.
상기 탄화수소에 해당하는 유기화합물은 헥사플루오로벤젠(Hexafluorobenzene, FB), 2-아이오도피리딘(2-Iodopyridine, IP), 4-메톡시벤젠 디아조늄 테트라플루오로보레이트(4-methoxybenzene diazonium tetrafluoroborate, DB), 아이오도메테인(iodomethane) 또는 벤젠디아조늄(benzenediazonium)일 수 있다.
상기 헥사플루오로벤젠(FB), 2-아이오도피리딘(IP), 4-메톡시벤젠 디아조늄 테트라플루오로보레이트(DB), 아이오도메테인 또는 벤젠디아조늄은 시판되는 것을 사용할 수 있다. 상기 유기화합물들은 이탈시에 안정한 음이온을 형성하는 좋은 이탈기인 할로겐 또는 이탈시에 안정한 질소 기체를 형성하는 디아조늄을 가지므로, 친전자체로서 친핵성 치환반응에 참여할 수 있다.
상기 제올라이트는 Si/Al ratio가 12.5 이하일 수 있다.
상기 제올라이트는 Si/Al ratio가 2.43일 수 있다. 이는 Faujasite 구조를 갖는 제올라이트로서, Si/Al가 낮아 음전하를 많이 포함하므로 친핵체로서 친핵성 치환반응에 참여할 수 있다. 또한, Faujasite 제올라이트를 Li 이온으로 이온교환시키면, HSAB(hard-soft acid-base) 이론에 따라 상기 이탈기인 할로겐과의 이온결합(hard acid-hard base)이 효과적으로 형성되므로 반응이 잘 일어나고, 제올라이트의 미세기공에 유기화합물의 관능화가 잘 될 수 있다.
상기 제올라이트는 소수성의 지방족 또는 방향족 탄화수소가 전체 중량에 대해 0.1 내지 25 wt%, 5 내지 20 wt%, 10 내지 15 wt% 또는 0.5 내지 15 wt%일 수 있다.
상기 관능화는 친핵체인 제올라이트 및 친전자체인 이탈기 또는 전자흡인기를 갖는 소수성의 지방족 또는 방향족 탄화수소의 친핵성 치환반응에 의한 것일 수 있다.
상기 제올라이트는 이산화탄소를 흡착할 수 있다.
상기 제올라이트는 물이 존재하는 조건에서도 흡착 성능이 유지될 수 있다.
본 발명의 실험예에서, 유기화합물로 미세기공이 관능화된 제올라이트는 결정성이 유지되고, 관능화된 유기화합물만큼 제올라이트의 기공부피가 감소하고, FT-IR 분석 시에 각 유기화합물에 해당하는 피크(peak) 및 C-O 결합에 해당하는 1380cm -1 피크가 나타나고, 열중량 분석 시에 유기화합물이 높은 온도인 300 내지 500℃에서 탈착되고, solid-state 13C-NMR 분석 시에 유기화합물에 해당하는 탄소 피크가 나타나고, TEM-EDS mapping 분석 시에 유기화합물이 제올라이트 골격에 분산이 잘 이루어진 것으로 나타난바, 유기화합물로 제올라이트의 미세기공이 성공적으로 관능화된 것을 확인할 수 있었다(실험예 1 내지 5 및 도 1 내지 도 6f 참조).
본 발명의 일 실험예에서, 유기화합물로 관능화되지 않은 제올라이트보다 유기화합물로 미세기공이 관능화된 제올라이트가 이산화탄소 흡착능이 우수한 것을 확인하였는데, 구체적으로 대조군과 달리 헥사플루오로벤젠으로 관능화된 제올라이트는 이산화탄소 흡착능이, 물이 없는 때와 마찬가지로 물이 존재하는 때에도 큰 변화 없이 비슷하였다(실험예 6 및 도 7 참조).
본 발명의 다른 측면은 상기 제올라이트를 포함하는 흡착제를 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 상기 제올라이트를 포함하는 촉매제를 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 마이크로파로 이탈기 또는 전자흡인기를 갖는 소수성의 지방족 또는 방향족 탄화수소 및 제올라이트를 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 제올라이트 제조방법을 제공한다.
상기 단계는 반응이 수행되는 온도가 40℃ 내지 200℃, 50 내지 150℃, 60 내지 100℃ 또는 55 내지 125℃일 수 있고, 반응시간이 2시간 내지 8시간, 3시간 내지 7시간 또는 4시간 내지 6시간 동안일 수 있다.
상기 탄화수소에 해당하는 유기화합물은 헥사플루오로벤젠, 2-아이오도피리딘, 4-메톡시벤젠 디아조늄 테트라플루오로보레이트, 아이오도메테인 또는 벤젠디아조늄일 수 있다.
상기 제조방법으로 제조된 제올라이트는 소수성의 지방족 또는 방향족 탄화수소가 전체 중량에 대해 0.1 내지 25 wt%, 5 내지 20 wt%, 10 내지 15 wt% 또는 0.5 내지 15 wt%일 수 있다.
상기 제올라이트는 Si/Al ratio가 2.43일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에서
에틸렌 및 에탄 분리용 흡착제이며, 제올라이트의 미세기공이 4-메톡시벤젠디아조늄으로 관능화된 에틸렌 선택성의 제올라이트 흡착제가 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 흡착제에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서 제공되는 흡착제는 에틸렌과 에탄을 함유하는 혼합가스에서 에틸렌에 대한 선택적 흡착능을 가지는 것이다.
상기 4-메톡시벤젠디아조늄은 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-methoxybenzene diazonium tetrafluoroborate, MeOPhN 2 +)를 포함할 수 있다. 상기 4-메톡시벤젠디아조늄은 이탈시에 안정한 질소 기체를 형성하는 디아조늄을 가지므로 친전자체로서 친핵성 치환반응에 참여할 수 있다.
상기 제올라이트는 알루미나에 대한 실리카 몰 비(SAR; Si/Al ratio)가 1.0 내지 12.5인 것일 수 있으며, 1.0 내지 5.0인 것일 수 있고, 1.2 내지 4.5인 것일 수 있고, 1.5 내지 4.0인 것일 수 있고, 2.0 내지 3.0인 것일 수 있고, 2.2 내지 2.5인 것일 수 있고, 2.4 내지 2.5인 것일 수 있고, 2.43인 것일 수 있다.
상기 제올라이트는 모더나이트(modernite) 구조를 갖는 제올라이트일 수 있고, 상기 모더나이트 구조를 갖는 제올라이트는 음전하를 많이 포함하고 있어 관능화를 용이하게 할 수 있다.
상기 관능화는 친핵체인 제올라이트 및 친전자체인 4-메톡시벤젠디아조늄의 친핵성 치환반응에 의한 것일 수 있다.
본 발명에서 제공되는 흡착제는 제올라이트의 미세기공에 관능화된 4-메톡시벤젠디아조늄이 전체 흡착제 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 1 중량% 내지 4 중량%일 수 있고, 2 중량% 내지 3.5 중량%일 수 있고, 3 중량% 내지 3.5 중량%일 수 있다.
본 발명에서 제공되는 흡착제는 비표면적이 평균 10 m 2/g 내지 100 m 2/g의 범위일 수 있고, 15 m 2/g 내지 50 m 2/g의 범위일 수 있고, 18 m 2/g 내지 25 m 2/g의 범위일 수 있다.
본 발명에서 제공되는 흡착제는 기공부피가 평균 0.001 cm 3/g 내지 0.01 cm 3/g의 범위일 수 있고, 0.002 cm 3/g 내지 0.008 cm 3/g의 범위일 수 있고, 0.004 cm 3/g 내지 0.006 cm 3/g의 범위일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 디아조늄염으로 관능화된 제올라이트의 제조-1
모더나이트(Mordenite) 구조를 갖는 제올라이트로 시판되는 Zeolyst(CBV10A)를 준비하였다.
상기 준비된 제올라이트를 250℃의 온도에서 디개싱(degasing)한다. 디개싱된 제올라이트 0.3 g 및 4-메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate, MePhN 2 +)을 0.06 g을 각각 아세토나이트릴 10 g에 넣고 상온에서 2시간 동안 교반하였다.
상기 교반액을 테플론 통에 옮겨 담고, 마이크로웨이브 합성기로 70℃에서 5시간 동안 반응시킨다. 이후, 아세토나이트릴를 이용해 제올라이트를 필터링(filtering)하고, 진공오븐에 넣어 60℃에서 4시간 동안 건조시키어, 미세기공에 디아조늄염이 관능화된 제올라이트를 제조하였다.
<실시예 2> 디아조늄염으로 관능화된 제올라이트의 제조-2
상기 실시예 1에서 디아조늄염으로 사용된 4-메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트를 제외하고, 4-브로모벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-bromobenzene diazonium tetrafluoroborate, BrPhN 2 +)를 사용하여 미세기공에 디아조늄염이 관능화된 제올라이트를 제조하였다.
<실시예 3> 디아조늄염으로 관능화된 제올라이트의 제조-3
상기 실시예 1에서 디아조늄염으로 사용된 4-메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트를 제외하고, 4-아미노벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-aminobenzene diazonium tetrafluoroborate, NH 2PhN 2 +)를 사용하여 미세기공에 디아조늄염이 관능화된 제올라이트를 제조하였다.
<실험예 1> 디아조늄염으로 관능화된 제올라이트의 FT-IR 분석
본 발명에 따른 디아조늄염으로 관능화된 제올라이트가 C-O 결합을 갖고 있는지 확인하기 위하여, 하기와 같이 FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy) 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
FT-IR은 시료에 적외선을 비출 때, 쌍극자 모멘트가 변화하여 생기는 분자 골격의 진동과 회전에 대응하는 에너지의 흡수를 측정함으로써, 원자결합의 종류나 분자 내 관능기를 분석하는 방법이다. 친핵체로서 제올라이트의 음전하가 있는 산소와 친전자체로서 좋은 이탈기를 갖는 유기화합물 간에 친핵성 치환반응이 일어나면, 할로겐과 같은 이탈기가 이탈한 후 C-O 결합이 형성되므로, 스펙트럼 상에 C-O 결합에 해당하는 1150 cm -1 피크 및 각 유기 화합물에 해당하는 피크가 나타난다.
분석기기로 perkinElmer FT-IR spectrometer Frontier를 사용하여, 실시예 1에서 제조된 4-메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate, MePhN 2 +)로 관능화된 제올라이트 및 대조군인 제올라이트(zeolite)에 대해 FT-IR 분석을 수행하였다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 친핵체로서 제올라이트의 음전하가 있는 산소와 친전자체로서 좋은 이탈기를 갖는 유기 화합물 간에 친핵성 치환반응이 일어나면, 할로겐과 같은 이탈기가 이탈한 후 C-O 결합이 형성되므로 그에 해당하는 스펙트럼 상의 1150 cm -1 피크 및 각 유기화합물에 해당하는 피크가 나타난다.
대조군으로서 관능화 전 제올라이트와는 달리, 4-메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MePhN 2 +)으로 관능화된 제올라이트는 1350 내지 1600 cm -1 범위에서 메틸페닐 (MePh -)에 해당하는 피크(peak)와 함께, C-O 결합에 해당하는 1150 cm -1 피크가 나타났다 (도 1 참조). 상기 결과는 관능화된 제올라이트에 C-O 결합이 있음을 나타내고, 이를 통해 실시예 1의 제올라이트가 유기 화합물로 성공적으로 관능화되었음을 알 수 있다.
<실험예 2> 디아조늄염으로 관능화된 제올라이트의 solid-state 1 H-NMR, solid-state 13 C-NMR 분석
본 발명에 따른 디아조늄염으로 관능화된 제올라이트에서 디아조늄염의 수소 피크의 변화를 확인하기 위하여, 실시예 1에서 4-메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MePhN 2 +)로 관능화된 제올라이트 및 대조군인 관능화 되지 않은 제올라이트에 대해 solid-state 1H-NMR와 solid-state 13C-NMR 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다. solid-state NMR 분석은 특수한 유형의 NMR 분석방법으로서, 비파괴적으로 고체 시료에 대해 스펙트럼 자료를 얻어 화학적 구조를 분석할 수 있다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 관능화 되지 않은 제올라이트는 각각 1.7 ppm과 3.2 ppm을 중심으로 서로 다른 두 피크를 보였다. 1.7 ppm의 피크는 제올라이트의 외부 표면에서 O-H 그룹에 해당하는 반면, 높은 신호는 제올라이트 미세기공 안을 가리키는 O-H 그룹에 해당된다. 4-메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MePhN 2 +)로 관능화된 제올라이트는 1H NMR 스펙트럼에는 방향족 링에 해당하는 양성자 신호가 약 6.7 ppm으로 나타났다. 더 중요한 것은 외부 O-H 신호를 유지한 채 제올라이트 미세기공 안의 O-H 신호가 사라진 사실을 밝힌 것이다. 미세기공 안의 O-H 결합만 제거되어 미세기공 안의 산소만이 기능화 부위로 작용할 수 있음을 나타내며, 실시예 1의 제올라이트가 유기 화합물로 성공적으로 관능화되었음을 알 수 있다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 관능화 되지 않은 제올라이트에는 탄소 피크를 나타내지 않았다. 반면에, 4-메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MePhN 2 +)로 관능화된 제올라이트는 4-메틸벤젠디아조늄에 해당하는 13C 신호가 나타났다. 이 또한, 실시예 1의 제올라이트가 유기 화합물로 성공적으로 관능화되었음을 알 수 있다.
<실험예 3> 디아조늄염으로 관능화된 제올라이트의 cross-sectional TEM-EDS mapping 분석
본 발명에 따른 디아조늄염으로 관능화된 제올라이트에서 디아조늄염이 제올라이트 골격에 골고루 분산되었는지를 확인하기 위하여, 하기와 같이 cross-sectional TEM-EDS(Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive Spectroscopy) mapping 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
실시예 2에서 얻은 4-브로모벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (BrPhN 2 +)로 관능화된 제올라이트를 수지(LR White hard grade acrylic resin)에 내장되어 다이아몬드 칼로 분할하여 관능화된 제올라이트의 입자 안을 분석하였다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 2에서 제조된 4-브로모벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (BrPhN 2 +)로 관능화된 제올라이트는 탄소 및 브롬 원자가 미세기공 내에 잘 분산되어있는 것으로 나타났다. 상기 결과는 유기 화합물로 제올라이트의 미세기공이 성공적으로 관능화된 것을 나타낸다.
<실험예 4> 디아조늄염으로 관능화된 제올라이트의 N 2 adsorption-desorption isotherm 분석
본 발명에 따른 디아조늄염으로 관능화된 제올라이트의 기공 부피가 어떠한 변화를 나타내었는지 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
N 2 adsorption-desorption isotherm은 다공성 물질의 표면적, 기공의 부치 또 기공의 크기 등을 분석하는 기술로서, 시료를 다양한 상대압력의 아르곤 기체에 노출시킨 후 흡착량 변화를 측정하는데, 통상 아르곤의 흡착량이 클수록 시료의 기공 부피가 크다는 것을 의미한다. 제올라이트의 미세기공이 유기화합물로 관능화가 된다면, 관능화된 유기화합물만큼 제올라이트의 기공 부피가 감소하게 된다.
분석기기로는 Micrometics Trista Ⅱ모델을 사용하였고, 실시예 1에서 제조된 4-메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MePhN 2 +)로 관능화된 제올라이트 및 관능화 되지 않은 제올라이트 0.1 g을 250℃에서 4시간 동안 디개싱 (degasing)한 후, 77 K에서 질소의 상대압력을 변화시켜가면서 흡착량을 조사하였고, 결과로 나타난 그래프를 비교하였다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 얻은 4-메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MePhN 2 +)로 관능화된 제올라이트는 관능화 전 제올라이트보다 질소 흡착량이 감소하였다. 실시예 1에서 얻은 제올라이트의 미세기공 부피는 0.0219 cm 3/g이고, BET 비표면적은 58.549 m 2/g이다. 관능화 전 제올라이트의 미세기공 부피는 0.150 cm 3/g이고, BET 비표면적은 397.1966 m 2/g이다.
<실험예 5> 디아조늄염으로 관능화된 제올라이트의 올레핀 및 파라핀 adsorption isotherm 분석
본 발명에 따른 디아조늄염으로 관능화된 제올라이트의 올레핀 및 파라핀 흡착능을 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
분석 기기로는 Micrometics Tristar 3020 모델을 사용하였고, 실시예 1에서 얻은 4-메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MePhN 2 +) 로 관능화된 제올라이트 (MePh-zeolite) 0.1 g을 250℃에서 6시간 동안 디개싱 (degasing)한 후, 30℃에서 올레핀 (프로필렌) 및 파라핀 (프로판)의 상대압력을 변화시켜가면서 흡착량을 조사하였고, 결과로 나타난 그래프를 비교하였다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 얻은 4-메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MePhN 2 +)로 관능화된 제올라이트 (MePh-zeolite)의 프로필렌 흡착량은 1기압에서 0.35 mmol/g으로 상당량 흡착하였지만, 프로판 흡착량은 0 mmol/g으로 우수한 프로필렌/프로판 선택도를 나타내었다. 미세기공에 관능화된 디아조늄염에 의해 올레핀의 선택능이 높은 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 6> 디아조늄염으로 관능화된 제올라이트의 올레핀 및 파라핀 파과 실험 분석
본 발명에 따른 디아조늄염으로 관능화된 제올라이트의 동적 올레핀 및 파라핀 흡착능을 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
올레핀과 파라핀의 동적 흡착은 직경 0.88 cm, 길이 45 cm의 pyrex 반응기에서 수행되었다. 실시예 1에서 얻은 4-메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MePhN 2 +)로 관능화된 제올라이트 (MePh-zeolite) 3 g을 250℃에서 4시간 동안 디개싱 (degasing)한 후, 85℃로 냉각하여 온도를 안정화 시킨 후, 2.4 ml/min의 동비율의 혼합 프로필렌-프로판 가스를 흘려주었다. 반응기의 출구에서 나온 가스는 1분 간격으로 불꽃이온화 검출기 (FID)가 장착된 기체크로마토그래피 (GC, Agilent, 7890B)를 통해 분석됐다. 기체크로마토그래피에는 HP-POLT Q column (30m × 0.32mm × 0.20μm)이 설치되었다. 또한, 가스가 반응기를 통해 검출기까지 도달하는 시간을 측정하기 위하여 흡착제 없이 가스만 흘려주어 검출기까지 도달하는 시간을 측정하는 블랭크 테스트를 실행하였다.
블랭크 테스트 결과 시간을 제외한 파과 실험 그래프에서 기체가 나타나지 않으면 제올라이트가 이를 흡착하는 것이고, 긴 시간 동안 기체가 나타나지 않을수록 기체 흡착능이 우수한 것이다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 얻은 4-메틸벤젠 디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MePhN 2 +)로 관능화된 제올라이트 (MePh-zeolite)의 프로판 기체는 제올라이트에서 흡착하지 않고 검출기에 바로 측정된 반면 프로필렌은 긴 시간 동안 나타나지 않았다. 상기 결과는 4-메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MePhN 2 +)로 관능화된 제올라이트는 동적 흡착능 실험에서도 프로필렌만의 선택적 흡착능이 우수한 것을 나타낸다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 흡착제는 제올라이트의 미세기공에 관능화된 디아조늄염에 의해서 올레핀에 대한 선택성이 높아 올레핀/파라핀 분리 효율이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 흡착제는 분자체 흡착제로서, 정적 및 동적 조건에서 파라핀을 완전히 배제하고 올레핀만을 선택적으로 흡착할 수 있으며, 간단한 압력 변화로만으로 올레핀을 탈착시킬 수 있다.
<실시예 4> 4-메톡시벤젠디아조늄으로 관능화된 제올라이트의 제조
모더나이트(Mordenite) 구조를 갖는 제올라이트로 시판되는 Zeolyst(CBV10A)를 준비하였다.
상기 준비된 제올라이트를 250℃의 온도에서 디개싱(degasing)한다. 디개싱된 제올라이트 0.3 g 및 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-methoxybenzenediazonium tetrafluoroborate, MeOPhN 2 +)을 0.06 g을 각각 아세토나이트릴 10 g에 넣고 상온에서 2시간 동안 교반하였다.
상기 교반액을 테플론 통에 옮겨 담고, 마이크로웨이브 합성기로 70℃에서 5시간 동안 반응시킨다. 이후, 아세토나이트릴를 이용해 제올라이트를 필터링(filtering)하고, 진공오븐에 넣어 60℃에서 4시간 동안 건조시키어, 미세기공에 4-메톡시벤젠디아조늄이 관능화된 제올라이트를 제조하였다. 제조된 제올라이트는 4-메톡시벤젠디아조늄이 3.45 중량% 포함한다.
<실험예 7> 4-메톡시벤젠디아조늄으로 관능화된 제올라이트의 FT-IR 분석
본 발명에 따른 4-메톡시벤젠디아조늄으로 관능화된 제올라이트가 C-O 결합을 갖고 있는지 확인하기 위하여, 하기와 같이 FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy) 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
FT-IR은 시료에 적외선을 비출 때, 쌍극자 모멘트가 변화하여 생기는 분자 골격의 진동과 회전에 대응하는 에너지의 흡수를 측정함으로써, 원자결합의 종류나 분자 내 관능기를 분석하는 방법이다. 친핵체로서 제올라이트의 음전하가 있는 산소와 친전자체로서 좋은 이탈기를 갖는 유기화합물 간에 친핵성 치환반응이 일어나면, 할로겐과 같은 이탈기가 이탈한 후 C-O 결합이 형성되므로, 스펙트럼 상에 C-O 결합에 해당하는 1150 cm -1 피크 및 각 유기 화합물에 해당하는 피크가 나타난다.
분석기기로 perkinElmer FT-IR spectrometer Frontier를 사용하여, 실시예 4에서 제조된 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-methoxybenzenediazonium tetrafluoroborate, MeOPhN 2 +)로 관능화된 제올라이트 및 대조군인 제올라이트(zeolite)에 대해 FT-IR 분석을 수행하였다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 친핵체로서 제올라이트의 음전하가 있는 산소와 친전자체로서 좋은 이탈기를 갖는 유기 화합물 간에 친핵성 치환반응이 일어나면, 할로겐과 같은 이탈기가 이탈한 후 C-O 결합이 형성되므로 그에 해당하는 스펙트럼 상의 1150 cm -1 피크 및 각 유기화합물에 해당하는 피크가 나타난다.
대조군으로서 관능화 전 제올라이트와는 달리, 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MeOPhN 2 +)으로 관능화된 제올라이트는 1350 내지 1600 cm -1 범위에서 메톡시페닐 (MeOPh -)에 해당하는 피크(peak)와 함께, C-O 결합에 해당하는 1150 cm -1 피크가 나타났다 (도 8 참조). 상기 결과는 관능화된 제올라이트에 C-O 결합이 있음을 나타내고, 이를 통해 실시예 1의 제올라이트가 유기 화합물로 성공적으로 관능화되었음을 알 수 있다.
<실험예 8> 4-메톡시벤젠디아조늄으로 관능화된 제올라이트의 solid-state 1 H-NMR 분석
본 발명에 따른 4-메톡시벤젠디아조늄으로 관능화된 제올라이트에서 4-메톡시벤젠디아조늄의 수소 피크의 변화를 확인하기 위하여, 실시예 4에서 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MeOPhN 2 +)로 관능화된 제올라이트 및 대조군인 관능화 되지 않은 제올라이트에 대해 solid-state 1H-NMR, 13C-NMR 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 9 및 도 10에 나타내었다. solid-state NMR 분석은 특수한 유형의 NMR 분석방법으로서, 비파괴적으로 고체 시료에 대해 스펙트럼 자료를 얻어 화학적 구조를 분석할 수 있다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 관능화 되지 않은 제올라이트는 각각 1.7 ppm과 3.2 ppm을 중심으로 서로 다른 두 피크를 보였다. 1.7 ppm의 피크는 제올라이트의 외부 표면에서 O-H 그룹에 해당하는 반면, 높은 신호는 제올라이트 미세기공 안을 가리키는 O-H 그룹에 해당된다. 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MeOPhN 2 +)로 관능화된 제올라이트는 1H NMR 스펙트럼에는 방향족 링에 해당하는 양성자 신호가 약 6.7 ppm으로 나타났다. 더 중요한 것은 외부 O-H 신호를 유지한 채 제올라이트 미세기공 안의 O-H 신호가 사라진 사실을 밝힌 것이다. 미세기공 안의 O-H 결합만 제거되어 미세기공 안의 산소만이 기능화 부위로 작용할 수 있음을 나타내며, 실시예 4의 제올라이트가 유기 화합물로 성공적으로 관능화되었음을 알 수 있다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 관능화 되지 않은 제올라이트에는 탄소 피크를 나타내지 않았다. 반면에, 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MeOPhN 2 +)로 관능화된 제올라이트는 4-메톡시벤젠디아조늄에 해당하는 13C 신호가 나타났다. 이 또한, 실시예 4의 제올라이트가 유기 화합물로 성공적으로 관능화되었음을 알 수 있다.
<실험예 9> 4-메톡시벤젠디아조늄으로 관능화된 제올라이트의 N 2 adsorption-desorption isotherm 분석
본 발명에 따른 4-메톡시벤젠디아조늄으로 관능화된 제올라이트의 기공 부피가 어떠한 변화를 나타내었는지 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 11에 나타내었다.
N 2 adsorption-desorption isotherm은 다공성 물질의 표면적, 기공의 부치 또 기공의 크기 등을 분석하는 기술로서, 시료를 다양한 상대압력의 질소 기체에 노출시킨 후 흡착량 변화를 측정하는데, 통상 질소의 흡착량이 클수록 시료의 기공 부피가 크다는 것을 의미한다. 제올라이트의 미세기공이 유기화합물로 관능화가 된다면, 관능화된 유기화합물만큼 제올라이트의 기공 부피가 감소하게 된다.
분석기기로는 Micrometics Trista Ⅱ모델을 사용하였고, 실시예 4에서 제조된 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MeOPhN 2 +)로 관능화된 제올라이트 및 관능화 되지 않은 제올라이트 0.1 g을 250℃에서 4시간 동안 디개싱 (degasing)한 후, 77 K에서 질소의 상대압력을 변화시켜가면서 흡착량을 조사하였고, 결과로 나타난 그래프를 비교하였다.
도 11에 나타낸 바와 같이, 실시예 4에서 얻은 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MeOPhN 2 +)로 관능화된 제올라이트는 관능화 전 제올라이트보다 질소 흡착량이 감소하였다. 실시예 4에서 얻은 제올라이트의 미세기공 부피는 0.005489 cm 3/g이고, BET 비표면적은 22.898 m 2/g이다. 관능화 전 제올라이트의 미세기공 부피는 0.150 cm 3/g이고, BET 비표면적은 397.1966 m 2/g이다.
<실험예 10> 4-메톡시벤젠디아조늄으로 관능화된 제올라이트의 에틸렌 및 에탄 adsorption isotherm 분석
본 발명에 따른 4-메톡시벤젠디아조늄으로 관능화된 제올라이트의 에틸렌 및 에탄 흡착능을 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 12에 나타내었다.
분석 기기로는 Micrometics Tristar 3020 모델을 사용하였고, 실시예 4에서 얻은 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MeOPhN 2 +) 로 관능화된 제올라이트 (MePh-zeolite) 0.1 g을 250℃에서 6시간 동안 디개싱 (degasing)한 후, 30℃에서 에틸렌 및 에탄의 상대압력을 변화시켜가면서 흡착량을 조사하였고, 결과로 나타난 그래프를 비교하였다.
도 12에 나타낸 바와 같이, 실시예 4에서 얻은 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MeOPhN 2 +)로 관능화된 제올라이트 (MePh-zeolite)의 에틸렌 흡착량은 1기압에서 1.1 mmol/g으로 상당량 흡착하였지만, 에탄 흡착량은 0.016 mmol/g으로 우수한 에틸렌/에탄 선택도를 나타내었다. 미세기공에 관능화된 4-메톡시벤젠디아조늄에 의해 에틸렌의 선택능이 높은 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 11> 4-메톡시벤젠디아조늄으로 관능화된 제올라이트의 에틸렌 및 에탄 파과 실험 분석
본 발명에 따른 4-메톡시벤젠디아조늄으로 관능화된 제올라이트의 동적 에틸렌 및 에탄 흡착능을 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 13에 나타내었다.
에틸렌과 에탄의 동적 흡착은 직경 0.88 cm, 길이 45 cm의 pyrex 반응기에서 수행되었다. 실시예 4에서 얻은 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MeOPhN 2 +)로 관능화된 제올라이트 (MePh-zeolite) 3 g을 250℃에서 4시간 동안 디개싱 (degasing)한 후, 85℃로 냉각하여 온도를 안정화 시킨 후, 2.4 ml/min의 동비율의 혼합 에틸렌-에탄 가스를 흘려주었다. 반응기의 출구에서 나온 가스는 1분 간격으로 불꽃이온화 검출기 (FID)가 장착된 기체크로마토그래피 (GC, Agilent, 7890B)를 통해 분석됐다. 기체크로마토그래피에는 HP-POLT Q column (30m × 0.32mm × 0.20μm)이 설치되었다. 또한, 가스가 반응기를 통해 검출기까지 도달하는 시간을 측정하기 위하여 흡착제 없이 가스만 흘려주어 검출기까지 도달하는 시간을 측정하는 블랭크 테스트를 실행하였다.
블랭크 테스트 결과 시간을 제외한 파과 실험 그래프에서 기체가 나타나지 않으면 제올라이트가 이를 흡착하는 것이고, 긴 시간 동안 기체가 나타나지 않을수록 기체 흡착능이 우수한 것이다.
도 13에 나타낸 바와 같이, 실시예 4에서 얻은 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MeOPhN 2 +)로 관능화된 제올라이트 (MeOPh-zeolite)의 에탄 기체는 제올라이트에서 흡착하지 않고 검출기에 바로 측정된 반면 에틸렌은 긴 시간 동안 나타나지 않았다. 상기 결과는 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MeOPhN 2 +)로 관능화된 제올라이트는 동적 흡착능 실험에서도 에틸렌만의 선택적 흡착능이 우수한 것을 나타낸다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 흡착제는 제올라이트의 미세기공에 관능화된 4-메톡시벤젠디아조늄에 의해서 에틸렌에 대한 선택성이 높아 에틸렌/에탄 분리 효율이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 흡착제는 분자체 흡착제로서, 정적 및 동적 조건에서 에탄을 완전히 배제하고 에틸렌만을 선택적으로 흡착할 수 있으며, 간단한 압력 변화로만으로 에틸렌을 탈착시킬 수 있다.
<실시예 5> 유기화합물로 관능화된 제올라이트의 제조
Faujasite 구조를 갖는 제올라이트로는 시판되는 Zeolyst(CBV100)를 준비하였다.
상기 준비된 Faujasite 구조를 갖는 제올라이트를 Li(lithium, 리튬) 이온으로 이온 교환(Li-faujasite)시킨 뒤, 250℃에서 디개싱(degasing)한다. 디개싱된 제올라이트 0.3 g 및 유기화합물인 헥사플루오로벤젠(Hexafluorobenzene, FB), 2-아이오도피리딘(2-Iodopyridine, IP), 4-메톡시벤젠 디아조늄 테트라플루오로보레이트(4-methoxybenzene diazonium tetrafluoroborate, DB) 또는 벤젠다이아조늄(benzenediazonium, NB) 0.3 g을 각각 아세토나이트릴 10 g에 넣고 상온에서 2시간 동안 교반한다.
상기 교반액을 테플론 통에 옮겨 담고, 마이크로웨이브 합성기로 70℃에서 5시간 동안 반응시킨다. 이후, 아세토나이트릴를 이용해 제올라이트를 필터링(filtering)하고, 진공오븐에 넣어 60℃에서 4시간 동안 건조시키어, 미세기공에 유기화합물인 헥사플루오로벤젠, 2-아이오도피리딘, 4-메톡시벤젠 디아조늄 테트라플루오로보레이트 또는 벤젠다이아조늄이 관능화된 제올라이트(faujasite-FB, faujasite-IP, faujasite-DB, faujasite-NB)를 얻었다.
<실험예 12> 유기화합물로 관능화된 제올라이트의 결정성 유지 확인(XRD분석)
본 발명에 따른 관능화된 제올라이트가 결정성을 유지하는지 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 14에 나타내었다.
제올라이트는 결정성 알루미노실리케이트(crystalline aluminosilicate) 기반의 미세기공을 가진 결정성 나노 물질로서, 유기화합물로 미세기공이 성공적으로 관능화된 경우이면 결정성이 유지된다.
X-ray diffraction(XRD)은 X선을 결정에 부딪히게 하면 X선의 일부는 회절을 일으키고, 회절각 및 강도는 물질구조상 고유한 것임을 이용하여, 결정성 물질의 구조에 대한 정보를 얻는 분석방법이다. XRD 분석 시에, 결정입자의 크기 및 결정의 형태에 따라 다른 피크가 나타나는데, 결정구조를 갖는 경우는 날카로운 형태의 피크가 나타나고, 결정구조를 갖지 않는 경우는 넓은 형태의 피크가 나타난다.
XRD 분석기기로는 Rigaku D/MAX 2550 diffractometer를 사용하고, FT method로 5 내지 45˚까지 0.02˚ 간격으로 하여, 각 각도마다 5초씩 측정하였다. 실시예 5에서 얻은 헥사플루오로벤젠(Hexafluorobenzene, FB)이 관능화된 제올라이트를 측정한 결과로 나타나는 그래프를 대조군인 Li 이온으로 이온 교환시킨 faujasite 제올라이트의 XRD 데이터와 비교하여, 다른 불순물에 해당하는 faujasite 제올라이트 외의 피크(peak)가 있는 지를 확인하였다. 또한 미세기공의 관능화 후 제올라이트의 결정성이 감소하였는지 확인하였다.
XRD 분석결과, 실시예 5의 헥사플루오로벤젠(FB)이 관능화된 제올라이트는 대조군인 제올라이트와 마찬가지로 불순물에 해당하는 피크가 존재하지 않으며, 결정성이 감소하지 않고 유지되었다(도 14 참조). 상기 결과는 유기화합물로 제올라이트의 미세기공이 관능화된 제올라이트도 결정성이 유지되는 것을 나타내고, 이를 통해 실시예 5의 제올라이트가 유기화합물로 성공적으로 관능화되었음을 알 수 있다.
<실험예 13> 유기화합물로 관능화된 제올라이트의 N 2 adsorption-desorption isotherm 분석
본 발명에 따른 관능화된 제올라이트의 기공 부피가 감소되었는지 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 15 및 도 16에 나타내었다.
N 2 adsorption-desorption isotherm은 다공성 물질의 표면적, 기공의 부피 또 기공의 크기 등을 분석하는 기술로서, 시료를 다양한 상대압력의 질소 기체에 노출시킨 후 흡착량 변화를 측정하는데, 통상 질소의 흡착량이 클수록 시료의 기공 부피가 크다는 것을 의미한다. 제올라이트의 미세기공이 유기화합물로 관능화가 된다면, 관능화된 유기화합물만큼 제올라이트의 기공 부피가 감소하게 된다.
분석기기로는 TristaⅡ 모델을 사용하였고, 실시예 5에서 얻은 헥사플루오로벤젠(FB) 또는 벤젠다이아조늄(NB)이 관능화된 제올라이트 0.1 g을 250℃에서 4시간 동안 디개싱(degasing)한 후, 77K에서 질소의 상대압력을 변화시켜가면서 흡착량을 조사하였다. 대조군으로서 Li 이온으로 이온 교환시킨 faujasite 제올라이트에 대해서도 같은 방법으로 흡착량을 조사하였고, 결과로 나타난 그래프를 비교하였다.
분석 결과, 실시예 5의 헥사플루오로벤젠(FB) 또는 벤젠다이아조늄(NB)이 관능화된 제올라이트는 대조군인 제올라이트보다 질소의 흡착량이 감소하였다(도 15 및 도 16 참조). 상기 결과는 유기화합물로 제올라이트의 미세기공이 관능화된 제올라이트의 기공부피가 감소하였음을 나타내고, 이를 통해 실시예 5의 제올라이트가 유기화합물로 성공적으로 관능화되었음을 알 수 있다.
<실험예 14> 유기화합물로 관능화된 제올라이트의 FT-IR 분석
본 발명에 따른 관능화된 제올라이트가 C-O 결합을 갖고 있는지 확인하기 위하여, 하기와 같이 FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy) 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 17 및 도 18에 나타내었다.
FT-IR은 시료에 적외선을 비출 때, 쌍극자 모멘트가 변화하여 생기는 분자 골격의 진동과 회전에 대응하는 에너지의 흡수를 측정함으로써, 원자결합의 종류나 분자 내 관능기를 분석하는 방법이다. 친핵체로서 제올라이트의 음전하가 있는 산소와 친전자체로서 좋은 이탈기를 갖는 유기화합물 간에 친핵성 치환반응이 일어나면, 할로겐과 같은 이탈기가 이탈한 후 C-O 결합이 형성되므로, 스펙트럼 상에 C-O 결합에 해당하는 1380 cm -1 피크 및 각 유기화합물에 해당하는 피크가 나타난다.
분석기기로 perkinElmer FT-IR spectrometer Frontier를 사용하여, 실시예 5에서 얻은 헥사플루오로벤젠(Hexafluorobenzene, FB), 2-아이오도피리딘(2-Iodopyridine, IP), 4-메톡시벤젠 디아조늄 테트라플루오로보레이트(4-methoxybenzene diazonium tetrafluoroborate, DB) 또는 벤젠다이아조늄(benzenediazonium, NB)이 관능화된 제올라이트 및 대조군인 Li 이온으로 이온 교환시킨 faujasite 제올라이트에 대해 FT-IR 분석을 수행하였다.
분석결과, 대조군으로서 Li 이온으로 이온 교환된 제올라이트와는 달리, 헥사플루오로벤젠(FB), 2-아이오도피리딘(IP), 4-메톡시벤젠 디아조늄 테트라플루오로보레이트(DB) 또는 벤젠다이아조늄(NB)으로 관능화된 제올라이트는 1200 내지 1600 cm -1 범위에서 각 유기화합물에 해당하는 피크(paek)와 함께, 공통적으로 C-O 결합에 해당하는 1380cm -1 피크가 나타났다(도 17 및 도 18 참조). 상기 결과는 유기화합물로 제올라이트의 미세기공이 관능화된 제올라이트에 C-O 결합이 있음을 나타내고, 이를 통해 실시예 5의 제올라이트가 유기화합물로 성공적으로 관능화되었음을 알 수 있다.
<실험예 15> 유기화합물로 관능화된 제올라이트의 열중량 분석
본 발명에 따른 관능화된 제올라이트가 화학적으로 결합된 것인지 확인하기 위하여, 하기와 같이 열중량 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 19 내지 도 22에 나타내었다.
열중량 분석법은 시료에 온도프로그램을 가하여 시료의 질량변화를 시간이나 온도의 함수로 측정하는데, 물리적으로 결합된 유기화합물은 낮은 온도에서 탈착되지만 화학적으로 결합된 유기화합물은 높은 온도에서 탈착된다.
분석기기로 TG209F3를 사용했으며, 실시예 5에서 얻은 헥사플루오로벤젠(FB), 2-아이오도피리딘(IP), 4-메톡시벤젠 디아조늄 테트라플루오로보레이트(DB) 또는 벤젠다이아조늄(NB)이 관능화된 제올라이트 및 대조군으로서 헥사플루오로벤젠(FB)을 물리흡착(physically adsorbed)시킨 faujasite 제올라이트와 Li 이온으로 이온 교환시킨 faujasite 제올라이트에 대해, N 2 조건 하에서 25 내지 800℃까지 10℃/min의 속도로 온도를 올려가며 질량 감소를 측정하였다.
열중량 분석 결과, 대조군인 헥사플루오로벤젠(FB)를 물리흡착시킨 faujasite 제올라이트(faujasite-FB(physically adsorbed)) 및 Li 이온으로 이온 교환시킨 faujasite 제올라이트(Li-faujasite)는 낮은 온도인 80℃ 이하에서 탈착되지만, 헥사플루오로벤젠(FB), 2-아이오도피리딘(IP), 4-메톡시벤젠 디아조늄 테트라플루오로보레이트(DB) 또는 벤젠다이아조늄(NB)으로 관능화된 제올라이트는 높은 온도인 300 내지 500℃에서 탈착되었다(도 19 내지 도 22 참조). 상기 결과는 유기화합물이 제올라이트의 미세기공에 화학적으로 결합되었음을 나타내고, 이를 통해 실시예 5의 제올라이트가 유기화합물로 성공적으로 관능화되었음을 알 수 있다.
<실험예 16> 유기화합물로 관능화된 제올라이트의 solid-state 13 C-NMR 분석
본 발명에 따른 관능화된 제올라이트에서 유기화합물의 탄소 피크가 나타나는지 확인하기 위하여, 실시예 5에서 얻은 헥사플루오로벤젠(FB)이 관능화된 제올라이트를 대상으로 solid-state 13C-NMR(nuclear magnetic resonance) 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 23에 나타내었다. solid-state 13C-NMR 분석은 특수한 유형의 NMR 분석방법으로서, 비파괴적으로 고체 시료에 대해 스펙트럼 자료를 얻어 화학적 구조를 분석할 수 있으며, 유기화합물로 관능화되지 않은 제올라이트는 탄소 원자가 없으므로 13C-NMR 피크가 나타나지 않는다.
분석결과, 헥사플루오로벤젠(FB)로 관능화된 제올라이트는 해당하는 유기화합물의 탄소 피크가 나타났다(도 23 참조). 이를 통해 실시예 5의 제올라이트가 유기화합물로 성공적으로 관능화되었음을 알 수 있다.
<실험예 17> 유기화합물로 관능화된 제올라이트의 TEM-EDS mapping 분석
본 발명에 따른 관능화된 제올라이트에서 유기화합물이 제올라이트 골격에 골고루 분산되었는지를 확인하기 위하여, 하기와 같이 TEM-EDS(Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive Spectroscopy) mapping 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 24에 나타내었다.
실시예 5에서 얻은 헥사플루오로벤젠(FB)이 관능화된 제올라이트를 세게 내려쳐 으깨고, 아세톤에 넣은 후, sonic bath를 이용하여 15분간 분산시켰다. 분산액을 TEM grid에 5방울 떨어뜨린 뒤, 25℃의 진공 오븐에서 2시간 건조시켜 시료를 준비하였다.
분석기기로 JEM-2100F을 사용하였고, 카본(carbon) 코팅된 holey Cu grid에 준비된 시료를 올린 후, TEM(Transmission electron microscopy, 투과 전자현미경) 이미지 및 EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy) map 이미지를 얻었다.
분석결과, 제올라이트 입자가 보이는 부분에 Si, Al, O 원자가 분포되어있는데, 그 위치에 C 및 F 원자도 분포되어있었다(도 24 참조).
상기 결과는 Si, Al, O로 이루어진 제올라이트에 헥사플루오로벤젠가 관능화되어 C 및 F 원자가 미세기공 내에 잘 분산되어있음을 나타내고, 이를 통해 실시예 1의 제올라이트가 유기화합물로 성공적으로 관능화되었음을 알 수 있다.
<실험예 18> 유기화합물로 관능화된 제올라이트의 CO 2 흡착능 분석
본 발명에 따른 관능화된 제올라이트의 이산화탄소 흡착능을 확인하기 위하여, 하기와 같이 질량분석기를 사용하여 실험을 수행하였고, 그 결과를 도 25에 나타내었다.
제올라이트는 물(H 2O) 및 이산화탄소(CO 2)의 흡착이 경쟁적으로 일어나는데, 물의 흡착 능력이 이산화탄소의 흡착 능력보다 더 우수하기 때문에, 유기화합물이 관능화되지 않은 제올라이트는 물이 있는 조건에서 이산화탄소보다 물이 우선적으로 흡착된다. 하지만 관능화된 제올라이트는, 유기화합물의 소수성으로 인해 물이 침투하지 못하고 비극성인 이산화탄소가 먼저 침투하고 흡착이 되므로, 흡착 특성이 변화하게 된다.
분석기기는 Quadrupole mass spectrometers(QMS)-Pfriffer Vacuum을 사용했고, 실시예 5에서 얻은 헥사플루오로벤젠(FB)이 관능화된 제올라이트 및 대조군으로서 Li 이온으로 이온 교환시킨 faujasite 제올라이트를 대상으로 CO 2, N 2 및 H 2O 분자량의 변화를 관찰하였다.
구체적으로, 실시예 5의 제올라이트 또는 대조군인 제올라이트 0.2g이 들어있는 튜브 리액터를 질량 분석기과 연결한 후, 기공 안에 있는 불순물이나 물을 제거하기 위하여, 질소(20 mL/min) 존재 하에 250℃로 4시간 동안 시료를 열처리하고, 리액터의 온도를 35℃로 낮추었다. 이후 CO 2, N 2 및 H 2O 혼합가스를 흘려주면서 질량 분석기를 이용하여 각 기체 분자에 해당하는 분자량(각각 44, 28, 18)의 시간에 따른 양을 분석하였다.
총 3가지 혼합가스 조건에서 이산화탄소 흡착 실험을 진행하였는데, 모든 조건에서 CO 2: N 2 비율은 3.1 mL/min: 47 mL/min로 하여 기체를 흘려주었고, 흡착을 진행하는 35℃에서의 습도 대비 순환기의 온도에 따라 흘려주는 수증기(H 2O) 습도의 비율(relative humidity, RH)이 0(건조조건), 50 또는 80%(수증기 양을 조절하는 순환기의 온도를 높임)가 되도록 수증기(H 2O)를 흘려주었다.
질량분석 결과 그래프에서 이산화탄소가 나타나지 않으면 제올라이트가 이를 흡착하는 것이고, 긴 시간 동안 이산화탄소가 나타나지 않을수록 이산화탄소 흡착능이 우수한 것이다.
대조군인 제올라이트는 이산화탄소가 나타나지 않은 시간이 RH 0인 경우보다 RH 50 또는 RH 80인 경우에 짧아져 이산화탄소 흡착능이 감소하였고, 헥사플루오로벤젠(FB)이 관능화된 제올라이트는 이산화탄소가 나타나지 않은 시간이 RH 0, RH 50 및 RH 80 모두 큰 변화 없이 일정하므로, 물에 의해 방해받지 않고 이산화탄소 흡착능이 비슷하였다(도 25 참조).
상기 결과는 유기화합물로 관능화되지 않은 제올라이트보다 헥사플루오로벤젠(FB)으로 관능화된 제올라이트가 이산화탄소 흡착능이 우수한 것을 나타내고, 이를 통해 본 발명에 따른 관능화된 제올라이트가 이산화탄소 흡착제로 유용하게 사용할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (32)

  1. 올레핀 및 파라핀 분리용 흡착제이며, 제올라이트의 미세기공이 디아조늄염으로 관능화된 올레핀 선택성의 제올라이트 흡착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디아조늄염은 4-메틸벤젠디아조늄, 3-메틸벤젠디아조늄, 3,4-디메틸벤젠디아조늄, p-클로로벤젠디아조늄, 2,4-디클로로벤젠디아조늄, 2,5-디클로로벤젠디아조늄, 2,4,6-트리클로로벤젠디아조늄, 2,4,6-트리브로모벤젠디아조늄, 2-니트로벤젠디아조늄, 4-니트로벤젠디아조늄, 4-메틸-2-니트로벤젠디아조늄, 4-메틸티오벤젠디아조늄, 4-메톡시벤젠디아조늄, 2,4-디메톡시벤젠디아조늄, 2,4-디메틸-6-니트로벤젠디아조늄, 2-클로로-4-디메틸-6-니트로벤젠디아조늄, 4-아미노벤젠디아조늄 및 벤젠디아조늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 흡착제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디아조늄염은 4-메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트를 포함하는 흡착제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트는 알루미나에 대한 실리카 몰 비(SAR; Si/Al ratio)가 1.0 내지 12.5인 흡착제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 관능화는 친핵체인 제올라이트 및 친전자체인 디아조늄염의 친핵성 치환반응에 의한 것인 흡착제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀 및 파라핀은 C 2 내지 C 4의 탄화수소인 흡착제.
  7. 디아조늄염 및 제올라이트를 혼합하는 단계; 및
    혼합물을 마이크로파를 이용하여 반응시키는 단계를 포함하는 제1항의 흡착제의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 디아조늄염 및 제올라이트의 혼합 비율은 1:1 내지 10:1의 중량비인 것인 흡착제의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 디아조늄염 및 제올라이트를 유기용매와 혼합하는 것인 흡착제의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 반응은 40℃내지 200℃의 온도 범위에서 1시간 내지 12시간 동안 수행되는 것인 흡착제의 제조방법.
  11. 에틸렌 및 에탄 분리용 흡착제이며, 제올라이트의 미세기공이 4-메톡시벤젠디아조늄으로 관능화된 에틸렌 선택성의 제올라이트 흡착제.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 4-메톡시벤젠디아조늄은 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트를 포함하는 흡착제.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제올라이트는 알루미나에 대한 실리카 몰 비(SAR; Si/Al ratio)가 1.0 내지 12.5인 흡착제.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 관능화는 친핵체인 제올라이트 및 친전자체인 4-메톡시벤젠디아조늄의 친핵성 치환반응에 의한 것인 흡착제.
  15. 4-메톡시벤젠디아조늄 및 제올라이트를 혼합하는 단계; 및
    혼합물을 마이크로파를 이용하여 반응시키는 단계를 포함하는 제11항의 흡착제의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 4-메톡시벤젠디아조늄 및 제올라이트의 혼합 비율은 1:1 내지 10:1의 중량비인 것인 흡착제의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 4-메톡시벤젠디아조늄 및 제올라이트를 유기용매와 혼합하는 것인 흡착제의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 반응은 40℃내지 200℃의 온도 범위에서 1시간 내지 12시간 동안 수행되는 것인 흡착제의 제조방법.
  19. 소수성의 지방족 또는 방향족 탄화수소로 미세기공이 관능화된 제올라이트.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 제올라이트는 이탈기 또는 전자흡인기를 갖는 소수성의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 반응시켜 관능화되는 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 이탈기 또는 전자흡인기는 할로겐 또는 디아조늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 탄화수소는 헥사플루오로벤젠, 2-아이오도피리딘, 4-메톡시벤젠 디아조늄 테트라플루오로보레이트 또는 벤젠디아조늄인 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 제올라이트는 Si/Al ratio가 12.5 이하인 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  24. 제19항에 있어서,
    상기 제올라이트는 Si/Al ratio가 2.43인 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  25. 제19항에 있어서,
    상기 관능화는 친핵체인 제올라이트 및 친전자체인 이탈기 또는 전자흡인기를 갖는 소수성의 지방족 또는 방향족 탄화수소의 친핵성 치환반응에 의한 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  26. 제19항에 있어서,
    상기 제올라이트는 이산화탄소를 흡착하는 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  27. 제19항에 있어서,
    상기 제올라이트는 물이 존재하는 조건에서도 흡착 성능이 유지되는 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  28. 제19항의 제올라이트를 포함하는 흡착제.
  29. 제19항의 제올라이트를 포함하는 촉매제.
  30. 마이크로파로 이탈기 또는 전자흡인기를 갖는 소수성의 지방족 또는 방향족 탄화수소 및 제올라이트를 반응시키는 단계를 포함하는, 제19항의 제올라이트 제조방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 단계에서의 반응은 40℃ 내지 200℃에서 2시간 내지 8시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  32. 제30항에 있어서,
    상기 탄화수소는 헥사플루오로벤젠, 2-아이오도피리딘, 4-메톡시벤젠 디아조늄 테트라플루오로보레이트 또는 벤젠디아조늄인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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